Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai hóa trên đế đồng (cu) định hướng ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử co2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN LÊ HOÀNG NGÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI HOÁ
TRÊN ĐẾ ĐỒNG (Cu) ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM

VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ CO2

Bình Định - năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN LÊ HOÀNG NGÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI HOÁ
TRÊN ĐẾ ĐỒNG (Cu) ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM

VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHỬ CO2

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài “Nghiên

cứu chế tạo vật liệu nano lai hoá trên đế Đồng (Cu) định hướng ứng dụng
làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2” là kết quả nghiên cứu của riêng
tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào.

Học viên

Nguyễn Lê Hoàng Ngân

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Phan Thanh Hải
và đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận
văn này.

Trong quá trình thực hiện luận văn, tơi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm
và tạo điều kiện của quý Thầy, Cô Khoa Khoa học tự nhiên trường Đại học Quy
Nhơn và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn. Tơi
xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô.

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý
chất rắn K23 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt q trình học tập
và nghiên cứu khoa học.

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn hạn
chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh
khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý kiến
đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Lê Hoàng Ngân

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC ĆAC CHỮ VÍÊT T́ĂT, ĆAC ḰY HIỆU
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................ 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu......................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 2
5. Cấu trúc luận văn.................................................................................. 3
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................... 4
1.1. Giới thiệu về hệ vật liệu trên cơ sở đồng ............................................... 4
1.2. Vật liệu graphene .................................................................................. 5
1.3. Viologen và ứng dụng ........................................................................... 7
1.4. Giới thiệu về vật liệu khử điện hóa CO2 ............................................... 9
1.5. Khả năng xúc tác của vật liệu Cu đối với quá trình khử CO2 ............... 10
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 12
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác .................................................................... 12
2.1.1. Hóa chất ....................................................................................... 12
2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................ 12
2.1.3. Tổng hợp vật liệu.......................................................................... 13
2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu ........................................................ 15
2.2.1. Phương pháp đo dòng – thế (LSV) ............................................... 15

2.2.2. Phương pháp đo dòng - thời gian (CA). ........................................ 15
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................... 16
2.3.1. Phương pháp thế qt vịng tuần hồn (CV) ................................. 16
2.3.2. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) .................................. 18
2.3.3. Phương pháp đo Raman................................................................ 20

2.3.4.Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) ................ 222
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................ 26
3.1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu CuNP/G và nghiên cứu hoạt tính xúc
tác khử CO2 ................................................................................................ 26

3.1.1. Chế tạo hệ vật liệu CuNP/G bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
................................................................................................................... 26

3.1.2. Khảo sát q trình khử điện hóa CO2 của hệ vật liệu CuNP/G ...... 31
3.2. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP/G và nghiên cứu
hoạt tính xúc tác khử CO2........................................................................... 34

3.2.1. Chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP/G bằng phương pháp lắng
đọng điện hóa ............................................................................................. 34

3.2.2. Khảo sát q trình khử điện hóa CO2 của hệ vật liệu
DBV0/CuNP40/G ....................................................................................... 36
KẾT LUẬN............................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 40
QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC ĆAC CHỮ VÍÊT T́ĂT, ĆAC ḰY HIỆU

DANH MỤC ĆAC CHỮ VÍÊT T́ĂT

Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt

AFM Atomic force microscopy Hiển vi lực nguyên tử

CA Chronoamperometry Phương pháp dòng theo thời gian

CDR Copper dissolution reaction Phản ứng hòa tan đồng

CE Counter electrode Điện cực phụ trợ

CO2R CO2 reduction Khử điện hoá CO2

CuNP Cu nano particle Nano đồng

CV Cyclic voltammetry Phương pháp qt thế vịng tuần hồn

DBV Dibenzyl viologen

FCC Face centered cubic Lập phương tâm mặt

G-Cu Graphene on copper foil Graphene trên đế đồng

J Current density Mật độ dòng

HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen bay hơi

HOPG Highly oriented pyrolytic Graphite nhiệt phân định hướng cao
graphite

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến tính

STM Scanning tunneling Hiển vi xuyên hầm điện hóa
microscopy

Raman Raman spectroscopy Phổ Raman

RE Reference electrode Điện cực so sánh

WE Working electrode Điện cực làm việc

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

E Điện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl (CKCl =

3M)

It Cường độ dòng xuyên hầm.

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện. .................... 4
Hình 1.2: Mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể Cu. ....................................... 4
Hình 1.3: Cấu trúc của graphene [1]. .............................................................. 6
Hình 1.4: Các dạng thù hình của cacbon: graphene đến fullerene, ống nano

carbon [2]. ...................................................................................... 7
Hình 1.5: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [4] ................................ 7
Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của phân tử DBV. ................................................. 9
Hình 2.1: Hình ảnh sục khí N2 và CO2 vào dung dịch KOH 1M................... 13

Hình 2.2: Điện cực HOPG (a) và graphene (b) ............................................. 14
Hình 2.3: Thiết bị điện hóa DY2300 tại trường đại học Quy Nhơn............... 14
Hình 2.4: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE:

điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh ....................................... 17
Hình 2.5: Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, ....... 17
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử. ............ 19
Hình 2.7: Kính hiển vi lực ngun tử AFM. ................................................. 20
Hình 2.8: Sơ đồ biến đổi Raman................................................................... 21
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman. ..................................................... 22
Hình 2.10: Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub:

điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục
ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông
góc với bề mặt mẫu. ..................................................................... 24
Hình 2.11: Chế độ làm việc của STM; a) Dịng điện khơng đổi; b) Chiều cao khơng
đổi................................................................................................. 24
Hình 3.1: Đường cong CV mơ tả tính chất điện hóa của vật liệu màng
graphene trong dung dịch H2SO4. Hình chèn là hình thái bề mặt
của vật liệu màng graphene trên đế Cu. ...................................... 26

Hình 3.2: Phổ Raman của vật liệu G-Cu sau khi được khảo sát tính chất điện
hóa................................................................................................ 27

Hình 3.3: Hình ảnh AFM và STM của vật liệu màng graphene trên đế Cu sau
khi xử lý điện hóa. ........................................................................ 28

Hình 3.4: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP10/G sau khi được lắng đọng
điện hóa từ dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl trong
thời gian 10s. ................................................................................ 29

Hình 3.5: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi được lắng đọng
điện hóa trong dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl
trong thời gian 40s. ....................................................................... 30

Hình 3.6: Hình ảnh STM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi được lắng đọng
điện hóa trong dung dịch CuSO4 tại điện thế E = -0.8V vs Ag/AgCl
trong thời gian 40s........................................................................ 31

Hình 3.7: Đồ thị LSV mơ tả q trình khử CO2 trong dung dịch KOH. ........ 32
Hình 3.8: Cơ chế khử CO2 thành các sản phẩm hydrocarbon có số phân tử carbon lớn

hơn hoặc bằng 2 của hạt CuNP [35].............................................. 33
Hình 3.9: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu CuNP40/G sau khi tham gia quá trình

khử điện hóa CO2 tại điện thế E = -1.4V vs Ag/AgCl. .................. 34
Hình 3.10: Quá trình chế tạo hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP40/G bằng phương

pháp CA........................................................................................ 35
Hình 3.11: Hình ảnh AFM của hệ vật liệu lai hóa DBV0/CuNP40/G sau khi

được lắng đọng điện hóa trong dung dịch DBV 1mM + H2SO4 10mM
tại điện thế E = -1.4 vs Ag/AgCl trong thời gian 120s. ................. 36
Hình 3.12: Đồ thị LSV mơ tả q trình khử CO2 của hệ vật liệu
DBV0/CuNP40/G trong dung dịch KOH. ..................................... 37

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Sự nóng lên tồn cầu do hiệu ứng nhà kính đã và đang là vấn đề được

quan tâm đặc biệt. Một trong những nguyên nhân gây ra hiện tượng này là do
sự tăng lên khơng kiểm sốt của lượng khí CO2 thải ra trên toàn cầu từ việc con
người sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên)
phục vụ cho các hoạt động kinh tế. Vì vậy, giảm thiểu lượng khí CO2 nhằm làm
giảm những tác động tiêu cực của hiện tượng biến đổi khí hậu là một trong
những nhiệm vụ cấp bách hiện nay trên quy mơ tồn cầu. Đồng thời, thơng qua
q trình khử CO2 sẽ tạo ra các nguồn năng lượng sạch có giá trị sử dụng cao
có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay. Đây được xem là một
trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn vì nó cùng lúc giải quyết hai vấn đề (i)
giảm lượng khí hiệu ứng nhà kính và (ii) sản xuất các nguồn năng lượng sạch
phục vụ quá trình phát triển bền vững của xã hội.

Trong các phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng để chuyển đổi
CO2 thành các sản phẩm có giá trị sử dụng, phương pháp khử điện hóa và quang
điện hóa có những ưu điểm nổi bật như dễ dàng kết hợp với các nguồn năng
lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, vận hành an tồn và giá
thành đầu tư thấp; quy trình phản ứng có thể kiểm soát được, …. Một trong
những điểm mấu chốt của quá trình khử điện hóa và quang điện hóa CO2 là
việc lựa chọn vật liệu xúc tác. Cho đến nay, đồng (Cu) được xem là vật liệu xúc
tác hiệu quả cho q trình chuyển đổi CO2 thành các dạng hydrocarbon có số
carbon lớn hơn hoặc bằng 2 (n 2). Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi cịn thấp
và tính chọn lọc sản phẩm tạo thành vẫn chưa được kiểm soát hiệu quả là các
nhược điểm vẫn chưa được khắc phục khi sử dụng đồng (dạng khối/lá) làm vật
liệu xúc tác cho quá trình khử CO2.

Nhằm cải thiện những hạn chế trên của vật liệu đồng, một trong những

2

biện pháp được xem là hiệu quả nhất hiện nay là chế tạo các loại vật liệu lai
hóa trên cở sở đồng có kích thước nano. Mặc dù đã có một số nghiên cứu được
công bố về lĩnh vực nghiên cứu này, tuy nhiên việc tối ưu hóa quy trình để tạo
ra các vật liệu nano lai hóa có hoạt tính xúc tác, tính bền vững và tính chọn lọc
cao vẫn đang là một chủ đề nghiên cứu đầy triển vọng.

Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu chế tạo vật liệu nano lai hoá trên đế Đồng (Cu) định hướng ứng dụng
làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2”
2. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp hệ vật liệu lại hóa của Cu với graphene và phân tử hữu cơ
viologen nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác khử điện hóa CO2.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu lai hóa trên cơ sở Cu gồm:
+ Hệ vật liệu hai hợp phần gồm nano Cu và graphene (CuNP/graphene).
+ Hệ vật liệu ba hợp phần DBV/CuNP/graphene.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các hệ vật liệu lai hóa.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Tổng hợp vật liệu:
Các hệ vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử
dụng phép đo dịng-thời gian (CA). Các q trình này được thực hiện trong hệ
điện hóa gồm 3 điện cực gồm:
- Điện cực làm việc chứa các hệ vật liệu lai hóa.
- Điện cực so sánh Ag/AgCl.

3

- Điện cực đối Pt.
4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu:

- Tính chất điện hố của hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế
qt vịng tuần hồn (CV).

- Hình thái bề mặt các hệ vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp
AFM và STM.

- Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các hệ vật liệu được khảo sát
bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV).
5. Cấu trúc luận văn

Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

4

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Giới thiệu về hệ vật liệu trên cơ sở đồng
Đồng, ký hiệu là Cu, nằm ở ơ thứ 29, chu kì 4, nhóm IB trong bảng hệ

thống tuần hoàn. Cu nguyên chất mềm và dễ uốn bề mặt đồng tươi có màu đỏ

cam đặc trưng. Nó được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng,
và là thành phần của các hợp kim với nhiều kim loại khác nhau.

Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện.

Tinh thể Cu có cấu trúc lập phương tâm mặt, ký hiệu là fcc (Face-centered
cubic): cấu trúc lập phương có 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương và
6 nguyên tử khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương. Vậy nên, trong
một ô mạng cơ sở chứa 4 nguyên tử, 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện. Độ đặc
khít của mạng tinh thể là 74%.

Hình 1.2: Mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể Cu.

5

Kim loại Cu và các hợp kim của Cu được phát hiện và sử dụng cách đây
hàng ngàn năm và là một trong số ít các kim loại xuất hiện trong tự nhiên ở
dạng kim loại có thể sử dụng trực tiếp thay vì khai thác từ quặng. Trong những
năm gần đây, Cu được được ứng dụng làm vật liệu dây dẫn nano trong các vi
mạch để thay thế nhơm, vì vậy Cu được coi là một trong những vật liệu chính
của thế kỷ 21. So với các kim loại quý khác như Au, Ag, Pt… thì Cu có khả
năng phản ứng cao hơn.

Gần đây, Cu được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử CO2. Tuy
nhiên, khi sử dụng vật liệu xúc tác Cu ở dạng khối và lá thì hiệu suất xúc tác và
tính chọn lọc sản phẩm cịn thấp. Vật liệu Cu kích thước nano và có tính định
hướng tinh thể cao có thể cải thiện các nhược điểm này. Để chế tác thành công
và ứng dụng vật liệu Cu ở kích thước nano địi hỏi sự hiểu biết tường tận về
bản chất của các quá trình như ăn mòn, chống ăn mòn bằng phân tử hữu cơ, hiện
tượng oxi hóa và sự hình thành của của các lớp phân tử trên bề mặt, ….

1.2. Vật liệu graphene
Graphene là vật liệu hai chiều dạng lớp được cấu thành từ các nguyên tử

carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác [1]. Graphene đơn lớp có độ dày khoảng
0,124 nm, tương ứng với một lớp nguyên tử carbon. Khoảng cách giữa các
nguyên tử carbon rất nhỏ (0,142 nm) nên lực liên kết giữa chúng là cao và liên
kết rất bền. Khi graphene bị ngoại lực tác dụng, bề mặt của nó ngay lập tức bị
biến dạng và uốn cong để giữ cho graphene luôn có cấu trúc trật tự ổn định. Các
electron trong graphene chỉ chuyển động theo quỹ đạo nhất định nên không bị
tán xạ bởi sự cản trở của các khuyết tật mạng tinh thể hoặc do các nguyên tử lạ
lẫn vào. Đây là những đặc tính tuyệt vời, hiếm có của kiểu mạng tinh thể độc
đáo này.

6

Hình 1.3: Cấu trúc của graphene [1].

Graphene thể hiện các đặc tính điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc
điểm cấu trúc và hình thái độc đáo. Chúng thể hiện hiệu ứng Hall, hiệu ứng xuyên
hầm lượng tử, hiệu ứng lưỡng cực điện và độ dẫn nhiệt cao. Các điện tử không
dễ bị phân tán khi chúng được di chuyển trong mạng graphene. Graphene với
cấu trúc lớp cơ bản để hình thành nên một số hình dạng khác nhau của nguyên
tử carbon như ống nano carbon, fulleren [2].

Graphene còn được xem như là vật liệu bán dẫn khơng có vùng cấm năng
lượng. Độ dẫn điện của graphene giảm dần khi số lớp nguyên tử tăng. Graphene
là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so
với thép), dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và gần như trong suốt [3].

Do đó, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh
vực như xúc tác, vật liệu polymer tổ hợp, pin mặt trời, tích trữ năng lượng,
transistors, cảm biến, …. Đặc biệt, gần đây graphene được các nhà khoa học
nghiên cứu ứng dụng vào việc khử CO2. Các kết quả nghiên cứu này mở ra một
hướng ứng dụng rất tiềm năng của graphene trong lĩnh vực xúc tác khử CO2 và
năng lượng tái tạo. Đây là cơ sở để nhóm nghiên cứu phát triển các nghiên cứu
sử dụng kết hợp giữa graphene và vật liệu nano đồng hướng tới chế tạo các vật
liệu lai hóa để khử CO2.

7

Hình 1.4: Các dạng thù hình của cacbon: graphene đến fullerene, ống nano carbon
[2].

1.3. Viologen và ứng dụng
Viologen (V) là phân tử hữu cơ hoạt hóa mạnh, chúng tham gia q trình

oxi khử thuận nghịch để tạo thành các gốc cation trong một vùng thế nhất định.

Ba trạng thái kh̉ư của viologen là di-cation V 2 , cation gốc V  và phân t̉ư trung
hòa V 0 , cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.5) [4, 5].

Hình 1.5: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [4]

Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh

8

các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, …Các nhóm chức
được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp

phụ, độ dẫn ion, …[32]. Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba
dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen
polyme.

 Viologen truyền thống
Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thơng qua phản ứng

N-alkyl hóa thay thế. Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta
thu được các phân tử viologen loại nhỏ. Ngồi ra, viologen cịn được tổng hợp
thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl.

Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl Viologen (MV). Phân tử này
được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng
iodomethane và 4,4'-bipyridine.

 Viologen mở rộng
Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của
các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần
gốc cation và trung tính. Q trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan
đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối pyridinium
bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp
như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đơi/ba. Hiện nay, có khá
nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực
sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen. Các viologen mở rộng tiêu biểu
như viologen hợp nhất, viologen vòng.
 Viologen polyme
So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể hiện
các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời

9

và khả năng hịa tan cao trong nhiều dung mơi. Do đó, các viologen polyme
được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các viologen
polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme tuyến tính và
viologen polyme liên kết chéo.

Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt,
bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh
hoạt và các nhóm thế nitơ trong phân tử có thể điều chỉnh được. Do đó, những
vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực quan trọng như vật liệu điện sắc [5, 6], pin nhiên liệu [7, 8]. Đặc biệt trong
những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở
rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, lưu trữ
và chuyển đổi năng lượng [9-11]. Vì vậy, việc kết hợp phân tử viologen với các
vật liệu graphene và nano đồng để tạo thành các vật liệu lai hóa ứng dụng khử
CO2 thực sự là hướng nghiên cứu mang tính thời sự cao.

Trong giới hạn của đề tài này chúng tơi chọn dẫn xuất dibenzyl viologen
(DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.6.

Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của phân tử DBV.

1.4. Giới thiệu về vật liệu khử điện hóa CO2
Nồng độ CO2 trong khí quyển tăng cao do phát thải của nhiều nguồn khác

nhau. CO2 trong khí quyển làm thay đổi khí hậu do hấp thụ các bước sóng dài
của ánh sáng và bức xạ một phần chúng trở lại trái đất dưới dạng bức xạ hồng
ngoại, dẫn đến tăng nhiệt độ bề mặt toàn cầu [12, 13]. Một số chiến lược chính

10

đang được nghiên cứu để hạn chế lượng CO2 thải ra bao gồm: (i) giảm lượng
CO2 được tạo ra bằng cách áp dụng các công nghệ năng lượng tái tạo, (ii) thu
giữ và lưu trữ CO2, (iii) thu nhận và s̉ư dụng CO2 - nơi CO2 được thu giữ và
sau đó được s̉ư dụng làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất và nhiên liệu [14,
15]. Thu nhận và sử dụng CO2 là cần thiết vì nó khơng chỉ đóng góp vào nỗ lực
chống biến đổi khí hậu tồn cầu, mà cịn mang đến các cơ hội để tận dụng CO2
như một thuốc th̉ư xanh, chi phí thấp để sản xuất các hóa chất và nhiên liệu có
giá trị cao [16-18]. Cơng nghệ chuyển đổi CO2 khơng thể khơng nhắc đến kh̉ư
điện hóa CO2.

Q trình kh̉ư CO2 bằng điện hóa s̉ư dụng năng lượng điện và chất xúc tác
điện để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu từ CO2 [19]. Tùy thuộc
vào điều kiện phản ứng, sự kh̉ư điện hóa có thể tạo ra nhiều sản phẩm từ CO2
gồm CO, HCOO-, CH4, C2H4, … [20, 21]. Chất xúc tác điện kim loại đóng
nhiều vai trị trong sự kh̉ư CO2 vì chúng đều cung cấp các điện t̉ư để kh̉ư và ổn
định các chất trung gian phản ứng thông qua hoạt động trên bề mặt [22].

1.5. Khả năng xúc tác của vật liệu Cu đối với quá trình khử CO2

Những nghiên cứu về quá trình kh̉ư CO2 bằng phương pháp điện hóa bắt đầu
từ những năm 1950 và s̉ư dụng 4 nhóm kim loại làm chất xúc tác [23, 24]. Nhóm
(1): Pb, Hg, Tl, In, Sn, Cd và Bi chủ yếu tạo ra fomat (HCOO -); Nhóm (2): Au,
Ag, Zn, Pd và Ga chủ yếu tạo ra carbon monoxide (CO) [24]; Nhóm (3): Ni, Fe,
Pt và Ti kh̉ư rất ít CO2 và thay vào đó hầu như chỉ kh̉ư nước thành H2 [25]; Nhóm
(4): Cu nổi bật trong việc tạo ra một số hydrocarbon, aldehyde, alcohol đơn chức
[26]. Do đó, Cu là kim loại duy nhất kh̉ư được CO2 thành các sản phẩm C2+ với
hiệu suất dòng Faraday đáng kể [23].

Vật liệu Cu có cấu trúc nano đã được áp dụng rộng rãi trong nỗ lực cải thiện

tính chọn lọc và hiệu quả năng lượng đối với quá trình CO2R. Cấu trúc nano
của vật liệu điện xúc tác Cu có vai trị quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính