Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano zno bằng phương pháp solgel định hướng ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN VĂN DŨNG

KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN VĂN DŨNG

KHẢO SÁT VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu. Các kết quả đưa ra
trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn
sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu
tham khảo. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.

Học viên thực hiện

Trần Văn Dũng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
TS. Bùi Nguyên Quốc Trình, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và
nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em hoàn thành Luận văn tốt
nghiệp này. Thầy không chỉ trang bị cho em những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa
học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả.
Em cũng xin cảm ơn tới ThS. Nguyễn Quang Hòa, CN. Lưu Mạnh Quỳnh, ThS. Đỗ
Hồng Minh, cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian em làm luận
văn.
Em cũng rất biết ơn những anh chị công tác và học tập tại Khoa Vật lý kỹ thuật và
Công nghệ nano cũng như PTN micro-nano của trường ĐHCN, Trung tâm Khoa học Vật
liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên luôn tạo điều kiện, giúp đỡ nhiệt tình, góp ý,
ủng hộ em, và đây cũng nơi mà em có cơ hội được hoàn thành tốt quá trình nghiên cứu
của mình.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ
dựa tinh thần vững chắc nhất giúp chúng em vượt qua mọi khó khăn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày

tháng

Học viên

Trần Văn Dũng

năm 2017


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................
LỜI CẢM ƠN .........................................................................................................................
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................................
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................
Chương 1 .............................................................................................................................. 1
TỔNG QUAN....................................................................................................................... 1
1.1. Các dòng bộ nhớ phổ thông ........................................................................................... 1
1.1.1 Bộ nhớ không ổn định ................................................................................................. 1
1.1.2. Bộ nhớ ổn định ........................................................................................................ 1
1.2. Bộ nhớ sắt điện FeRAM ................................................................................................ 2
1.2.1. Cấu trúc bộ nhớ sắt điện FeRAM ........................................................................... 2
1.2.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng FeRAM .............................................................. 4
a. Vật liệu sắt điện BLT ................................................................................................. 4
b. Lớp kênh dẫn của bộ nhớ FeRAM ............................................................................ 4
1.3. Tính chất vật liệu sắt điện BLT ..................................................................................... 4

1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................................... 4
1.3.2. Tính chất điện .......................................................................................................... 6
1.3.3. Tình hình nghiên cứu .............................................................................................. 6
1.4. Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện, màng mỏng ZnO ....................................................... 8
1.4.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO.......................................................................... 8
1.4.2. Tính chất điện ........................................................................................................ 10
1.4.3.Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO và tình hình nghiên cứu .................... 11
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng BLT và màng mỏng ZnO............................... 12
1.5.1. Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) ........................................................ 12
1.5.2. Phương pháp phún xạ RF .................................................................................. 14
1.6. Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn thạc sỹ ................................................................. 14


Chương 2 ............................................................................................................................ 16
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT .................................................................. 16
2.1. Chế tạo tiền chất ZnO .................................................................................................. 16
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................................. 16
2.1.2. Quy trình chế tạo tiền chất .................................................................................... 16
2.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel .......................................................... 18
2.2.1. Nguyên lý chế tạo của phương pháp sol-gel ......................................................... 18
2.2.2. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel ........................................... 20
a. Chuẩn bị ................................................................................................................... 20
b. Quy trình chế tạo ..................................................................................................... 21
2.2.3. Chế tạo màng mỏng BLT bằng phương pháp sol-gel ........................................... 21
a. Chuẩn bị ................................................................................................................... 21
b. Quy trình chế tạo ..................................................................................................... 21
2.3. Chế tạo điện cực Pt bằng phương pháp phún xạ ......................................................... 22
2.3.1. Nguyên lý chế tạo.................................................................................................. 22
2.3.2. Điều kiện chế tạo................................................................................................... 23
2.4. Thiết bị khảo sát tính chất của tiền chất ZnO và của các màng mỏng ........................ 23

2.4.1. Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai của tiền chất ZnO: DSC .......................... 23
2.4.2. Hệ khảo sát kích thước hạt của dung dịch ZnO: LB 550 ...................................... 26
2.4.3. Hệ khảo sát cấu trúc tinh thể: X-ray ..................................................................... 27
2.4.4. Hệ khảo sát hình thái bề mặt: SEM....................................................................... 29
2.4.5. Hệ khảo sát tính chất quang của màng mỏng ZnO: UV VIS ................................ 31
2.4.6. Hệ khảo sát tính chất điện của màng mỏng ZnO: 4 mũi dò. ................................. 33
2.4.7. Hệ khảo sát tính chất điện của màng mỏng sắt điện BLT: Radian Precicion ....... 34
a. Đo độ phân cực điện ................................................................................................ 34
b. Hệ đo đường cong điện trễ ...................................................................................... 35
c. Đặc trưng điện thế - dòng rò .................................................................................. 35
Chương 3 ............................................................................................................................ 37
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................ 37
3.1. Dung dịch tiền chất ZnO ............................................................................................. 37


3.1.2. Phổ phân tích nhiệt quét vi sai DSC ..................................................................... 42
3.1.3. Kích thước hạt của dung dịch tiền chất ................................................................. 43
3.2. Màng mỏng ZnO ......................................................................................................... 44
3.2.1. Cấu trúc tinh thể và diện tích bám phủ của màng mỏng ZnO .............................. 44
a. Theo tỉ lệ muối và axit citric .................................................................................... 44
b. Theo nhiệt độ sấy đệm ............................................................................................. 45
c. Theo nhiệt độ ủ ........................................................................................................ 47
3.2.2. Hình thái bề mặt của màng mỏng ZnO ................................................................. 49
3.2.3. Tính chất quang của màng mỏng ZnO .................................................................. 51
3.2.4. Tính chất điện của màng mỏng ZnO ..................................................................... 53
3.3. Tính chất sắt điện của lớp điện môi và dự kiến thử nghiệm bộ nhớ sắt điện .............. 53
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 55
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
VĂN.................................................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 57

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

BIOS

Basic Input/Output System

BLT

Bitmuth lanthan titanate

DRAM

Dynamic Random Access Memory

DSC
DTA

Differential scanning calorimetry
Differential Thermal Analysis
Electrically Erasable Programmable Read
Only
Memory

EEPROM
FeRAM

Ferroelectric Random Access Memory

MEM

PCM
PLD
PZT

Micro Electric Machines
Magnetoresistive Random Access
Memory
Phase Change Memory
Pulsed Laser Deposition
Lead Zirconate Titanate

RAM

Random Access Memory

RRAM

Resistive Random Access Memory

SRAM

Static Random Access Memory

MRAM

Tiếng Việt
Hệ thống xuất nhập cơ
bản
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên động
Phân tích nhiệt quét vi sai
Phân tích nhiệt vi sai
Bộ nhớ chỉ đọc được lập
trình
có thể xóa được bằng điện
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên sắt điện
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên từ
Bộ nhớ chuyển pha
Bốc bay dùng laser xung
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên trở
Bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên tĩnh


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện FeFET. .............................................. 3
Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của Bismuth titanate pha tạp Lanthanum ...................... 5
Hình 1.3: Đường cong hấp thụ và tỏa nhiệt của BLT0.75 .................................................. 6
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc mạng wurtzite của ZnO[42]. ................................................... 8
Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của ZnO ................................................................................. 9

Hình 1.6: Hình thái học phát triển điển hình của ZnO cấu trúc nano một chiều và các mặt
mạng tương ứng[42]. .......................................................................................................... 10
Hình 1.7: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung. ......................................................................... 13
Hình 1.8: Nguyên lý phún xạ............................................................................................. 14
Hình 2.1: Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm. ..................................................................... 19
Hình 2.2: Quá trình quay phủ ............................................................................................ 19
Hình 2.3: Cấu trúc điện cực Pt và màng mỏng BLT được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si
............................................................................................................................................ 22
Hình 2.4: Mặt nạ được sử dụng để chế tạo điện cực. ........................................................ 22
Hình 2.5: Hệ phún xạ DC .................................................................................................. 22
Hình 2.6: Nguyên lý phún xạ cao áp một chiều. ............................................................... 23
Hình 2.7: Hệ đo DSC ......................................................................................................... 24
Hình 2.8: Sơ đồ cấu tạo loại dòng nhiệt và bù trừ năng lượng ......................................... 24
Hình 2.9: Một số đường cong DSC ................................................................................... 26
Hình 2.10: Ảnh máy Horiba LB-550. ................................................................................ 26
Hình 2.11: Nguyên lý làm việc máy khảo sát phân bố kích thước hạt LB-550 ................ 27
Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể. .............................. 28
Hình 2.13: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU ...................... 29
Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450......................................... 30
Hình 2.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 30
Hình 2.16: Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS ............................................................................. 31
Hình 2.17: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ .......................................................................... 32
Hình 2.18: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bằng 4 mũi dò ............................................ 33
Hình 2.19: Mạch Sawyer – Tower để đo độ phân cực điện .............................................. 34
Hình 2.20: Thiết bị đo đường cong điện trễ Radiant Precision LC 10 .............................. 35
Hình 2.21: Đặc trưng J-V .................................................................................................. 36
Hình 3.1: Cấu trúc tối ưu hóa cho hệ phức gồm 1 nguyên tử Ba và a) 1; b) 2; c) 3 phân tử
axit citric[42 ]. .................................................................................................................... 37
Hình 3.2: Hình ảnh trạng thái dung dịch thay đổi sau khi khuấy sôi. ............................... 38
Hình 3.3: Hình ảnh bề mặt mẫu sau khi quay phủ ............................................................ 38

Hình 3.4: Trạng thái tiền chất M1:2 sau sấy 6 tiếng. ........................................................ 39


Hình 3.5: Bề mặt của mẫu trên đế lamen a) sau khi quay phủ; b) sau khi sấy 70oC trong 3
phút. .................................................................................................................................... 39
Hình 3.6: Bề mặt mẫu sau khi sấy 70oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f)
M1:6.................................................................................................................................... 40
Hình 3.7: Bề mặt mẫu sau khi ủ 400oC, a) M1:1; b) M1:2; c) M1:3; d) M1:4; e) M1:5; f)
M1:6.................................................................................................................................... 40
Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu M1:2 ............................................................................ 41
Hình 3.9: Phổ phân tích nhiệt quét vi sai DSC mẫu M1:2. ............................................... 42
Hình 3.10: Phổ kích thước hạt của dung dịch tiền chất ZnO, a) M1:2; b) M1:3; c) M1:4;
d) M1:5; e) M1:6 ................................................................................................................ 43
Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo tỉ lệ mol muối và axit khác nhau tử M1:1
đến M1:6 ............................................................................................................................. 44
Hình 3.12: Bề mặt màng mỏng ZnO trên đế lamen theo các tỉ lệ muối: axit khác nhau .. 45
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ của các mẫu M1:2-70; M1:2-80; M1:2-90; M1:2-100; M1:2-110
............................................................................................................................................ 46
Hình 3.14: Độ bao phủ bề mặt của mảng mỏng ZnO sau khi ủ theo nhiệt độ sấy ban đầu
khác nhau ............................................................................................................................ 46
Hình 3.15: Bề mặt màng mỏng ZnO trên đế lamen được xử lý HF tỉ lệ loãng từ 1 đến 5%
............................................................................................................................................ 47
Hình 3.16: Hình ảnh bề mặt (5x) các mẫu được ủ nhiệt độ 350oC 400; 450; 500; 550 và
600oC .................................................................................................................................. 47
Hình 3.17: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO 2 lớp,4 lớp, 8 lớp ủ tại 500oC .............. 48
Hình 3.18: Hình ảnh màng mỏng ZnO M1:2-90 2 lớp ủ tại 500oC ................................... 50
Hình 3.19: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 2 lớp ủ tại 500oC ....................... 50
Hình 3.20: Ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu M1:2-90 2 lớp, dung môi cồn ủ tại 500oC
............................................................................................................................................ 50
Hình 3.21: Phổ hấp thụ của các mẫu M1:1; M1:2; M1:2.4; M1:3; M1:4; M1:5; M1:6.... 51

Hình 3.22: Đồ thị phụ thuộc của (αhυ)2 theo hυ của mẫu M1:2 ....................................... 52
Hình 3.23: Số liệu đo điện trở vuông mẫu M1:2 ............................................................... 53
Hình 3.24: Đường cong điện trễ P-E của màng mỏng sắt điện BLT ủ tại 725oC ............. 54


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1: Bảng so sánh các công nghệ mới của bộ nhớ ổn định [9] ........................................ 3
Bảng 2.1: Thông số chế tạo các dung dịch tiền chất ......................................................... 17
Bảng 2.2: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ. ......................... 23
Bảng 3.1: Kích thước hạt ZnO ........................................................................................... 49
Bảng 3.2: Giá trị năng lượng Eg ........................................................................................ 52


MỞ ĐẦU
Hơn mười năm trở lại đây, các màng mỏng ZnO đã thu hút được rất nhiều sự quan
tâm, nghiên cứu. Cụ thể theo tìm kiếm của Google Scholar, có hơn 675 nghìn công bố
liên quan về màng mỏng ZnO. Sở dĩ chũng được quan tâm đáng kể như vậy do những
tính chất quang và điện độc đáo cũng như vật liệu chế tạo không ảnh hưởng tới môi
trường, chúng có tiềm năng ứng dụng đa dạng như các cảm biến dẫn khí, các điện cực dẫn
trong suốt, các ứng dụng trong pin mặt trời, ống dẫn sóng quang học, máy biến năng áp
điện, phương tiện truyền thông quang âm, các thiết bị sóng âm bề mặt, hay đi-ốt phát
quang. Vậy ZnO là gì?
Kẽm oxit (ZnO) là một loại vật liệu dẫn cho ánh sáng truyền qua, là một loại hợp
chất oxit chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) có năng lượng liên kết kích
thích lớn (60 meV) và năng lượng vùng cấm rộng (Eg=3,37eV) ở nhiệt độ phòng. Dựa
trên cơ sở nền ZnO người ta tiến hành pha tạp thêm các nguyên tố nhóm I và III để thu
được các chất bán dẫn loại p và loại n. Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng
ZnO như phương pháp vật lý như là phương pháp phún xạ, phún xạ magnetron, laser
xung (PLD). Hoặc chế tạo bằng phương pháp hóa học, phương pháp mà rất được các nhà
nghiên cứu ưa chuộng hiện nay bởi những ưu điểm như dễ dàng chế tạo không đòi hỏi

cao, hiện đại như các phương pháp vật lý và chi phí chế tạo thấp.
Ở nghiên cứu này, phương pháp sol-gel được lựa chọn để chế tạo màng mỏng ZnO
và các màng mỏng sắt điện để nghiên cứu thử nghiệm hoạt động của bộ nhớ sắt điện. Đây
là một phương pháp đơn giản, dễ dàng thao tác, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện
nghiên cứu ở Việt Nam. Các màng mỏng sau khi chế tạo sẽ được khảo sát cấu trúc tinh
thể, hình thái học bề mặt, tính chất điện, tính chất quang, tính chất sắt điện, bởi các thiết
bị của Phòng thí nghiệm micro-nano, Trường Đại học Công nghệ và Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên như là hệ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
lực nguyên tử (AFM), UV-VIS, hệ đo đặc trưng sắt điện Radiant Precicion.
Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano ZnO bằng phương pháp sol-gel định hướng ứng
dụng trong bộ nhớ sắt điện”
Sau đây là những kết quả luận văn thu được:
Chúng tôi đã khảo sát và làm chủ công nghệ chế tạo thành công dung dịch tiền chất
ZnO dùng để chế tạo màng mỏng ZnO từ các chất hóa học thông dụng, sẵn có và giá
thành thấp như muối kẽm nitơrat, axit citric. Đây là một kết quả đầy hứa hẹn tại Việt
Nam.
Chúng tôi đã nghiên cứu và làm chủ quy trình chế tạo màng mỏng ZnO từ dung dịch
tiền chất trên.
Chúng tôi đã chế tạo thành công màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel. Kết
quả cho thấy các màng mỏng ZnO kết tinh tốt ở nhiệt độ thấp, có các đỉnh đặc trưng như


là (100), (002), (101), độ truyền qua cao, năng lượng vùng cấm Eg của mẫu M1:2 là 3,28
eV.
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-gel là một hướng mới mẻ tại Việt Nam
mà nhóm nghiên cứu của chúng tôi là một trong những nhóm tiên phong. Thêm nữa việc
chúng tôi đã làm chủ được dung dịch tiền chất để chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương
pháp sol-gel là một bước thành công quan trọng, tạo tiền đề cho việc thay thế các màng
mỏng bán dẫn được chế tạo bằng phương pháp vật lý như phún xạ cathode hay bốc bay

nhiệt.


1
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Các dòng bộ nhớ phổ thông
1.1.1 Bộ nhớ không ổn định
Dựa trên sự tồn tại của dữ liệu lưu trữ sau khi ngắt nguồn nuôi, người ta có thể chia
bộ nhớ thành hai dòng chính là bộ nhớ ổn định và bộ nhớ không ổn định. Bộ nhớ không
ổn định là bộ nhớ mà dữ liệu sẽ bị mất đi khi ngắt nguồn nuôi. Bộ nhớ không ổn định
đang được sử dụng rộng rãi hiện nay là bộ nhớ RAM (Random Access Memmory) bởi
chúng có đặc tính là các ô nhớ có thể đọc hoặc viết trong khoảng thời gian bằng nhau cho
dù chúng ở bất kỳ vị trí nào trong bộ nhớ. Mỗi ô nhớ trong bộ nhớ sẽ gồm một hay nhiều
transitor hoặc một transitor kết hợp với một tụ điện. Quá trình duy trì điện tích nạp vào tụ
điện được coi là quá trình nhớ nên việc đọc một bit nhớ làm nội dung bit này bị huỷ. Vậy
sau mỗi lần đọc một ô nhớ, bộ phận điều khiển bộ nhớ phải viết lại ô nhớ đó với nội dung
vừa đọc và do đó chu kỳ bộ nhớ động ít nhất là gấp đôi thời gian truy cập ô nhớ. Sự lưu
giữ thông tin trong bit nhớ chỉ là tạm thời vì tụ điện sẽ phóng hết điện tích đã nạp vào và
như vậy phải làm tươi bộ nhớ sau mỗi 2µs [2,8]. Làm tươi bộ nhớ là đọc ô nhớ và viết lại
nội dung đó vào lại ô nhớ. Việc làm tươi được thực hiện với tất cả các ô nhớ trong bộ
nhớ, và được thực hiện tự động bởi một vi mạch bộ nhớ. Các dòng bộ nhớ không ổn định
tuy phải có nguồn nuôi để duy trì trạng thái nhớ nhưng chúng có tốc độ đọc ghi nhanh
như SRAM và DRAM nên chúng vẫn thường được sử dụng cho bộ nhớ đệm và bộ nhớ
chính.
1.1.2. Bộ nhớ ổn định
Các bộ nhớ ổn định, dữ liệu vẫn duy trì khi tắt nguồn nuôi, có thể kể đến như bộ
nhớ truy cập ngẫu nhiên từ MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), bộ nhớ
truy cập ngẫu nhiên trở RRAM (Resistive Random Access Memory) tiêu hao ít năng
lượng và có mật độ lưu trữ thông tin lớn hơn so với DRAM (Dynamic Random Access

Memory).
Bộ nhớ Flash được phát triển từ bộ nhớ EFPROM (Electrically Erasable
Programmable Read Only Memory) - bộ nhớ thường được sử dụng để lưu thông số BIOS
(Basic Input/Output System) trên bo mạch chủ. Bộ nhớ Flash lưu trữ dữ liệu ổn định có
thể ghi và xóa thông tin bằng điện. Bộ nhớ Flash tĩnh nhờ việc mã hóa thông tin bit “1”
hay “0” do có các transitor mã hóa và tiếp tục lưu trữ thông tin này ngay cả khi mất nguồn
điện chính. Điều này khiến cho bộ nhớ Flash trở nên ưu thế. Tuy nhiên thì bộ nhớ này
chưa thể thay thế ổ đĩa từ được do mật độ lưu trữ vẫn còn thấp [7].
Bộ nhớ từ MRAM là bộ nhớ mà thông tin lưu trữ ở trạng thái spin của điện tử, cụ
thể là sự định hướng của hai momen từ. Một ô nhớ trong MRAM gồm hai lớp từ tính kẹp
giữa là một lớp cách điện rất mỏng (cỡ nm). Moment từ của một lớp đóng vai trò lớp


2
ghim, được giữ cố định theo một chiều, còn moment từ của lớp còn lại như là lớp lưu trữ
có thể đảo dưới tác dụng của từ trường, để nó song song hoặc phản song song với lớp
ghim, dẫn đến sự thay đổi về điện trở của cấu hình (do sự tán xạ khác nhau của điện tử
trong các trạng thái song song và phản song song). Các bit “0” và “1” được quy ước
tương ứng với 3 trạng thái điện trở “cao” và “thấp”. Sự lưu trữ thông tin sau khi ngắt
nguồn điện được xác lập nhờ sự giữ lại trạng thái của các moment từ. MRAM được cho là
bộ nhớ tiềm năng do khả năng chuyển đổi cực nhanh của nó kết hợp với khả năng lật
trạng thái gần như không giới hạn, không bay hơi, mật độ cao, dữ liệu không bị phá hủy
khi đọc, điện áp thấp và năng lượng thấp so với những bộ nhớ truyền thống [10]. Để tăng
mật độ lưu trữ thông tin trong bộ nhớ MRAM thì giảm kích thước hạt sắt từ là một giải
pháp được lựa chọn. Tuy nhiên việc làm này gặp phải một hạn chế đó là giới hạn siêu
thuận từ. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự chiếm ưu thế của năng
lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiệu ứng này
làm cho bộ nhớ MRAM mất đi khả năng lưu trữ [18].
Bộ nhớ trở RRAM (Resistive Random Access Memory) là một thiết bị bộ nhớ
trong đó sự thay đổi điện trở của màng mỏng ô-xít kim loại chức năng như các thông tin

được lưu trữ, và thiết bị này có thể hoạt động với điện áp thấp và ở tốc độ cao. Bộ nhớ
RRAM được kỳ vọng trở thành một thế hệ bộ nhớ mới, cho phép một lượng lớn dữ liệu
được lưu trữ ở tốc độ cao với mức tiêu thụ điện năng thấp. Nếu so sánh RRAM với
MRAM, thì chúng có cấu trúc nhớ đơn giản hơn; so với bộ nhớ Flash thì chúng sử dụng
năng lượng thấp hơn; so với PCM (Phase Change Memory) thì chúng cho phép thời gian
chuyển trạng thái thấp hơn 10 ns. Tuy nhiên, cơ chế thay đổi điện trở của màng ô-xít kim
loại trong RRAM xảy ra như thế nào vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Mặt khác, để đạt
được một thiết bị nhớ có thể tận dụng tối đa những đặc điểm nổi bật của RRAM, thì đây
là công việc đã được chứng minh là rất khó khăn [38].
Bộ nhớ sắt điện FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, nghĩa là trạng thái vẫn được duy
trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ nhớ này có độ đóng mở cao, có thể hoạt động trong môi trường
khắc nghiệt, có điện áp ghi thấp và tốc độ ghi đọc nhanh chóng, cùng với việc điều khiển
bằng thế dẫn đến điện năng tiêu thụ thấp giúp cho dòng bộ nhớ này chiếm ưu thế nổi trội
hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống [33]. Phần tiếp theo sẽ trình bày về cấu trúc và
nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM.
1.2. Bộ nhớ sắt điện FeRAM
1.2.1. Cấu trúc bộ nhớ sắt điện FeRAM
Hình dưới đây là cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM (Ferroelectric Random
Access Memory). Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện được giải thích thông qua
đường cong điện trễ như sau:
Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG>0, lớp sắt điện sẽ được phân
cực dương +Pr (Bit “1”). Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ


3
xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực
nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn. Trạng thái “OFF” là khi
VG<0, lớp sắt điện phân cực âm -Pr (bit “0”). Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng
nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Vùng
nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng [35].

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện FeFET.
Bảng 1: Bảng so sánh các công nghệ mới của bộ nhớ ổn định [9]


4
Từ bảng so sánh các tính năng của bộ nhớ ổn định điển hình có thể thấy rằng, dòng
bộ nhớ FeRAM có điện áp ghi thấp và tốc độ ghi/đọc nhanh chóng khiến các bộ nhớ mới
chiếm ưu thế vượt trội hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống. Hơn nữa, bộ nhớ sắt điện
FeRAM là bộ nhớ điều khiển bằng thế, nên xét trên quan điểm tiêu thụ ít điện năng thì bộ
nhớ sắt điện FeRAM sẽ là lựa chọn có ưu thế hơn các dòng bộ nhớ khác.
Dựa vào nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện, dễ thấy lớp cổng sắt điện và kênh
dẫn đóng vai trò hết sức quan trọng, quyết định phần lớn đến chất lượng mã hóa và lưu
trữ thông tin của bộ nhớ sắt điện.
1.2.2. Các vật liệu tiềm năng ứng dụng FeRAM
a. Vật liệu sắt điện BLT
Một số vật liệu sắt điện tiêu biểu có cấu trúc perovskite được sử dụng làm lớp cổng
sắt điện như là Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT), SrBi2Ta2O9 (SBT). Chúng
đều có những tính chất sắt điện nổi trội như là độ phân cực dư lớn (PZT 2Pr~60 µC/cm2),
độ già hóa chậm, lực kháng điện thấp 2Ec~70kV/cm (SBT), độ già hóa chậm (BLT 1012
cycles) [4,37]. Trong luận văn này chúng tôi chọn vật liệu BLT làm lớp cổng sắt điện.
b. Lớp kênh dẫn của bộ nhớ FeRAM
Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện thông thường được sử dụng là vật liệu bán dẫn ITO
(Tin doped Indium Oxide) [11]. Tuy nhiên, Indium là vật liệu ngày càng khan hiếm, chi
phí chế tạo đắt đỏ và độc hại cho sức khỏe con người. Gần đây màng mỏng ZnO được
quan tâm nghiên cứu để thay thế kênh dẫn ITO và đã cho những kết quả rất tốt. Cụ thể
nhóm của tác giả Yukihiro Kaneko đã chế tạo một transitor màng mỏng sắt điện hiệu ứng
trường cấu trúc ZnO/Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)/SrRuO3 (SRO) trên đế Pt/SiO2/Si. Với kênh là
màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng lazer xung (PLD). Kết
quả cho thấy bộ nhớ có tỉ số đóng mở lớn hơn 105 (Ion/Ioff) độ linh động cao 26 cm2 V-1 s-1

và từ các thông số khác cho thấy thời gian lưu trữ dữ liệu là hơn 10 năm [14,39,40].
1.3. Tính chất vật liệu sắt điện BLT
1.3.1. Cấu trúc tinh thể


5

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của Bismuth titanate pha tạp Lanthanum.
Trên Hình 1.2 là cấu trúc mạng tinh thể của perovskite layer Bismuth titanate pha
tạp Lanthanum. Hợp chất được nghiên cứu ở đây là Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT). Ở đây ion
La cũng có thể thay thế bằng các ion khác như Pr, Nd, Sm [26].
Về đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của BLT như trên Hình 1.2 ta thấy có ba lớp bát
diện Ti-O được kẹp giữa hai lớp (Bi2O2)2+. BLT thường dược chế tạo quá trình nhiệt trạng
thái rắn. Hỗn hợp các vi hạt oxide Bi2O3, TiO2 và La2O3 được trộn đều, nung ở nhiệt độ
đệm, cuối cùng là thiêu kết ở nhiệt độ cao.
Sự phân hủy và quá trình chuyển pha của tiền chất được nghiên cứu bởi phân tích
nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis -DTA).


6

Hình 1.3: Đường cong hấp thụ và tỏa nhiệt của BLT0.75
Trên Hình 1.3 là đường DTA của dung dịch BLT, dễ thấy có bốn đỉnh hấp thụ nhiệt
là 90, 229, 272 và 514oC và bốn đỉnh tỏa nhiệt là 250,291, 445 và 820oC. Đỉnh hấp thụ
nhiệt 90oC là do bay hơi của nước. Vùng nhiệt hấp thụ và tỏa nhiệt 229-291oC có thể là sự
bay hơi của dung môi trong gel. Pha không ổn định Bi2O3 và TiO2 được cho là xuất hiện ở
445oC và pha Bi2Ti4O11 xuất hiện tiếp theo do tác dụng của Bi2O3 và TiO2. Tiếp theo đó
sự tác dụng của Bi2Ti4O11và Bi2O3 cho ra trạng thái pha Bi4Ti3O12 với cấu trúc tứ giác ở
514oC và cuối cùng là pha ổn định nhất có cấu trúc orthorhombic là Bi3.25La0.75Ti3O12 ở
820oC, nhiệt độ này được cho là thấp hơn nhiệt chuyển pha của BTO, có thể là do sự pha

tạp Lathanum [21]
1.3.2. Tính chất điện
Tính chất điện của Bismuth tiatanate pha tạp lanthanum lần đầu tiên được công bố
vào năm 1999 trên tạp chí Nature. Vật liệu Bismuth titanate pha tạp lanthanum có cấu
trúc perovskite chồng lớp là mới mẻ và rất có triển vọng ứng dụng vào bộ nhớ sắt điện ổn
định. BLT là vật liệu sắt điện chồng lớp được nghiên cứu rộng rãi vì những tính chất tốt
của nó như là tốc độ chuyển mạch nhanh, độ già hóa lớn (fatigue risistance) với điện cực
kim loại, sự ổn định tốt, nhiệt độ Curie cao (675oC) có tiềm năng ứng dụng nhiệt lớn[26].
1.3.3. Tình hình nghiên cứu
Màng mỏng sắt điện đã thu hút được sự chú ý đáng kể vì khả năng của chúng trong
các ứng dụng thiết bị cảm biến, MEM (Micro Electric Machines), và bộ nhớ truy cập
ngẫu nhiên ổn định, tụ điện 3D (Dimension) làm đơn vị nhớ của bộ nhớ mật độ cao.


7
Trong số các chất sắt điện, lead zirconate titanate (Pb (ZrxTi1-X)O3 (PZT)) được biết đến là
vật liệu quan trọng nhất đối với các ứng dụng này, và đã được nghiên cứu rộng rãi vì tính
sắt điện vượt trội của nó. Tuy nhiên, các thành phần hóa học gây độc hại với môi trường
và độ chống già hóa kém của PZT có thể hạn chế nó trong việc được sử dụng trong nhiều
ứng dụng với các điện cực Pt thông thường. Mặc dù các đặc tính chống già hóa của tụ
điện PZT có thể được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng điện cực kim loại oxit, nói
chung hiện nay các điện cực làm cho quá trình phức tạp hơn và có xu hướng tăng dòng rò.
Vì vậy, cần thiết để phát triển một loại vật liệu sắt điện mới có tính chất sắt điện tốt hơn
của PZT.
Trong số các chất sắt điện tiêu biểu SrBi2Ta2O9 (SBT) và Bi4Ti3O12 (BIT), là những
vật liệu đầy hứa hẹn cho những mục đích này và đã được nghiên cứu rộng rãi. SBT cho
thấy độ chống già hóa cao sau 1012 chu kỳ, nhưng nó có một vài nhược điểm, chẳng hạn
như quá trình nhiệt độ cao 750-825oC và độ phân cực dư nhỏ (2Pr) 4-16 µC/cm2. Mặt
khác, các tinh thể BIT đơn cho thấy rằng sự phân cực tự phát (Ps) theo truc a và trục c
tương ứng đạt 50 µC/cm2 và 4 µC/cm2. Tuy nhiên, màng mỏng đa tinh thể BIT hiện nay

cho thấy dòng rò tương đối cao, domain pinning, và độ phân cực dư nhỏ (2Pr) khoảng 48 µC/cm2 điều mà khiến việc sử dụng BIT ứng dụng thực tế vào thiết bị trở nên khó khăn.
Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng ion Bi3+ trong cấu trúc Bi4Ti3O12 có thể được thay thế
bởi các ion hóa trị nhóm ba Lanthanum để cải thiện tính chất sắt điện của nó. Màng mỏng
Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT) lắng đọng trên đế Pt/Ti/SiO2/Si tại 725oC bằng phương pháp
laser xung đã được báo cáo cho thấy giá trị Pr cao và độ chống già hóa tốt. Có vẻ như việc
thay thế một phần ion Bi3+ bởi các ion La3+ góp phần vào việc ổn định hóa học của các
ion oxy trong khối perovskite, mà kết quả là độ chống già hóa tốt hơn và giảm mật độ
dòng rò.
Tomar đã báo cáo rằng màng mỏng Bi3.44La0.56Ti3O12 (BLT) lắng đọng trên bề mặt
Pt/TiO2/SiO2/Si bởi quy trình quay phủ sol-gel. Giá trị của độ phân cực dư (2Pr) và lực
kháng điện (2Ec) của màng mỏng BLT tương ứng là 82 µC/cm2 và 200 kV/cm ở điện
trường 270 kV/cm [37]. Tuy nhiên, màng mỏng BLT này được ủ ở nhiệt độ tương đối cao
khoảng 725oC để ứng dụng vào linh kiện thực tế, mặc dù tính chất điện của màng mỏng
BLT cho thấy một sắt điện tốt so với màng mỏng BLT lắng đọng bởi phương pháp laser
xung (PLD), MOCVD. Nó cũng được biết rằng hạ thấp quá trình nhiệt độ trong khi vẫn
giữ được tính chất sắt điện tốt là rất quan trọng trong các ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện.


8
1.4. Kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện, màng mỏng ZnO
1.4.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO
Từ những năm 1960, tổng hợp màng mỏng ZnO đã mở ra những hướng tích cực bởi
những ứng dụng sensor, truyền dẫn và xúc tác [13]. Trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là kể
từ sáng kiến công nghệ nano dẫn đầu là Mỹ, nghiên cứu vật liệu thấp chiều đã trở thành
một lợi thế hàng đầu trong ngành khoa học và công nghệ nano. Màng mỏng là một điển
hình của công nghệ thấp chiều này (2D). Màng mỏng ZnO là một vật liệu quan trọng
trong các ứng dụng, việc thiếu một tâm đối xứng trong mạng wurtzite kết hợp với liên kết
điện tử lớn cho thấy chúng có tính áp điện và tính hỏa điện nên thường được ứng dụng
thiết bị truyền dẫn và sensor áp điện. Thêm nữa, zinc oxide như là một chất bán dẫn có
năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), điều này phù hợp cho những ứng dụng quang điện

tử dẫn sóng ngắn. Năng lượng kích thích exciton lớn (60 meV) trong tinh thể ZnO có thể
đảm bảo phát xạ exciton ở nhiệt độ phòng hiệu quả và sự phát xạ tia tử ngoại ở nhiệt độ
phòng cũng được báo cáo khi ZnO tồn tại dạng hạt nano và màng mỏng [12,22]. ZnO cho
ánh sáng khả kiến truyền qua và có thể cho độ dẫn tốt khi được pha tạp.
ZnO là một vật liệu đa dạng bao gồm một nhóm các hình thái phát triển phong phú
như lược nano (nanocombs), nhẫn nano (nanorings), lò xo nano
(nanohelixes/nanosprings), dải nano (nanobelts), dây nano (nanowires) và khung nano
(nano cages).

Hình 1.4: Mô hình cấu trúc mạng wurtzite của ZnO[42].
Mạng wurtzite ZnO có cấu trúc mạng lục phương xếp chặt (nhóm không gian
C6mc) với thông số mạng là a = 3.296 Å và c = 5.2065 Å. Cấu trúc của ZnO được mô tả
đơn giản như là sự sắp xếp của các ion O2- và Zn 2+ xen kẽ nhau trong khối tứ diện dọc
theo trục c như trên Hình 1.4. Sự sắp xếp tứ diện của ZnO cho thấy sự bất đối xứng trong
cấu trúc và kết quả là tạo ra được tính chất áp điện và hỏa điện như đã nêu ở trên. Một đặc


9
tính quan trọng khác nữa của ZnO là phân cực bề mặt. Thông thường phân cực bề mặt là
mặt phẳng. Các ion điện tích bề mặt trái dấu tạo điện tích dương Zn (0001) và điện tích
âm O (0001-), dẫn đến hai mặt phẳng tinh thể có cực trái dấu và năng lượng khác nhau,
kết quả là mô men lưỡng cực và phân cực tự phát dọc theo trục c, tốc độ phát triển theo
trục c cao hơn. Do đó chúng hình thành các cấu trúc chính là wurtzite. Để giữ ổn định cấu
trúc, thông thường phân cực bề mặt có nhiều mặt, hay tái cấu trúc thành bề mặt gồ ghề,
nhưng ZnO ±(0001) là một trường hợp ngoại lệ, chúng tự động làm phẳng, giữ ổn định
mà không tái cấu trúc lại.

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của ZnO:
a) Cấu trúc Rocksalt, b) Cấu trúc Zinc Blende, c) Cấu trúc Wurtzite
Ở nhiệt độ phòng, wurtzite là dạng ổn định nhiệt động, trong khi đó dạng zincblende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt (NaCl-B1)

chỉ tồn tại ở áp suất cao. ZnO wurtzite dạng sáu phương có cấu trúc xếp chặt như sau:
Trong cấu trúc wurtzite, các ion O2- và Zn2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục
giác xếp chặt, trong đó mỗi anion O2-được bao quanh bởi 4 cation Zn2+ và ngược lại. Các
ion Zn2+ chiếm phân nửa số vị trí tứ diện trong mạng này. Số phối trí 4 này đặc trưng cho
liên kết cộng hoá trị sp3, tuy nhiên ZnO có bản chất liên kết chính là liên kết ion (62%)
[27].
Trong các thiết bị sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể màng là một đặc tính quan
trọng. Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c vuông góc với bề mặt đế
trong các bộ chuyển đổi sóng dọc (longitudinal bulk wave transducers) và bộ lọc sóng âm
bề mặt (SAW filters). Sự định hướng tinh thể theo một phương mong muốn phụ thuộc
vào điều kiện chế tạo và bản chất của vật liệu làm đế. Với những điều kiện chế tạo thích
hợp, màng ZnO thường có định hướng theo trục c ngay cả khi màng được tráng phủ trên
đế thuỷ tinh. Điều đó được lí giải vì sắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xếp
chặt cao nhất.
Dưới đây là các cấu trúc phát triển điển hình của ZnO. ZnO có ba hướng phát triển
mạnh: ‹21-1-0› (±[21-1-0], ±[1-21-0], ±[1-1-20]); ‹±011-0› (±[011-0], ±[101-0], ±[11-00]);
và ±[0001]. Cùng với phân cực bề mặt do kết thúc nguyên tử, ZnO cho thấy có nhiều cấu
trúc mà có thể phát triển dọc theo các hướng. Một cách vĩ mô, một tinh thể sẽ có những
thông số động học khác nhau theo các hướng phát triển tinh thể khác nhau, nó được điều


10
khiển bởi các điều kiện phát triển. Hình 1.6 cho thấy một vài hình thái học điển hình của
cấu trúc nano một chiều của ZnO. Những cấu trúc này hướng về diện tích lớn nhất của
mặt (2110) và (0110) bởi năng lượng mặt này thấp hơn.

Hình 1.6: Hình thái học phát triển điển hình của ZnO cấu trúc nano một chiều và các
mặt mạng tương ứng [42].
1.4.2. Tính chất điện
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của ion Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn hảo

không xuất hiện các hạt tải tự do. Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh
thể có những sai hỏng do:
+ Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
+ Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần.
Các nút khuyết ôxi trong mạng là nguyên nhân làm cho ZnO mang tính bán dẫn loại
n. Độ dẫn điện của màng ZnO không đủ cao, khó kiểm soát để đáp ứng trong một số thiết
bị. Để tăng thêm tính dẫn điện của màng ZnO ta phải tìm cách pha tạp. Thông thường pha
tạp loại n là các nguyên tố nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn như Al, Ga. Việc lựa
chọn chất pha tạp phụ thuộc vào phương pháp tạo màng, điều kiện tạo màng và mục đích
sử dụng. Khi pha tạp nhôm (Al) vào mạng ZnO, nồng độ hạt tải electron tăng lên và vật
liệu dẫn điện tốt hơn.
Cụ thể pha tạp Al, các ion dương Al3+ và Zn2+ có bán kính ion gần bằng nhau do đó
ion Al3+ dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn2+ mà không
thay đổi cấu trúc của ô mạng. Như vậy mỗi ion Al3+ thay thế sẽ cho một electron tự do,
làm tăng nồng độ electron, nên làm tăng độ dẫn điện của vật liệu.


11
Sự dẫn điện của màng mỏng, chúng ta đã biết điện trở suất ρ tỉ lệ nghịch với độ dẫn σ
theo công thức
ρ = 1/σ
(1.1)
Trong đó độ dẫn được tính theo công thức
σ = qnµn
(1.2)
Trong đó
q là điện tích điện tử
n là nồng độ hạt tải
µn là độ linh động của điện tử

Để có thể tạo được bán dẫn loại p thì có thể chọn những nguyên tố nhóm I hay nhóm
V làm chất pha tạp như là Ag, N, P, As. Chúng là những nguyên tố có thể thay đổi vị trí
của Zn hay O trong mạng tinh thể ZnO, đồng thời thiếu một điện tử so với nguyên tố mà
nó thay thế, vì vậy có thể thu được bán dẫn loại p.
Thông thường người ta pha tạp cả loại p và loại n theo tỉ lệ loại nào lớn hơn thì thu
được bán dẫn loại đó. Việc pha tạp đồng thời cả hai để tránh sự bất ổn của tinh thể như:
- Góp phần tăng cường tính hợp thức của các acceptor, cơ chế này đòi hỏi ái lực
điện giữa acceptor và chất cùng pha tạp phản ứng phải cao.
- Việc cùng pha tạp donor với acceptor là để tăng cường sự hòa tan của acceptor.
Donor pha tạp vào không phải để khử tính dẫn loại p mà để hoạt hóa acceptor.
1.4.3.Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO và tình hình nghiên cứu
Hơn mười năm trở lại đây, các màng mỏng ZnO đã thu hút được rất nhiều sự quan
tâm, nghiên cứu. Cụ thể theo tìm kiếm của Google Scholar, có hơn 675 nghìn công bố
liên quan về màng mỏng ZnO. Sở dĩ chũng được quan tâm đáng kể như vậy do những
tính chất quang và điện độc đáo cũng như vật liệu chế tạo không ảnh hưởng tới môi
trường, chúng có tiềm năng ứng dụng đa dạng như các cảm biến dẫn khí, các điện cực dẫn
trong suốt, các ứng dụng trong pin mặt trời, ống dẫn sóng quang học, máy biến năng áp
điện, phương tiện truyền thông quang âm, các thiết bị sóng âm bề mặt, hay đi-ốt phát
quang.
Bài báo đầu tiên về vật liệu ZnO vào năm 1996 về laze bơm quang học ở nhiệt độ
2K từ một tiểu cầu ZnO mọc lên từ sự pha hơi bởi Retnold cùng các cộng sự [29]. Một
năm sau Zu, Bagnall và Segawa cùng các cộng sự [6,34,44] quan sát được sự phát xạ tia
cực tím tự phát và bị kích thích từ màng mỏng ZnO ở nhiệt độ phòng. Sau đó một năm
nữa, hướng nghiên cứu này lại được tiếp tục phát triển bởi các công trình của Bagnall,
Yu, Tang, Kawasaki, và Ohtomo [5,17,25,36,41]. Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO
chủ yếu của họ là kỹ thuật laze phân tử - chùm epitaxy, kỹ thuật này cho thấy sự kết tinh
cao theo hướng trục c. Các màng này gồm có một dãy sắp xếp epitaxy của các cấu trúc vi
tinh thể hình lục giác và các mặt của hình lục giác thì song song với nhau do đó hình

12
thành nên các hốc tự phát laze Fabry-Pérot [36,41]. Kết quả cũng cho thấy kích thước hạt
trong các màng này khoảng 50-55 nm và chiều dày màng nằm giữa 50 và 500 nm. Yu và
các cộng sự đã báo báo các phép đo ở nhiệt độ phòng của hạt quang học và phổ hạt của
phát xạ tia cực tím từ màng mỏng ZnO.
Mặt khác, Lin và các cộng sự đã quan sát sự định hướng dọc theo trục c song song
với bề mặt đế trong trường hợp các màng mỏng nitrat hóa nguyên tố nhóm III và màng
epitaxial ZnO [20]. Các tác giả còn cho thấy tính phân cực Raman và phổ truyền qua
quang học chỉ ra rằng các màng epitaxial này đã biểu hiện tính dị hướng quang học, cái
mà có ứng dụng trong các thiết bị quang học nào đó, chẳng hạn như bộ biến điệu tia cực
tím (UV) và sự phân cực phụ thuộc sự đóng ngắt chùm tia.
Thêm nữa, các báo cáo của Romero [32] cùng các cộng sự đã cho thấy màng mỏng
ZnO đa tinh thể có cấu trúc hình trụ và mặt phẳng cơ sở song song với mặt phẳng đế (phát
triển theo trục c) thì màng mỏng ZnO mới đáp ứng được trong các thiết bị sóng âm. Tiếp
đó, các báo cáo của Martin và các cộng sự về màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương
pháp phún xạ magnetron còn cho thấy màng có tính áp tối ưu trong đầu dò có cấu trúc lục
giác định hướng tinh thể (002).
Gần đây màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel lại thu hút được
nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Theo đó, căn cứ vào tình hình ở
Việt Nam, chúng tôi mạnh dạn đi vào nghiên cứu và khảo sát màng mỏng ZnO được chế
tạo bằng phương pháp sol-gel.
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng BLT và màng mỏng ZnO
Có nhiều phương pháp vật lý và phương pháp hóa học để chế tạo màng mỏng sắt
điện BLT và ZnO. Các phương pháp vật lý như là phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý
(PVD), laser xung (PLD). Phương pháp vật lý như là phương pháp sol-gel (sol-gel).
1.5.1. Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD)
PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng
chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm3). Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử
dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và
sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao

vào năm 1987. Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit,
cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn
đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng. Hình 1.7 mô tả sơ đồ hệ bốc bay bằng
xung laser.