Điện Tích Hóa Phân Tử pptx

1

Chỉång 1:

LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP

I. Måí âáưu:
Khi cho 2 pha tióỳp xuùc nhau thỗ giổợa chuùng hỗnh thaỡnh bóử mỷt phán
pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo
nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha.
Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch:
1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hỗnh 1.1)
2/ Hỏỳp thuỷ coù choỹn loỹc caùc ion traùi dỏỳu (Hỗnh 1.2)
3/ Hỏỳp thuỷ vaỡ õởnh hổồùng caùc phỏn tổớ lổồợng cổỷc (Hỗnh 1.3)
4/ Hỏỳp thuỷ caùc nguyón tổớ v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng
khäng âäúi xổùng ồớ bóử mỷt phỏn chia pha (Hỗnh 1.4.). Nghộa l trãn cng mäüt
bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho
nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gọửm nhióửu lồùp, nhổng ta vỏựn
goỹi lồùp õióỷn tờch hỗnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l lồùp õióỷn
tờch keùp.

-

+

Hỗnh 1.1.

Hỗnh 1.2.

Hỗnh 1.3.

Hỗnh 1.4.


2

II. Cạc gi thiãút vãư cáúu tảo låïp kẹp:
1/ Thuút Helmholtz:
* Låïp âiãûn têch kẹp cọ cáúu tảo nhỉ mäüt tủ âiãûn phàóng gäưm hai màût
phàóng âàût song song têch õióỷn traùi dỏỳu. (Hỗnh 1.5.)
-M
-

+
+

Kim loaỷi

+

-

dung dởch

+

d

d

k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x)

Hỗnh 1.5.
* Phờa dung dởch chố coù mọỹt lồùp ion dy âàûc ẹp sạt vo bãư màût âiãûn
cỉûc, cn trãn âiãûn cỉûc cọ mäüt låïp âiãûn têch trại dáúu
* Thuút Helmholtz quạ âån gin, nọ khäng gii thêch cạc hiãûn tỉåüng
sau:
+ Âiãûn dung ca låïp âiãûn têch kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút
âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc.
+ Cọ täưn tải mäüt âiãûn thãú âäüng nh hån ϕM v trại dáúu våïi ϕM
(thỉìa nháûn âiãûn thãú ϕs ca dung dëch bàòng 0 nãn ϕM = ϕM - ϕs)
2/ Thuút Gouy-Chapman:
Theo Gouy v Chapman cạc ion väún cọ cạc chuøn âäüng nhiãût tỉû do,
màût khạc cạc ion cng dáúu s âáøy nhau nãn cáúu tảo pháưn âiãûn têch nàịm åí


3

dung dëch khäng dy âàûc nhỉ åí låïp âiãûn têch ca Helmholtz, m nọ cọ cáúu
tảo khuúch tạn. L thuút ca Gouy v Cvhapman cọ nhiãưu âiãøm chung våïi
l thuút cháút âiãûn li mảnh ca Dedye-H⎫ckel. Våïi mäüt âiãûn cỉûc phán cỉûc l
tỉåíng (tỉïc l ton bäü âiãûn têch âỉa vaỡo õióỷn cổỷc chố duỡng õóứ naỷp lồùp keùp) thỗ
coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù trong låïp kẹp v mäüt âiãøm
trong thãø têch dung dëch cọ täưn tải mäüt cán bàịng. Khi âọ:
−
−
lk
µi = µidd

(1.1)
Trong âọ:

−
µilk v

−
µidd l thãú âiãûn họa ca cạc ion âọ trong låïp kẹp v

trong dung dëch. Våïi:
−
µilk = µi0 + RT

ln Cilk + Z i Fϕ

−
µidd = µi0dd + RT

ln Cidd + Z i Fϕ dd

(1.2)

(1.3)

Trong âoï:
C ilk , C idd

näưng âäü ion trong låïp âiãûn têch kẹp v trong thãø têch dung

dëch.
µ i0 , µ i0 dd thãú họa hc tiãu chøn trong låïp kẹp v trong dung dëch

4

ϕ , ϕ dd âiãûn thãú tải âiãøm cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l x v trong

thãø têch dung dëch
R: hàòng säú khê
T: nhiãût âäü tuyãût âäúi
Zi: âiãûn têch ca ion i
F: hàịng säú Faraday
Thỉìa nháûn ϕ dd = 0 , ta cọ thãø viãút:
−
µilk = µi0 + RT

ln Cilk + Z i Fϕ = µi0dd + RT ln Cidd

Gáưn âụng coi: µ i0 = µ i0 dd
RT ln

Ta cọ thãø viãút lải:

C ilk
= − Z i Fϕ
C idd

C ilk
F
ln dd = − Z i
ϕ = − Z i fϕ
RT

Ci

(1.4)
Våïi:

f =

F
RT

(1.5)

C ilk
⇒ dd = e − Z i fϕ
Ci

Ruït ra:

(1.6)

C ilk = C idd e − Z i fϕ

(1.7)

Phæång trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luỏỷt phỏn bọỳ ion trong dung dởch vaỡ
trong lồùp õióỷn tờch keùp. Phổồng trỗnh naỡy tỉång ỉïng våïi âënh lût phán bäú
Boltzmann khi gi thiãút ràịng -Zifϕ l cäng chuøn mäüt ion tỉì thãø têch


5

dung dởch õóỳn caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng laỡ x.

+

-

-

-

+

-

-

+
-

+
+

+

1

-

-

-

-

+
+

a/

x

d1
b/

Hỗnh 1.6.

Ngoaỡi ra ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson:
d 2
4
=
2
D
dx

(1.8)

Trong õoù:

: máût âäü thãø têch ca âiãûn têch v:

ρ = ∑ Z i FC i (täøng âaûi säú âiãûn têch ca cạc ion i trong låïp âiãûn têch

kẹp)

(1.9)

D: hàịng säú âiãûn mäi.
Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta coï:
d 2ϕ
4π
=−
2
D
dx

∑ Z FC
i

dd
i

e − Z i fϕ

(1.10)

Biãún âäøi v gii ta cọ kãút quaí sau:
⎡ 32πRTC idd ⎤
dϕ
= −⎢
⎥

dx
D
⎣
⎦

1/ 2

⎡ 8πC idd ( ZF ) 2 ⎤
Zfϕ
≈ −⎢
⎥
2
DRT
⎣
⎦

1/ 2

ϕ

(1.11)


6

dϕ
: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc
dx

theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman.

⎡ 8πC idd ( ZF ) 2 ⎤
−⎢
Thỉìa säú trong ngồûc vuäng ⎣ DRT ⎥
⎦

1/ 2

tæång tæû χ 2 trong lyï thuút

cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v χ −1 coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu
qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion:
χ −1 =

Do âọ:

1

χ

=

DRT
8πC idd ( ZF ) 2

dϕ
dϕ
= − χϕ ⇒
= − χdx
dx
ϕ

Láúy têch phỏn: ln = x + const
óứ tỗm giaù trở ca hàịng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn bión sau:
Taỷi x 0 thỗ 0 . Do âoï ta coï const = ln ϕ 0 v:
ϕ = ϕ 0 e − χx

(1.12)

Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x
tồùi õióỷn cổỷc vaỡ khi x thỗ õióỷn thãú ϕ → 0 . Càn cỉï vo kãút qu trón kóỳt
hồỹp vồùi mọ hỗnh mỏy ion cuớa Dedye-Hckel ta tháúy ràịng tạc dủng ca
máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca
máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ-1.


7



0

x=0

x

Hỗnh 1.7. Bióỳn thión õióỷn thóỳ theo khoaớng caùch
Nóỳu bỏy giåì âiãûn têch qkt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khoaớng caùch laỡ 1

vaỡ song song vồùi õióỷn cổỷc thỗ chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn

song song.
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qâ/c = - qkt tải x = 0
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qkt tải x = χ-1
Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l:
⎡ DZ 2 F 2 C idd ⎤
∂q
∂q â / c
= − kt = ⎢
C=
⎥
∂ϕ
∂ϕ ⎣ 2πRT ⎦

1/ 2

sh

Zfϕ
2

(1.13)

Våïi âiãûn têch khuyãúch tạn täøng cäüng qkt ca cạc ion phán bäú trong dung
dëch s l:
⎡ DRTC idd ⎤
q kt = −2 ⎢
⎥
⎣ 2

Khi

Zf
beù thỗ:
2

1/ 2

sh

Zf
2

sh

Zf Zf
=
2
2

(sh: daỷng sin hyperbol (

e x − e−x
= shx) )
2


8

Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng
âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz

khäng gii thêch âỉåüc.
3/ Thuút Stern:
Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm
v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc
( x → 0 ). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion õóửu coù kờch thổồùc xaùc õởnh, nón theo
Stern thỗ chuùng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no
âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût
phàóng).
Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp:
+ Låïp dy âàûc nàịm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn
cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong.
+ Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu
trong dung dëch.
+
+

-

+

-

+

-

-

-

+

-

-

+

+

+

-

-

-

+

-

+

+
+

+

-

+
-

-


9




1

1
x1

a/

x1

b/

Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu Stern khọng coù hỏỳp phuỷ; b/ Máùu Stern cọ sỉû háúp phủ
âàûc biãût anion
Stern tháúy cáưn phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch keïp:
1/ Máùu khäng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. a)
2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. b)
Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn khi coù sổỷ háúp phủ v tạc
dủng âäưng thåìi ca âiãûn trỉåìng (φ + + ϕ1 nF ) våïi cation vaì (φ − − ϕ1 nF ) våïi

anion. Trong âọ φ+ v φ- l biãún thiãn thãú nàng khi chuøn mäüt pháưn tỉí
váût cháút tỉì thãø têch dung dëch vo bãư màût âiãûn cổỷc khi 1 = 0.
Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt ca cạc ion trong låïp kẹp khäng låïn. Khi áúy
ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn gin nhỉ sau:
q = q â / c = −(q1 + q 2 )

trong âọ: q1: âiãûn têch ca låïp daỡy õỷc
q2: õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn
*Theo Gouy-Chapman thỗ âiãûn têch ca låïp khuúch tạn l:


10
⎡ DRTC idd ⎤
q 2 = q kt = −2 ⎢
⎥
⎣ 2π ⎦

1/ 2

shf

ϕ1
2

*Theo âënh luáût Boltzmann, näöng âäü cation trong låïp kẹp våïi cháút
âiãûn gii mảnh:
lk
C + = C idd e − (φ+ +ϕ1F ) / RT

v näưng âäü anion:

lk
C − = C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT

*Máût âäü thãø têch cuía âiãûn têch trong låïp keïp:

ρ = ∑ C = C idd e − (φ

+ +ϕ1 F ) /

RT

− C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT = C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT )

Thãø têch dy âàûc ỉïng våïi 1cm2 âiãûn cỉûc:
2x1×1 = 2x1 cm3
Váûy näưng âäü ion trong låïp dy âàûc:
2 x1 ρ = 2 x1C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT )

Do âoï:

q1 = 2 FCidd x1 (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT )

(1.14)

4/ Thuút Grahame:
Thuút Stern cọ nhiãưu máu thùn. Thỏỷt vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ
õỷc bióỷt thỗ táút c cạc ion âãưu nhỉ nhau v âãưu nàịm trong låïp khuúch tạn,
nhỉ váûy l ra âiãûn têch ca låïp dy âàûc q1 phi bàịng 0. Nhỉng trong thỉûc tóỳ
khi + = - =0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q1 laỷi khọng bũng 0. Do õoù, cỏửn
phaới hióỷu chènh lyï thuyãút Stern cho dung dëch khäng chæïa cháút hoảt âäüng bãư

11

màût cọ thãø háúp phủ trãn bãư màût âiãûn cỉûc. Nhiãûm vủ âọ âỉåüc Grahame gii
quút nàm 1947.
Grahame gi thuút ràịng, khi khäng cọ háúp phủ âàûc biãût cạc ion thỗ q1
= 0, do õoù qõ/c = - q2. óứ cho giaớ thuyóỳt naỡy phuỡ hồỹp vồùi mọ hỗnh lồùp kẹp,
Grahame âỉa ra khại niãûm hai màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Trung tám ca
ion bë háúp phủ cọ thãø tiãún sạt bãư màût âiãûn cỉûc hån v cạch âiãûn cỉûc mäüt
khong bàịng x1. Màût phàóng qua x1 v song song våïi âiãûn cỉûc âỉûoc gi l màût
phàóng Helmholtz bãn trong. Âiãûn thãú tải màût phàóng áúy so våïi dung dëch âỉåüc
kê hiãûu l Ψ1. Màût khạc cạc ion tham gia chuøn âäüng nhiãût v tảo thnh låïp
khuúch tạn. Chụng khäng thãø tiãún âãún âiãûn cỉûc gáưn hån x = x2. Màût phàóng
qua x2 v song song våïi âiãûn cỉûc âỉåüc gi l màût phàóng Helmholtz ngoi.
Âiãûn thãú tải màût phúng õoù õổồỹc kờ hióỷu laỡ 0. (Hỗnh 1.9.)
1
2
0

1
0
x1

x2

Hỗnh 1.9. Máùu Grahame vãư låïp âiãûn têch kẹp
Màût phàóng bãn trong v bãn ngoi khạc nhau khäng phi chè åí khong
cạch âiãûn cỉûc. Màût phàóng bãn trong âi qua trung tám ca låïp ion nàịm

12

trong häú thãú nàng âàûc biãût. Nhỉỵng ion âọ máút hãút ton bäü hay mäüt pháưn
v hydrat. Khi chuøn cạc ion âọ vo trong dung dëch phi täún mäüt nàng
lỉåüng âãø thàõng cäng háúp phủ âàûc biãût ca âiãûn cỉûc våïi ion. Màût khạc, khi
chuøn ion tỉì dung dëch vo màût phàóng Helmholtz bãn trong phi täún
mäüt cäng khỉí v hydrat. Chuøn ion vo gáưn âiãûn cỉûc hån x1 váúp phi
sỉïc âáøy ca âiãûn têch âiãûn cỉûc.
Cn màût phàóng tiẹp cáûn cỉûc âải ngoi (màût Helmholtz ngoi) khäng
phi mäüt låïp m chè l giåïi hản cọ thãø tiãúp cáûn âiãûn cỉûc âỉåüc ca cạc ion
chuøn âäüng nhiãût. Giỉỵa màût Helmholtz ngoi v thãø têch dung dëch
khäng cọ thãm nàng lỉåüng liãn hãû våïi sỉû khỉí v hydrat ca ion.
Grahame chỉïng minh ràịng, nãúu nhỉ khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc bióỷt thỗ
qõ/c =- q2 = q vaỡ lồùp keùp coi nhỉ hai tủ âiãûn màõc näúi tiãúp. Tháût váûy:
ϕ 0 = (ϕ 0 − ψ 0 ) + ψ o

Tỉì âoï suy ra:
Hay:

Trong âoï:

dϕ 0 d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0
=
+
dq
dq
dq
1
1

1
=
+
dq
dq
dq
dϕ 0
d (ϕ 0 − ψ 0 ) dψ 0

dq
l âiãûn dung vi phán ca låïp kẹp. Kê hiãûu l C
dϕ 0
dq
l âiãûn dung vi phán ca låïp daìy âàûc. Kê hiãûu laì C1.
d (ϕ 0 − ψ 0 )

Trong âiãöu kiãûn: qâ/c =- q2 = q cọ thãø viãút:
dq
dq
= 2 l âiãûn dung vi phán C2 ca låïp khuúch tạn .
dψ 0 dϕ 0


13

Nhỉ váûy, khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût, ta cọ:
1
1
1
=

+
C C1 C 2

(1.15)

Grahame cn âỉa ra gi thuút thỉï hai: Khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc
biãût, âiãûn dung ca låïp dy âàûc chè phủ thüc vo âiãûn têch ca bãư màût
âiãûn cỉûc m khäng phủ thüc vo näưng âäü cháút âiẻnn gii:
C1 = f (q )

(1.16)

Gi thuút naỡy kóỳt hồỹp vồùi phổồng trỗnh (1.15) cho pheùp ta tênh âỉåüc
ânỉåìg cong âiãûn dung vi phán ca mäüt dung dởch coù thaỡnh phỏửn bỏỳt kỗ
nóỳu nhổ bióỳt õổồỹc õổồỡng cong âiãûn dung vi phán ca mäüt dung dëch cọ
näưng âäü â biãút.
⎡ DRTC idd ⎤
q 2 = q kt = 2

2

Tổỡ phổồng trỗnh:
Hay:

q 2 = 2 A C idd sh

sh

2 RT

=−

2 RT

shf

ϕ1
2

trong âoï: A =

DRT
2π

q2
2 A C idd

⎤
⎡
q2
⎥
= arcsh ⎢−
2 RT
⎢ 2 A C idd ⎥
⎦
⎣
⎡
q2
2 RT
arcsh ⎢−

⇒ψ0 =
F
⎢ 2 A C idd
⎣

⇒

Ruït ra:

ψ 0F

ψ 0F

1/ 2

0F






Phổồng trỗnh trón chố ra mọỳi quan hóỷ giổợa âiãûn thãú màût phàóng Ψ0 vo
âiãûn têch âiãûn cỉûc v näöng âäü dung dëch.


14

q2

+ Khi õióỷn tờch bóử mỷt nhoớ thỗ: arcsh(

2A C

+

Khi

õióỷn

tờch

bóử

mỷt

lồùn

ta

dd
i

)

aùp

q2
2 A C idd

dủng

cäng

thỉïc:

arcshZ = ln(Z + Z 2 + 1)

Tỉì âọ rụt ra:

dψ 0 2 RT
1
=
=
C2
dq 2
F
F
⇒ C2 =
2 RT

1
2
2 A C idd + q 2
2

(1.17)

2
2 A 2 C idd + q 2

Våïi dung dëch nỉåïc åí 25oC:
2
C 2 = 19.5 138C idd + q 2

(1.18)

C2 tênh bàịng µF/cm2; Cidd tênh bàịng mol/l; q2 tênh bàịng µC/cm2;
L thuút Grahame cho kãút qu ph håüp våïi thỉûc nghiãûm.
III. Cạc phỉång phạp nghiãn cỉïu låïp kẹp:
1/ Phỉång phạp âiãûn mao qun:
a/ Phỉång trỗnh Lippmann:
Phổồng phaùp õióỷn mao quaớn dổỷa trón pheùp õo sỉû phủ thüc sỉïc càng
bãư màût ca kim loải lng nhỉ Hg vo âiãûn thãú âiãûn cỉûc v näưng âäü cháút âiãûn
gii.
Âáy l phỉång phạp tin cáûy âãø nghiãn cỉïu sỉû háúp phủ âiãûn họa tải bãư
màût phán chia âiãûn cỉûc v dung dëch.
Âiãưu kiãûn âãø cho sỉû âo lỉåìng trong phỉång phạp ny âỉåüc âån gin
l trãn âiãûn cỉûc phi khäng cọ sỉû phn ỉïng âiãûn họa no xy ra. Khi áúy ton
bäü âiãûn têch âãún bãư màût âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp låïp kẹp. Ta gi âiãûn cæûc


15

áúy l âiãûn cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng. Cọ nhiãưu kim loải cọ thãø dng lm âiãûn
cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng, nhỉng trong dung dëch nỉåïc täút nháút l dng Hg vê
quaï thãú hydro trãn Hg ráút låïn. Khi trãn bãư màût Hg têch tủ âiãûn têch ám (q < 0)
hay dổồng (q > 0) thỗ noù seợ huùt caùc âiãûn têch trại dáúu åí phêa dung dëch, v bãư
màût phán chia giỉỵa âiãûn cỉûc - dung dëch cọ thãø õổồỹc coi nhổ mọỹt tuỷ õióỷn.
I

I
calomel

II





Kim loaỷi Hg dung dởch
Hỗnh 1.10. Så âäư ngun lê ca phỉång phạp âiãûn mao
qun
Xẹt sồ õọử trón (Hỗnh1.10.), sổùc õióỷn õọỹng E cuớa maỷch trãn s bàịng :
E = ϕ I − ϕ I * = (ϕ I − ϕ α ) + (ϕ α − ϕ β ) + (ϕ β − ϕ II ) + (ϕ II − ϕ I * )

hay

E + (ϕ α − ϕ I ) + (ϕ β − ϕ α ) + (ϕ II − ϕ β ) + (ϕ I * − ϕ II ) = 0

Vi phỏn phổồng trỗnh trón ta coù:
dE + d ( β − ϕ α ) + d (ϕ II − ) = 0

(1.19)

(vỗ nóỳu laỡ Hg thỗ ( ϕ α − ϕ I ) l hàịng säú, cn (ϕ I − ϕ II ) cng l hàịng säú.
*

16

d (ϕ β − ϕ α ) = − dE − d (ϕ II − ϕ β )

Rụt ra:
(1.20)

Màût khạc ta coù thóứ duỡng phổồng trỗnh Gibbs trong trổồỡng hồỹp âiãûn cỉûc
phán cỉûc lê tỉåíng. Våïi cháút khäng mang âiãûn thỗ:
d = i dà i

trong õoù:

(1.21)

: laỡ sổùc cng bãư màût
Γi: l âäü dỉ bãư màût ca cáúu tỉí i


Trong trổồỡng hồỹp coù hỏỳp phuỷ õióỷn hoùa hoỹc thỗ phi thay µi bàịng µ i .
Váûy:
_

_

dγ = −∑ Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d à i ,

(1.22)

i: laỡ phỏửn tổớ bỏỳt kỗ trong pha vaỡ .

_

Vỗ:

_

à i , = à i , + Z i eϕ α v µ i , β = µ i , β + Z i eϕ β

Nãn phổồng trỗnh (1.22) coù thóứ vióỳt laỷinhổ sau:
d = Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d µ i , β −∑ Z i eΓi ,α dϕ α − ∑ Z i eΓi , β dϕ β

Z i eΓi ,α vaì Z i eΓi , β l âiãûn têch trong pha α v β; trong âọ âiãûn tỉí v ion Hg+ l

cạc cáúu tỉí i mang âiãûn trong pha α, cn cạc ion cháút âiãûn gii l cáúu tỉí mang
âiãûn trong pha β.
Váûy:

qi ,α = Z i eΓi ,α
qi , β = Z i eΓi ,

vỗ phaới õaớm baớo trung hoỡa vóử õióỷn nón : qi ,α = −qi , β


17
dγ = −∑ Γi ,α d µ i ,α −∑ Γi , β d µ i , β −qi ,α (dϕ α − dϕ β )

Do âọ:
(1.23)

Nãúu pha α l Hg nguyón chỏỳt thỗ dài, = 0 vaỡ khi thaỡnh phỏửn dung

dởch khọng õọứi thỗ
Do õoù:

d à
i,

i,

= 0.

d = −qi ,α (dϕ α − dϕ β )

(1.24)
Màût khaïc tổỡ phổồng trỗnh d ( ) = −dE − d (ϕ II − ϕ β ) , vỗ thaỡnh phỏửn
dung dởch khọng õọứi nón d ( II − ϕ β ) = 0 , nãn ta cọ:
d (ϕ β − ϕ α ) = − dE

Tỉì (1.24) v (1.25) ta cọ:

(1.25)
dγ = −qi ,α dE

(1.26)
Hay:

⎡ dγ ⎤
− ⎢ ⎥ = qi ,α = q â / c
dE

(1.27)

Phổồng trỗnh (1.27) goỹi laỡ phổồng trỗnh Lippmann.

b/ Âỉåìng cong mao qun:
• Thnh láûp âỉåìng cong mao qun:
Phỉång trỗnh Lippmann (1.27) cho thỏỳy, chố coù thóứ tờnh õổồỹc qâ/c åí T,
P khäng âäøi khi cạc thãú họa hc khọng õọứi.
Phổồng trỗnh cuợng chổùng minh rũng, coù thóứ tỗm âỉåüc âiẻn têch tảo
thnh åí mäùi phêa ca bãư màût phán chia pha, bàịng cạch xạc âënh âäü däúc ca


18

âỉåìng cong biãøu diãùn phủ thüc sỉïc càng bãư màût vaỡo õióỷn thóỳ E. (Hỗnh
1.11)
, q

0

q+

-E

Ez
q=0
q-

Hỗnh 1.11. ổồỡng cong âiãûn mao qun
Âỉåìng biãøu diãùn mäúi quan hãû phủ thüc giỉỵa sỉïc càng bãư màût vo
âiãûn thãú (γ-E) gi l âỉåìng cong mao qun. Âỉåìng ny cọ dảng parabol

(nhỉng khäng phi l âỉåìng parabol bàûc 2).
Âiãûn têch qâ/c = 0 tải âènh ca parabol, âiãûn thãú tỉång ỉïng våïi âiãøm ỏỳy
goỹi laỡ õióỷn thóỳ õióứm khọng tờch õióỷn Ez. Vỗ qâ/c > 0 våïi E > Ez vaì qâ/c < 0 våïi
E < Ez nãn cạc anion bë hụt vo âiãûn cỉûc khi E > Ez , cn cation bë hụt vo
khi E < Ez .
Cạc ion cng dáúu bë hụt vo âiãûn cỉûc s âáøy nhau, do âọ âãø tàng thãm
mäüt âån vë bãư màût phán chia âiãûn cỉûc - dung dëch, ta cáưn mäüt cäng nh hån
khi khäng cọ tạc dủng ténh âiãûn giỉỵa cạc ion v âiãûn cỉûc (qâ/c = 0 , cạc ion


19

khäng bë hụt vo âiãûn cỉûc). Do âọ, sỉïc càng bãư màût s gim âi khi tàng giạ
trë tuût âäúi ca qâ/c v âỉåìng cäng âiãûn mao qun s cỉûc õaỷi taỷi õióỷn thóỳ
õióứm khọng tờch õióỷn Ez.
Phổồng trỗnh Lippmann cọ thãø dng cho hãû thäúng cọ âiãûn cỉûc so saùnh
bỏỳt kỗ mióựn laỡ thaỡnh phỏửn cuớa hóỷ khọng õọứi.
Phổồng trỗnh Lippmann cho thỏỳy sổỷ khaùc nhau cồ baớn giổợa âiãûn cỉûc
phán cỉûc lê tỉåíng v âiãûn cỉûc khäng phán cổỷc lờ tổồớng, vỗ sổùc õióỷn õọỹng cuớa
hóỷ thọỳng õióỷn cỉûc khäng phán cỉûc lê tỉåíng phủ thüc vo T, P v näưng âäü
cạc cáúu tỉí nãn khäng thãø thay âäøi E, khi T, P v thnh pháưn dủng dëch khọng
thay õọứi. Vỗ vỏỷy, phổồng trỗnh Lippmann chố duỡng cho âiãûn cỉûc phán cỉûc
lê tỉåíng m thäi.
• nh hỉåíng ca sỉû háúp phủ cạc ion v phán tỉí trung ha âãún dảng
ca âỉåìng cong âiãûn mao qun


20

KOH

NaCl
[(C4H9)4N]+

NaBr KI

Na2SO4
-E
Hỗnh 1.12. ổồỡng cong mao quaớn
trong caùc dd õióỷn giaới khaùc nhau

-E

Hỗnh 1.13. ổồỡng cong mao quaớn
khi coù hỏỳp phuỷ cation

(hỏỳp phuỷ anion)


-E
Hỗnh 1.14. ổồỡng cong mao quaớn khi cọ sỉû háúp phủ cháút hỉỵu
cå trung ha
Dảng âỉåìng cong âiãûn mao qun phủ thüc ráút nhiãưu vo sỉû háúp phủ
cạc ion v cạc phán tỉí cháút hoảt âäüng bãư mỷt lón bóử mỷt õióỷn cổỷc (Hỗnh
1.12., 1.13., 1.14.)
Sổỷ hỏỳp phủ âọ mảnh hay úu phủ thüc vo bn cháút cạc ion, cạc phán

tỉí cháút hoảt âäüng bãư màût v c näưng âäü ca chụng. Màût khạc âiãûn thãú âiãøm


21

khäng têch âiãûn Ez cng bë dëch chuøn khi háúp phủ cạc ion. Âọ chênh l
hiãûu ỉïng sin - Markov.
Khi háúp phủ cạc anion v qâ/c = const, Ez dëch chuøn vãư phêa ám hån
âãø cán bàịng våïi sỉû háúp phuỷ. Taùi laỷi, khi hỏỳp phuỷ caùc cation thỗ Ez dëch
chuøn vãư phêa dỉång hån.
Trong dung dëch nỉåïc, sỉû háúp phủ âàûc biãût chè xy ra åí lán cáûn Ez, coỡn
ồớ xa Ez thỗ caùc phỏn tổớ dung mọi bở hụt mảnh âãún näøi khọ tạch chụng ra khi
bãư màût.
Cạc anion hoảt âäüng bãư màût cọ thãø chia lm hai nhọm:
1. Nhỉỵng

anion

khäng

hoảt

âäüng

bãư

màût:

2
2

F − , CO32− , OH − , SO4 , HPO4 ,... thỗ sổùc cng bóử mỷt thay âäøi ráút êt. Ez

khäng thay âäøi.
2. Nhỉỵng anion hoảt âäüng bãö màût: Cl − , NO2− , NO3− , CNS − , I − , Br − ,... haû
tháúp sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût âiãûn cỉûc têch âiãûn dỉång hồûc ám
úu. Lỉåüng anion bë háúp phủ phủ thüc vo âiãûn têch bãư màût âiãûn
cỉûc. Khi bãư màût tờch õióỷn dổồng thỗ hỏỳp phuỷ lồùn, bóử mỷt tờch õióỷn
ỏm yóỳu thỗ hỏỳp phuỷ ờt (hỗnh 1.12)
Khi õióỷn tờch bóử mỷt õióỷn cổỷc õuớ ỏm (E õuớ ỏm) thỗ lỉûc âáøy ténh âiãûn
låïn hån lỉûc háúp phủ âàûc biãût, cạc anion s bhë nháù ạp phủ v âi khi bãư màût
âiãûn cỉûc. Do âọ, khi E â ám, âỉåìng cong mao qun ca dung dëch cọ v
khäng cọ cháút hoảt âäüng bãư màût s trng nhau, dảng ca âỉåìng cong mao
qun êt phủ thüc vo bn cháút cháút âiãûn gii khi âiãûn thãú â ám. Khạc våïi


22

anion, cạc cation vä cå háúp phủ úu (trỉì Tl+) nhỉng cạc cation hỉỵu cå háúp
phủ mảnh trãn bãư màût thuớy ngỏn.
Vờ du: caùc cation (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+ (hỗnh 1.13)
Khi ta cho vo dung dëch cháút âiãûn gii trå nhỉỵng hồỹp chỏỳt hổợu cồ ồớ
daỷng phỏn tổớ trung hoỡa thỗ sỉïc càng bãư màût cng hả tháúp xúng. Sỉû hả tháúp
sỉïc càng bãư màût do háúp phủ cạc cháút hỉỵu cå loải ny thỉåìng xy ra åí âiãûn
thãú âiãøm khäng têch âiãûn hồûc bãư màût têch âiãûn úu. Khi bãư màût têch âiãûn ám
hay dỉång mảnh, cạc cháút hỉỵu cå bë nh háúp phủ v âỉåìng cong mao qun
ca dung dëch sảch v dung dich cọ cháút hoảt âäüng bãư mỷt truỡng nhau (hỗnh
1.14).
c/ Hióỷn tổồỹng õióỷn mao quaớn trón âiãûn ràõn:
Sỉïc càng bãư màût γ trãn âiãûn cỉûc ràõn khäng thãø âo âỉåüc trỉûc tiãúp. Tuy
nhiãn, cọ mäüt säú hiỗûn tỉåüng cho phẹp ta theo di sỉû biãún thiãn cỉía sỉïc càng

bãư màût theo âiãûn thãú.
Gi sỉí cọ bt khê (K) nàịm trãn bãư màût âiãûn cỉûc ràõn (r) trong dung dëch
lng (l).
Gi sỉí sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia lng - khê l γlk; ràõn lng l γrl , v ràõn - khê l γrk (hỗnh 1.15.)


23

khờ (k)

lk

loớng (l)

rl

rừn(r)

rk

Hỗnh 1.15. Sổùc cng bóử mỷt trón bóử màût phán chia pha
Khi cán bàịng ta cọ:

γrl + γlkcosv = γrk
⇒ cos v =

γ rk − γ rl
γ lk

(1.28)

Cäng thỉïc trãn váùn âụng khi thay bt khê bàịng git dáưu.
γrl v γrk thay âäøi theo âiãûn thãú cn γlk khäng phủ thüc âiãûn thãú. Do
âọ, quan sạt sỉû thay âäøi ca gọc v ta giạn tiãúp quan sạt sỉû biãún thiãn ca γrk .
Kabanäúp â chỉïng minh ràịng v phủ thüc vo âiãûn thãú theo mäüt âỉåìng cong
giäúng nhỉ õổồỡng cong mao quaớn. Khi v = vmax thỗ E = Ez. Nhỉ váûy cọ nghéa
l åí âiãûn thãú gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, âiãûnu cæûc tháúm æåït kẹm hån
l khi cọ phán cỉûc anäút hồûc catäút. ÅÍ âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn v låïn
nháút, cháút loíng bë âáøy ra khi bãư màût âiãûn cỉûc v bäüt khờ trồớ nón deỷt hồn.
Vỗ vỏỷy, nóỳu quaù trỗnh õióỷn cổỷc keỡm theo sổỷ thoaùt khờ thỗ tuỡy theo õióỷn
thóỳ âiãûn cỉûc xa hay gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez m kêch thỉåïc bt
khê thoạt ra cọ khạc nhau.
Vê dủ: khi âiãûn phán nỉåïc trong dung dëch kiãưm, catäút coï âiãûn thãú ráút
ám so våïi âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âọ hydro thoạt ra khi âiãûn cỉûc
dỉåïi dảng bt nh. Ngỉåüc lải trong âiãưu kiãûn âọ anäút lải cọ âiãûn thãú gáưn âiãûn
thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âọ y thoạy ra åí dảng bt låïn.


24

Sỉû phủ thüc âäü tháúm ỉåït ca âiãûn cỉûc vo âiãûn thãú cọ ỉïng dủng quan
trng trong viãûc táøy dáưu måỵ cạc váût kim loải trỉåïc khi mả hay mäüt quaù trỗnh
gia cọng kim loaỷi naỡo õoù õoỡi hoới phaới cọ bãư màût sảch. Mún váûy ta phán cỉûc
catäút máùu cáưn táøy dáưu måỵ trong dung dëch kiãưm. ÅÍ âiãûn thãú âiãûn cỉûc â ám,
dáưu måỵ v cạc cháút báøn khạc s bë âáøy ra khi bãư màût kim loải v tủ lải thnh
git, cạc bt khê hydro s cún chụng ra khi bãư màût máùu. Cng cọ khi ta
dng phỏn cổỷc anọỳt hoỷc phọỳi hồỹp caớ hai, vỗ nóỳu phán cỉûc catäút láu s gáy ra
hiãûn tỉåüng dn hydro ca sàõt thẹp.
2/ Phỉång phạp dng xoay chiãưu:
Nhỉ trãn â trỗnh baỡy, lồùp keùp õổồỹc coi nhổ mọỹt tuỷ õióỷn, mäüt bn l bãư

màût kim loải têch âiãûn, cn bn kia lag låïp ion trại dáúu nàịm cạch bãư màût âiãûn
cỉûc mäüt khong cạch l d bàịng bạn kênh ca ion â bë solvat hạo.
Trong trỉåìng håüp låïp kẹp chè coù lồùp daỡy õỷc maỡ khọng coù lồùp
khuyóỳch taùn thỗ ϕ1=0, khi âọ ta cọ:
C=

qâ/c

ϕ

â/c

=

D
dq
=
4πd dϕ

(1.29)

Trong âọ:
C: âiãûn dung ca 1cm2 bãö màût
qâ/c: máût âäü âiãûn têch trãn bãö màût kim loải
D: hàịng säú âiãûn mäi
d: khong cạch giỉỵa cạc bn tủ âiãûn
Trong âiãûn họa ta chè âo âỉåüc sỉû biãún thiãn âiãûn thãú dϕ v biãún thiãn
dq tỉång ỉïng, nghéa l ta âo âỉåüc âiãûn dung vi phán.

25

Cọ hai phỉång phạp âo âiãûn dung bàịng dng xoay chióửu:
a/ Phổồng phaùp cỏửu cỏn bũng:
Sồ õọử:

Rx

Cx

Cphuỷ

Ck-a

Hỗnh 1.16. So õọử cuớa bỗnh õióỷn phỏn
Cx : õióỷn dung cuớa lồùp keùp ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu
Cphủ : âiãûn dung ca âiãûn cỉûc phủ
Rx : âiãûn tråí ca dung dëch trong dung dởch õióỷn phỏn
Ck-a : õióỷn dung giổợa anọỳt vaỡ catọỳt
Vỗ âiãûn cỉûc catäút v anäút cạch nhau ráút xa nãn Ck-a rỏỳt nhoớ, va vỗ Ck-a
mừc song song trong maỷch nón coù thóứ boớ qua Ck-a.
Vỗ õióỷn cổỷc nghión cổùu v âiãûn cỉûc phủ màõc näúi tiãúp nãn âiãûn dung
täưng cọỹng õo õổồỹc coù thóứ xaùc õởnh bũng phổồng trỗnh:
1
1
1
=
+
C âo C x C phu

⇒ C âo =

C x .C phu

(1.30)

C x + C phu

Tỉì (1.30) tháúy ràịng, khi hai tuỷ õióỷn mừc nọỳi tióỳp thỗ chố xaùc õởnh õổồỹc
õióỷn dung ca tủ âiãûn cọ giạ trë bẹ nháút. Tháût vỏỷy, khi C x << C phu thỗ Cõo = Cx.
Cho nãn khi âo âiãûn dung thỉåìng sỉí dủng âiãûn cỉûc phủ cọ diãûn têch låïn hån
âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu hàịng tràm láưn.