Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano znfe204 carbon hoạt tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>NGUYỄN VĂN HINH </b>

<b>CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO </b>

<b>CHẤT MÀU HỮU CƠ </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ </b>

<b>THÁI NGUYÊN – 2021 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>–––––––––––––––––––––––– </b>

<b>NGUYỄN VĂN HINH </b>

<b>CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO </b>

<b>CHẤT MÀU HỮU CƠ </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và tri ân sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị

<b>Luyến, PGS.TS Nguyễn Văn Đăng đã t n t nh hướng dẫn khoa học và t o mọi </b>

đi u i n cho tơi hồn thành lu n văn.

Tơi xin gửi lời cảm đến quý Thầy Cô tham gia giảng d y lớp Cao học Quang học khóa 14, q Thầy Cơ cơng tác t i Phòng Sau Đ i học Trường Đ i học Khoa học - Đ i học Thái Nguyên.Tôi xin cảm ơn quý thầy cô làm vi c t i Vi n khoa học công ngh - Trường Đ i học Khoa học. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn t p thể, Ban Giám hi u Trường THPT Vi t yên số 2 tỉnh Bắc Giang đã t o đi u ki n để tôi được tham gia học t p và hoàn thành các nhi m vụ học t p.

Mặc dù đã có rất nhi u cố gắng song chắc chắn lu n văn hơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nh n được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các b n đồng nghi p để lu n văn được hoàn thi n hơn.

<i>Xin trân trọng cảm ơn! </i>

<i>Thái Nguyên, tháng 12 năm 2021 </i>

<i><b>Tác giả </b></i>

<i><b>Nguyễn Văn Hinh </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

1.1. Tổng quan v chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước ... 3

1.1.1. Sơ lược v thuốc nhuộm ... 3

1.1.2. Phân lo i thuốc nhuộm ... 3

1.1.3. Giới thi u chung v thuốc nhuộm đỏ... 6

1.2. V t li u hấp phụ ... 8

1.2.1. Carbon ho t tính ... 8

1.2.2. V t li u tổ hợp nano oxit kim lo i với carbon ho t tính ... 9

1.3. Cơ chế lo i bỏ chất màu hữu cơ từ v t li u tổ hợp NMO/AC ... 13

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

2.2.1. Tỷ l mol Zn và Fe ... 26

2.2.2. Nhi t độ nhi t phân ... 26

2.2.3. Độ pH ... 26

2.2.4. X c định điểm đẳng đi n ... 27

2.2.5. Thời gian rung lắc ... 27

2.3. C c phương ph p hảo s t c c đặc trưng của v t li u ... 28

2.3.1. Phương ph p phân tích phổ hấp thụ UV-Vis ... 28

2.3.2. Phương ph p nhiễu x tia X (XRD) ... 31

2.3.3. Phương ph p hiển vi đi n tử quét ... 32

2.3.4. Hiển vi đi n tử truy n qua ... 33

2.3.5. Phương ph p BET ... 34

2.3.6. Phương ph p t n x Raman ... 35

2.3.7. Phương ph p hấp thụ hồng ngo i ... 37

<b>CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 38 </b>

3.1. Khảo sát các đặc trưng của mẫu ... 38

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<b>DANH MỤC CÁC BẢNG </b>

Bảng 1.1. Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của của carbon ho t tính từ các nguồn phế phẩm trong nông nghi p. ... 8 Bảng 1.2. So sánh các ưu, nhược điểm của các phương pháp khác nhau khi Bảng 3.2. Các thơng số của lỗ xốp bao gồm di n tích b mặt, thể tích, đường

kính của 2 mẫu ZnFe₂O₄/carbon ho t tính và α-Fe₂O₃/carbon ho t Bảng 3.5. Các thông số nhi t học hấp phụ và các h số tương quan của 3

mơ hình Langmuir, Freudrich và Temkin... 56 Bảng 3.6. Thông số RL của mô h nh đẳng nhi t Langmuir được tính tốn

theo cơng thức (3.1) ... 57 Bảng 3.7. Các thông số động học hấp phụ và các h số tương quan của các

mơ hình giả b c 1, giả b c 2 và mơ hình Elovich. ... 59

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ </b>

Hình 1.1: Cơng thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79. ... 6

H nh 1.2. C c phương ph p chế t o khác nhau của v t li u tổ hợp NMO/AC. ... 10

Hình 1.3. Ảnh hưởng của một vài thơng số đến quá trình hấp phụ. ... 12

Hình 1.4. Biểu đồ miêu tả ảnh hưởng của các thông số h c nhau đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm, được thống kê từ 78 nghiên cứu. 12 Hình 1.5. Một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường từ v t li u hấp phụ NMO/AC [13]. ... 13

Hình 1.6. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [23]. ... 14

Hình 2.1. Một số thiết bị thí nghi m được sử dụng trong lu n văn. ... 24

Hình 2.2. Quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính. .. 25

H nh 2.3. Sơ đồ khối của m y đo UV-Vis Jasco V770 t i Trường Đ i học Khoa học. ... 28

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc h đo hấp thụ quang hai chùm tia. ... 29

H nh 2.5. Sơ đồ khối h đo XRD D2 Phaser Hãng Bruker - Đức t i trường Đ i học Khoa học... 31

H nh 2.6. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu x tia X. ... 32

Hình 2.7. Kính hiển vi đi n tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). ... 33

Hình 2.8. Kính hiển vi đi n tử truy n qua (JEM 1010, JEOL). ... 34

Hình 2.9. H đo hấp phụ v t lý 3 cồng (BET) t i Vi n Hóa Học. ... 35

H nh 2.10. Sơ đồ khối h đo quang phổ RS XploRa Plus t i Trường Đ i học Khoa học. ... 36

Hình 2.11. Giản đồ năng lượng tán x Rayleigh và tán x Raman ... 36

H nh 2.12. Sơ đồ khối h đo phổ hấp thụ hồng ngo i FR-IR 4600 đặt t i Trường Đ i học Khoa học. ... 37

H nh 3.1. (a,b,c) và (d,e,f) tương ứng là ảnh TEM, FE-SEM, giản đồ tán sắc năng lượng EDX của v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính và Fe<small>2</small>O<small>3</small>/carbon ho t tính. ... 39

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

H nh 3.2. (a,c) Đường đẳng nhi t hấp phụ - giải hấp N₂ ở 77 K; (b,d) là đường phân bố ích thước lỗ xốp theo BJH của 2 mẫu ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/AC và α-Fe<small>2</small>O<small>3</small>/AC có ảnh trên Hình 3.1 (a,d) tương ứng. ... 41 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu x tia X của: ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính chế t o t i

500^oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2; (b) ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và thay đổi nhi t độ từ 400 – 800^oC; (c) so sánh giản đồ nhiễu x tia X của α-Fe<small>2</small>O<small>3</small>/carbon ho t tính và ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính. ... 43 Hình 3.4. Phổ FT-IR của ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính chế t o t i: (a) cố định

nhi t độ 500^oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2; (b) cố định tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và thay đổi nhi t độ từ 400 – 800^oC; ... 44 Hình 3.5. (a) Phổ tán x Raman của v t li u ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được

chế t o t i nhi t độ 500^oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5; (b) So sánh phổ tán x RS của ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính sử dụng 2 nguồn laser khác nhau. ... 45 Hình 3.6. So sánh phổ RS t i c c đi u ki n h c nhau: (a,b) α-Fe<small>2</small>O<small>3</small>/carbon

ho t tính sử dụng 2 nguồn laser kích thích khác nhau với các kính lọc khác nhau; (c) 2 nguồn laser kh c nhau cùng đi u ki n kính lọc và (d) α-Fe₂O₃/carbon ho t tính và ZnFe₂O₄/carbon ho t tính trong cùng đi u ki n đo. ... 47 Hình 3.7. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch DR79 t i các nồng độ khác nhau;

(b) đường chuẩn của dung dịch DR79. ... 48 Hình 3.8. (a) hi u suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ DR79 của v t

li u ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được chế t o t i nhi t độ nhi t phân 500^oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2. ... 49 Hình 3.9. (a) hi u suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ DR79 của v t

li u ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và nhi t độ nhi t phân thay đổi từ 400^oC đến 800<small>o</small>

C. ... 50

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

Hình 3.10. (a) Sự phụ thuộc của hi u suất và dung lượng hấp phụ DR79 vào pH; (b) điểm đẳng đi n của v t li u hấp phụ ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính; điểm t i pH = 12 ... 51 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hi u suất và dung lượng hấp phụ DR79 vào

thời gian rung lắc. Đi u ki n khảo sát là nồng độ ban đầu DR79 là 200 mg/L, khối lượng VLHP 25 mg; thể tích dung dịch 25 mL, nhi t độ 30^oC. ... 52 H nh 3.12. (a,b) tương ứng là ảnh hưởng của nồng độ DR79 ban đầu đến hi u

suất và dung lượng hấp phụ DR79 của VLHP ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính t i các nhi t độ khác nhau, thời gian rung lắc 120 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg. ... 53 H nh 3.13. (a, b, c) tương ứng là các mơ hình nhi t học hấp phụ DR79 của

ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính t i các nhi t độ khác nhau: 30^oC, 40^oC, 50^oC; khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 120 phút. ... 55 H nh 3.14. Mô h nh động học hấp phụ DR79 của ZnFe₂O<small>4</small>/carbon ho t tính,

khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nồng độ DR79 ban đầu là 200 mg/L, thời gian rung lắc 120 phút, nhi t độ 30^oC. ... 58

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

8 FE-SEM Kính hiển vi đi n từ quét phát x trường

10 AC Carbon ho t tính ( than ho t tính )

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>MỞ ĐẦU </b>

Trong những năm qua ph t triển inh tế gắn li n với bảo v môi trường là vấn đ được Đảng và Nhà nước quan tâm. Vi t Nam là nước đang ph t triển với ngành công nghi p chủ lực là công nghi p d t may và công nghi p phụ i n, ngoài ra với rất nhi u làng ngh truy n thống như d t, chế biến thực phẩm… Những ngành này có nhi u chất thải hữu cơ, vô cơ. Mặc dù c c nhà m y xí nghi p đã xây dựng c c h thống xử lý nước thải nhưng phần lớn vẫn chưa đ p ứng được tiêu chuẩn nước s ch QCVN 02- 2009/BYT.

Trong c c thành phần gây h i nguồn nước ảnh hưởng sức hỏe của người dân và ô nhiễm mơi trường có nhi u hợp chất h c nhau nhưng phổ biến vẫn là thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm là hợp chất hữu cơ được sử dụng trong c c ngành công nghi p với mục đích t o màu cho đồ giày da và may mặc. Chúng được phân lo i dựa trên sự tích đi n của chúng khi hịa tan vào trong mơi trường nước. Có hai lo i thuốc nhuộm chính: thuốc nhuộm tự nhiên và thuốc nhuộm tổng hợp. Thuốc nhuộm được phân lo i thành nhóm h c nhau: thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm anion và thuốc nhuộm hông ion. Hầu hết, thuốc nhuộm đ u ổn định và hó bị phân hủy. Chúng có thể xâm nh p vào nguồn nước và gây h i đến sức hỏe con người. Do đó, vi c cần thiết phải xử lý nguồn nước để lo i bỏ chúng là vấn đ cần thiết. Hi n nay trên thế giới, có rất nhi u ỹ thu t h c nhau để làm s ch nguồn nước như hấp phụ, lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, đi n hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa…vv. Trong đó, hấp phụ là một ỹ thu t được sử dụng rộng rãi mang l i hi u quả cao để lo i bỏ c c ion im lo i nặng, chất màu hữu cơ và c c vi huẩn gây b nh từ nước [1,5].

Với sự ph t triển của công ngh nano, vi c ết hợp v t li u hấp phụ mới là v t li u nano oxit im lo i với v t li u truy n thống carbon ho t tính đang là hướng nghiên cứu mới trong những năm gần đây [5,13]. Khi c c h t oxit im lo i có ích thước nano, chúng có di n tích b mặt lớn, thể hi n tính chất

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

siêu thu n từ, có độ ổn định hóa học cao, do đó chúng làm tăng cường hả năng hấp phụ. Có nhi u phương ph p chế t o các nano oxit im lo i/carbon ho t tính (NMO/AC) [1], [13] như phương ph p đồng ết tủa, phương ph p nhi t phân, thẩm thấu, sol-gel, nghi n bi…vv. Mỗi một phương ph p chế t o đ u có ưu và nhược điểm riêng, trong lu n văn này chúng tôi lựa chọn phương ph p nhi t phân trực tiếp làm phương ph p tổng hợp v t li u. Đây là phương ph p đơn giản, dễ chế t o, chi phí thấp, phù hợp với đi u i n phịng thí nghi m t i Trường Đ i học Khoa học – Đ i học Th i Nguyên. Do v y,

<i>chúng tôi lựa chọn đ tài lu n văn th c sỹ “Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon hoạt tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ”. Trong </i>

lu n văn này, chúng tôi nghiên cứu chế t o v t li u tổ hợp ZnFe₂O<small>4</small>/AC để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ là Direct Red 79 (DR79). Ảnh hưởng của c c thông số như nhi t độ nhi t phân, tỷ l mol Zn:Fe, độ pH, nồng độ DR79 ban đầu, thời gian rung lắc đến dung lượng hấp phụ, hi u suất lo i bỏ DR79 được hảo s t. Qu tr nh nhi t độ học hấp phụ DR79 thông qua c c mô h nh lý thuyết h c nhau cũng được nghiên cứu để lý giải cơ chế và qu tr nh hấp phụ.

<b>Mục đ ch nghiên cứu </b>

- Chế t o v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính

- Sử dụng VLHP là ZnFe<small>2</small>O<small>4</small><b>/carbon ho t tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ DR79 </b>

<i><b>N i dung nghiên cứu </b></i>

- Khảo sát ảnh hưởng của đi u ki n công ngh : tỷ l mol Zn:Fe, nhi t độ nhi t phân đến hình thái, thành phần, cấu trúc tinh thể, cấu trúc dao động của v t li u.

- Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ DR79 như: nhi t độ nhi t phân của VLHP, tỷ l mol DR79, độ pH, thời gian rung lắc, nhi t độ rung lắc, nồng độ DR79 ban đầu.

- Khảo sát quá trình nhi t động học hấp phụ DR79 thơng qua mơ hình lý thuyết khác nhau

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b> CHƯƠNG I: TỔNG QUAN </b>

<b>1.1. Tổng quan về chất màu hữu cơ gây ô nhiễm mơi trường nước </b>

Ngày nay có rất nhi u nguồn gây ô nhiễm môi trường nước như c c ion kim lo i nặng Hg²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ag⁺, As⁵⁺ và As³⁺ và các chất màu hữu cơ. Nước bị ô nhiễm bởi im lo i nặng chủ yếu là do vi c hai th c mỏ, sản xuất quặng. Trong hi đó, c c chất màu hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ nước thải công nghi p d t nhuộm, chế biến thực phẩm. Trong Mục 1.1 sẽ trình bày một số c c đặc điểm chung v chất màu hữu cơ

<b>gây ô nhiễm môi trường nước. </b>

<i><b> c v t uốc u </b></i>

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ m nh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy chỉ cho một số thành phần mầu sắc đi qua hoặc phản x và có khả năng gắn kết vào v t li u d t trong những đi u ki n quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hi n nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi b t của các lo i thuốc nhuộm là độ b n màu và tính chất khơng bị phân hủy. Nói chung, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với h đi n tử π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO₂. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nh n đi n tử như: - NH<small>2</small>, - COOH, - SO<small>3</small>H, - OH …đóng vai trị tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của h đi n tử.

<i><b>1.1.2. Phân loại thuốc nhu m </b></i>

<i>Thuốc nhuộm trực tiếp </i>

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hồ tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số v t li u như: c c tơ xenlulozơ, giấy, da... nhờ các lực hấp phụ trong mơi trường trung tính hoặc môi trường ki m. Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng vì

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

xenlulozơ(cellulose) nói riêng và các v t li u mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu đ u có phân tử m ch thẳng, phân tử thuốc nhuộm có cấu t o phẳng, c c nhân thơm hoặc các nhóm chứa của thuốc nhuộm phải nằm trên một mặt phẳng để nó có thể tiếp c n cao nhất với một mặt phẳng phân tử v t li u.

Ngoài ra, phân tử thuốc nhuộm trực tiếp còn phải chứa một số nhóm chức nhất định, chủ yếu là nhóm hydroxyl và nhóm amin(-OH-NH₂) những nhóm này vừa làm nhi m vụ trợ màu vừa t o cho thuốc nhuộm thực hi n liên kết hydro với v t li u.

<i>Thuốc nhuộm axit </i>

Thuốc nhuộm axit thông thường đ c p đến thuốc nhuộm hòa tan trong nước có chứa một nhóm có tính axit và hầu hết c c nhóm có tính axit trong đó có mặt trên phân tử thuốc nhuộm dưới d ng muối natri sulfonat và chỉ có một vài lo i tồn t i dưới d ng một muối natri carboxylat.

Thuốc nhuộm axit có đặc điểm sắc ý hoàn toàn và màu sắc tươi sáng. Chúng chủ yếu được sử dụng để nhuộm và in chất xơ protein và sợi polyamide như len và lụa. Chúng cũng có thể được sử dụng để nhuộm màu da, giấy, mỹ phẩm và mực in. V thuốc nhuộm axit có tính trực tiếp thấp đối với xơ xenlulô, thường hông cần thiết phải nhuộm axit xenluloza.

<i>Thuốc nhuộm hoạt tính </i>

Thuốc nhuộm ho t tính là thuốc nhuộm mà có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để t o thành liên kết cộng hóa trị giữa thuốc nhuộm và xơ sợi. Liên kết hóa trị này được hình thành giữa các phân tử thuốc nhuộm và nhóm -OH của sợi cellulose hay giữa các phân tử thuốc nhuộm và các nhóm-NH<small>2</small> của sợi polyamide hoặc len.

Phân tử thuốc nhuộm ho t tính bao gồm một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gọi là nhóm mang màu. Sự hi n di n nó t o ra màu sắc của thuốc nhuộm. Một nhóm thế có khả năng phản ứng với xơ cellulose. Thuốc nhuộm ho t tính có độ b n giặt tốt nhất nhờ liên kết giữa thuốc nhuộm và cellulose là

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

liên kết cộng hóa trị xảy ra trong quá nhuộm. Thuốc nhuộm ho t tính thường được sử dụng để nhuộm cellulose như cotton hoặc lanh. Thuốc nhuộm ho t tính cũng có thể được áp dụng trên len và nylon, trong trường hợp này chúng được áp dụng trong đi u ki n axit yếu. Thuốc nhuộm ho t tính có mức độ t n trích thấp so với các lo i thuốc nhuộm khác bởi vì các nhóm chức năng trong thuốc nhuộm cũng đồng thời phản ứng với nước, xảy ra do quá trình thủy phân. Phần thuốc nhuộm bị thủy phân này khơng có liên kết với cellulose và phải bị giặt bỏ mới giải quyết được vấn đ độ b n màu.

<i>Thuốc nhuộm bazơ </i>

Thuốc nhuộm bazơ được sử dụng để đ t được màu sắc tươi s ng, thường là đối với xơ polyacrylonitrile. Độ b n mầu trên xơ polyacrylonitrile là tuy t vời. Tuy nhiên, khi áp dụng cho cellulose, thuốc nhuộm bazơ có độ b n màu kém với ánh sáng và sự cọ xát.

<i>Thuốc nhuộm lưu huỳnh </i>

Thuốc nhuộm lưu huỳnh bao gồm cấu trúc amino và phenolic gắn kết với các hợp chất lưu huỳnh và có trọng lượng phân tử cao. Nhi u lo i thuốc nhuộm khác có chứa lưu huỳnh trong các phân tử của chúng, nhưng chỉ các lo i thuốc nhuộm mà nó hơng tan trong nước và tan được bởi sodium sulfide trong một môi trường ki m thuộc lo i này.

<i>Thuốc nhuộm hoàn nguyên </i>

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ hơng hịa tan trong nước, tuy có cấu t o hóa học và màu sắc h c nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đ u chứa các nhóm xeton trong phân tử và có d ng tổng quát là: R=C=O. Khi bị khử d ng không tan này sẽ chuyển v d ng axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong i m và chuyển thành d ng bazơ. Do có i lực lớn với xơ và hịa tan trong nước nên nó hấp phụ rất m nh vào xơ xenlulo, mặt khác nó l i dễ bị thủy phân và oxi hóa v d ng hông tan ban đầu.

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<i>Thuốc nhuộm phân tán </i>

Thuốc nhuộm phân tán là các thuốc nhuộm hữu cơ hơng có c c nhóm ion hóa, có độ hịa tan thấp và thích hợp cho vi c nhuộm các sợi kỵ nước. Thuốc nhuộm phân t n hông hòa tan trong nước hoặc có độ hịa tan trong nước rất ít. Chúng được chuẩn bị dưới d ng lỏng hoặc nghi n mịn ở d ng paste với chất trợ phân tán. Có thể tan trong các dung môi hữu cơ như benzene, toluen ..v.v.

<i>Thuốc nhuộm azo khơng tan </i>

Thuốc nhuộm azo khơng tan cịn có tên gọi h c như thuốc nhuộm l nh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng hơng có mặt c c nhóm có tính tan như - SO<small>3</small>Na, -COONa nên hơng hồ tan trong nước.

<i><b> 3 Giới t iệu c u g v t uốc u đỏ </b></i>

Công thức phân tử của thuốc nhuộm đỏ 79: C<small>37</small>H<small>28</small>N<small>6</small>Na<small>4</small>O<small>17</small>S<small>4</small>

Thuốc nhuộm đỏ DR79 là lo i phẩm nhuộm có 2 nhóm ho t tính aminoclorotrazin:

<i><b>Hình 1.1: Cơng thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79 [14]. </b></i>

Với nhóm ho t tính này, thuốc nhuộm đỏ ho t tính có thể nhuộm các lo i xơ sợi như: xenlulozơ, len …Ngoài ra thuốc nhuộm đỏ DR79 cịn có các vòng benzen, naphthalen và các nhóm chức dễ tan trong nước (- SO₃Na). Thuốc

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

nhuộm đỏ DR79 có màu sắc tươi, độ b n màu cao, dễ tan trong nước.Khi

<b>nhuộm, nhóm ho t tính này sẽ t c dụng với v t li u . </b>

<i><b>Hình 1.2: Cơng thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79 với các nhóm chức dễ tan trong nước [14]. </b></i>

Ngồi ra trong đi u ki n nhuộm, khi tiếp xúc với v t li u nhuộm (xơ, sợi…) thuốc nhuộm DR79 nói riêng và thuốc nhuộm ho t tính nói chung khơng chỉ tham gia vào phản ứng với v t li u nhuộm mà còn bị thủy phân.

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm DR79 và v t li u nhuộm hông đ t hi u suất 100%. Để đ t độ b n màu giặt và độ b n màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để lo i bỏ thuốc nhuộm dư và thuốc nhuộm thủy phân.Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm ho t tính cỡ khoảng 10 -50%, lớn nhất trong các lo i thuốc nhuộm.

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>1.2. Vật liệu hấp phụ </b>

<i><b>1.2.1. Carbon hoạt tính </b></i>

Từ những kinh nghi m thực tiễn người dân đã biết sử dụng than để lọc nước trong các bể lọc tự chế, nó có tính năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm. Ngày nay với c c phép đo hi n đ i carbon ho t tính (AC) cũng được biết với vai trị hấp phụ các chất hữu cơ gây ơ nhiễm mơi trường nước. AC có thành phần chính là carbon với hàm lượng carbon khoảng 85-95% ở d ng vơ định hình, một phần nhỏ ở d ng tinh thể vụn graphit. AC là v t li u có độ xốp cao, di n tích b mặt từ 500 – 3000 m²/g, giá thành thấp. AC có hình d ng h c nhau như d ng h t, d ng bột, d ng sợi và thường được sử dụng để làm s ch nguồn nước. Vi c chế t o AC bao gồm 4 bước cơ bản: chuẩn bị nguyên li u thô, t o viên, q trình carbon hóa và q trình ho t hóa [15]. Q trình ho t hóa bằng nhi t và ho t hóa hóa học là hai phương ph p được thực hi n để t o ra carbon có cấu trúc xốp từ v t li u có di n tích b mặt thấp. Q trình ho t hóa v t lý sau khi xử lý ban đầu và ép viên được thực hi n t i 400- 500<small>o</small>C để lo i bỏ các chất dễ bay hơi và sau đó là qu tr nh hí hóa t i 800 – 1000<small>o</small>C để t o ra v t li u carbon có cấu trúc xốp, di n tích b mặt cao. Một phương ph p ho t hóa h c được thực hi n đó là ho t hóa hóa học, được thực hi n bằng cách kết hợp với các v t li u phụ gia khác vào trong quá trình ho t hóa. Nguồn nguyên li u ban đầu để t o ra AC có thể từ gỗ, than, các phế phẩm trong nông, công nghi p.

<b>Bảng 1.1. Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của của carbon ho t tính từ các </b>

nguồn phế phẩm trong nơng nghi p.

<b>H t quả h ch Astrazon Yellow 7GL </b> 50-300 221.23 [16]

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

<i><b>1.2.2. Vật liệu tổ h p nano oxit kim loại với carbon hoạt tính </b></i>

Trong những năm gần đây, vi c kết hợp v t li u nano với AC đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong ứng dụng xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường [1,13]. Trong phần tổng quan này, chúng tôi sẽ giới thi u v các nghiên cứu gần đây trong vi c tổng hợp và ứng dụng v t li u tổ hợp nano oxit kim lo i với AC để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm.

V t li u nano oxit kim lo i có ích thước trong khoảng từ 10nm đến 100 nm, có di n tích b mặt cao, do đó chúng là v t li u có khả năng hấp phụ cao, thân thi n với mơi trường.Theo đó, c c v t li u nano oxit kim lo i kết hợp với AC có ưu điểm là khả năng phân t n tốt hơn, ích thước tinh thể nhỏ hơn và khả năng truy n đi n tử cao hơn so với AC. Hơn nữa, v t li u tổ hợp NMO/AC không dễ bị kết tụ so với v t li u nano oxit. Bên c nh đó, chúng có nhi u tâm hấp phụ và nhóm chức trên b mặt. Vì v y, v t li u tổ hợp NMO/AC có khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường như: chất màu hữu cơ, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, hay ion kim lo i nặng.

Có nhi u phương ph p h c nhau để chế t o v t li u tổ hợp NMO/AC như phương ph p thẩm thấu, phương ph p đồng kết tủa, phương ph p nhi t phân trực tiếp..vv. Hình 1.2 tr nh bày sơ đồ minh họa c c phương ph p h c nhau được sử dụng để chế t o NMO/AC.

<i>Phương pháp thẩm thấu: Đây là phương ph p phổ biến nhất được sử </i>

dụng để chế t o NMO/AC. Phương ph p này được thực hi n bằng cách ngâm AC trong dung dịch có chứa v t li u nano, sau đó chúng ết dính l i với nhau. Các dung dịch thường được sử dụng để thẩm thấu với AC đó là: KMnO<small>4</small>, MgCl<small>2</small>, FeSO<small>4</small>.7H<small>2</small>0. Wang và các cộng sự [9] t o ra MnO/AC khi thẩm thấu dung dịch KMnO<small>4</small> 3,65%, kết quả xử lý Pb²⁺ cho thấy hi u suất hấp phụ đ t 98,9 % t i pH = 5.

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<b>Hình 1.3. C c phương pháp chế t o khác nhau của v t li u tổ hợp NMO/AC [13]. </b>

Phương ph p đồng kết tủa

Trong phương ph p đồng kết tủa, các muối kim lo i trong dung dịch được t o ra kết tủa đồng thời và kết dính trên b mặt của AC. Phương ph p này t o ra các h t nano oxit kim lo i đồng nhất, độ tinh khiết cao. Trong phương ph p này, có thể đi u khiển được ích thước, hình d ng của các h t nano. Bằng cách kết hợp v t li u nano với AC, làm tăng cường khả năng hấp phụ. Ví dụ, v t li u tổ hợp MnO<small>2</small>/AC được chế t o bằng phương ph p đồng kết tủa sử dụng 2 ti n chất ban đầu MnSO<small>4</small>.H<small>2</small>O và KMnO<small>4</small>, các h t nano MnO<small>2</small> nh n được có ích thước 200 – 500 nm. So với AC, khả năng hấp phụ thuốc h ng sinh tetracyline tăng lên đến 0.0151 mmol/g [19].

Phương ph p nhi t phân trực tiếp

Phương ph p nhi t phân trực tiếp là phương ph p tổng hợp NMO/AC bằng cách nhi t phân sinh khối giàu kim lo i trong mơi trường hí trơ. Li và các cộng sự [10] đã chế t o v t li u tổ hợp nano MgO/AC bằng cách nhi t phân trực tiếp MgCl<small>2</small> với lá khoai tây, kết quả nh n được các h t nano MgO có kích thước 46 nm. Phương ph p nhi t phân trực tiếp đơn giản hơn c c

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

phương ph p h c. Mặc dù phương ph p này dễ chế t o, tuy nhiên có 2 thông số công ngh ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình nhi t phân cần được chú ý đó là nhi t độ nhi t phân và ti n chất ban đầu.

Một số c c phương ph p h c cũng đã được sử dụng để chế t o NMO/AC như phương ph p nghi n bi, phương ph p sol-gel.

<b>Bảng 1.2. So s nh c c ưu, nhược điểm của c c phương ph p h c nhau hi </b>

Sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm bị ảnh hưởng bởi một vài các thông số chính như: độ pH, khối lượng v t li u hấp phụ, nhi t độ, thời gian rung lắc,…vv. Hình 1.3 trình bày ảnh hưởng của một vài thông số đến quá trình hấp phụ. Theo thống kê của 78 tài li u nghiên cứu xử lý các chất gây ô nhiễm

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

cho thấy mức độ quan trọng của các thơng số khác nhau (Hình 1.4). Trong đó, 82 % liên quan đến ảnh hưởng của độ pH, 55 % liên quan đến khối lượng hấp phụ, 38,5 % liên quan đến nồng độ của c c ion, 9 % liên quan đến nhi t độ mơi trường. Do đó, có thể thấy độ pH là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường.

<b> Hình 1.4. Ảnh hưởng của một vài thơng số đến quá trình hấp phụ [13]. </b>

<b>Hình 1.5. Biểu đồ miêu tả ảnh hưởng của các thông số h c nhau đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm, được thống kê từ 78 nghiên cứu [13]. </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<b>1.3. Cơ ch loại bỏ chất màu hữu cơ từ vật liệu tổ hợp NMO/AC </b>

Nh n chung, cơ chế lo i bỏ các chất gây ô nhiễm phụ thuộc vào các ảnh hưởng v t lý và hóa học. Hình 1.5 chỉ ra một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường từ v t li u hấp phụ NMO/AC.

Trong đó, cơ chế lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường với đối tượng chất hấp phụ là các chất màu hữu cơ có thể xảy ra theo c c cơ chế khác nhau như: tương t c hút tĩnh đi n, kết tủa b mặt, tương t c π – π, làm đầy lỗ, liên kết hydro, cơ chế khác. Do b mặt tích đi n khác nhau của các phân tử chất màu, do đó sự hấp phụ của v t li u NMO/AC đối với chất màu rất đa d ng.

<b>Hình 1.6. Một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường </b>

từ v t li u hấp phụ NMO/AC [13].

Kết quả nghiên cứu của Chaukura và các cộng sự [5] khi chế t o v t li u hấp phụ tổ hợp Fe<small>2</small>O<small>3</small>/AC bằng phương ph p thẩm thấu để xử lý hấp phụ methyl orange cho thấy quá trình hấp phụ là tự phát, dung lượng hấp phụ đ t giá trị lớn nhất là 20,53 mg/g t i thời gian 30 phút, pH = 8. Golcalve và các cộng sự [20] đã chế t o v t li u tổ hợp ZnO/AC để xử lý hấp phụ methyl orange nhưng chỉ nh n được dung lượng hấp phụ 4,515 mg/g.

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

<b>Bảng 1.3. So sánh khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của một số NMO/AC. </b>

Fe<small>2</small>O<small>3</small>/AC 750 30 8.0 Methyl orange 20,53 [5] Fe<small>3</small>O<small>4</small>/AC 600 60 5.0 Acid orange 7 382 [21] CuZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/AC 550 60 3.0 Bisphenol A 263,2 [11] MnFe<small>2</small>O<small>4</small>/AC 500 120 5.5 Tetracycline KBC [22] MnFe<small>2</small>O<small>4</small>/AC 800 60 5.0 Ciprofloxacin 135 [3]

KCB/không công bố

<b>1.4. Phương ph p hấp phụ </b>

<i><b>1.4 ác ái iệ </b></i>

Hấp phụ là qu tr nh xảy ra hi một chất hí hay hơi hoặc chất lỏng bị hút trên b mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên b mặt chất h c. Chất hí hay hơi hoặc chất lỏng được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút hí hay hơi gọi là chất hấp phụ. Qu tr nh ngược l i của hấp phụ gọi là qu tr nh giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Qu tr nh hấp phụ và giải hấp phụ được mơ tả trên Hình 1.6.

<b>Hình 1.7. Sơ đồ qu tr nh hấp phụ và giải hấp phụ [23]. </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

Trong qu tr nh hấp phụ có toả ra một nhi t lượng, gọi là nhi t hấp phụ. B mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao th nhi t hấp phụ toả ra càng lớn.

Có 2 qu tr nh hấp phụ: hấp phụ v t lý và hấp phụ hóa học.Giữa hấp phụ v t lý và hấp phụ hóa học th t ra hó phân bi t, có hi nó tiến hành song song, có hi chỉ có giai đo n hấp phụ v t lý tuỳ thuộc tính chất của b mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào đi u i n qu tr nh (nhi t độ, p suất...)

Trong môi trường nước, tương t c giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức t p hơn rất nhi u vì trong h có ít nhất ba thành phần gây tương t c: dung môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong h xảy ra quá trình hấp phụ c nh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên b mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương t c m nh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương t c phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

<i>Hấp phụ vật lý: Gây ra bởi lực tương t c Vander waals giữa phần tử chất </i>

bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ v t lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không t o thành hợp chất hố học (khơng t o thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên b mặt phân chia pha và bị giữ l i trên b mặt chất hấp phụ. Do v y, trong quá trình hấp phụ v t lý khơng có sự biến đổi đ ng ể cấu trúc đi n tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.Quá trình hấp phụ v t lý là một quá trình thu n nghịch.

<i>Hấp thụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ t o hợp chất hóa </i>

học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học hi đó là lực liên kết hóa học thông thường gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này b n, khó bị phá vỡ.

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<i><b>1.4.2. Cân bằng hấp phụ </b></i>

Hấp phụ v t lý là một quá trình thu n nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thu n) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đ t tr ng thái cân bằng. Với một lƣợng x c định, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhi t độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở tr ng thái cân bằng trong đi u ki n x c định v độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm ban đầu (mg/L); C_cblà nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L).

<i><b>1.4.4. Hiệu suất hấp phụ </b></i>

Hi u suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [24].

Trong lu n văn này, chúng tôi sử dụng h hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo c c giai đo n nhƣ sau:

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

- Giai đo n khuếch tán chất bị hấp phụ từ môi trường đến b mặt h t chất hấp phụ. Giai đo n này phụ thuộc vào tính chất v t lý và thủy động lực của môi trường.

- Các chất bị hấp phụ khuếch tán theo các mao quản đến b mặt của chất hấp phụ - giai đo n khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đo n hấp phụ thực sự.

Trong tất cả c c giai đo n đó, giai đo n nào có tốc độ ch m nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ qu tr nh động học hấp phụ. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được x c định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô h nh động học hấp phụ đã được đưa ra

Phương tr nh (1.6) được gọi là phương tr nh động học hấp phụ biểu iến b c 1, phương tr nh động học này đã được p dụng phổ biến cho vi c nghiên cứu động học hấp phụ với c c chất ô nhiễm trong môi trường nước như im lo i, chất màu hữu cơ

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

<i><b>Mơ ì giả đ g ọc ấp p ụ bậc 2 </b></i>

Mô h nh động học hấp phụ biểu kiến b c hai xem xét bước giới h n tốc độ khi hình thành liên kết hóa học liên quan đến vi c chia sẻ hoặc trao đổi các electron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Theo mơ hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc b c hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo

<i><b>Mơ ì đ ng học khuếch tán Elovich </b></i>

Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên b mặt rắn thường được đi u chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mô hình khuếch t n được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học. Phương tr nh huếch t n được thể hi n như sau:

q<small>t</small> = β.ln(α.β.t) (1.10)

Trong đó: q<small>t</small> là dung lượng hấp phụ (mg/g) t i thời điểm t (phút); β là hằng số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút).

<i><b>Lý thuyết hấp phụ BET ( Brunauer,Emmet và Teller; 1938) </b></i>

Thuyết này dựa trên quan điểm các phân tử đã bị hấp phụ không chuyển động tự do trên b mặt và hông tương t c với nhau; ở những phần khác

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

nhau của b mặt có tinh thể hình thành hấp phụ nhi u lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng b mặt hông đổi trong bất kỳ đi u ki n cân bằng nào.

V n tốc hấp phụ tỷ l với lượng của b mặt hấp phụ và tần số va ch m chất hấp thụ vào b mặt. V n tốc nhả hấp phụ tỷ l phần b mặt đã bị hấp phụ và năng lượng ho t hóa.

Khi đ t cân bằng động và mở rộng cho n lớp hấp thụ, phương tr nh BET có mối quan h thể tích giữa chất bị hấp phụ, giữa các lớp có d ng như sau:

Trong đó : V_i là thể tích chất bị hấp phụ của mỗi lớp

p, p^bh là áp suất riêng phần và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ n là số lớp

B là đ i lượng phụ thuộc vào b mặt của các lớp chất hấp phụ, năng lượng ho t hóa, tần số va ch m và áp suất của h .

<i><b>Thuyết hấp phụ La g uir ( ă 9 6) </b></i>

Xuất ph t điểm của thuyết Langmuir là khái ni m của động lực học cân bằng hấp phụ nghĩa là tr ng thái cân bằng giữa tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp phụ. Theo Ơng trên b mặt hấp phụ có thể chia thành các ô, mỗi ô chỉ chứa 1 phần tử chất bị hấp phụ, các ơ có mức năng lượng như nhau ( có b mặt đồng nhất ). Khi bị hấp phụ các phân tử nằm trong từng ơ đó và hơng được tương tác với nhau.Gọi di n tích b mặt chất rắn bị các phân tử chiếm chỗ là  , phần còn trống là (1- ) với áp suất cân bằng là P.

Tốc độ hấp phụ tỷ l thu n với (1- ) và P, ta có : <i>v_t</i> <i>k P</i>_ (1)

Tốc độ giải hấp phụ tỷ l thu n với  ) , ta có : <i>v_n</i> <i>k</i>.

Khi đ t cân bằng <i>v_t</i> <i>v_n</i> <i>k P</i>_ (1)<i>k</i>.

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mơ hình h c nhau đã được đ xuất:

<i>Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir </i>

Năm 1918, Irving Langmuir đã xây dựng mơ hình hấp phụ với các giả thiết sau:

- B mặt đồng nhất v năng lượng

- C c chất bị hấp phụ h nh thành một lớp đơn phân tử

- Sự hấp phụ là thu n nghịch, có đ t được cân bằng hấp phụ - Tương t c giữa c c phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua

Trong h lỏng-rắn, phương tr nh hấp phụ đẳng nhi t Langmuir có d ng: (1.13)

Trong đó: K<small>L</small> là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ t i một nhi t độ x c định hay K<small>L</small> đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; q<small>e</small> và q<small>m</small> là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đ i tương ứng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); C<small>e</small> là nồng độ chất bị hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/L).

Phương tr nh Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của h :

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

- Trong vùng nồng độ nhỏ K<small>L</small>.C<small>e </small><< 1 thì q = q<small>max</small>.K<small>L</small>.C<small>e</small> mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.

- Trong vùng nồng độ lớn K_L.C<small>e </small>>> 1 thì q = q<small>max</small>.K<small>L</small>.C<small>e</small> mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.

<i>Mơ hình đẳng nhiệt Temkin </i>

Phương tr nh đẳng nhi t Tem in [27] được thể hi n bằng phương tr nh (1.12) p dụng cho sự hấp phụ trên b mặt hông đồng nhất:

(1.14)

Trong đó: q_e là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/g); C_e là nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L); A<small>T</small> là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhi t Temkin (L/g); b<small>T</small> là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314 J/mol.K; T là nhi t độ (298 K).

<i>Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich </i>

Mô h nh đẳng nhi t Freundlich [28] là một phương ph p h c được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đa lớp và b mặt hông đồng nhất của v t li u hấp phụ. Mô h nh này được thể hi n bằng phương tr nh:

(1.15)

Trong đó: q<small>e</small> là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/g); K<small>F </small>là hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho hả năng hấp phụ của h ; C_e là nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng cho mức độ hông đồng nhất của b mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên b mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thu n lợi của các phân tử lên b mặt chất hấp phụ.

Với h hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hi n sự thu n lợi của mô h nh. Như v y, n cũng là một trong các giá trị đ nh gi được sự phù hợp của mơ hình với thực nghi m. Vì nếu q trình hấp phụ là

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

thu n lợi thì 1/n ln ln nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương tr nh (1.12) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhi t hấp

- Hấp phụ trong đi u i n tĩnh là hơng có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Bi n ph p thực hi n là cho chất hấp phụ vào nước và huấy trong một thời gian đủ để đ t được tr ng th i cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ l i và t ch nước ra.

- Hấp phụ trong đi u i n động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Bi n ph p thực hi n là cho nước lọc qua lớp lọc v t li u hấp phụ.

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<b>CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU </b>

Trong chương này sẽ trình bày công ngh chế t o v t li u hấp phụ tổ hợp cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính bằng phương ph p nhi t phân; khảo sát ảnh hưởng của các thông số công ngh (như tỷ l mol Zn:Fe, nhi t độ nhi t phân, độ pH, thời gian rung lắc, nồng độ DR79) đến khả năng hấp phụ DR79. Đồng thời, tr nh bày c c phương ph p nghiên cứu khác nhau để khảo s t c c đặc trưng của mẫu như TEM, FE-SEM, EDX, BET, XRD, RS, FT-IR, UV-Vis.

<b>2.1. Công nghệ ch tạo mẫu </b>

<i><b>2.1.1. Nguyên liệu ba đầu </b></i>

<i>Hóa chất: Zinc chloride (ZnCl</i>₂, 99.0%), ferric chloride (FeCl₃.6H₂O,

<b>99.0%), natri hidroxide (NaOH, 97.0%), axit clohidrich (HCl, 37%), b c </b>

nitrat (AgNO₃<b>, 99.0%), là được mua từ hãng sản xuất Merc và </b>

Sigma-Aldrich. Chất màu hữu cơ DR79 được mua từ Trung Quốc. Nước cất hai lần được chưng cất từ Trung tâm Thực hành Thí nghi m, Trường Đ i học Khoa học, được sử dụng để làm s ch mẫu và xử lý hấp phụ DR79.

Vỏ l c thu mua từ chợ, sau đó được rửa s ch, sấy khô và nghi n nhỏ.

<i><b>2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm </b></i>

Bình tam giác có dung tích 50 mL, các lo i b nh định mức dung tích từ 25 mL đến 500 mL, lọ thuỷ tinh, đũa huấy, pipet, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm. Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong lu n văn

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

Cân đi n tử Lị nung Tủ sấy

<b>Hình 2.1. Một số thiết bị thí nghi m được sử dụng trong lu n văn. </b>

<i><b>2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu </b></i>

V t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được chế t o bằng phương ph p nhi t phân trong cùng một chu trình. Muối nóng chảy ZnCl<small>2</small>, FeCl<small>3</small> được sử dụng vừa là đóng vai trị ho t hóa carbon ho t tính, vừa đóng vai trò là ti n chất ban đầu để t o ra v t li u cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small> trên n n carbon ho t tính.

Quy trình chế t o mẫu được thực hi n bằng cách:

Phế phẩm trong nông nghi p (vỏ l c, vv...) được thu mua từ các chợ địa phương, sau đó rửa s ch, sấy khơ và nghi n nhỏ.

Trộn các muối nóng chảy ZnCl₂ và FeCl₃với v t li u ban đầu với tỷ l thay đổi từ 0 đến 2 mol, sau đó đem nhi t phân t i các nhi t độ khác nhau từ 400 đến 800<small>o</small>

C trong khoảng thời gian từ 2 đến 4 giờ. Sản phẩm thu được là v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính. Hình 2.2 trình bày quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe₂O₄/carbon ho t tính.

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

<b>Hình 2.2. Quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe</b><small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính.

<small>Sau khi t o kết tủa bằng AgNO3, sấy khô thu </small>

<small>đƣợc ZnFe2O4/ Carbon ho t tính </small> ^{Giã nhỏ}

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

Để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ DR79 và hảo s t c c đặc trưng của mẫu, các mẫu được làm s ch bằng nước cất nhi u lần và nhỏ thêm dung dịch AgNO<small>3</small> cho đến khi hết kết tủa màu trắng.

<b>2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số đ n khả năng hấp phụ DR79 </b>

<i><b>2.2.1. Tỷ lệ mol Zn và Fe </b></i>

Trong phần này, chúng tôi khảo s t đ nh gi hả năng hấp phụ DR79 t i nồng độ 200 mg/L của v t li u hấp phụ ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính khi chế t o t i nhi t độ 500^oC và thay đổi tỷ l mol Zn và Fe .

Thí nghi m được thực hi n bằng cách cho vào mỗi bình tam giác có dung tích 50 mL 25 mg v t li u hấp phụ (VLHP) ZnFe₂O₄/carbon ho t tính được chế t o t i 500^oC và tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2 mol và 25 ml dung dịch DR79 có nồng độ đầu là 200 mg/L. Tiến hành rung lắc trong thời gian 120 phút, tốc độ 200 vịng/phút, nhi t độ 30^oC. Sau đó c c dung dịch được ly tâm, tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ.

<i><b>2.2.2. Nhiệt đ nhiệt phân </b></i>

Các mẫu v t li u hấp phụ ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe cố định là 0.5 và thay đổi nhi t độ nhi t phân từ 400 đến 800^oC. Các thí nghi m khảo sát ảnh hưởng của nhi t độ thủy nhi t mẫu VLHP được thực hi n bằng cách: cho vào mỗi bình tam giác có dung tích 50 mL 25 mg VLHP, nồng độ ban đầu DR79 là 200 mg/L. Tiến hành rung lắc trong thời gian 120 phút, tốc độ 200 vịng/phút, nhi t độ 30^oC. Sau đó c c dung dịch được ly tâm, tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ.

<i><b>2 2 3 Đ pH </b></i>

Cho vào mỗi bình tam giác 25 mg VLHP ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính được chế t o t i nhi t độ nhi t phân 700^oC và tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và 25 mL dung dịch DR79 có nồng độ ban đầu là 200 mg/L có pH thay đổi từ 2 đến 12 được

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH. Tiến hành lắc trong 120 phút, tốc độ 200 vòng/phút, nhi t độ phịng 30<small>o</small>

C. Sau đó c c dung dịch được ly tâm tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định nồng độ DR79 sau hấp phụ.

<i><b>2 2 4 Xác đị điể đẳ g điện </b></i>

Thí nghi m x c định điểm đẳng đi n của v t li u tổ hợp nano ZnFe₂O₄/carbon ho t tính trong dung dịch muối NaCl bằng m y đo pH: SI Analytics Lab 855 (CHLB Đức) với độ chính xác bằng ±0,005.

Đi u ki n thí nghi m:

- Nhi t độ khơng khí: 30,2°C

- Nhi t độ dung dịch: 28°C - 29,3°C

- Lấy vào ống đong 25 mL dung dịch NaCl 0,1M đã pha, đi u chỉnh giá trị pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để được các giá trị pH<small>i</small>: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 và 12.

- Đổ các dung dịch đã chuẩn pH<small>i</small> ở trên vào c c b nh tam gi c đã chứa chất hấp phụ là v t li u tổ hợp nano ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính chế t o t i nhi t độ 700^oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 (25 mg ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính), đ y kín và cho lên máy lắc trong 48 giờ. Ly tâm tốc độ 5800 vòng/phút trong 20 phút, đo l i các giá trị pH gọi là pH_f. ∆pH = pH_f - pH<small>i</small>.

<i><b>2.2.5. Thời gian rung lắc </b></i>

Thí nghi m khảo sát ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến khả năng hấp phụ DR79 được thực hi n trên mẫu VLHP ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính chế t o t i nhi t độ 700^oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5. Cho vào mỗi bình tam giác 25 mg VLHP và 25 mL dung dịch DR79 có nồng độ ban đầu 200 mg/L. Đem lắc trong thời gian từ 5 phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, 120 phút, 180 phút và 240 phút, tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhi t độ 30^oC. Sau đó c c dung dịch được ly tâm tốc độ là 5800 vòng/phút, với thời gian 20 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ.

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<i><b>2.2.6. Nồ g đ DR79 </b></i>

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DR79 đến khả năng hấp phụ của VLHP ZnFe<small>2</small>O<small>4</small>/carbon ho t tính, nồng độ ban đầu của DR79 được sử dụng là 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000 mg/L. Nhi t độ rung lắc được lựa chọn t i các nhi t độ khác nhau: 30^oC, 40^oC và 50^oC. Thời gian rung lắc 120 phút, tốc độ lắc 200 vịng/phút. Sau q trình rung lắc, các mẫu được ly tâm tốc độ 5800 vịng/phút, thời gian 20 phút. Sau đó, c c mẫu được đo hấp thụ để x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ.

<b>2.3. C c phương ph p khảo s t c c đặc trưng của vật liệu </b>

<i><b>2.3.1. P g p áp p â tíc p ổ hấp thụ UV-Vis </b></i>

Trong lu n văn này, chúng tôi thực hi n phép đo phổ hấp thụ UV-Vis nhằm x c định nồng độ của chất màu DR79 trước và sau khi hấp phụ. Các phép đo định lượng và phép đo theo dải sóng được thực hi n trên h đo UV-Vis Jasco V-770 t i Trường Đ i học Khoa học. Trên H nh 2.3 tr nh bày sơ đồ khối của h đo này.

<b>Hình 2.3. Sơ đồ khối của m y đo UV-Vis Jasco V770 t i Trường Đ i học Khoa học. </b>

Vùng bức x được sử dụng trong phương ph p này với bước sóng khoảng từ 200 đến 800 nm. Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm s ng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng

</div>