Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ

61
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - Tổng quan 3
1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện 3
1.2. Vật liệu sắt điện 4
1.2.1. Độ phân cực tự phát 4
1.2.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện 6
1.2.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen 7
1.3. Vật liệu có cấu trúc perovskite 9
1.3.1. Cấu trúc vật liệu BaTiO
3
10
1.3.2. Ứng dụng của hạt nano BaTiO
3
12
1.4. Vật liệu sắt từ 13
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
13
1.4.2. Tính chất từ 14
1.4.3. Ứng dụng của hạt nano từ Fe
3
O
4
16

1.5. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 18
1.5.1. Vật liệu tổ hợp đơn pha 19
1.5.2. Vật liệu tổ hợp đa pha 20
Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 22
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 22
2.1.1. Hóa chất 22
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 22
2.2. Tổng hợp BaTiO
3
22
2.3. Tổng hợp Fe
3
O
4
23
2.4. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe
3
O
4
/BaTiO
3
và BaTiO
3
/Fe
3
O
4
24
2.4.1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO
3

/Fe
3
O
4
24
2.4.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe
3
O
4
/BaTiO
3
25
2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất 26
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 26
2.5.2. Phương pháp từ kế mẫu rung 28
2.5.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM 29


62
2.5.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30
2.5.5. Phương pháp xác định hằng số điện môi 31
2.5.6. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện 32
2.5.7. Hê
̣
đo phân bố kích thước hạt - máy LB-550 32
Chương 3 - Kết quả và thảo luận 34
3.1. Chế tạo vật liệu lõi 34
3.1.1. Chế tạo vật liệu BaTiO
3
34

3.1.2. Chế tạo vật liệu Fe
3
O
4
37
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp 39
3.2.1. Vật liệu tổ hợp BaTiO
3
-Fe
3
O
4
39
3.2.2. Vật liệu tổ hợp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
46
3.3. So sánh hai vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO
3
-Fe
3
O
4
và Fe
3
O
4

-
BaTiO
3
54
Kết luận 56
Danh mục công trình khoa học 57
Tài liệu tham khảo 58



Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
DRAM
Dynamic Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
động
FRAM
Ferroelectric Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
sắt điện
HR-TEM
High-resolution Transmission
Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
độ phân giải cao

MLC
Multilayer ceramic capacitor
Tụ điện gốm đa lớp
NVRAM
Non Volatile Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
không tự xóa
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Transmission Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD
X-Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X




1
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bng 1.1. S phân b các mômen t spin ca ion Fe
3+
, Fe
2+
trong mt ô mng Fe

3
O
4

 và  là spin thun và nghch cn t trong ion Fe
2+
và ion Fe
3+
) 15
Bng 1.2. Mt s vt li
ce
là nhi chuyn pha
trt t n, T
cm
là nhi chuyn pha trt t t. 20
Bng 1.3. Mt s vt liu multiferroics t h 21
Bng 2.1. Các hoá cht s dng 22
Bng 2.2. Các dng c và thit b s dng 22
Bng 3.1. So sánh giá tr H
c
, M
r
, M
s
ca các mu M1, M2, M3, M15 vi Fe
3
O
4
45
Bng 3.2. So sánh các giá tr H

c
, M
r
, M
s
ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l
lõi/v ng là: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 51
B phân c phân cn bão hòa và ln ca các
mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi-v khác nhau 53


2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mô hình cu trúc mng tinh th vt liu sn BaTiO
3
vn
u 4

Hình 1.2. S ph thuc vào tn s ca các thành ph phân cc t
phát ca vt liu [38] 6
Hình 1.3. Pha cu trúc và phân cc t phát BaTiO
3
7
n tr ca vt liu sn 7
Hình 1.5. S hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vt liu sn perovskite
có cu trúc t giác 8
ng con tr ca vt liu sn và s dch chuyn chiu phân cc
ct vào 9
Hình 1.7. Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO
3
9
 ca BaTiO
3
trong thc t 10
Hình 1.9. S ph thuc ca cu trúc ca vt liu BaTiO
3
vào nhi 11
Hình 1.10. S bin thiên c phân cc t phát theo nhi 11
Hình 1.11. S chuyn pha cu trúc ca tinh th BaTiO
3
vào nhi 12
ng cong t hóa ca vt liu st t và s sp xp các mômen t i tác
dng ca t ng ngoài 14
ng cong t tr ca vt liu st t 14
Hình 1.14. Cu trúc tinh th Fe
3
O
4

và các v trí t din và bát din 15
Hình 1.15. S ph thuc ca lc kháng t vào ng kính ht 16
Hình 1.16. Vt liu multiferroic [9] 18
Hình 1.17. Cu trúc perovskite 19
Hình 1.18. Cu trúc perovskite ca YMnO
3
19
 nguyên lý c to mu BaTiO
3
23
 nguyên lý c to mu Fe
3
O
4
24
Hình 2.3.  nguyên lý c to mu t hp BaTiO
3
/Fe
3
O
4
25
 nguyên lý c to mu t hp Fe
3
O
4
/BaTiO
3
26
Hình 2.5. 


















26
 thit b nhiu x tia X 27
Hình 2.7. Thit b -ray D8 Advance Brucker 28
 h  k mu rung VSM 28
Hình 2.9. Thit b t k mu rung 29
Hình 2.10. Kính hin t quét SEM 30
 nguyên lý cu to ca kính hin t truyn qua TEM 31
Hình 2.12. Kính hin t truyn qua TEM 31
Hình 2.13. nh ch 32
Hình 2.14. nh ch 33
2.15. 










c ht s dng ngun lase 33


3
Hình 2.16. H c ht LB-550 33
3.1. a BaTiO
3
v



/Ti = 1.6 34
Hình 3.2. nh hình thái hc b mt FE-SEM ca ht BaTiO
3
(Ba/Ti = 1.6) 35
Hình 3.3. Phân b c ht trong vt liu BaTiO
3
35
n tr ca vt liu BaTiO
3
(Ba/Ti = 1.6) 36
Hình 3.5. Dòng rò ca mu BaTiO
3

36
Hình 3.6. S ph thuc hng s n môi ca mu BaTiO
3
vào tn s 37
Hình 3.7. Gi nhiu x tia X ca vt liu Fe
3
O
4
c ch to b
thy phân nhit 38
Hình 3.8. Phân b c ht ca mu Fe
3
O
4
c ch to by
phân nhit 38
ng cong t tr ca ht Fe
3
O
4
39
Hình 3.10. Gi nhiu x tia X ca các vt liu: (a) BaTiO
3

3
O
4
và các mu
t hng lõi-v BaTiO
3

-Fe
3
O
4
vi t l lõi/v 
(b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 và (e) M15 1/2 40
Hình 3.11. Phân b c ht ca các mu M1, M2, M3, M15 lng
vi t l lõi/v BaTiO
3
/Fe
3
O
4
= 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 41
Hình 3.12. nh TEM ca mu M15 t hp BaTiO
3
Fe
3
O
4
t l lõi/v = 1/2 42
n tr ca vt liu t hp BaTiO
3
-Fe
3
O
4
vi t l lõi/v khác
nhau lt là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 43
Hình 3.14. Dòng rò theo thi gian ca hai mu (a) M1, (b) M15 tn áp 10V 43

Hình 3.15. Dòng rò theo thi gian ca các mu: (a) mu M3 tn áp 175V, (b) M15
tt vào 350V 43
Hình 3.16. Hng s n môi ca các mng vi t l lõi/v
BaTiO
3
/Fe
3
O
4
lt = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 44
Hình 3.17. So sánh hng s n môi ca các mu ti tn s f = 1 kHz 44
ng cong t tr ca các mu vt liu t hp BaTiO
3
Fe
3
O
4
vi t l
lõi/v khác nhau M1, M2, M3, M15 so sánh vi Fe
3
O
4
45
Hình 3.19. So sánh các giá tr H
c
, M
r
, M
s
ca các mu t hp BaTiO

3
Fe
3
O
4
vi t l
lõi/v khác nhau M1, M2, M3, M15 46
Hình 3.20. Gi nhiu x tia X ca (a) BaTiO
3

3
O
4
và các mu t hp Fe
3
O
4
-
BaTiO
3
vi t l lõi/v: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 46
Hình 3.21. Phân b c ht ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v
Fe
3

O
4
/BaTiO
3
: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 47
Hình 3.22. nh FE-SEM ca mu M9 lõi-v Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v là 1/6 48
Hình 3.23. nh TEM ca mu M9 lõi-v Fe
3
O
4
-BaTiO
3
49
Hình 3.24. nh TEM ca mu M14 t l lõi/v Fe
3
O
4
/BaTiO
3
là 1/3 50
ng cong t tr ca các mu t hp cu trúc Fe
3
O
4

-BaTiO
3
vi t l
lõi/v ng ln lt là 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 51


4
Hình 3.26. So sánh giá tr H
c
, M
r
, M
s
ca các mng vi
t l lõi-v khác nhau 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 52
n tr ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v khác
nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 52
Hình 3.28. Hng s n môi ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v khác

nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 53
Hình 3.29. So sánh hng s n môi ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v
khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 54

1
MỞ ĐẦU

Vi s phát trin ca khoa hc công ngh n nay, khi mà nhu ci
v gia các thit b n t ngày càng cao thì
các vt liu có cht nano, dây nano, thanh nano, cu trúc nano hình
c nghiên cu rng. Tuy nhiên, phn ln các nghiên cu là
tng hp vt liu nano có c, nên s c
        t phá trong khoa hc vt li   
nghiên cu da trên các vt liu trúc mi vi nhng tính cht ni tri s thu
c nhii các vt li vt liu t hp
t liu t hn-st t có nhiu ha hn cho các ng dng ch
to linh kin t tiêu hang.
T          tn ti ca vt liu
multiferroics  vt liu t hn-st t. Tính cha vt liu
st t là s i ca mômen t ca vt liu vào t ng ngoài. Vt liu sn
i s i c phân cng ngoài. S kt hp gia
hai pha sn, st t trong cùng mt vt liu có th n vii mômen
t vt liu bc li, s tha phân cc ca vt liu bng t
t lit nhân tu tiên do Ramesh và các cng s ch

ty và m ra nhng trin vng mng nghiên cu mi m này.
Nghiên cu cho thy vt liu multiferroics dng t hp có tính cht tu so
vi vt li [9]. Tuy nhiên, nu ch dng li  vic tng hp vt liu
dng composit sn-st t thì kh  tr ln nhau s có nhiu hn
ch. Bi vy, ch to các ht nano có cu trúc lõi-v là mng nghiên cu có th
c khía cnh kinh t cao vì ng dng trong nhin t, y
c phm, quang hu trúc vt liu có chi
các tính cht có th u khi c bng vic t i bi t l lõi/v  
 to. Vì có lp v bao ph nên tính cht ca vt liu l
n ng gi nh nhit có th u chnh, cho nên toàn b vt liu
nh và kh a h28].
Trong lut liu sn cu trúc perovskite, BaTiO
3
c la chn
cho pha sc ng di
ch to t n g  p MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC
(Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ng dng trong trong các b nh 
FRAM, làm các cm bin [3, 5, 7, 8]. Ngoài ra hn BaTiO
3
 kích c nano mét
có th c phân tán trong nn polymer  ch to các sensor cm bin nhit hoc khí.
Fe
3
O
4
là vt liu st t n hình bi nhng ng dng ph bin c
vc y sinh và cht lng tm ca ht st t Fe
3
O
4

là kh  ch to bng
nhi       ng nhi ng kt ta, sol-  


2
y nhit, hóa âm [39], và các ht st t  ng nht cao và kích
c nh vài chc nano mét, ph thuc vào t t, Fe
3
O
4

c la chn cho pha st t khi tng hp các h vt liu có cu trúc lõi-v.
V mt công ngh, phn ln các nghiên cu tng hp vt liu lõi v bng các
 ], phun ph nhit [36] ho
[43 xây dng cu trúc composit sn-st ty phân nhit hu
 tng hp cu trúc lõi-v t các vt liaTiO
3
và
Fe
3
O
4
. Py phân nhit có nhi dàng kim soát c
 ng, 



, kích thc ht ng
u,  c c di µm,  tinh khit ca sn phm cao [33]. Chính
vì vy phân nhit c la chn trong nghiên cu này.

 khoa hc lp lu trên, nhóm nghiên cu ti Khoa
Vt lý k thut và Công ngh nano và Phòng thí nghim Công ngh micro và nano
thui hc Công ngh n khai th nghim ch to vt liu t hp có
dng lõi-v cu trúc nano by phân nhit. Trong lut
liu t hp t Fe
3
O
4
và BaTiO
3
c ch to trc tip b
pháp thy phân nhit, và nghiên cu các tính ch cu trúc, tính chn
và t và kho sát s ng cu kin công ngh ch to lên quá trình hình
thành cu trúc lõi-v. Kt qu và tho lun chi tic trình bày trong lui
 







 o sát tính cht ca vt li






sn-st t -.

B cc chính ca lu
 - Tng quan
 - Ch to và kho sát các tính ch
 - Kt qu và tho lun
Kt lun












3
(1.1)
(1.2)
Chương 1 - Tổng quan

1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện
Vt liu st liu mà cu trúc ca nó có cha các tâm
tâm n tích âm không trùng nhau  phân cn t
phát ngay c ng ngoài, và tr ng ng mi tác
dng cng ngoài. Trong vt liu sn, các mng cn 
tác vi nhau, to lên s khác bit so vi các ch n môi khác. Trong mt vùng
(min) nh phân cn tn ti ngay c 
trên toàn vt liu ng cn tng cng có giá tr bng 0, do s ng

hn lon i tác dng ca nhi.  ng cn song song vi
nhau, t phân cc t phát. N, ln ra tính
cht sn trên mui Rochelle.

 
C


trùng nhau .
 gây ra strong

c  phân cc ca vt liu sc
n
P

, còn g phân c phân cn là tng
cc ca các phân t trong m th tích ca khn môi.

t là vén (
2
mC
)
,

là véct mômen ng cn
trên  th tích
i
v

(i=1, 2, ), V là tng các th tích

i
v
.
 phân cc n t l v ng ngoài

E
:

    cn môi, 
o
= 8,86.10
-12
(C
2
.N
-1
m
-2
) là hng s n môi
trong chân không.
i tác dng c phân cn ca vt liu sn s
i c v  ln. S ph thuc c phân cng
c th hin bn tr.




4
1.2. Vật liệu sắt điện
 phân cc t phát

  phân cc:
 phân cc t  ng cn trên mt
 th tích, hoc là giá tr cn tích trên m din tích b mt vuông góc
vi trc ca phân cc t phát. Trc phân cc t ng là các trc tinh th. Bn
thân các tính chn liên quan rt mn cu trúc tinh th. Nhìn chung, các tinh
th có trc cu tn ti hiu n.

Hình 1.1. 
3

u

Mi phân t trong chn: Tn tích âm ca
n t a các ht nhân nguyên t bng không. Nn
 ng là x
+
, y
+
, z
+
 
chung c
+
vi ta  X
+
, Y
+
, Z
+
, trong to  ng

ung ca tt c n tích âm G
-
vi t X
-
, Y
-
Z
-
. Do chuyng nhit,
to  cn tích riêng r  c
+
và G
-
thay
i theo thng hp này, ta cn xem xét v trí trung bình ca chúng
[1].
Nu v trí trung bình <G
-
> và <G
+
> cn trùng nhau, phân t c
c li, nu v trí trung bình bình <G
-
> và <G
+
> ca hai
n không trùng nhau, phân t c coi là phân c mang
mng cc t  phân cc t phát. Có 5  phân cn
sau [38]:
- Phân cn t cm ng:

Phân cn t cm ng tn ti trong phn ln các vt lin môi. Nó da
trên s dch chuyn cn t n tích 
bên trong. Phân cn t cm 
el
t l vi th tích ca lp v n t
nhìn chung nó ph thuc vào nhi, và các nguyên t c ln s có phân cc
n t cm ng ln.



5
- Phân cc ion cm ng:
Phân cc ion cm c quan sát trong các tinh th c miêu t là
mt s chuyn dch ca các siêu mn âm
i tác dng ca mt vào.
- Phân cng:
Phân cc miêu t là s sp xp ca các phân t ng cc. 
u ki ng, tt c   ng c  ng hn lon. Khi có n
ng ngoài tác dng, các ng li theo ng ngoàing
ngoài càng ln thì s ng càng mng hp  phân cc
tính bng công thc sau:
P = Np
o
L(a) (1.3)
T phân t ca h, p
o
mômen ca mng cn, L(a) là hàm
Langevin.
Giá tr trung bình ca phân cng hàm Langevin :
(1.4)


B
là hng s Boltzman và T là nhi tuyi.
- Phân cn:
Phân cn có th tn ti trong vt lin môi mà có không
gian không ng nht ca m các ht ti. Hiu ng phân cn
không ch quan trng trong các thit b bán dn hiu ng mà nó còn xy ra
trong vt liu gm mà có các ht dn và các b biên ht không d n. Nó
c gi là s phân cc Maxcell  Wagner.
- Phân c
Phân cnh trong vt liu sn và các vt
lin môi nói chung. S chuyng ca mm gia các vùng
phân c  ng khác nhau cho thy s  ng     i
ng th t vào.
 phân cc tng ca toàn b vt liu là kt qu s a các lo
phân cc k trên. S  mng tinh th c gi là s c li
là s i.
(1.5)
i thành ph phân cc ca vt liu, xut phát t s
dch chuyn cn tích trong khong cách ngn mà liên quan tt vào
trong nhng khong thi gian khác nhau, thông qua mt bin các
tn s khác nhau (hình 1.2).


6

Hình 1.2. 
8]

1.2.2. S phân cc ca perovskite sn

Do s cnh tranh gia lc y Pauli và lc hút Coulomb gia ion O
2-
 nh bát
din và ion B
4+
 hc bát din ca vt liu perovskite sn, nên xut hin mt cc
ting (h tha ion B
4+
vi mt ion O
2-
khác nm  phía
i din vi ion O
2-
thì xut hin mt h th khác. Hai h th này không
trùng khít và nm v hai phía ca n tích ca hai ion O
2-
trên. Ion B
4+
có th nm
ti mt trong hai h th trên và c hai h th u không n tích âm
xut hin mng cn t phát P trong vt liu. Do hàng rào th gia hai h th
trên c mt vài eV, nên phân cn này rt bn vng ngay c ng
ngoài tác dng. Chiu cao ca hàng rào th t l vi khong cách gia các ion O
2-
nm
nh ca khi bát din  Hing phân cc t phát liên quan cht ch ti
chuyn pha cu trúc.
Ví d vi vt liu perovskite BaTiO
3
, ti nhit  ln hn 120°C thì BaTiO

3
có
cu trúc lp phng (hình 1.3). Lúc này cu trúc là xp cht hoàn ho nên không có s
phân cc t phát trong ô mng. Khi nhit  gim xung di 120°C, BaTiO
3
có 3 pha
cu trúc khác.
Bu x neutron, các nhà khoa hc  dch
chuyn ca các ion trong ô mng BaTiO
3
. Chính s dch chuyi
s phân b các ion trong mng BaTiO
3
, t to nên s nén mng và chuyn pha cu
trúc t l . Nh vy,  linh ng ln ca Ti (các tâm ion B
4+
)
trong khi bát din oxy là nguyên nhân dn hin tng phân cc t phát trong
BaTiO
3
.


7

Hình 1.3. 
3


1.2.3. Hin tr - Cu trúc 

a) Hin tr
Di tác dng ca in trng ngoài,  phân cc t phát trong vt liu sn
s thay i c v  ln và hng. Tính cht c trng này ca vt liu st in c
th hin bng ng cong in tr mô t s ph thuc ca  phân cc n ca vt
liu vào cng  in trng ngoài (xem hình 1.4).

Hình 1.4. 

-
P
s
, d P
r

c
. 
 và
 
ngoài.

b) Cn ca vt liu sn





nên 
nhau, t. 

8

 
 
(1.6)
T

E
 

D
là  .

E
không gian V 
 
 
t

  
 
w

trúc  

E
và W
w



  , 
 
 , 

thoi). Theo 6
  
 là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.5
trúc  hình  là 71° và 109°.

Hình 1.5. (a) và vách 90°



6.



9


Hình 1.6. 


1.3. Vật liệu có cấu trúc perovskite
Trong s các vt liu có c tính s n   n, các oxit có cu trúc
perovskite chim mt s ng ln và c nhiu s quan tâm nghiên cu
ca các nhà khoa hc trên th gii. Perovskite là tên gi chung ca các vt liu có cu
trúc tinh th ging vi cu trúc ca CaTiO
3
, vi công thc cu to chung là ABO

3
,
trong A, B ng bán kính
A lB. Cu trúc ca perovskite là bin th ca cu
trúc lA nm  nh ca hình l
B. Ion dB ng thn to bi các ion âm O
2-
. Ion O
2-

nm  trung tâm các mt ca  (xem hình 1.7). Cu trúc tinh th có th i
t l trc giao, trc thoi khi các ion A, B b thay th
bi các nguyên t khác. Tùy thuc nguyên t B là cht nào mà s có nhng h vt liu
 manganite khi B = Mn, h titanate khi B = Ti hay h cobaltite khi B
= Co. Còn A ng là các nguyên t 

Hình 1.7. e ABO
3


10
1.3.1. Cu trúc vt liu BaTiO
3

Mt trong các hp cht quan trng ca nhóm perovskite là BaTiO
3
(xem hình
1.8). i dng gm và có hng s n môi ln
c s dng rng rãi trong vic ch tn tr nhit và các thit b quang
n [45].

Hình 1.8. 
3



3

BaTiO
3

có  

Cation Ba
2+

4+
và anion O
2-


2+
, Ti
4+
và O
2-

C
/ r
A


các ion này là:
r
Ba
2+
/ r
O
2-
=
14.0
136.0
= 0.971 (1.7)
r
Ti
4+
/ r
O
2-
=
140.0
061.0
= 0.435 (1.8)

C
/r
A
cho hai cation Ti
4+
và O
2-

 uy
nhiên, 
C
/ r
A
cho hai ion Ba
2+
và O
2-

2+


2+

2-


4+
và 4 cation Ba
2+
. Theo mô hình Goldschmidt [2],

3
, các anion O
2-

cation Ti
4+
, các cation Ba

2+

các anion O
2-
.
             
perovskite:
r
A
+ r
O
=
2
(r
B
+ r
O
) (1.9)
Trong thc tc vii dng:
t =
)(2
OB
OA
rr
rr


(1.10)
= 0.95 - 1


11
 
3

    
các anion O
2-
 
2-
. Trong


2-
 
 
 
2-

 
c

3
.

3
 

hình 1.9 và 1.10

Hình 1.9. 
3


Hình 1.10. 


3
c
0
o
  ),
BaTiO
3
             
Pm
3
0
o
C, BaTiO
3


o
C  0
o
C, các
ion O

2-
và Ti
4+
 , BaTiO
3


 c/a > 1, 


12

o
C -90
o
C, 
BaTiO
3
   thoi           

-90
o
C, 
3

 
).

Hình 1.11. 
3



Bng nhiu x neutron và nhiu x tia X ta thy rng khi mà s chuyn pha cu
trúc t i xng li xng t , thì Ba
2+
, Ti
4+
và O
2-
b dch
chuyn khi v trí mng bn vng gc ca nó.


3
. M

.

1.3.2. ng dng ca ht nano BaTiO
3


3
 mépolyme 


3


. 


3
, các nhà


3

 



13


3

 
            
           
(Non Volatile Random Access Memory). 




-P
r


r



3

màng phát quang,  HBaTiO
3



1.4. Vật liệu sắt từ
Vt liu st t là vt liu có mômen t t phát ngay c khi không có t ng
ngoài. Trong vt liu st t, các mômen t nguyên t i nhau, dn n vic
hình thành trong lòng vt liu các vùng g.  i nhi Curie, trong
 các mômen t sp xp hoàn toàn song song vi nhau, to nên t  t phát
ca vt liu.
Khi không có t ng ng nhit làm cho mômen t sp xp
hn n, do  t  tng cng ca toàn khi bng 0. t trong t ng, các
mômen t ng sp xp song song vng t ng ngoài, quá trình này
c gi quá trình t hóa (hình 1.12). ng cong
t tr (hình 1.13c các thông s chính ca vt liu
st t 
- T  bão hòa M
s
: t  c khi tt c các mômen t sp xp song song
vi t ng ngoài.
-  t 
r
: giá tr t  khi t ng tr v giá tr 0.
- Lc kháng t H
c
: giá tr t ng ngoài cn thi kh mômen t ca mu.

- ng (BH)
max
ng t ci.

1.4.1. Cu trúc tinh th ca Fe
3
O
4
Fe
3
O
4
 
32 ion O
2-
,16 ion Fe
3+
và 8 ion Fe
2+





14

Hình 1.12. 


Hình 1.13. 

Mi nguyên t n t  phân ln t không ghép
cn kt thì các ion Fe
3+
n t 4s và mn t
3d và còn ln t không ghép cp  lp v d ca nguyên t không tham gia vào
liên k, các ion Fe
2+
ch có duy nhn t  lp 4s tham gia vào liên
kn t trong lp v 3d không liên kt. Mt na các ion Fe
3+
nm 
các l trng t din và mt na thì nm  các l trng bát din. Trong khi các ion Fe
2+

nm  các l trng bát din còn li.  các l trng t din mt ion Fe
3+
liên kt vi 4
ion O
2-
và  các l trng bát din, mt ion Fe
2+
hoc Fe
3+
liên kt vi 6 ion O
2-
(hình
1.14). S phân b này ph thuc vào bán kính các ion kim loi, s phù hp cu hình
electron ca các ion kim loi và ion O
2-

n ca mng tinh th
[29].

1.4.2. Tính cht t
t t ca vt liu là t 
tng các mômen t trên m th tích hoc m khng. S phân b
mômen t spin ca Fe
3+
và Fe
2+
trong m ca Fe
3
O
4
c trình bày trong
bng 1.1.



15

Hình 1.14. 
3
O
4


Bảng 1.1. 
3+
, Fe

2+
 Fe
3
O
4



và


2+
và ion Fe
3+
)
Ion
 


Fe
3+
(S =5/2)
   
   

Fe
2+
(S =2)
   
-

   

Khi không có t ng ngoài tác dng, các mômen t trong lòng vt liu sp
xp thành hai phân mng ph     ln mômen t trong hai phân
mng không bng nhau, dn t  tng cng khác 0 và c gi là t  t phát.
Vt liu tn ti nhi chuyn pha T
c
(nhi Curie), khi T > T
c
trt t t b phá v
và vt liu tr thành thun t.
i vi vt liu ferit Fe
3
O
4
, hình dng cng cong t tr nh mt
phn bc ht (hình 1.14). Các nghiên cu [14, 6]  ra rng bn thân
c hn ca vt ling
ng cong t hoá ca vt lit có kích thc ln nó có c
M  ng theo các  khác nhau.  ng tt c
    ca các   ng ca t ng ngoài, thì giá tr ca t
ng ngoài phi lgiá tr ca lc kháng t H
c
ln. Khi gic ca các
ht t n mt gii hn nhnh thì s không còn na. Lúc
này, ht t s tr thành ht .  gii hn c này, H
c
có giá tr ci
và ng cong t c m rng. Bán kính gii h ht tn t
]:

 
2
0
2/1
.
.
.9
S
C
M
KA
r


(1.12)
Tng s i, K là hng s d ng, M
s
là t  i
vi vt liu Fe
3
O
4
: A = 1.28 .10
-11
J/m, K = 1.1x10
4
J/m
3
c r
C

= 84 nm [30].


16
y, các ht có i 84 nm thì tn ti cu trúc không
có quá trình d o t - chuyng quay ca tt
c các mômen t.
Khi c hn gii hn siêu thun t, ht tr thành các ht siêu thun
t n tr là mng thun nghch, t  
r
và giá tr lc kháng
t H
c
bng không.

Hình 1.15. 

Lc kháng t ph thuc rt nhic ca ht. Khi gim c
ht thì lc kháng t n giá tr ci ri m v không. Hình 1.15
cho s ph thuc ca lc kháng t c ht [6].

1.4.3. ng dng ca ht nano t Fe
3
O
4

t Fe
3
O
4

có rt nhiu ng dng i sc bit trong
c y sinh vì kh c cao.
a) Dn truyn thuc
Vic s dng các ht t tính nh là các ht mang thuc n v trí cn thit trên c
th (thông thng dùng iu tr các khi u ung th) ã c nghiên cu t nhng nm
1970. Nó cho phép không nhng thu hp phm vi phân b ca thuc trong c th, làm
gim tác dng ph ca thuc mà còn làm gim lng thuc iu tr.
Ht nanô t tính có tính tng hp sinh hc c gn kt vi thuc iu tr. Lúc
này ht nanô có tác dng nh mt ht mang. Thông thng h thuc/ht  dng cht
lng t và i vào c th thông qua h tun hoàn. Khi các ht i vào mch máu, ngi
ta dùng mt gradient t trng ngoài rt mnh  tp trung các ht vào mt v trí nào
ó trên c th. Mt khi h thuc/ht c tp trung ti v trí cn thit thì quá trình nh
thuc có th din ra thông qua c ch hot ng ca các enzym hoc các tính cht sinh
lý hc do các t bào ung th gây ra nh  pH, quá trình khuch tán hoc s thay i
ca nhit . Các ht có kích thc micrô mét (to thành t nhng ht siêu thun t)
hot ng hiu qu hn trong h thng tun hoàn c bit là  các mch máu ln và
các ng mch.


17
Các ht nanô t tính thng dùng là ô-xít st (magnetite Fe
3
O
4
, maghemite -
Fe
2
O
3
) c bao ph xung quanh bi mt hp cht cao phân t có tính tng hp sinh

hc nh PVA, detran hoc silica. Cht bao ph có tác dng chc nng hóa b mt 
có th liên kt vi các phân t khác nh nhóm chc carboxyl, biotin,

b) Phân tách và chc lc t bào
Trong y sinh hng xuyên phi tách mt loi thc th sinh hc nào
ng c  khi phân tích hoc cho các mc
 bào s dng các ht nanô t tính là mt trong nh
c s du
thc th sinh hc cn nghiên cu và tách các thc th u ra khi môi
ng bng t ng. Vic thc hin thông qua các ht nanô t tính.
Ht ng dùng là ht ôxít st. Các hc bao ph bi mt hp cht có
p sinh hc cao Hp cht này
không nhng có th to liên kt vi mt v  mt t bào hoc phân t
mà còn giúp cho các ht nanô phân tán tnh ca cht
lng t. Gi min dch, v trí liên kc bit trên b mt t bào s
c các kháng th hoc các phân t -môn, axít folic tìm thy. Các
kháng th s liên kt vt hiu qu 
u t c thc hin nh mt gradient t ng ngoài.
T ng ngoài to mt lc hút các ht t tính có mang các t u.
Các t bào u s c gi li và thoát ra ngoài.

c) ng dng ca cht lng t
Cht lng t lc tng hp b
nhng nghiên cu tiên v cht lng t thc s c bi
Rosensweig và Papell [32, 27]. Nghiên cu cht lng t ca Fe
3
O
4
c thc hin
bi Massart và Cabuil và mt s cng s khác [20, 19].

Cht lng t là hn hp keo ca các ht st t có ng kính nh và mt cht n
nh b mt.
C ch c bn m bo cho s bn vng ca cht lng t là chuyn ng Brown
ca các ht st t. Nh chuyn ng Brown mà ch có các ht có kích thc nh không
b lng xung trong trng trng lc. Tuy nhiên nu kích thc ca các ht quá nh
thì tính cht t tính ca các ht st t bin m thành các ht siêu thun t. Vì
vy, kích thc thích hp ca các ht st t c 30100 Å. Các ht st t có th hút ln
nhau to thành ht ln hn và lng xung, nên  ngn nga hin t
 hn ch các tác dng hoá hc khác, trên b mt các ht st t có ph mt lp cht
n nh b mt. Các cht lng c s thng hay c s dng  ch to cht lng t
là nc, du bi
Mt s ng dng ca cht li s


18
 Mc in trên nhng t tic áp d kim tra tin tht [30].
 S dng rng rãi trong nh
hc, hnh hình, pha lê, ngc th
  nht cao cht lng t c s d làm kín các  trc, bít các
ch ng ni, làm cht b, b phn chuyng), phanh t
(gim tc, gim chn), dùng trong b bin, dùng trong công tn, dùng
trong máy in (thu hi m

1.5. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics)
Trong thi gian gt lit, còn gc xem
ng vt liu mc các nhà khoa hc trên th gii quan tâm nghiên
cu do các tính ch ng dng trong nhiu thit b 
thông tin, các cm bin, các b chuy
 v s tn
ti ca vt liu thng nghiên cu v

vt liu này mi ch bc quan tâm. Sut mt thi
ng s ch to thành công vt liu multiferroic nhân to
u tiên, loi vt liu này mi thc s c nghiên cu vi s ng ln
các nhóm nghiên cu, trung tâm nghiên cu trên th gii. Nó không ch b sung thêm
mt loi vt liu mi vào ngành nghiên cn nhng ng dng
tii cm bin,
  cp ti loi vt liu có ít nht hai trong s các tính
ch    n/s n và tính t gio/st t (hình 1.16). Vi vt liu
n  t, nh i gia các thông s trt t  m
i ta có th i các tính cht v n nh mt t 
 i t tính nh mng ngoài.

Hình 1.16. 