Báo cáo môn hóa học polymer chủ đề polyethylene mật độ cao (hdpe)

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM</b>

<b>---BÁO CÁO MƠN HĨA HỌC POLYMER</b>

<b>CHỦ ĐỀ</b>

<b>POLYETHYLENE MẬT ĐỘ CAO (HDPE)</b>

<b>Giảng viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Tơ Hồi</b>

<b>BR-VT, tháng 12 năm 2023</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>1. Giới thiệu nhựa HDPE1.1. Lịch sử phát triển</b>

<b>Cuối thế kỉ XIX, nhà hóa học người Đức Hans vonPechmann đã chú ý tới một loại kết tủa khi nghiên cứu mộtdạng methane trong ether. Năm 1900, hai nhà hóa học ngườiĐức là Eugen Bamberger và Friedrich Tschirner đã xác địnhhợp chất này là polymethylene, một họ hàng rất gần vớipolyethylene. Năm 1930 Carl Shipp Marvel, một nhà hóa họcngười Mỹ làm việc tại E.I. du Pont de Nemours & Company(nay là Công ty DuPont), đã phát hiện ra một loại vật liệu có</b>

<b>mật độ cao bằng cách cho ethylene chịu một áp suất lớn nhưng^{Hình 1:}</b>

<b>Polyethylene cơng ty này không nhận ra được tiềm năng của sản phẩm.</b>

<b>Khi nghiên cứu ethylene ở áp suất cao, hai nhà hóa học người Anh là EricFawcett và Reginald Gibson đã tạo ra một dạng polyethylene rắn vào năm 1935. Sảnphẩm thương mại đầu tiên của nó xuất hiện vào Chiến tranh Thế giới thứ II, khingười Anh sử dụng vật liệu trên để cách điện cho các dây cáp radar. Năm 1953, KarlZiegler của Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm (ngày nay là Viện nghiên cứu Max-Planck) và cộng sự Erhard Holzkamp đã phát minh ra loại nhựa Polyethylene mật độcao (HDPE). Quá trình này bao gồm việc sử dụng chất xúc tác và áp suất thích hợpđể sản xuất nhiều loại hợp chất polyethylene. Hai năm sau, ống nhựa HDPE lần đầuđược sản xuất. Năm 1963, Karl Ziegler đã được trao giải Nobel Hóa học cho phátminh của mình về xúc tác hữu cơ kim loại trong sản xuất HDPE.</b>

<b>1.2. Thị trường nhựa HDPE</b>

<b>Hiện nay, HDPE là loại nhựa phổ biến chiếm hơn 34% thị trường nhựa toànthế giới. Khu vực Châu Á-Thái Bình Dương chiếm 45% thị trường HDPE tồncầu năm 2022 và có tốc độ tăng trưởng vượt trội, với Ấn Độ và Trung Quốc làcác quốc gia sở hữu các ngành công nghiệp ứng dụng HDPE mạnh mẽ nhất.</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b><small>Hình 2: Thị trường HDPE – Tốc độ tăng trưởng theo khu vực</small></b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>Trong đó, HDPE được ứng dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp đóng gói và xây dựng.</b>

<b>Hình 3: Thị phần HDPE trong các ngành cơng nghiệp</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b><small>Hình 4: Một số tính chất vật lí của HDPE</small></b>

<b>Do có cấu trúc mạch thẳng, ít nhánh nên có tỉ trọng tương đối cao, dẫntới HDPE có độ bền, độ cứng cao và ít linh hoạt hơn LDPE.</b>

<b>Giới hạn bền kéo là một thuộc tínhcơ học của vật liệu, đo lường khảnăng của vật liệu chịu lực kéo màkhông bị vỡ hoặc giãn ra quá mức.LDPE có độ bền kéo thấp hơn so vớiHDPE. Đây là chất liệu nhựa khôngbền khi chịu lực căng, nên phù hợphơn với các ứng dụng địi hỏi tính linhhoạt. Trong khi đó, HDPE có độ bềnkéo cao hơn, và có khả năng chốngco giãn, đàn hồi, khó bị phá vỡ hơn.Đây là chất liệu thích hợp cho các sảnphẩm địi hỏi độ bền và sức mạnh.</b>

<b>HDPE có điện trở suất lớn và hệ số</b>

<b><small>Hình 5: Cấu trúc mạch của LDPE, LLDPE và HDPE</small></b>

<b>giản nở nhiệt thấp, cho phép làm các</b>

<b>vật liệu cách điện hiệu quả. Có độ bền nhiệt tốt, làm việc được trong nhiều kiểu môi trường.</b>

<b>2.2. Ưu điểm</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<b>Có khả năng chống nấm mốc, ăn mòn phù hợp làm đường ống ngầm cấp thoát nước.</b>

<b>Khả năng chống va đập tốt nhờ cấu trúc có mật độ cao.Thành phần chất liệu an tồn khơng độc hại, có thể tái chế.</b>

<b>Chống thấm nước tốt, kháng hóa chất nhờ cấu trúc khơng phân cực và khả năng cách điện ưu việt.</b>

<b>Chi phí thấp.2.3. Nhược điểm</b>

<b>Trong điều kiện thời tiết thay đổi đột ngột có thể gây nứt vỡ. Khả năng chống tia UV kém</b>

<b>Có độ rão cao nếu phải chịu lực liên tục. Độ bóng thấp bị dễ trầy xước.</b>

<b>Nếu vượt quá ngưỡng chịu nhiệt sẽ bị cháy và gây mùi hơi khó chịu.3. Sản xuất</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>Hình 6: Quy trình cơng nghệ sản xuất HDPE Slurry loop đã đơn giản hóa</b>

<b>Thiết bị phản ứng có dạng một ống dài, đường kính khoảng 600 mm vàdài vài trăm m, hai đầu của ống được nối với nhau thành vịng khép kín.Thể tích của thiết bị cỡ 100 m</b>

<b>³</b>

<b>, lấp đầy hoàn tồn bằng slurry. Dịngslurry được lưu thơng bằng một bơm tuần hoàn duy nhất.</b>

<b>Trên thực tế, thiết bị phản ứng vịng này có thể xem là một bể khuấy, trong đó bơmtuần hồn đảm nhận vai trị của máy khuấy và phần ống hai bên được kéo dài để tăng</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>diện tích được làm mát bên ngoài, làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhiệt phản ứngtrùng hợp ethylene khá cao nên bề mặt làm mát của thiết bị phản ứng là mộttrong những yếu tố ảnh hưởng lớn đến công suất hoạt động. Chất làm mát (CW)được chảy qua áo làm mát dạng hình ống đồng tâm với ống của thiết bị phảnứng. Dòng slurry và nước làm mát chuyển động ở tốc độ rất cao nên hệ sốtruyền nhiệt tương đối lớn ở cả hai phía của thành lị phản ứng.</b>

<b>Có ba loại xúc tác chính được sử dụng trong quy trình cơng nghệ HDPE Slurry loopbao gồm: Chromium oxide catalyst, Ziegler-Natta catalyst, Metallocene catalyst. Chúngtạo ra các polymer có sự phân bố khối lượng phân tử khác nhau (MWD), do đó cho phépsản xuất nhiều loại polyethylene mật độ cao. Tâm hoạt tính của ba loại xúc tác trên làkhác nhau do đó cơ chế phản ứng cũng khác nhau. Tâm hoạt tính của Chromium oxidecatalyst là chromium(VI) oxide được mang trên hạt silica, làm cho kết quả MWD rất rộng.Trong khi đó Ziegler-Natta catalyst sử dụng phức của TiCl4 trong môi trường MgCl2, kếtquả MWD hẹp hơn. Đối với nhóm hoạt tính Zr-metallocene của xúc tác Metallocenecatalyst làm cho kết quả MWD là thấp nhất. Các chất xúc tác trên đều dễ bị ngộ độc, đặcbiệt là độ ẩm. Chính vì thế các dịng ngun liệu đến thiết bị phản ứng đều phải đượclàm sạch ở vùng Purification xuống dưới mức 0.1 ppm tạp chất.</b>

<b>Đầu tiên, thiết bị phản ứng được đổ đầy chất pha lỗng. Trong đó, các chất phảnứng khác hịa tan, trừ polyme phải có độ hịa tan thấp với chất pha lỗng. Các chấtlàm lỗng thường dùng là isobutane và propan, các chất này ở pha lỏng trong điềukiện phản ứng với nhiệt độ khoảng 100 °C và áp suất xấp xỉ 40 barg.</b>

<b>Dòng làm loãng được làm khử tạp chất trước khi vào thiết bị phản ứng.Sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng, dung mơi trải qua q trình giảm áp độtngột rồi bay hơi, trước khi bị nén và ngưng tụ. Cuối cùng đi vào tháp chưngcất để thu hồi dòng dung môi sạch và quay trở lại thiết bị phản ứng.</b>

<b>Monomer (comonomer hoặc hydrogen nếucần thiết) với nồng độ yêu cầu được đưa vàothiết bị phản ứng. Chất lỏng ngưng tụ đi vàothiết bị thu hồi bao gồm: chất làm loãng,ethylene, comonomer, và hydrogen. Dịng chấtlỏng trên được phân tách thơng qua q trìnhchưng cất thu hồi chất làm lỗng và kiểm sốtchất lượng trước khi được tái sử dụng trongđầu bằng việc cho xúctác và nguyên liệu vào</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>thiết bị phản ứng. Polymer sẽ được hìnhthành trên các</b>

<b><small>Hình 7: Hạt nhựa HDPE</small></b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>hạt xúc tác, hình thành nên dịng lurry polymer lỗng. Dịng slurry đượclàm đặc đến nồng độ ở trạng thái ổn định, khoảng 20% thể tích. Độ đặcđược kiểm sốt bằng dịng tái sinh dung môi.</b>

<b>Các chân lắng là các ống thẳng đứng được đặt ở đáy thiết bị phảnứng, trong đó slurry được lắng xuống và ngày càng đậm đặc. DòngSlurry đặc được đưa sang bể Flash theo chu kỳ nhất định. Nhờ các chânlắng mà có thể tiết kiệm cơng suất và năng lượng trong q trình thu hồi.</b>

<b>Bể Flash được duy trì ở áp suất thấp hơn nhiều so với lị phản ứng, do đóphần lớn chất lỏng (hydrocacbon) được hóa hơi và di chuyển sang phân đoạnthu hồi. Bột polymer được thu gom ở đáy bể Flash và lọc tại thiết bị Purging.Sau đó bột polymer được đưa đến máy đùn tạo thành các hạt nhựa HDPE.</b>

<b>4. Cơ chế phản ứng</b>

<b>Khác với cấu trúc của LDPE, HDPE có cấu trúc mạch thẳng rất ít nhánh do đódẫn tới một số tính chất khác biệt mà nổi bật là tính cứng, bền và tối màu hơn LDPE.Nguyên do của sự khác biệt về cấu trúc trên chính là cơ chế phản ứng của HDPE.</b>

<b>Phản ứng sản xuất HDPE dùng trong công nghiệp hiện nay là phản ứng polymerhóa theo cơ chế phối trí, với xúc tác Ziegler-Natta. Xúc tác Ziegler-Natta là hệ xúctác gồm kim loại chuyển tiếp và kim loại nhóm I-III. Hệ xúc tác Ziegler-Natta gồm xúctác TiCl3, TiCl4 và đồng xúc tác Al(CH2CH3)3, (CH3CH2)2AlCl. Cả hai kết hợp tạo thànhphức hoạt động với tâm hoạt tính làm nhiệm vụ chính trong phản ứng.</b>

<b>Q trình trùng hợp của ethylene có thể diễn ra bằng cơ chế đơn kimloại hoặc lưỡng kim loại tùy theo xúc tác.</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>Hình 8: Cơ chế đơn kim loại</b>

<b>Sơ đồ Hình 8 cho thấy cơ chế phản ứng polymer hóa ankene bằng cách sử dụng chất xúctác là hợp chất của titanium. Liên kết đôi của ankene sẽ tạo phức với orbital trống</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>để tạo thành hợp chất trung gian là vịng phối trí bốn cạnh khơng bền.Sau đó hình thành nên liên kết cacbon kim loại titanium, đồng thời liênkết cacbon kim loại titanium cũ sẽ bị phá vỡ trả lại orbital trống như banđầu. Mạch polymer lặp lại quá trình trên và tiếp tục dài ra.</b>

<b>Hình 9: Cơ chế lưỡng kim loại</b>

<b>Nếu xúc tác được tạo thành từ hợp chất nhôm và titanium thì quá trình trùng hợp sẽđược diễn ra theo cơ chế lưỡng kim loại. Cấu trúc II đầu tiên được hình thành từ hai hợpchất kim loại. Sau đó, tâm hoạt tính của xúc tác sẽ làm phân cực liên kết của ankene, từ đóhình thành liên kết mới và tạo thành vịng phối trí sáu cạnh. Chuỗi polymer tiếp tục đượcphát triển trên bề mặt xúc tác bằng cách chèn liên tiếp monomer vào giữa liên kết cacbon kimloại titanium, và gốc R ban đầu trở thành nhóm cuối cùng của chuỗi.</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>Phản ứng thường được kết thúc bằng các hợp chất chứa hydrogen.</b>

<b>Hình 10: Phản ứng kết thúc chuỗi polymer</b>

<b>5. Các yếu tố ảnh hưởng</b>

<b>Nhiệt độ: HDPE có khả năng chịu nhiệt tốt và có thể hoạt động trong khoảngnhiệt độ rộng từ -50°C đến 80°C. Tuy nhiên, nhiệt độ cao hơn có thể làm mềm vàbiến dạng HDPE, làm giảm độ cứng và độ bền của nó. Điều này cần được xemxét khi sử dụng HDPE trong các ứng dụng đòi hỏi khả năng chịu nhiệt cao.</b>

<b>Ánh sáng mặt trời: Tia tử ngoại (UV) trong ánh sáng mặt trời có thể gây ra quá trìnhoxi hóa và làm giảm độ bền của HDPE theo thời gian. Điều này có thể dẫn đến sự</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>phai màu, biến dạngvà giảm tính chất cơhọc của vật liệu. Đểbảo vệ HDPE khỏitác động của tia UV,các chất chống oxihóa và chất chốngtia UV thường được</b>

<b>thêm vào trong quátrình sản xuất HDPEhoặc sử dụng lớp phủ</b>

<b>bảo vệ chống tia UV.</b>

<b>_{Hình 11: Ống nhựa HDPE bị nứt vỡ bởi các yếu tố môi trường}</b>

<b>Hóa chất: HDPE có khả năng chống ănmịn và chịu hóa chất tốt. Tuy nhiên, nó cóthể bị ảnh hưởng bởi một số chất như axitmạnh, bazơ mạnh và dung mơi hữu cơ. Đặcbiệt, các chất hóa chất có tính chất oxi hóa,như chất tẩy rửa có chứa Clo, có thể gây ảnhhưởng đáng kể đến HDPE. Khi lựa chọnHDPE cho một ứng dụng cụ thể, cần xemxét tính chất hóa học của mơi trường sẽ tiếpxúc với vật liệu và đảm bảo rằng HDPE cókhả năng chống chịu được các chất hóa chất</b>

<b>Cơ học và cấu trúc phân tử: Cấu trúcphân tử của HDPE ảnh hưởng đến tính chấtcơ học của nó. HDPE có cấu trúc phân tử</b>

<b>đơn giản, với chuỗi phân tử dài và mật độ cao. Điều này đóng góp vào độbền kéo cao, tính linh hoạt và khả năng chống va đập tốt của HDPE. Tuynhiên, mật độ và độ dẻo của HDPE có thể thay đổi thơng qua q trìnhsản xuất và gia cơng, ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu.</b>

<b>Quy trình sản xuất: Quá trình sản xuất HDPE có thể ảnh hưởng đến tính chất của nó.Q trình ép phun, đùn nóng, hoặc các phương pháp gia cơng khác có thể tạo ra cấutrúc phân tử và tính chất khác nhau cho HDPE. Ví dụ, HDPE có thể được sản xuất dưới</b>

<b><small>Hình 12: Các lọ đựng hóa chất làm từ nhựa HDPE</small></b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<b>dạng hạt hoặc lá mỏng tùy thuộc vào quy trình sản xuất cụ thể. Cần lựa chọn phươngpháp sản xuất và gia cơng phù hợp để đạt được tính chất mong muốn.</b>

<b>Thành phần phụ gia: Thêm các phụ gia vào HDPE có thể cải thiện hoặcthay đổi tính chất của nó để đáp ứng các yêu cầu cụ thể. Các phụ giathường được sử dụng trong HDPE bao gồm:</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<b>Chất chống tĩnh điện: Được sử dụng để giảm tính chất tĩnh điệncủa HDPE, đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng yêu cầu chống tĩnhđiện như trong lĩnh vực điện tử.</b>

<b>Chất làm mềm: Thêm chất làm mềm vào HDPE có thể làm tăng tính đànhồi và độ dẻo của vật liệu. Điều này có thể hữu ích trong các ứng dụng yêucầu tính linh hoạt cao, chẳng hạn như trong ống dẫn nước linh hoạt.</b>

<b>Chất chống cháy: HDPE tự nhiên có khả năng chống cháy tốt, nhưng việcthêm chất chống cháy có thể cải thiện tính chất chống cháy của nó. Nhữngchất này giúp ngăn chặn sự lan truyền của ngọn lửa và giữ cho HDPE khôngtự cháy hoặc cháy chậm hơn trong mơi trường có nguy cơ cháy nổ.</b>

<b>Chất chống tia UV: Đã đề cập ở trên, chấtchống tia UV được thêm vào HDPE để bảovệ nó khỏi tác động của tia tử ngoại trongánh sáng mặt trời. Điều này giúp giảm qtrình oxi hóa và giữ cho HDPE có màu sắc vàtính chất ban đầu trong thời gian dài.</b>

<b>Chất tăng cứng: Thêm chất tăng cứngnhư bột đá hoặc sợi thủy tinh có thể cảithiện tính cứng và độ bền của HDPE. Điềunày thường được áp dụng trong các ứngdụng cần độ cứng cao như trong sản xuấtđồ nội thất hoặc các sản phẩm kỹ thuật.</b>

<b>6. Ứng dụngThực phẩm</b>

<b>Một số loại nhựa HDPE đạt chuẩn FDAvà Châu Âu, cho phép tiếp xúc trực tiếpvới thực phẩm.</b>

<b><small>Hình 14: Hộp thực phẩm HDPEHình 13: Nhựa HDPE pha sợi thủy tinh</small></b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<b>Ví dụ: SANALITE, một loại nhựa HDPEđược thiết kế đặc biệt cho ngành cơngnghiệp thực phẩm, sản xuất thớt cứng vớiđặc tính cứng, bền, dễ lau chùi, an tồnthực phẩm và khơng làm hỏng lưỡi dao.</b>

<b>Hóa chất</b>

<b>Do khả năng kháng hóa chất tương đối tốt, HDPE được sử dụng để sản xuất chai, thùng, bể</b>

<b>chứa cho các loại hóa chất khác nhau. Ngồi ra, HDPE còn được dùng để sản xuất lớp chống ăn mịn. Tương thích với nhiều loại sản phẩm như: acids, bases và alcohols…</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>Y tế</b>

<b>HDPE thường được dùng trong lĩnh vực y tế vì nó khơng hấp thụ độẩm, khơng độc hại và có khả năng kháng hóa chất tuyệt vời. Thườngđược sử dụng cho các sản phẩm như hộp đựng y tế, que chọc… Một sốHDPE còn được bổ sung chất phụ gia kháng khuẩn.</b>

<b>Nhựa polyethylene mật độ cao cònđược sử dụng rộng rãi trong ngành hanghải như các thiết bị chứa, nội thất…</b>

<b>Ví dụ: SEABOARD là một loại HDPEđược sử dụng để thiết kế các bộ phậncủa thuyền (ghế ngồi, cửa, tay cầm, đồnghồ đo…) và chống tia cực tím hiệu quả.</b>

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO</b>

<b>Paul Allemeersh (2015). Polymerisation of Ethylene, Published by De Gruyter, Germany.</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

<b>Wei-Fang Su (2013). Principles of Polymer Design and Synthesis, Published by Springer, Germany.</b>

</div>