Tóm tắt: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) theo quy trình hóa học xanh định hướng ứng dụng mang dược chất

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

<b>VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ </b>

<b>LÊ THANH BẮC </b>

<b>NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Fe(III) THEO QUY TRÌNH HĨA HỌC XANH </b>

<b>ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG MANG DƯỢC CHẤT </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b><small> VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ </small></b>

<b>Người hướng dẫn khoa học: </b>

<b>1. PGS.TS. Nguyễn Thị Hoài Phương 2. PGS.TS. Lã Đức Dương </b>

Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Trường Đại học Dược Hà Nội

Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án TS cấp Viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

Vào hồi: giờ phút, ngày … tháng … năm 2024 .

<b>Có thể tìm hiểu luận án tại: </b>

- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam.

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ </b>

<small>[CT1]. </small><b>Le Thanh Bac, Nguyen Thi Hoai Phuong, La Duc Duong, </b>

Nguyen Thi Phuong (2021): “Green synthesis of MIL-100(Fe) metal-organic frameworks as a carrier for chloroquine delivery”. Tạp chí Nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự, số 76, tr.61-67, ISSN: 1859-1043.

<b>[CT2]. Le Thanh Bac, La Duc Duong, Nguyen Thi Hoai Phuong </b>

(2023): “Ultrasonic-assisted fabrication of MIL-100(Fe) metal-organic frameworks as a carrier for controlled delivery of chloroquine drug”. ACS Omega, V.8, Is.1, pp 1262-1270, ISSN 2470-1343.

<b>[CT3]. Le Thanh Bac, Nguyen Thi Hoai Phuong, La Duc Duong, </b>

Nguyen Thi Phuong, Tran Thi Cam Le (2023): “Study on Chloroquine phosphate loading capacity of MIL-100(Fe) synthesized by sonochemical method”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, tập 12, số 3, tr.37-44, ISSN: 0866-7411.

<b>[CT4]. Le Thanh Bac, Nguyen Thi Hoai Phuong, La Duc Duong, </b>

Nguyen Thi Phuong, Nguyen Thi Van Anh. (2023): “Study on some factors affecting the process of synthetic MIL-100(Fe) by sonochemical synthesis method”. Tạp chí Nghiên cứu khoa học và cơng nghệ quân sự, số 90, tr.79-86,ISSN: 1859-1043 .

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

Một trong những vấn đề trọng tâm trong việc nghiên cứu vật liệu mang dẫn thuốc đó là khả năng mang tải hoạt chất, khả năng tương thích sinh học (độc tính thấp) và tốc độ giải phóng thuốc của vật liệu. Các vật liệu mang vô cơ như cacbon nano, silica cho dung lượng mang cao nhưng tính tương thích sinh học thấp và có nguy cơ tích tụ trong cơ thể, các vật liệu mang hữu có tính tương thích sinh học tốt như chitosan, colagen... nhưng dung lượng mang thuốc lại không cao. Việc nghiên cứu loại vật liệu tải thuốc vừa có tính tương thích sinh học tốt lại vừa có khả năng mang tải hoạt chất cao luôn là một vấn đề được đặt ra trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mang thuốc. Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở các tâm kim loại vơ cơ an tồn như Fe, Mg, Ca, Zr... với các phối tử hữu cơ tạo nên cấu trúc khung có diện tích bề mặt riêng cao hứa hẹn sẽ có khả năng mang tải thuốc cao và có tính tương thích sinh học tốt.

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là loại vật liệu xốp tiên tiến có những tính chất ưu việt và có khả năng ứng dụng đa dạng hơn so với các vật liệu xốp truyền thống. Do cấu trúc lỗ xốp đa dạng và đặc biệt là có diện tích bề mặt lớn (có thể lên tới trên 10.000m<small>2</small>/g) làm cho vật liệu MOFs có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, phân tách khí, xúc tác, cảm biến.... Trong những năm gần đây vật liệu MOFs còn được đặt biệt quan tâm trong lĩnh vực mang dẫn thuốc.

Vật liệu khung cơ kim có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiệt dung mơi, phương pháp vi sóng, phương pháp cơ hóa học, phương pháp hồi lưu, phương pháp điện hóa... Tuy nhiên, với xu hướng bảo vệ môi trường, các nhà khoa học ngày càng quan tâm tới các phương pháp tổng hợp đơn giản, thân thiện với môi trường đáp ứng được các chỉ tiêu về hiệu suất, năng lượng, giảm hoặc loại bỏ chất độc hại, sản phẩm có thể phân hủy sinh học...

Trên cơ sở đó, nghiên cứu sinh lựa chọn tên đề tài luận án

<i>“Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) theo </i>

<i>quy trình hóa học xanh định hướng ứng dụng mang dược chất” với mục </i>

tiêu tổng hợp vật liệu theo phương pháp hóa học xanh, giảm thiểu năng lượng tiêu tốn, nâng cao hiệu suất phản ứng và sử dụng hóa chất an tồn thân thiện với môi trường. Vật liệu sau chế tạo có khả năng mang tải thuốc với dung lượng cao và có tính tương thích sinh học tốt.

<b>2. Nội dung nghiên cứu chính của luận án: </b>

- Tổng hợp vật liệu cơ kim trên cơ sở Fe(III) theo phương pháp xanh và đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu.

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

- Nghiên cứu khả năng mang và nhả cloroquin của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III).

- Nghiên cứu độc tính của vật liệu cơ kim trên cơ sở Fe(III) và hệ vật liệu sau khi mang thuốc.

<b>3. Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án: </b>

Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp thực nghiệm Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp thực nghiệm để tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên co sở Fe(III) bằng các kỹ thuật thủy nhiệt, siêu âm, vi sóng. Các kỹ thuật phân tích hiện đại để đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu: XRD, EDX, FT-IR, SEM, TEM, BET, DLS… Kỹ thuật phân tích nồng độ hoạt chất trong dung dịch để đánh giá khả năng mang, nhả hoạt chất của vật liệu như phổ UV-Vis. Đánh giá độc tính cấp, độc tính bán trường diễn qua phương pháp In- vivo, đánh giá hoạt tính của hoạt chất qua phương pháp In- vitro.

<b>4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án: </b>

Luận án đã đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) bằng phương pháp tổng hợp xanh giảm thiểu việc sử dụng các hóa chất độc hại, giảm thiểu năng lượng tiêu tốn góp phẩn bảo vệ mơi trường. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được thử nghiệm làm chất mang hoạt chất cloroquin với dung lượng cao và được khảo sát nhả hoạt chất ở các môi trường pH khác nhau.

- Phương pháp chế tạo vật liệu có thể ứng dụng trong việc sản xuất vật liệu với quy mô lớn. Hệ vật liệu mang hoạt chất có tính tương thích sinh học tốt có thể ứng dụng làm chất mang trong lĩnh vực mang thuốc.

<b>5. Bố cục của luận án </b>

Luận án gồm 156 trang được phân bổ như sau: mở đầu 4 trang; chương 1 - tổng quan, 47 trang; chương 2 - thực nghiệm, 15 trang; chương 3 - kết quả và thảo luận, 61 trang; kết luận 3 trang; danh mục các cơng trình khoa học đã công bố 1 trang và 25 trang tài liệu tham khảo (206 cơng trình tham khảo).

<b>Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu khung cơ kim </b>

Giới thiệu về đặc điểm cấu trúc, một số tính chất cơ bản, các kỹ thuật tổng hợp, ứng dụng của vật liệu vật liệu khung cơ kim. Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe.

<b>1.2. Phương pháp hóa học xanh trong tổng hợp vật liệu khung cơ kim </b>

Luận án giới thiệu khái niệm hóa học xanh, một số tiêu chí hóa học

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

xanh trong tổng hợp vật liệu khung cơ kim và các nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe theo quy trình xanh.

<b>1.3. Vật liệu mang thuốc </b>

Luận án giới thiệu một số loại vật liệu mang thuốc, vật liệu khung cơ kim mang thuốc, một số phương pháp, cơ chế tải thuốc, cơ chế giải phóng thuốc.

<b>1.4. Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe làm chất mang thuốc </b>

Luận án phân tích, đánh giá các tính chất của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe ứng dụng làm chất mang thuốc như độ an toàn, độ ổn định, dung lượng mang và khả năng kiểm sốt giải phóng thuốc.

<b>1.5. Cloroquin </b>

Luận án giới thiệu một số tính chất cũng như tác dụng phụ của hoạt chất cloroquin

<b>1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước </b>

Luận án khái quát tình hình nghiên cứu trong nước ở các lĩnh vực vật liệu khung cơ kim, vật liệu mang thuốc từ đó đặt ra cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện nội dung nghiên cứu của luận án.

<b>Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU </b>

<b>2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm </b>

Luận án sử dụng các loại hóa chất như: FeCl<small>3</small>.6H<small>2</small>O; H<small>3</small>BTC;NH<small>2</small> -H<small>2</small>BDC; H<small>2</small>BDC; Cloroquin phốt phát; KCl; HCl, C<small>2</small>H<small>5</small>OH và các thiết bị chuyên dụng: Thiết bị siêu âm, tủ sấy, máy ly tâm tốc độ cao, máy hút chân không, cân phân tích, thiết bị ổn nhiệt, thiết bị đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lắc ngang, máy quang phổ UV-Vs.

<b>2.2. Tổng hợp vật liệu </b>

<i>2.2.1. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) với các axit hữu cơ khác nhau </i>

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) với các axit hữu cơ H<small>3</small>BTC, H<small>2</small>BDC và NH<small>2</small>-H<small>2</small>BDC được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm với tỉ lệ mol Fe<small>3+</small>:axit = 1:0,67,nồng độ, 0,1M (theo Fe<small>3+</small>) trong 200ml H<small>2</small>O. Đặt hỗn hợp dung dịch vào thiết bị siêu âm đầu phát với công suất 1080W, tần số 20,5kHz trong 10 phút. Lọc rửa sản phẩm và rửa 3 lần bằng ethanol và nước sau đó sấy khơ ở 100<small>o</small>C.

<i>2.2.2. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-100(Fe) theo các phương pháp khác nhau </i>

Cân từng chất theo tỉ lệ đơn chất như sau: FeCl<small>3</small>.6H<small>2</small>O: H<small>3</small>BTC: H<small>2</small>O = 5,4 g: 2,8 g: 200ml cho vào cốc nhựa. Hỗn hợp được khuấy đều trong 15 phút. Sau đó, các mẫu được siêu âm đầu phát trong 10 phút với

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

công suất 1080W, tần số 20,5kHz. Tiến hành tương tự theo phương pháp thủy nhiệt sử dụng bình autoclave trong tủ sấy ở 150<small>o</small>C sau 10 giờ và theo phương pháp vi sóng ở cơng suất 2000W trong 6 phút. Các mẫu vật liệu được lọc rửa 3 lần bằng ethanol và nước sau đó sấy khô ở 100<small>o</small>C.

<i>2.2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu MIL-100(Fe) bằng phương pháp siêu âm </i>

Vật liệu khung cơ kim Fe(III) với axit H<small>3</small>BTC tổng hơp theo phương pháp siêu âm được khảo sát các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng (tỉ lệ mol FeCl<small>3</small>:H<small>3</small>BTC tương ứng 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,67; 1:0,5), ảnh hưởng của công suất siêu âm công suất: 360W, 720W, 1080W, 1440W, 1800W), ảnh hưởng của nồng độ phản ứng (với nồng độ Fe<small>3+</small> lần lượt là 0,125M; 0,1M; 0,075M; 0,05M; 0,025M) và ảnh hưởng của thời gian phản ứng (2, 4, 6, 8, 10, 20 phút).

<b> 2.4. Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu </b>

Tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp như XRD, EDX, FT-IR, BET, SEM, TEM, DLS. Đánh giá hiệu suất phản ứng. Đánh giá nồng độ dung dịch chloroquine bằng phương pháp UV-Vis. Nồng độ Fe<small>3+</small>được đo bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

<b>2.5. Khảo sát khả năng mang thuốc của vật liệu </b>

<i>2.5.1. Khảo sát tốc độ mang thuốc của vật liệu </i>

Cân 0,01g vật liệu MIL-100(Fe) vào các bình tam giác có chứa 10ml dung dịch CQP có nồng độ 300 ppm ở pH=7. Đặt các bình tam giác lên máy lắc ngang (tốc độ 150 vòng/phút) ở nhiệt độ phòng (T=25<small>o</small>C). Sau các thời gian 30 phút, 1 giờ, 4 giờ, 8 giờ, 32 giờ, 48 giờ, 168 giờ, 240 giờ và 336 giờ lấy tương ứng các bình tam giác, lọc tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm tốc độ cao.

Tiến hành đo nồng độ CQP còn lại trong dung dịch để xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu ở các thời điểm khác nhau.

<i>2.5.2. Khảo sát dung lượng tải thuốc của vật liệu </i>

Chuẩn bị các dung dịch chứa CQP dung môi là nước ở các nồng độ khác nhau: 200ppm, 300ppm, 400ppm, 500ppm, 800ppm, 1000ppm, 2000ppm. Cân 0,01g vật liệu MIL-100(Fe) vào các bình tam giác có chứa 10 ml dung dích CQP ở pH=7 có nồng độ tương ứng như trên. Đặt các bình tam giác lên máy lắc ngang (tốc độ 150 vòng/ phút) ở điều kiện nhiệt độ phòng (T=25 <small>o</small>C). Sau 360 giờ, tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm tốc độ cao.Tiến hành đo nồng độ CQP còn lại trong dung dịch để xác định dung lượng hấp phụ CQP của các mẫu.

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>2.6. Khảo sát khả năng giải phóng thuốc của vật liệu ở các môi trường khác nhau </b>

<i>2.6.1. Đánh giá độ bền của vật liệu trong các môi trường pH khác nhau </i>

Cân 0,1 g vật liệu MIL-100(Fe) vào các bình tam giác có chứa 100 ml dung dịch đệm với các pH1,2; pH2; pH4,5 và PBS (pH7,4). Đặt các bình tam giác trong bình ổn nhiệt ở 37 <small>o</small>C (có lắc tốc độ 150 vịng/phút). Sau 48 giờ tiến hành lọc tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm tốc độ cao. Rửa nhẹ vật liệu 2 lần bằng nước cất rồi sấy khô ở 100 <small>o</small>C trong 6 giờ. Vật liệu sau khi ngâm được đánh giá lại hình thái học, diện tích bề mặt và đánh giá nồng độ Fe<small>3+</small> trong dung dịch sau khi

<i>ngâm. </i>

<i>2.6.2. Đánh giá khả năng giải phóng thuốc của vật liệu </i>

Cân 5 mg mẫu vật liệu mang CQP (230 mg/g) vào các bình tam giác có chứa 40 ml các dung dịch lần lượt là: nước cất, pH1,2; pH2; pH4,5 và PBS (pH 7,4) đặt trong bình ổn nhiệt ở nhiệt độ 25 <small>o</small>C (có lắc tốc độ 150 vòng/phút). Sau các khoảng thời gian t = 1, 2, 6, 8, 25, 48 và 96 giờ lấy các bình mẫu tương ứng, lọc tách vật liệu bằng phương pháp ly tâm tốc độ cao. Lượng hoạt chất giải phóng ra khỏi vật liệu được xác định qua nồng độ CQP trong các dung dịch bằng phương pháp UV-Vis. Tiến hành lặp lại thí nghiệm trên ở các điều kiện nhiệt độ 30 <small>o</small>C, 35 <small>o</small>C, 40 <small>o</small>C, 45 <small>o</small>C.

<b>2.7Phương pháp đánh giá hoạt tính và độc tính </b>

<i>2.7.1. . Đánh giá hoạt tính của vật liệu mang thuốc </i>

Hoạt tính của vật liệu mang thuốc được thử nghiệm tại Viện sốt rét - ký sinh trùng - côn trùng trung ương. Ký sinh trùng (KST) chủng K1 được nuôi trong môi trường 15% huyết thanh nhóm máu O. Ngâm 0,01g vật liệu mang hoạt chất trong dung môi PBS (pH7,4) và lắc đều trong vòng 1 giờ. Lọc và pha loãng dung dịch hoạt chất trong môi trường nuôi cấy để đạt được các nồng độ thuốc thử khác nhau. Nhỏ 100µl mơi trường ni cấy với các nồng độ hoạt chất khác nhau vào các giếng thử có chứa KST. Sau 48h tiến hành nhuộm Giemsa 3% trong 45 phút. Đếm số lượng KST/10.000 hồng cầu để đánh giá nồng độ ức chế.

<i>2.7.2. Đánh giá độc tính cấp </i>

Độc tính cấp được thử nghiệm tại Phòng thử nghiệm sinh học, Viện Công nghệ Sinh học/ Viện Hàn lâm KH&CNVN. Độc tính cấp của vật liệu MIL-100(Fe) được thử nghiệm trên 66 chuột nhắt trắng dòng BALB/c khoẻ mạnh, chia làm 6 lô, 1 lô đối chứng, 5 lơ cịn lại uống MIL-100(Fe) các liều từ 2 g/kg; 4 g/kg; 6 g/kg; 6 g/kg và 10 g/kg trọng lượng cơ thể. Độc tính cấp của CQP được thử trên 42 chuột nhắt trắng

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

dịng BALB/c khoẻ mạnh, được chia làm 7 lơ, 1 lơ đối chứng, 6 lơ cịn lại uống CQP các liều từ 400 mg/kg; 500 mg/kg; 600 mg/kg; 800 mg/kg; 1000 mg/kg; và 1200 mg/kg trọng lượng cơ thể. Độc tính cấp của MIL-100(Fe)@CQP được thử trên 30 chuột nhắt trắng dòng BALB/c khoẻ mạnh, được chia làm 3 lô, 1 lô đối chứng, 2 lơ cịn lại uống các liều 2500 mg/kg và 5000 mg/kg thể trọng.

<i>2.7.3. Đánh giá độc tính bán trường diễn </i>

Độc tính bán trường diễn được thử nghiệm tại Phòng thử nghiệm sinh học, Viện Công nghệ Sinh học/ Viện Hàn lâm KH&CNVN theo hướng dẫn của Bộ Y tế về thử nghiệm lâm sàng. Nghiên cứu độc tính bán trường diễn trên chuột cống được tiến hành trên 18 chuột được chia làm 3 lơ, mỗi lơ 6 con và được bố trí như sau: Lô 1 (ô đối chứng) uống nước 1 ml/con/ngày trong 28 ngày liên tục, lô 2 uống mẫu vật liệu liều 300 mg/kg/ngày, lô 3 uống mẫu vật liệu liều 900 mg/kg/ngày. Sau thời gian 28 ngày, chuột được đánh giá tình trạng chuột, chức năng tạo máu, chức năng gan, thận.

<b>CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN </b>

<b>3.1. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) với các axit hữu cơ khác nhau </b>

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe(III) được nghiên cứu tổng hợp với 3 loại axit hữu cơ khác nhau bao gồm H<small>3</small>BTC, H<small>2</small>BDC và NH<small>2</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

hợp bằng phương pháp siêu âm có dạng khối, kích thước đồng đều từ 200 nm đến 300 nm. Vật liệu FeBDC và vật liệu FeBDC-NH<small>2</small> có hình dạng hạt thoi dài với kích thước hạt rất đồng đều từ 1-2μm. Trên phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) cho thấy vật liệu FeBTC sau tổng hợp có các peak nhiễu xạ chính tại các vị trí 11<small>o</small>, 19<small>o</small>, 20<small>o</small>, 24<small>o</small>, đây cũng là các vị trí peak đặc trưng của vật liệu MIL-100(Fe). Vật liệu FeBDC thu được có các peak nhiễu xạ chính ở 9,4<small>o</small>; 10,5<small>o</small>; 17<small>o</small>; 19<small>o</small>; 21<small>o</small> và tương ứng với bộ peak nhiễu xạ của vật liệu MIL-88(Fe) trong khi các peak nhiễu xạ của NH<small>2</small>-FeBDC ở 8,9<small>o</small>; 10<small>o</small>; 13<small>o</small>; 16<small>o</small> phù hợp với cấu trúc của vật liệu NH<small>2 </small>

-MIL-88(Fe).

Các dao động trên phổ FTIR từ 1613 cm<small>-1</small> đến 1585 cm <small>-1 </small> là dao động của C=O và dao động trong khoảng 1364 cm<small>-1</small> đến1394 cm<small>-1</small> là của C-O của nhóm cacboxylat, dao động ở 462 cm<small>-1</small> đến 554 cm⁻¹là dao động của liên kết Fe-O. Dao động đặc trưng tại 3464 cm<small>-1 </small>và 3348 cm <small>-1</small>

của vật liệu NH<small>2</small>-FeBDC là dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm amin trong phân tử. Kết quả đo diện tích bề mặt cho thấy, vật liệu FeBTC có diện tích bề mặt riêng theo BET lớn nhất (đạt 1033 m<small>2</small>/g) tương đường với tính chất xốp của vật liệu MIL-100(Fe) đã được công bố. Tương tự với các mẫu vật liệu FeBDC và FeBDC-NH<small>2</small> cũng có diện tích bề mặt riêng theo BET tương ứng là 257 m<small>2</small>/g và 105 m<small>2</small>/g tương ứng với các cấu trúc MIL-88(Fe) và NH<small>2</small>-MIL-88(Fe) tương tự như các

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>3.2. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-100(Fe) theo các phương pháp khác nhau </b>

Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu tổng hợp từ các phương pháp khác nhau SA (siêu âm), VS (vi sóng) và TN (thủy nhiệt).

Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.6) cho thấy tinh thể của mẫu thủy nhiệt (TN) có hình dạng rõ ràng hơn (dạng bát diện) và kích thước hạt lớn hơn (từ 400nm đến 800nm) trong khi đó tinh thể của mẫu siêu âm (SA) và vi sóng (VS) có kích thước hạt nhỏ hơn (từ 200nm đến 300nm).Trên phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp từ phương pháp siêu âm và vi sóng cho thấy các peak chính của vật liệu MIL-100(Fe) vẫn được xuất hiện ở các vị trí 6,3<small>o</small>; 11,1<small>o</small>; 20,1<small>o</small> tuy nhiên cường độ peak thấp hơn rất nhiều so với mẫu thủy nhiệt. Diện tích bề mặt mẫu TN có diện tích bề mặt theo BET lớn nhất (1777 m<small>2</small>/g), thể tích lỗ xốp lớn (0,79cm<small>3</small>/g) và mẫu SA có diện tích bề mặt theo BET 1033 m<small>2</small>/g, thể tích lỗ xốp 0,76 cm<small>3</small>/g. Với tính chất xốp cao như vậy, các mẫu vật liệu tổng hợp từ siêu âm và thủy nhiệt rất có tiềm năng trong các ứng

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

So sánh hiệu suất phản ứng và năng lượng tiêu tốn cho thấy phương pháp thủy nhiệt hiệu suất tương ứng là 48,71%, thời gian dài (600 phút) và năng lượng tiêu tốn cũng lớn nhất (18kWh). Với kỹ thuật vi sóng hiệu suất 29,28%, và chất lượng sản phẩm thu được khơng cao (diện tích bề mặt riêng thấp). Khi sử dụng kỹ thuật siêu âm, điện năng tiêu thụ là thấp nhất (0,11kWh) và đặc biệt, hiệu suất phản ứng đạt cao

<b>3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-100(Fe) bằng phương pháp siêu âm </b>

<i>3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng </i>

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khí ni tơ của vật liệu tổng hợp theo các tỷ lệ khác nhau.

Kết quả so sánh khối lượng cho thấy tỉ lệ phản ứng giữa FeCl<small>3</small> với H<small>3</small>BTC phù hợp ở tỷ lệ 1:0,67. Kết quả này cũng phù hợp với phương trình phản ứng được đề xuất là 1:0,67. Kết quả so đánh giá tính chất xốp của vật liệu cũng cho thấy ở tỷ lệ mol 1:0,67 cho diện tích bề mặt riêng cao nhất đạt 1033 m<small>2</small>/g.

<i>3.3.2. Ảnh hưởng của công suất siêu âm </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

công suất khác nhau

Kết quả hình 3.13 cho thấy, khi tăng cơng suất thiết bị lên 720W diện tích bề mặt theo BET cũng tăng theo, tiếp tục tăng công suất lên đến 1080W và ở 1440W kết quả thu được theo BET đạt giá trị cao 1033 m<small>2</small>/g và 1040 m<small>2</small>/g. Trong khi đó ở cơng suất 1080 W cũng cho hiệu suất phản ứng cao (72,09%). Như vậy, qua quá trình khảo sát có thể lựa chọn điều kiện tổng hợp tối ưu cho vật liệu MIL-100(Fe) vừa cho diện tích bề mặt cao vừa đảm bảo yếu tố tiết kiệm năng lượng là ở công suất 1080 m<small>2</small>/g. Khi tiếp tục tăng nồng độ phản ứng tương ứng trong khoảng từ 0,075M đến 0,125M thì diện tích bề mặt riêng khơng có sự thay đổi nhiều (từ 1017 m<small>2</small>/g đến 1080 m<small>2</small>/g). Trong khi đó, ở nồng độ phản ứng

</div>