Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu cu tic bằng phương pháp nghiền cơ học và thiêu kết xung điện plasma

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------------

VŨ HỮU CƢỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Cu-TiC BẰNG PHƢƠNG
PHÁP NGHIỀN CƠ HỌC VÀ THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA

Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN THỊ HOÀNG OANH

Hà Nội – 2013

i


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, các
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2013
Tác giả

Vũ Hữu Cƣờng

ii

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Viện Khoa học và Kỹ
thuật vật liệu, Viện đào tạo sau đại học trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi, khuyến khích và giúp đỡ tác giả trong quá trình học
tập cũng nhƣ thực hiện công trình nghiên cứu này.
Em cũng xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh – PTN Công nghệ Vật liệu Kim loại, TS Nguyễn
Hoàng Việt- Bộmôn Kỹ thuật Gang thép đã tận tình hƣớng dẫn, định hƣớng và
tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình học tập và thời gian
thực hiện luận án.
Em cũng nhận đƣợc sự giúp đỡ, tạo điều kiện của bạn bè đồng nghiệp, sự
động viên, tạo mọi điều kiện về vật chất, tinh thần của gia đình và ngƣời thân.
Em xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ quý báu đó!
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2013
Tác giả

Vũ Hữu Cƣờng

iii


MỤC LỤC
Lời cam đoan……………………………………………………………………ii
Lời cảm ơn............................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... vii
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG .................................................................... 1
1.1.

Lý do lựa chọn đề tài ........................................................................... 1

1.2.

Mục đích của luận văn ........................................................................ 2

CHƢƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ..................................................................... 3
2.1.

Khái niệm về compozit nền kim loại.................................................. 3

2.2.

Khái niệm về nanocompozit nền kim loại ......................................... 8

2.2.1.
2.3.

Nguyên lý hóa bền của NMMCs cốt hạt....................................... 10

Phƣơng pháp nghiền cơ học ............................................................. 19

2.3.1.

Các thông số công nghệ .............................................................. 20

2.3.2.

L i ích của nghiền cơ học MM ................................................ 24

2.3.3.

Sự phá

i n của c u

c nano

ng MM .............................. 25

2.5.

Độ cứng và chống mài m n................................................................. 27

2.6.

Tính dẫn điện ....................................................................................... 33

2.7. Phƣơng pháp hiêu kế xung điện plasma ............................................. 34
2.7.1.

Đặc điểm của phƣơng pháp SPS ................................................... 36

2.7.2.

Cơ chế thiêu kết............................................................................. 36

2.7.3.

Hệ thống SPS ................................................................................ 38

2.7.4.

Cơ chế phƣơng pháp hiêu kế xung điện plasma.................... 38

CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 41
iv


3.1.

Quy

ình và phƣơng pháp nghiên cứu ........................................... 41

3.2.

Nguyên vật liệu .................................................................................. 42

3.3.

Các chế độ nghiền .............................................................................. 42

3.5.

Các thiết bị phân tích ........................................................................ 45

CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 48
4.1 . Nghiền cơ học mức năng lƣ ng th p ............................................... 48

4.1.1

Phân tích ảnh SEM ..................................................................... 48

4.1.2

Kết quả phân tích EDX .............................................................. 49

4.1.3

Một số chỉ tiêu phân tích khác ................................................... 51

4.1.4

So sánh độ cứng ........................................................................... 53

4.2 . Nghiền cơ học mức năng lƣ ng cao .................................................. 53
4.2.1

Phân tích ảnh SEM ..................................................................... 54

4.2.2

Phân tích XRD ............................................................................. 54

4.2.3

Phân tích mẫu sau thiêu kết ....................................................... 55

CHƢƠNG 5. KẾT LUẬN ................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. So sánh đặc tính của phương pháp thiêu kết và ép nóng. .................. 35
Bảng 3.1. Thành phần hóa học bột Cu ............................................................... 42
Bảng 3.2. Tỷ trọng và độ dẫn điện...................................................................... 42
Bảng 3.3. Các chế độ nghiền tổng hợp nano compozit Cu-TiC ......................... 43
Bảng 3.4.Các thông số thiêu kết xung điện Plasma ........................................... 45

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình

2.1. Sự phân bố tối ưu đối với một số tính chất của compozit kim
loại/ceramic ........................................................................................ 9

Hình 2.2. Sự phụ thuộc ứng suất bên trong tạo thành xung quanh cốt hạt vào
khoảng cách ...................................................................................... 11
Hình 2.3. Sự tạo thành mặt phẳng mới trên ranh giới hạt-nền và bề mặt ranh
giới pha ngược (đường ---) khi lệch cắt qua các hạt có cấu trúc ổn
định.................................................................................................... 12
Hình 2.4. Các giai đoạn khác nhau theo thời gian của cơ chế Orovan khi
chuyển động lệch từ trái qua phải .................................................... 13
Hình 2.5. Sự tạo thành các vòng khuyến lăng trụ do kết quả của hai sự trượt
qua (a - h) của vòng khuyến lêch xuất hiện, tương ứng với cơ chế

Orovan (đối với lệch biên) ................................................................ 14
Hình 2.6. Sự uốn của các hạt khi trượt qua trong quá trình tạo thành ............. 14
Hình 2.7. Sự thay đổi ứng suất dịch chuyển khi cắt đứt (s) với sự tạo thành
bộ đôi lệch (p ) và khi đi vòng (o) phụ thuộc vào đường kính hạt
d ......................................................................................................... 15
Hình 2.8. Sơ đồ tương tác lệch và pha thứ 3 [1] ............................................... 16
Hình 2.9. Đường độ bền kéo nhận được từ mẫu tinh thể Cu nano và Cu hạt thô
với tốc độ kéo 10-3s-1 (Tham khảo từ Guduru et al., 2007)............... 28
Hình 2.10. Độ cứng vi mô trung bình của mẫu thiêu kết composit nội sinh và
ngoại sinh theo thời gian nghiền (Tham khảo từ Zuhailawai et la.,
2009) ................................................................................................. 29
Hình 2.11. Độ cứng Vickers của composit cơ sở Cu tăng theo hàm lượng SiC 30
Hình 2.12. Sự thay đổi tỷ lệ mòn của compozit Cu-TiB2 theo sự thay đổi hàm
lượng TiB2 ......................................................................................... 31
Hình 2.13. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ cứng tế vi của mẫu khối .. 32
Hình 2.14. Phân loại các công nghệ thiêu kết. .................................................. 35
Hình 2.15. Đóng-mở dòng xung ......................................................................... 37
vii


Hình 2.16. Dòng điện trong vật liệu của quá trình thiêu kết ............................ 37
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ thống SPS. ............................................ 39
Hình 2.18. Cơ chế cơ bản của sự hình thành cổ thắt bởi dòng plasma............. 40
Hình 2.19. Tác động của nguồn cấp xung điện ĐÓNG-MỞ. ............................ 40
Hình 3.1. Tổng hợp vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC ....................... 41
Hình 3.2. Hệ thống thiêu kết xung điện Plasma (SPS-515S) ............................. 44
Hình 3.3. Kích thước khuôn graphit .................................................................. 44
Hình 3.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X - Rigaku, Ultima IV ....................................... 45
Hình 3.5. Kính hiển vi phát xạ trường - JSM-6500F ........................................ 46
Hình 3.6. Thiết bị đo độ cứng Vicker – Mitutoyo MVK-H ................................. 47

Hình 3.7. Cân tỷ trọng SD-120L ........................................................................ 47
Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu 5% nano TiC ...................................................... 48
Hình 4.2. Ảnh SEM nghiền ở 400 rpm – 5h với độ phóng đại 200x và 1000x . 49
Hình 4.3. Kết quả phân tích EDX mẫu 5% nano TiC ........................................ 50
Hình 4.4. Kết quả phân tích EDX mẫu 10% nano TiC ..................................... 50
Hình 4.5. Kết quả phân tích EDX mẫu 15% nano TiC ...................................... 51
Hình 4.6. Biểu đồ so sánh độ cứng sau thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau ............ 52
Hình 4.7. Biểu đồ so sánh tỷ trọng sau thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau............. 52
Hình 4.8. Biểu đồ so sánh độ cứng mẫu sau thiêu kết ở 700oC ......................... 53
Hình 4.9. Hình thái của compozit Cu-25%TiC sau khi nghiền ......................... 54
Hình

4.10. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của bột Cu-nano TiC sau MA và
MA+Mixing ....................................................................................... 55

Hình 4.11. Đường cong thiêu kết xung plasma của compozit Cu-25%TiC ....... 56
Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến độ cứng -Vickers của
compozit Cu-Ti .................................................................................. 57

viii


CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG

1.1.

Lý do lựa chọn đề tài
Đồng (Cu) là kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nó đƣợc ứng dụng

rộng rãi trong vật liệu kỹ thuật điện. Tuy nhiên, do độ bền, độ cứng và khả năng

chịu mài mòn không cao làm hạn chế khả năng sử dụng của chúng. Vì vậy, vấn
đề nâng cao cơ tính của đồng đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu về vật liệu trong và
ngoài nƣớc quan tâm theo xu hƣớng hợp kim hóa hoặc làm nền để chế tạo vật
liệu tổ hợp compozit.
Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano nói chung và vật
liệu nano kim loại nói riêng phát triển mạnh mẽ, đã hình thành hƣớng chế
tạo các nanocompozit nền kim loại (NMMCs) siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng đáp
ứng nhu cầu ngày càng phong phú đối với vật liệu. Chúng không chỉ cải thiện
đáng kể tính chất cơ học (độ bền, độ cứng, độ chịu mài m n …), tính chất vật lí
(độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt …) mà c n mang lại cho vật liệu các thuộc tính mới
ƣu việt hơn nhiều so với vật liệu kim loại truyền thống (độ bền riêng, độ dẫn
điện, dẫn nhiệt riêng …). Cacbit titan (TiC) là một trong những cacbit có cơ
tính cao, chịu nhiệt tốt và bền trong môi trƣờng ăn m n. Khả năng hóa bền nền
Cu bằng các hạt nano TiC là một hƣớng nghiên cứu rất có triển vọng. Về mặt
phƣơng pháp công nghệ, tính chất của NMMCs còn phụ thuộc mạnh vào sự
phân bố, liên kết giữa nền - cốt. Với compozit cốt hạt phƣơng pháp thích hợp
nhất để đảm bảo các tính chất trên là phƣơng pháp luyện kim bột. Đó cũng là
phƣơng pháp chúng tôi lựa chọn để tổng hợp NMMCs nền Cu cốt nano TiC.
Tuy nhiên, phƣơng pháp luyện kim bột truyền thống cho sản phẩm với tỷ trọng
chƣa cao (độ xốp còn khoảng 5÷10%). Điều này hạn chế tính chất cơ học và tính
dẫn điện của vật liệu. Để cải thiện tính chất của vật liệu, phƣơng pháp công nghệ
đƣợc chọn để chế tạo compozit Cu-TiC là phƣơng pháp nghiền cơ học. So với
các phƣơng pháp khác nhƣ:luyện kim bột, thấm, đúc bán rắn hay tổng hợp tự lan
1


truyền nhiệt độ cao, thì phƣơng pháp này có ƣu điểm: chế tạo bột hợp kim mịn,
đồng đều ở nhiệt độ thƣờng, rẻ tiền, đơn giản và có khả năng áp dụng qui mô
sản xuất lớn. Kết hợp với phƣơng pháp thiêu kết xung điện plasma ta có quy
trình tối ƣu cho công nghệ sản xuất vật liệu compozit nền kim loại. Căn cứ vào

nhu cầu thực tiễn của vật liệu, với mong muốn làm sáng tỏ một số cơ sở lý
thuyết của công nghệ, vấn đề “Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Cu-TiC bằng
phương pháp nghiền cơ học và thiêu kết xung điện plasma” là đề tài đƣợc lựa
chọn giải quyết trong bản luận án này.

1.2.

Mục đích của luận văn
Mục đích của bản luận văn là xác định quy trình công nghệ chế tạo vật

liệu compozit Cu-TiC thông qua nồng độ pha tạp nano TiC và công nghệ chế tạo
nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của compozit nền Cu. Để đạt đƣợc mục đích
đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu nhƣ sau:
 Tổng quan về compozit nền kim loại (MMCs) và compozit cốt kích
thƣớc nano.
 Nghiên cứu chế độ nghiền cơ học tối ƣu để tạo cấu trúc compozit TiC
phân bố đồng đều trên nền Cu
 Nghiên cứu tính chất và tổ chức của nano-compozit Cu-TiC dạng bột
 Nghiên cứu chế độ thiêu kết: nhiệt độ thiêu kết, thời gian giữ nhiệt, tốc
độ nâng nhiệt, lực ép.
 Khảo sát tính chất cơ - lý của vật liệu compozit dạng khối

2


CHƢƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1.

Khái niệm về compozit nền kim loại

Compozit nền kim loại là loại vật liệu mà trong đó một kim loại đƣợc kết

hợp với vật liệu khác, thông thƣờng không phải là kim loại, để cho ta vật liệu
mới có những đặc tính kỹ thuật hấp dẫn riêng của nó. Đây là đề tài quan tâm của
rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nƣớc, trong số công trình công bố đã
tăng lên đáng kể. Compozit nền đồng, compozit dạng lớp, compozit dẫn điện tốt,
compozit kích thƣớc nano, kim loại xốp vi mô và compozit sinh học đã đƣợc
đƣa vào sản xuất và ứng dụng rộng rãi. Chúng chủ yếu bao gồm sợi gốm hoặc
cốt hạt với nền là kim loại nhẹ. Một số vật lệu kỹ thuật đã đƣợc công nhận, nhƣ
gốm kim loại WC-Co có tính chất cắt gọt cao hơn hẳn so với vật liệu cắt gọt
truyền thống [5].
Các dạng thƣờng gặp hơn cả của MMCs bao gồm các vật liệu nhƣ hợp
kim cùng tinh kết tinh định hƣớng, hợp kim hóa bền phân tán bằng oxit, hợp
kim đúc cùng tinh Al-Si, đôi khi cả thép peclit và hợp kim xếp lớp 2 pha nhƣ
TiAl gamma. Đặc điểm nổi bật của chúng là tính tăng bền vẫn đƣợc duy trì
trong suốt quá trình gia công [6] và ngay cả khi nhiệt độ cao.
Nhƣ vậy, có thể định nghĩa compozit nền kim loại (MMCs) là vật liệu tổ
hợp giữa hai hoặc một vài cấu tử, trong đó ít nhất một cấu tử là kim loại hoặc
hợp kim. Sự kết hợp đó theo một sơ đồ đƣợc thiết kế. Các cấu tử ít hoặc không
hòa tan vào nhau.
MMCs nổi lên nhƣ một công nghệ đặc biệt đã cải thiện hiệu suất các vũ
khí, trang bị quân sự tiên tiến tạo ra động lực phát triển nguyên vật liệu. Trong
quá trình phát triển này, tính kinh tế đƣợc cải thiện và khả năng thƣơng mại hóa
mở rộng hơn là kết quả đƣợc kế thừa từ những kinh nghiệm đạt đƣợc trong sản
xuất, kỹ thuật và các ứng dụng ban đầu phục vụ cho quân sự [7].
Tại sao con ngƣời lại chi phí thêm thời gian, năng lƣợng, nguyên liệu để
thiết kế vật liệu MMCs. Đó là do các lý do sau:
3

- Đầu tiên đó là compozit sử dụng cách thiết kế vật liệu để có thể mở rộng
ranh giới các thuộc tính cơ bản của nhóm vật liệu chính. Một ví dụ là môđun đàn
hồi riêng của kim loại đƣợc xác định bởi môđun đàn hồi E chia cho tỉ trọng ρ
(E/ρ). Thông số này là một phép đo về hiệu năng sử dụng, trong các ứng dụng
kết cấu giới hạn - biến dạng tới hạn - trọng lƣợng của các thành phần tuyến tính
đàn hồi bị nén đơn trục. Hiện nay, các vật liệu kim loại kỹ thuật và hợp kim
chính có giá trị gần giống nhau (E/ρ ≈ 26 MJkg-1). Do đó, cách duy nhất để
vƣợt qua giới hạn này trong vật liệu kim loại là thay thế một phần bằng các pha
đƣợc hình thành từ những nguyên tử kim loại, với các nguyên tử của các nguyên
tố ở trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có liên kết chặt chẽ với nhau. Ví
dụ là các gốm nhƣ Al2O3, B4O, SiC hoặc các dạng thù hình của cacbon (ví dụ
nhƣ sợi cacbon môđun lớn hoặc kim cƣơng) [4].
- Lý do thứ hai, công nghệ tạo ra compozit đạt đƣợc một lƣợng thể tích
oxit hoặc cacbit thêm vào một số kim loại quan trọng. Sắt là một vật liệu nền
thƣờng thấy và dễ kết hợp với rất nhiều các cacbit, nitrit hoặc (hiếm hơn) oxit
bởi cacbon, khí nitơ và khí oxy hòa tan trong kim loại lỏng. Còn nhôm lỏng,
mangan và đồng thì ngƣợc lại không hòa tan cacbon. Do đó, cách duy nhất để
thêm cacbit vào những kim loại này là tạo thành compozit; điều này xảy ra
tƣơng tự cho nhôm với các oxit hoặc nitrit. Hay nói cách khác, công nghệ
MMCs nắm vai tr chìa khóa để nhôm, mangan hoặc đồng có khả năng tạo ra
những cấu trúc và tính chất phong phú tƣơng tự nhƣ cấu trúc và tính chất của
hợp kim sắt [4].
- Lý do thứ ba là một số đặc điểm thấy ở MMCs mà hầu nhƣ có rất ít ở
kim loại: một số pha, một số gốm đặc biệt, có những tính chất tốt hơn khi ở dạng
mịn hoặc siêu mịn. Có thể thấy rằng, gốm sợi kích thƣớc micro bền hơn dạng
khối. Thêm vào đó, hạt gốm đơn tinh thể có đặc tính dẫn nhiệt rất tốt. Cacbon
cũng vậy, ở dạng mịn nó rất bền, cứng và dẫn nhiệt rất tốt (nhƣ kim cƣơng).
Mang những ƣu điểm này vào các pha không kim loại dạng mịn (nhƣ sợi, dạng
tấm, màng hoặc hạt) trong vật liệu compozit, làm tăng các ƣu điểm của nền.
4

Thật vậy, kim loại dẫn điện tốt hơn, cứng, bền hơn và chống chịu với môi
trƣờng tốt hơn và tất nhiên cũng dẻo dai hơn gốm [4].
MMCs thể hiện sự kết hợp tốt giữa tính chất cơ học và tính chất vật lí của
vật liệu. So với hợp kim cùng thành phần, MMCs cho tính dẫn nhiệt và dẫn điện
cao, khả năng chống mài mòn tốt dƣới những tác động khắc nghiệt của môi
trƣờng, tính chống va đập và chống ăn m n cao, đồng thời độ bền mỏi và khả
năng chống nứt vỡ tốt. Ngoài ra, MMCs c n có độ bền và độ cứng cao hơn so
với hợp kim và hệ số giãn nở nhiệt (CTE) thấp. Ví dụ MMCs đƣợc tăng bền bởi
B4C có thể giúp tăng cao khả năng hấp thụ neutron trong phản ứng hạt nhân. Do
nền kim loại và chất tăng bền (điển hình bằng vật liệu gốm sứ) có tính chất cơ
học, điện, nhiệt và vật lý khác nhau rất lớn, nên tính chất của MMCs có thể thay
đổi trong dải rộng giữa kim loại và vật liệu gốm sứ. Điều này đ i hỏi việc chế
tạo đặc biệt và cho phép ứng dụng vật liệu đó ở một phạm vi rộng. Ví dụ tính
chất nhiệt và điện có thể thay đổi từ phạm vi kim loại sang phạm vi ceramic
bằng cách điều chỉnh thành phần theo thể tích chất tăng bền, thù hình và sự
phân bố một cách hợp lý [7].
Trong hai thập kỷ qua MMCs đƣợc ứng dụng nhiều và đã thƣơng mại
hóa. Những ứng dụng quan trọng của MMCs vào hệ thống giao thông đƣờng bộ
(ôtô và tàu hỏa), vật liệu nhiệt, ngành hàng không vũ trụ, các ngành công nghiệp
sản xuất, giải trí và cơ sở hạ tầng, đã thể hiện nhiều đặc tính quý nhƣ khả năng
kết cấu cao, chịu mài mòn tốt, tính dẫn nhiệt và điện tốt. Nhiều vấn đề thách
thức về mặt kỹ thuật đã đƣợc khắc phục, nhƣ khả năng liên kết nền - cốt, điều
chỉnh và phân bố thành phần nền cốt, phƣơng pháp thiết kế chế tạo, đặc tính bền
hóa học và xử lý bề mặt. Hiện nay, MMCs là một khoa học công nghệ vật liệu
mới, mặt khác nó còn là ngành công nghiệp quan trọng đang đƣợc phát triển cả
vê chiều sâu và bề rộng [7].
Vật liệu MMCs đƣợc chế tạo từ hai cấu tử chính đó là nền và cốt. Mỗi
cấu tử có một vai trò và tính chất đặc trƣng, chúng liên kết với nhau để tạo ra

5


một vật liệu có tính chất tổng hợp, tập hợp các tính chất ƣu điểm của các cấu tử
thành phần.
Vật liệu nền
Tùy vào mục đính sử dụng thì có loại vật liệu nền khác nhau. Để chế tạo vật
liệu kết cấu, cấu tử nền thƣờng là các vật liệu có độ bền riêng cao, tỷ trọng nhỏ
nhƣ titan, nhôm, magiê và các hợp kim của chúng. Để đáp ứng yêu cầu về vật
liệu bền nóng, vật liệu chịu mài m n thƣờng sử dụng vật liệu nền là các kim loại
có nhiệt độnóng chảy cao nhƣ vonfram, crom và hợp kim của chúng, rất ít khi sử
dụng các hợp chất trên cơ sở sắt làm vật liệu nền vì nó có độ bền riêng nhỏ và dễ
bị ôxi hóa.
Rất nhiều các ứng dụng của vật liệu MMCs đã đƣợc tìm hiểu và nghiên
cứu trên thế giới đƣợc thể hiện qua việc sử dụng lƣợng lớn các vật liệu nền kim
loại và vật liệu đƣợc hóa bền. Các vật liệu nền Ag, Al, Be, Co, Cu, Fe, Mg, Ni
và Ti đã đƣợc sản xuất và sử dụng rộng rãi.
Compozit trên cơ sở nền nhôm và hợp kim của nó có ƣu điểm là tỷ trọng
nhỏ, chống ăn m n tốt, công nghệ chế tạo đơn giản đƣợc ứng dụng để chế tạo
piston. Compozit nền titan và hợp kim titan do có tỷ trọng nhỏ, độ bền riêng, mô
đun đàn hồi lớn (80÷100 GPa), chống ăn m n, chịu mài mòn tốt nên đƣợc sử
dụng nhiều trong động cơ phản lực, tuabin, cánh máy nén.
Các loại nền trên cơ sở bột thép đƣợc gia cƣờng bằng các hạt cacbit để đạt
đƣợc tính chất trung gian giữa hợp kim cứng. Thép gió cũng đƣợc quan tâm
nghiên cứu và đƣa vào sản xuất (hãng ASEA-STORA) đã cho hiệu quả kinh tế
và mở rộng tính năng cắt gọt của thép gió cổ điển.
Hiên nay, DRA chiếm tổng khối lƣợng lớn nhất trong thị trƣờng (chiếm
69% tổng khối lƣợng sản phẩm của MMCs). MMCs nền đồng chiếm 25% tổng
sản phẩm trên thị trƣờng và một khối lƣợng đáng kể đƣợc sản xuất trên nền sắt

và titan [8].
Compozit nền đồng và hợp kim đồng do có khả năng dẫn nhiệt tốt nên
đƣợc sửdụng để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt và thiết bị nhiệt. Nhƣng compozit
6


này vẫn đƣợc dùng chủ yếu để sản xuất vật liệu điện nhƣ chổi than, tiếp điểm
điện do có khả năng dẫn điện tốt. Bên cạnh đó, compozit cơ sở đồng c n đƣợc
sử dụng trong các loại bạc bôi trơn, bạc trƣợt.
Vật liệu cốt
Tùy theo kích thƣớc, hình dáng và cách sắp xếp của cốt vào nền mà cốt
đƣợc chia làm ba loại: cốt sợi - râu, cốt hạt, cốt cấu trúc. Trong thực tế thƣờng
sử dụng compozit nền kim loại cốt hạt. Compozit cốt hạt còn gọi là compozit
hoá bền phân tán, tạo ra các chốt để ngăn cản sự thay đổi vị trí của các cấu tử
trong vật liệu. Cốt là các hạt nhỏ có môđun đàn hồi cao, nhiệt độ nóng chảy cao,
khối lƣợng riêng nhỏ, ít tƣơng tác với nền nhƣ các cốt: Al2O3, B4C, BeO, C,
graphite, Mo, NbC, SiC, TaC, TiB, TiB2, TiC, W và WC. Khối lƣợng riêng lớn
nhất trong nhóm sản phẩm này là SiC, tiếp theo đó là Al2O3 và TiC [50]. Hầu
hết các vật liệu MMCs sử dụng rộng rãi đƣợc gia cƣờng không liên tục, mặc dù
có các ứng dụng cho MMCs với graphite sợi, SiC và sợi Al2O3.
Cốt hạt Al2O3 có nhiệt độ nóng chảy cao, tỷ trọng nhỏ, độ cứng cao. Cốt
hạt SiC có độ cứng cao, chịu nhiệt tốt, chống ăn m n và chịu mài mòn tốt, có
tính bán dẫn, nhiệt độ nóng chảy cao; γ = 3,2 g/cm3. SiC, Al2O3 là vật liệu quan
trọng nhất trong chế tạo gốm công nghiệp.
Cốt TiC có độ cứng, độ bền cao nên thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo dụng
cụ cắt và các chi tiết trong hàng không vũ trụ. Cốt sợi thƣờng sử dụng là các loại
sợi, râu của các nguyên tử hay các chất có nhiệt độ nóng chảy cao nhƣ Bo, C,
SiC, W, WC…. Sợi có thể liên tục hay gián đoạn với đƣờng kính chỉ vài
micromet. Tỷ lệ của cốt sợi dài có thể đạt 90% thể tích, do cốt sợi dài có thể sắp
xếp đƣợc còn với cốt sợi ngắn tỷ lệ thể tích chỉ chiếm tối đa là 30%. Tính chất

của vật liệu compozit phụ thuộc vào sự phân bố và cách sắp xếp của cốt.
Sợi Bo có độ bền, độ cứng cao, chịu đƣợc nhiệt độ cao, sợi đƣợc chế tạo
bằng phân huỷ cloruabo và lắng kết vào sợi dây W. Sợi C có mô đun đàn hồi, độ
bền riêng lớn nhƣng dễ bị ôxy hoá ở 450oC. Sợi SiC phổ biến vì cơ tính cao,
chịu nhiệt độ cao, đƣợc chế tạo bằng cách cácbít hoá với xúc tác H2 ở 1800oC.
7


Sợi Al2O3 có nhiều kiểu mạng, kiểu mạng lục giác xếp chặt đƣợc dùng làm vật
liệu compozit. Sợi có cấu trúc đa tinh thể và đƣợc tạo ra bằng việc ôxy hoá các
râu tinh thể Al. Sợi râu đơn tinh thểcó chiều dài bằng 20 lần chiều rộng, có tính
hoàn thiện cao hơn dẫn đến cơ tính cao.

2.2.

Khái niệm về nanocompozit nền kim loại
Sự phát triển của bột kích thƣớc nano và vật liệu cấu trúc nano với định

nghĩa làhạt có kích thƣớc (ít nhất một chiều) dƣới 100 nm đã mở ra xu hƣớng
mới - xu hƣớngphát triển của vật liệu nanocompozit. Nanocompozit nền kim
loại (NMMCs) là vật liệu chất vôcơ. NMMCs khác so với các compozit nền
kim loại truyền thống do các pha nano trong vật liệu tạo sự tƣơng tác mạnh
quanh biên giới hạt. Năng lƣợng và hoạt tính hoá học trong liên kết nền - cốt
của nanocompozit mạnh hơn nhiều so với vật liệu compozit cùng thành phần [9,
10].
Trong các hạt nano và khối tinh thể nano, tỷ lệ biên hạt trên đơn vị thể
tích cao hơn rất nhiều so với vật liệu có kích thƣớc micro (có thể cao hơn 20% ở
vật liệu có kích thƣớc 20 nm). Các nguyên tử ở biên hạt không trung hoà điện
tích và có hoạt tính hoá học cao gây ra một số hành vi điện từ đặc biệt. Điều đó
có thể dẫn đến sự phụthuộc không tuân theo quy luật hòa trộn và theo quy luật

riêng của sản phẩm. Trong trƣờng hợp này, sự tƣơng tác của biên giới hạt đóng
vai trò quan trọng trong việc tăng độ bền. Nhiều nanocompozit đã đƣợc tìm thấy
bằng thực nghiệm sự phụ thuộc không tuyến tính của tính chất theo tỷ phần thể
tích rất đa dạng ở các hệ khác nhau nhƣ các tính chất cơ, tính chất điện từ và
tính bán dẫn của vật liệu. Mối quan tâm lớn nhất của các nhà khoa học trong
những năm gần đây chủ yếu tập trung vào sáu tính chất chính, đứng đầu là cơ
tính, tiếp theo là tính chất từ, tính chất quang, tính chất điện, điểm đen lƣợng tử
và xúc tác [11].
Nanocompozit nền kim loại có các tính chất cơ học và từ tính vƣợt trội so
vớicác compozit truyền thống [11].
8


- Tăng độ cứng, độ bền và tính siêu dẻo.
- Nhiệt độ nóng chảy thấp
- Tăng điện trở nhờ sự mất trật tự các hạt bề mặt
- Tăng khả năng trộn lẫn của các thành phần không cân bằng trong hợp
kim và dung dịch rắn.
Tăng từ tính nhƣ tính kháng từ, siêu thuận từ, bão hoà từ và các tính từ
khác. Do sự ổn định của các pha cốt là ceramic kích thƣớc nano, các
nanocompozit có nhiều cơ tính nổi trội. Sự phân bố cốt và nền trong các
nanocompozit dạng hạt với các tính chất tối ƣu đƣợc thể hiện ở hình 2.1.

Hình 2.1.Sự phân bố tối ưu đối với một số tính chất của compozit kim
loại/ceramic
Triển vọng tăng độ bền là mục đích chính của vật liệu nanocompozit. Sự
tăng độ bền có thể khác nhau từ một vài phần trăm đến vài ba lần so với vật liệu
nguyên khối cùng thành phần. Cơ chế hoá bền có thể do một hoặc một vài
nguyên nhân phụthuộc vào thành phần hoặc cấu trúc vi mô: kích thƣớc hạt, sự
giảm vết nứt, sự tạo thành hạt thay thếvà ứng suất dƣ tích tụ [11].

9


2.2.1. Nguyên lý hóa bền của NMMCs cốt hạt
Mục đích nghiên cứu của đề tài là tăng độ bền của vật liệu bằng cách
giảm kích thƣớc của hạt bột hóa bền cho nên việc xem xét lý thuyết hóa bền
phân tán là cần thiết. Nhƣ chúng ta đã biết nguyên tắc chung của việc hóa bền
chính là sự cản trở của lệch. Sự có mặt của pha phân tán ở trong nền làm tăng
khả năng chống lại biến dạng dẻo của vật liệu, đó chính là mục đích của hóa bền
bằng pha phân tán trong vật liệu. Ta cần phân biệt rõ hóa bền phân tán và biến
cứng phân tán (hay còn gọi là sự hóa già). Khi hóa già các hạt phân tán sẽ dƣợc
tiết ra từ dung dịch rắn và phụ thuộc nhiệt độ. Hợp kim hóa già ở trạng thái cân
bằng giả ổn định, khi nhiệt độ tăng lên pha giả ổn định sẽ chuyển sang một cấu
trúc khác, chuyển hóa thành pha cân bằng hơn và cuốicùng hòa tan vào trong
nền tạo thành dung dịch rắn. Đối với hợp kim hóa bền bằng pha phân tán, pha
phân tán không tƣơng tác với nền và tồn tại trong nền cả ở nhiệt độcao. Tính
tƣơng hợp hoàn toàn của pha phân tán cùng với nền đạt đƣợc trong trƣờng hợp
kim loại nền có oxít khó nóng chảy hoặc kim loại thứ hai không hòa tan. Ví
dụnhƣ Ni trong Ag ở hợp kim hệ Ag-Ni. Trƣờng hợp hóa bền phân tán đối với
hai pha không hòa tan vào nhau, sự phân bố pha phân tán trong nền ngay cả khi
nhiệt độ tăng cao cũng sẽ không thay đổi, lý do này có thể giải thích nhƣ sau:
Các pha phân tán không khuếch tán vào pha nền do đó không có sự vận
chuyển chất để dẫn đến tích tụ pha phân tán, ngƣợc lại các hạt tiết ra trong hợp
kim hóa già khi nhiệt độ tăng lên chúng có thể lớn lên tích tụ lại khi nâng cao
nhiệt độ bằng quá trình khuyếch tán.
Tính ổn định nhiệt động học của các hạt phân tán không giống nhau nhờ
đó mà cho phép sử dụng chúng để hóa bền vật liệu. Độ bền của hợp kim hóa già
chỉ ở nhiệt độ dƣới 0,5Tnc. Trong khi hợp kim hoá bền phân tán có thể làm việc
ở nhiệt độ cao hơn do việc thải bền không đáng kể ở nhiệt độ cao.

10


Hình 2.2. Sự phụ thuộc ứng suất bên trong tạo thành xung quanh cốt hạt vào
khoảng cách
Trong hợp kim hóa bền bằng pha phân tán các hạt hóa bền đƣa vào có tác
dụng cản trở chuyển động của lệch. Sự cản trở này làm cho lệch chuyển động có
thể là cắt, có thể di chuyển vòng qua hạt hóa bền. Ở trƣờng hợp khi mà mạng
tinh thể của hạt kết hợp đƣợc với mạng tinh thể của nền thì mặt trƣợt của lệch có
thể đi qua hạt. Nếu nhƣ tính kết hợp cấu trúc của nền với các hạt chƣa đủ thì
xung quanh các hạt sẽ xuất hiện một trƣờng ứng suất gây khó khăn cho sự trƣợt
của lệch. Để cho các lệch có thể vƣợtqua đƣợc trƣờng ứng suất này, cần phải
tăng cƣờng ứng suất của nó đến một đại lƣợng σj’’ - σeff điều này đƣợc thực
hiện trên hình 2.2.
Khi xuất hiện trƣờng ứng suất xung quanh hạt có thể xem nhƣ đƣờng kính
d của hạt tăng lên đến đƣờng kính hiệu dụng dff. Ở các hạt rắn phân tán giá trị
G.b (G - môđun trƣợt, b - véctơ Bugger) lớn hơn so với nền. Để các lệch có thể
chuyển động trong mạng tinh thể của hạt, ứng suất đặt vào cần phải bổ xung đến
giá trị số σj’’-σj’. Sự phân chia bề mặt của hạt và nền tăng lên trong quá trình
trƣợt, nếu các hạt có cấu trúc trật tự thì bên trong nó bề mặt phân chia pha ngƣợc
đƣợc tạo thành. Năng lƣợng mà nó cần cho cả hai trƣờng hợp để sự xuất hiện
biên giới phân chia đƣợc đƣa vào từ bên ngoài do cấu trúc hạt trật tự. Sự dịch
11


chuyển thông thƣờng đi đôi với việc tạo thành cặp lệch điều này đƣợc thể hiện
qua hình 2.3.

Hình 2.3. Sự tạo thành mặt phẳng mới trên ranh giới hạt-nền và bề mặt ranh
giới pha ngược (đường ---) khi lệch cắt qua các hạt có cấu trúc ổn định

Trong trƣờng hợp này trở lực có trị số nhỏ hơn, bởi vì biên giới pha
ngƣợc xuất hiện sau lần qua của lệch thứ nhất, nó biến mất dƣới tác dụng của
lệch tiếp theo và trật tự bắt đầu lại đƣợc khôi phục. Hiện tƣợng cắt các hạt mà hệ
thống trƣợt của nó không phù hợp với hệ thống trƣợt của nền, sự xếp chồng này
sẽ kích thích ở mức độ nhỏ hơn từ hệ trƣợt của hạt. Ứng suất riêng của lệch cần
phải lớn hơn ứng suất dịch chuyển tới hạn. Khi đó lệch của nền có thể bị hấp
thụ, sau đó sẽ xuất hiện một lần nữa nhƣng theo một phía khác của hạt. Trong
chừng mực ấy đối với quá trình giả cắt (cũng nhƣ vậy), và nó chỉ đặc trƣng cho
những hạt không kết hợp rất bé so với đƣờng kính 10-6 mm.
Ứng suất chống lại sự trƣợt là rất lớn khi các hạt kết hợp xảy ra. Khi các
phần tử kết hợp với trƣờng ứng suất lớn hoặc khi các hạt không kết hợp có chiều
hƣớng không cắt ngang mà lại đi v ng qua hạt tăng bền sẽ cản trở dịch chuyển
lệch của nền. Phù hợp với cơ chế Oroval, các đƣờng lệch ôm vòng các hạt
không bị cắt và bị uốncong ở giữa cho tới khi các phần lân cận của lệch không
bị lôi kéo và không bị hủy. Điều này đƣợc minh họa ở hình 2.4 dƣới đây:
12


Hình 2.4.Các giai đoạn khác nhau theo thời gian của cơ chế Orovan khi
chuyển động lệch từ trái qua phải
Lệch đi v ng qua trở ngại c n lƣu lại lƣới lệch. Việc tăng ứng suất tối đa
có thể biểu thị qua mối quan hệ sau:
(2.1)
Trong đó:GM môđun trượt của nền
Mô hình Oroval mô tả một cách gần đúng sự tăng ứng suất. Sự tăng ứng
suất chỉ ở giai đoạn đầu của biến dạng dẻo (vùng dẻo tế vi). Sự hóa bền khi biến
dạng lớn là do việc xuất hiện các vòng lệch lăng trụ hoặc tạo thành lệch bổ sung.
Ở nhiệt độthấp với các hạt tƣơng hợp nhau bao quanh chúng là trƣờng ứng suất
mạnh. Ban đầu là hình thành các lƣới lệch Oroval, chúng dịch chuyển đến khi

xuất hiện cân bằng tĩnh, điều này mô tả ở hình 2.5. Sau đó các phần tử xoắn
trƣợt qua theo chiều ngang của trƣờng ứng suất để khi kéo lƣới lệch di dời trong
mặt trƣợt ngang và cuối cùng bị đứt tạo thành hai v ng lăng trụ.
Trong trƣờng hợp khi các hạt phân tán không gây ra sự xuất hiện ở trong
nền của trƣờng ứng suất biến dạng, có thể có một cơ chế khác của lệch đi v ng
qua các hạt phân tán với sự trƣợt ngang cục bộ trên các lệch trƣợt, những cấu tử
13


xoắn đƣợc tạo thành mà chúng bị uốn cong khi gặp nhau bị hút và bị đẩy tạo nên
các lƣới hình lăng trụ đƣợc mô tả ở hình 2.6.

Hình 2.5.Sự tạo thành các vòng khuyến lăng trụ do kết quả của hai sự trượt
qua (a - h) của vòng khuyến lêch xuất hiện, tương ứng với cơ chế Orovan (đối
với lệch biên)

Hình 2.6.Sự uốn của các hạt khi trượt qua trong quá trình tạo thành
a, vòng khuyến lăng trụ của lệch và trượt
b, vỏng khuyến của hai lưng kính
Cũng cần chú ý rằng các biên giới của pha có thể là nguồn phát ra lệch,
ngay cả khi biến dạng nhỏ khi quá trình hóa bền xảy ra ở nhiệt độ thấp. Việc
khảo sát các quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử
14


xuyên cho phép tìm đƣợc giá trị giới hạn phù hợp với đƣờng kính dk: những hạt
có đƣờng kính lớn hơn dk thì chúng đi v ng qua đƣợc lệch, còn với các hạt có
đƣờng kính nhỏ hơn dk thì sẽ bị lệch cắt (hình 2.7)

Hình 2.7. Sự thay đổi ứng suất dịch chuyển khi cắt đứt (s) với sự tạo thành

bộ đôi lệch (p ) và khi đi vòng (o) phụ thuộc vào đường kính hạt d

Trong cả hai trƣờng hợp nêu trên quá trình xảy ra với năng lƣợng tiêu hao
là nhỏ nhất. Đƣờng kính tới hạn của hạt đƣợc tính theo công thức sau:
(2.2)
Trong đó: GM - Môđun trượt của nền.
τkt - Ứng suất trượt tới hạn.
b - Véc tơ Bugger.
Qua công thức trên đƣờng kính tới hạn dk tỉ lệ nghịch với ứng suất tới hạn
τkt và phụ thuộc vào cấu trúc của pha hóa bền, dạng liên kết và ứng suất ở biên
giới pha giữa pha hóa bền và nền. Với một số ôxit, cacbit kim loại và hạt không
15


kết hợp, giá trị dk không vƣợt quá 10-6 mm, ít khi đạt đến 10-5 mm còn thông
thƣờng là 10-4 mm. Các kết quả này khi áp dụng cho các hợp kim thiêu kết ta
thấy nó phù hợp với các giá trị thực nghiệm.

Hình 2.8. Sơ đồ tương tác lệch và pha thứ 3 [1]
Trong vật liệu nanocompozit, các phần tử cốt hóa bền trong nền kim loại
dẻo bị bao bọc bởi lệch và trở thành các khối biến dạng trong các nền. Khi trên
mặt trƣợt của mình lệch gặp phần tử hoá bền, nó có thể vƣợt qua trở ngại bằng
cách cắt hạt hoặc đi v ng qua hạt. Lệch có thể vƣợt qua đƣợc các phần tử hóa
bền bằng cách cắt ngang theo hình 2.8. Mặt phẳng lệch trong nền và hạt thƣờng
không trùng nhau, do vậy sự dịch chuyển của lệch qua hạt gây nên sự biến dạng
lớn trong mạng. Khi cắt qua hạt xuất hiện các bƣớc chuyển và sự tích tụ của các
mặt năng lƣợng phụ. Do vậy sự cắt qua các hạt bởi các lệch cần một năng lƣợng
lớn, điều đó dẫn đến sự hóa bền đáng kể cho vật liệu. Cắt hạt xảy ra khi lệch
không linh động: hạt dạng cầu, nhỏ, liền mạng, mềm. Hóa bền trong vật liệu phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các phần tử L, đƣờng kính của hạt d và tỷ phần thể

tích của cốt VB:
(2.3)
Trƣờng hợp đi v ng xảy ra khi lệch không thể xâm nhập vào hạt (liền
mạng, lớn mà không hoặc ít liền mạng, nhỏ mà cứng và lệch linh động hơn). Khi
đó đƣờng lệch sẽ uốn cong giữa các hạt với bán kính (L-d)/2 rồi vƣợt qua sau để
16


lại các vòng lệch bao quanh hạt. Đó là cơ chế Orowan. Ứng suất cần thiết để
lệch uốn quanh hạt phụ thuộc vào bản chất, số lƣợng, hình dáng, kích thƣớc. Lấy
giới hạn dƣới của ứng suất cần thiết để mở rộng nút mạng, giới hạn chảy của
nền là GM/1000, giới hạn trên sẽ là GM/30. Thay vào công thức và cho véc tơ
Bruger b=2Å, ta đƣợc hóa bền hiệu quả khi khoảng cách của các phần tử nằm
trong khoảng L=10÷300 nm. Khi đó VB= 0,15÷0,01 và kích thƣớc phần tử phân
tán dB≤100 nm. Trên thực tế sẽ có điểm chuyển tiếp giữa hai cơ chế tƣơng ứng
với kích thƣớc tới hạn của pha cốt dth. Do vậy, sự lựa chọn sẽ do độ lớn của d
quyết định và với d>dth, sẽ uốn, còn dnanocompozit sự hóa bền xảy ra do biến dạng lệch, khi đó trong nền các phần tử
phân tán có kích thƣớc không lớn hơn 100 nm chiếm từ 1÷15% thể tích của vật
liệu [13]. Hiệu ứng hoá bền phân tán đạt đƣợc trong nanocompozit ổn định ở
nhiệt độ cao có thể nhận đƣợc bằng các phƣơng pháp sau:
a. Hóa bền từ sự giảm kích thƣớc hạt
Độ bền của vật liệu ceramic phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của các pha
thành phần. Biểu thức Hall-Petch chỉ ra mối quan hệ đơn giản giữa độ bền phá
huỷ và kích thƣớc hạt trong trƣờng hợp các yếu tố khác không thay đổi [36]:
(2.4)
Trong đó:
σ - Độ bền phá hủy của nanocompozit
σo - Ứng suất cần thiết để lệch chuyển động trong đơn tinh thể (khi
d→∞)

d - Kích thước hạt hóa bền
K - Hằng số biểu thị cấu trúc của biên hạt.
Từ biểu thức trên, sự giảm kích thƣớc hạt hóa bền (d) có thể làm tăng độ
bền của vật liệu. NMMCs về phƣơng diện toán học, nếu đƣa thêm các hạt nano

17