Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu phân tích, đánh giá sự hiện diện của Methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cVMS)trong một số đối tượng môi trường tại Hà Nội

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (60.02 MB, 232 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Nữ Mỹ Hà

NGHIÊN CỨU PHAN TÍCH, DANH GIÁ SỰ HIỆN DIỆN

TRONG MOT SO DOI TƯỢNG MOI TRƯỜNG TẠI HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội — 2022

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HOC QUOC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Nữ Mỹ Hà

Chun ngành: Hóa mơi trường

Mã số: 9440112.05

LUẬN AN TIEN SĨ HOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC:1.PGS.TS. TRAN MANH TRÍ

2.PGS.TS. DO QUANG TRUNG

Hà Nội — 2022

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính

nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu và kết quả nghiên cứutrong luận án là trung thực, khoa học và chưa được cơng bé trong bat kỳ cơng trìnhkhoa học nào bởi một tác giả khác khơng thuộc nhóm nghiên cứu. Việc sử dụng sỐliệu trong luận án đều được sự đồng ý của các đồng tác giả của các cơng trình đãcơng bồ và có ngồn gốc rõ ràng.

Luận án được sự tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học va Công nghệ Quốc gia

(NAFOSTED) đề tài mã số 104.01-2018.314 và sự tài trợ bởi Dai học Quốc gia HàNội đề tài mã số QG 19.17 do PGS.TS. Trần Mạnh Trí làm chủ nhiệm.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Nữ Mỹ Hà

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cám ơn chân thành và sự biết ơn sâu sắc nhất tớiPGS.TS. Trần Mạnh Trí, PGS.TS. Đỗ Quang Trung cùng PGS.TS. Bùi Duy Cam.

Trong thời gian qua bằng sự tâm huyết, Thầy đã không chỉ giúp đỡ, tận tình hướng

dẫn mà cịn động viên, chia sẻ, kích lệ tinh thần dé em có thé vượt qua những khó

khăn trong q trình nghiên cứu cũng như hồn thành luận án.

Em xin chân thành cảm ơn các Thay giáo, Cô giáo trong Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội; đặc biệt là cácThầy giáo, Cơ giáo bộ mơn Hóa mơi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em

-trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em cộng sự và các đồng nghiệp

đến từ các Trung tâm, các Viện nghiên cứu đã nhiệt tình giúp đỡ để em hồn thành

cơng trình nghiên cứu này.

Em xin gửi đến đến các tất cả các bạn học viên lớp cao học K26, cùng các bạn

sinh viên ở Bộ mơn Hóa hữu cơ, Hóa mơi trường của Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên lời cám ơn chân thành. Xin cám ơn các bạn vì cùng nhau trải qua những niềm

vui và sự sẻ chia, giúp đỡ trong những ngày tháng học tập ở Trường.

Em cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến các Thầy Cô giáo, anh chị em, bạn bè,đồng nghiệp ở Trường Đại học Hà Tĩnh, nơi tác giả công tác, đã tạo điều kiện thuậnlợi trong cơng tác để em có thê thuận lợi học tập. nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Và em xin gửi lời cảm ơn đến bố mẹ, chồng, các con, anh chị em, những

người thân trong gia đình ln ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện để em hoàn

thành luận án.

Cuối cùng, em xin trân trọng cám ơn một lần nữa bởi kết quả này không thể có

được nếu khơng có sự giúp đỡ của mọi người.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Nữ Mỹ Hà

il

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1.1.2. Một số tính chất hóa lý của €VÌMS...--s-csccsscssesserserserssesserserssrse 4

1.1.3. Độc tinh của các hợp chất cVMS đối với môi trường, động thực vật và

1.2.2. Sự xuất hiện, nguồn gốc phát tán các hợp chất cVMS trong môi trường

1.2.3. Sự xuất hiện và nguồn gốc phát tán các hợp chất cVMS trong mơitrường trầm tích...--s- <2 s8 ©s£©s£ESsEEs£Ese E34 E33EE5EEsE39E33E2575813903502575959 52 15

1.2.4. Con đường phơi nhiễm, mức độ phơi nhiễm các hợp chất cVMS ... 17

1.3. TONG QUAN PHƯƠNG PHAP LAY MAU, PHAN TÍCH HOP CHAT cVMSTRONG MOI TRUONG ...0.ccscsssesssessssssesssesssessuessesssecssesssessesssesssessesssesssessuesseseseessess 19

1.3.1. Phương pháp lấy mẫu va xử ly mẫu phân tích các hợp chat cVMS trong

mơi trường khơng ÌkhÍ...d ó6 5% 9 59 9 9.9.9... 0 0000090009650 20

1.3.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các hợp chất cVMS trong

mơi fFưỊnØ TƯỚC... o5 < 5< 9 8 9. 99 6.0.9.0... 4. 8004.060946609089096 24

1.3.3. Phương pháp lay mẫu và xử lý mẫu trong phân tích các hợp chất cVMSở mơi trường trầm tích/bùn thải...-..---- 2s sssss£ssevssEssessesserserssrsser 28

11

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

1.3.4. Phương pháp phân tích các hợp chất cVMS trên h thống sắc kí khí ghép

MOL 108) 1...5”... 30

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...---- 2© 2£ ©+£+EE2EE+EEE£EEEEEEEEECEEEerkerrkrrrrree 36

2.1. DOI TƯỢNG VA PHAM VI NGHIÊN CỨU...----¿2¿©<+sz+z+z2sze‡ 36

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu...-.---° 2s ssssss+sseEss+ssexserseEssrsserserssrssrssre 36

2.3. PHƯƠNG PHÁP LAY MẪU VA BAO QUAN MẪU...--5--5:c5 552 40

2.3.1. Phương pháp lay mẫu và bao quản mẫu không khí ... 40

2.3.2. Phương pháp lấy mẫu bụi sa lắng ...-- 5-5 s<sessessessessesessess 422.3.3. Phương pháp lấy mẫu nước ...-- se «se sess£+see+seexseeseetseexsees 432.3.4. Phương pháp lay mẫu bùn thải...---s- 5< 2s sse=ssessessesssessessse 462.4. DIEU KIEN PHAN TÍCH SAC KÝ...----¿- 2+ ©2+©x++Ex2EEtEExerkeerkrrrrees 482.4.1. Thơng số, giá trị cài đặt máy GC-MS...---s-sccsscsscsseesersscssess 482.4.2. Tính tốn kết quả phân tích: ...---s- 2s s2 se s sessessessessesseseesesse 492.4.3. Đánh giá độ On định của tín hiệu ...- 5-5 se sessessesseseseesesse 51

2.4.4. Xác định giới han phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ... 512.5. CHUAN BI MAU oiceececcssessesssessessesssessessssecsssssessessessussseesessessussisssessessssseeseeseees 52

2.5.1. Chuẩn bị mẫu trang...ccsssssessescsssssssescessesssssessessessssssessessssssssscsscsasesessesseees 52

2.5.2. Chuẩn bị mẫu thực...--- se se +ssssevseEseEserssrrserssrsserssrrssrssrssrre 542.6. XÁC ĐỊNH ĐỘ CHÍNH XÁC CUA PHƯƠNG PHÁP...----5- 5252 57

2.6.1. Tính đặc hiệu ... d6 G6 9 9999.59.99.58. 099804.00.08099009894808996 57

2.6.2. DO 106i NA... ... 57

2.6.2. Độ chính xác phương pháp (độ đúng và độ lặp lại) ...--.s--< s« 58

1V

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

2.6.3 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp phân10005 ... 59

2.7. ĐÁNH GIÁ SỰ PHAN BO cVMS TRONG CAC MOI TRƯỜNG KHAC

NHAU oo cccccccccccceeeccccceceeeeeeeeeeeceuueeeseeesessseeesseserasaeeesetesaaneeeeeeeeaess 60

2.8. UOC TINH RỦI RO PHƠI NHIEM DOI VOI CON NGƯỜI VA RỦI RO VỚIMOI TRƯỜNG... -- 2-5221 SE 2E 2E1E212112112117171121121111111 2111111111111. 61

2.8.1. Ước tính rủi ro phơi nhiễm CVMS đối với con người...--.--- 61

2.8.2. Đánh giá rủi ro môi trUVONG ...d G5 5 5 969.59 595 59509958999589956 62

2.9. XỬ LÝ THONG KẼ...-- 2-2: 5£ ©S29SE‡EEEEE2E2E122121211211271 7121121121, 64CHƯƠNG 3. KET QUA VÀ THẢO LUẬN...---2- 25s 52+Et+E£Ec£Eerkerxerxeree 653.1. XÁC NHẬN GIA TRI SỬ DUNG CUA PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH ...653.1.1. Xác nhận giá tri sử dụng của thiết bị GC-IMS...--.s--sccsscsscss 65

3.1.2. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích trên mẫu thực...68

3.2. SỰ XUẤT HIỆN, PHAN BO VÀ NGUON GÓC PHÁT SINH CÁC HỢPCHAT cVMS TRONG MAU KHONG KHÍ...- 22 2 5£ 5E2Ec2E+E+zxerxezez 783.2.1. Sự xuất hiện các hợp chất cVMS trong các mẫu khí...--.--- 78

3.2.2. Tỉ lệ hàm lượng các hợp chất cVMS trong nhà/ngồi trời trong khơng

3.2.3. Sự phân bố các hợp chất cVMS trong mơi trường khơng khí trong nhà

3.3.3. Đánh giá nguồn gốc phat sinh các hợp chất cVMS trong môi trường bụi

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

3.4. SỰ XUẤT HIỆN, PHAN BO VA NGUON GÓC PHÁT SINH CÁC HỢPCHAT cVMS TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC...-2+2+2+ESt+E+ESEEzEvEsrsrsrree 953.4.1. Sự xuất hiện cVMS trong môi trường nước (nước hồ, nước thải) ... 95

3.4.2. Sự xuất hiện cVMS trong nước thải chưa xử lý và sau xử lý ở nhà máy xử

lý nước thải YEN SỞ... 0 G5 sọ... cọ... TT... T010 00096000 97

3.4.3. Sự xuất hiện cVMS trong nước hồ tại Hà Nội...----5-5--<¿ 100

3.4.4. Sự phân bố cVMS trong môi trường nước ...----s-s-s se ss©ssesse 105

3.4.5. Đánh giá nguồn gốc phát sinh các hợp chất cVMS trong môi trường

0) 0107077 ... 104

3.5. SỰ XUẤT HIỆN, PHAN BO VÀ NGUỎN GOC PHÁT SINH CÁC HỢPCHAT cVMS TRONG BUN THẢI...- 2-2-2 5522S£+SE£EE£EE£EEE2EEEEEerEerrerrerrxee 1063.5.1. Sự xuất hiện CVMS trong bùn thải ...--5--s << se se csessessessesees 1063.5.2. Sự phân bố eVMS trong bùn (hải ... 5-5 5s sssecse=sessessessesses 1093.5.3. Đánh giá nguồn gốc phát sinh các hợp chất cVMS trong bùn thải... 110

3.6. RỦI RO PHƠI NHIEM DOI VỚI CON NGƯỜI VÀ RỦI RO MOI

USA ©) C00122 0111111225511 1 111112251111 k kh 2T n2 nen cày 111

3.6.1. Rủi ro phơi nhiễm đối với con người...----° 5s scsscssessessecsee 111

3.6.2. Đánh giá rủi ro đối với cVMS trong môi trường nước và bùn thải ... 116NHUNG DONG GÓP MỚI CUA LUẬN AN ...---©¿+c++cx+rxzrzrsersee 122DANH MỤC CONG TRÌNH KHOA HỌC CUA TAC GIẢ...--- 123LIÊN QUAN DEN LUẬN ÁN...--- 5k SE E1 EEE111E111111 1.111. EErei 123TÀI LIEU THAM KHẢO... -- 2-52 5S 2S2EE‡EE‡EEEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEerkrrkrrrrervee 124

PHU LUC. ce ccccsscssesssessessessessusssesscsessussussusssessessessessussssesecsessussusesessessessessesssesseeseeees 142

vi

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1. Danh pháp, công thức phân tử, cơng thức cấu tạo cVMS... 4

Bang 1.2. Một số tính chat lý hóa quan trọng của cVMS...--.--- 5

Bảng 1.3. Thời gian bán phân hủy các cVMS trong môi trường nước ở nhiệth0 00... ... 5... 15

Bang 1.4. Phương pháp xử lý mẫu khí trong phân tích các hợp chất cVMS.. 21

Bang 1.5. Phương pháp xử lý mẫu bụi sa lắng trong phân tích các hợp chat

À2 S077 ... 4... 23

Bảng 1.6. Phương pháp xử lý mẫu nước trong phân tích các hợp chất cVMS.

¬.... 26

Bảng 1.7. Phương pháp xử lý mẫu trầm tích/bùn thải trong phân tích... 29

Bang 1.8. Điều kiện tách các hợp chất cVMS băng sắc kí khí... 31

Bang 1.9. Chế độ ion và mảnh m/z quan sát của các hợp chất cVMS bang sắc

0i. ... 33

Bảng 2.1. Thành phan, địa điểm, số lượng mẫu trong nghiên cứu... 36

Bang 2.2. Thông tin về điều kiện GC-MS đối với các cVMS... 48

Bảng 2.3. Manh pho định lượng va quan sát của €VMS...-.--- 49

Bảng 2.4. Giá trị tỉ số thời gian, tốc độ hít thở, cân nặng trung bình ... 61

Bảng 2.5. Giá trị AF được sử dụng dé đánh giá PNECnước [22|... 63

Bang 2.6. Giá trị AF được sử dụng dé đánh giá PNECtrầm tích [22]... 63

Bảng 3.1. Manh phô định lượng và thời gian lưu của cVMS... 65

Bang 3.2. Độ lệch chuẩn tương đối của tin hiệu cVMS... 5-5-2 66Bảng 3.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với

À2 S007 ...ẢẢ... 67

Bang 3.4. Diện tích peak tương ứng với hàm lượng của mỗi cVMS ... 67

Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn của các cVMS...---5cc52¿ 68

Vil

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Bang 3.6. Bảng giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của cVMS... 69

Bang 3.7. Độ thu hồi của các hợp chất cVMS và chất đồng hành M4Q... 70

Bảng 3.8. Kết quả độ thu hồi, độ lặp lại cVMS và M4Q trên quy trình bụi sa5 71Bang 3.9. Độ thu hồi (giá trị trung bình), độ lặp lại của M4Q và cVMS... 72Bang 3.10. Độ thu hồi của chất đồng hành M4Q...--2--2- 555555: 75Bảng 3.11. Độ không đảm bảo đo đối với mẫu không khí, bụi, nước và trầm

00:0 ... 76

Bảng 3.12. Hàm lượng các cVMS trong mẫu trắng ¬....ỐỒ.... 77

Bang 3.13. Hàm lượng cVMS ở pha khí (ng/M?) ...--5-2 +5 5s2s+s2s>s 78

Bang 3.14. Hàm lượng cVMS ở hạt bụi lo lửng (hg/g)... --- --<<- S0

Bảng 3.15. Hàm lượng cVMS ở mẫu khơng khí (ng/m?)... --- S1

Bảng 3.16. Hàm lượng cVMS trong các mẫu bụi sa lang thu được ở Hà Nội

Bảng 3.17. Hàm lượng cVMS trong các mẫu nước thu được ở Hà Nội (ng/g)

¬—. 96

Bảng 3.18. Hàm lượng cVMS trong mẫu nước thải và nước hồ tại Hà Nội .. 98

Bảng 3.19. Hàm lượng cVMS trong mẫu nước hồ tại Hà Nội ... 100

Bảng 3.20. Hàm lượng cVMS trong mau bùn thải ở sông Tô Lịch... 107

Bảng 3.21. Liều lượng phơi nhiễm cVMS qua các con đường khác nhau từnhững nghiên cứu trên thế giới...-- ---¿- 2 25s x+£++£E+£E++E++£++zxerxerxeee 115Bang 3.22. Đánh giá rủi ro cVMS trong môi trường nước đối với lồi thủy

Vili

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Khung liên kết các hợp chất siloxane và methylsiloxane... 3

Hình 1.2. Con đường vận chuyền chính các cVMS trong mơi trường... 9

Hình 1.3. Khoảng ham lượng các cVMS (D3-D6) trong mẫu nước... 14

Hình 1.4. Hàm lượng trung bình các cVMS (ng/g) trong trầm tích ... 16

Hình 1.5. Con đường phơi nhiễm các hợp chất cVMS đối với con người... 18

Hình 1.6. Liều lượng phơi nhiễm các cVMS (ng/kg-bw/ngày) đối với con

021000... ...-. 19

Hình 2.1. Ban đồ mơ tả các vị trí lay mẫu khơng khí ...---- z2: 40Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống thu mẫu khơng khí ...--- 2-52 ©52+sz+£255+¿ 41Hình 2.3. Ban đồ mơ ta các vi trí lay mẫu bụi ... -- xxx se £e£eeeeeeeeseee 43Hình 2.4. Bản đồ mơ tả các vị trí lấy mẫu nước hồ ...---2- 52+: 45Hình 2.6. Ban đồ mơ tả các vị trí lay mẫu bùn thải sơng Tơ Lịch... 47

Hình 2.7. Quy trình phân tích hàm lượng cVMS trong mẫu khơng khí... 55

Hình 2.8. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu bụi sa lng...-.- 56

Hình 3.1. Sắc ký đồ của chất chuẩn cVMS trên hệ thống máy GC/MS... 65

Hình 3.2. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu nước. ...---: 73

Hình 3.3. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu bùn thải ...--- 76

Hình 3.4. Hàm lượng trung bình các cVMS trong pha khí (ng/m?)... 79

Hình 3.5. Hàm lượng trung bình các cVMS trong bụi lơ lửng (ug/8)... 80

Hình 3.6. Hàm lượng trung bình cVMS trong khơng khí (ng/m?)... 83

Hình 3.7. Ti lệ hàm lượng các hop chất cVMS khơng khí trong nhà/ngồi trời

¬ 85

Hình 3.8. Sự phân bố cVMS trong mơi trường khơng khí trong nhà và ngồi

"U20 ... 87

Hình 3.9 Phân tích CA theo địa điểm lấy mẫu khơng khí ...-.--- 89

1X

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 3.10. Hàm lượng trung bình hợp chất cVMS trong bụi sa lắng (ng/g).. 91

Hình 3.11. Sự phân bố về hàm lượng các cVMS trong bụi sa lang (%)... 92

Hình 3.12. Phân tích CA theo địa điểm lấy mẫu bụi ...--- 95Hình 3.13. Hàm lượng trung bình của cVMS trong nước hồ và nước thải .... 96

Hình 3.14. Hàm lượng trung bình cVMS trong nước thải (ng/L) trước và saunhà máy xử lý nước thải YEN SỞ...- --- -- 5+ St k**EESEEEsekerrsrkeresrke 99

Hình 3.15. Hàm lượng trung bình cVMS trong nước hồ (ng/L) thu được tại

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

DANH MỤC VIET TAT

Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng ViệtAF Assessment factor Hệ số đánh giá

Association of Offical Analytical | Hiệp hội các nhà Hóa phân tích

AOAC . ; F

Chemists chinh thong

BW Body weight Khối lượng co thé trung bình

CA Cluster analysis Phan tich cum

cVMS Cyclic volatile methylsiloxane Methylsiloxane mạch vòng de

bay hơi

D3 Hexamethylcyclotrisiloxane Hexamethylcyclotrisiloxane

D4 Octamethylcyclotetrasiloxane OctamethylcyclotetrasiloxaneD5 Decamethylcyclopentasiloxane DecamethylcyclopentasiloxaneD6 Doecamethylcyclohexasiloxane Doecamethylcyclohexasiloxane

DCM Diclomethane Diclomethane

EC European Comission Ủy ban châu Âu

The half maximal effective | Nồng độ ảnh hưởng đến 50%

EC50 . ` ˆ _—=

concentration sinh vật phơi nhiễm

ECB European Chemicals Bureau Văn phịng hóa chất châu ÂuECHA European Chemicals Agency Cơ quan hóa chất châu Âu

Federal environmental quality | Hướng dẫn chất lượng môi

FEQGs ca as ` LẠ

Guidelines trường liên bang

FT Faction of time Ti số thời gian

GC-MS Gas chromatography tandem mass Sắc ký khí ghép nói khối phổ

GSC Global Silicones Council Hiệp hội silicone toàn cầu

HSDB Hazardous Substance Data Bank ` hàng dữ liệu các chat độc

ïC50 The half maximal inhibitory | Nồng độ ức chế 50% đối tượng

concentration thử nghiệm

IDL Instrumental detection limit Giới han phát hiện cua thiết bị

IMARC International Market Analysis | Nhóm nghiên cứu và tư van

Research and Consulting group phân tích thi trường quôc tê

IQL, Instrumental quantification Limit | Giới hạn định lượng của thiết bị

XI

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

IR Mean air inhalation rate Tốc độ hit thở trung bình

: Nong độ độc chất gây tử vong

LC50 Lethal concentration 50% sinh vật phịng thí nghiệm

LLE Liquid—liquid extraction Chiết lỏng-lỏng

Lowest observed adverse effect |Mức độ thấp nhất quan sát được

LOAEL › l ar

level ảnh hưởng có hại

LOD Limit of detection Giới han phat hiện

Lowest observed effect | Hàm lượng thấp nhất quan sát

LOEC . , ,

concentration được anh hưởng

LOQ Limit of quantification Giới han định lượng

IVMS Linear volatile methylsiloxane Methylsiloxane mach thang

MDL Method detection limit Giới hạn phát hiện phương pháp

MEC Measurcd. environmental Hàm lượng mơi trường đo được

concentration hiệu ứng có hại

The organization for Economic | Tổ chức hợp tác va phát triển

OECD . wkCo-operation and development kinh té

P&T Purge and trap method Phương pháp bay và thơi khí

PCP Personal care products Sản pham chăm sóc cá nhân

PDMS Polydimethylsiloxane Polydimethylsiloxane

PEC Predict effect environmental Hàm lượng môi trường dự báo

PEMS Polyethermethylsiloxane Polyethermethylsiloxane

PNEC Predict no effect environmental Nong độ được dự đoán gây ảnh

concentration hưởng đên môi trường

RQ Risk quotient Hệ số rủi ro

RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

Silicones environmental, health, | Trung tâm An toàn, sức khỏe vàSEHSC ney vy

and safety center môi trường silicone

SIAJ Society for Industrial and Applied | Hội Tốn học Cơng Nghệ và

XI

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

SPE Solid-phase extraction Chiết pha rắn

TCVN Vietnamese Standard Tiêu chuẩn Việt Nam

US EPA An Protection iy quan bao vệ môi trường Hoa

VMS Volatile methylsiloxane Methylsiloxane dé bay hoi

WWTP Wastewater treatment plants Nhà máy xử ly nước thai

Xili

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

MỞ ĐẦU

Siloxane là nhóm các hợp chất organosilicone chứa các liên kết Si-O, được sửdụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp như là chất tạo dẻo hóa trong polymer,nhựa, đồ gia dụng, mỹ phẩm, được phẩm và các sản phâm chăm sóc cá nhân. Cácứng dụng của siloxane xuất phát từ những đặc tính riêng biệt độc đáo của chúng

như áp suất hơi cao, sức căng bề mặt thấp, ... Theo dit liệu tổ chức Skin Deep, hiện

tại có hơn 75.000 sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong đó các sản phẩm chứamethysiloxane mạch vòng chiếm tới gần 20%, đặc biệt là methylsiloxane mạch

vòng: decamethylcyclopentasiloxane (D5) được sử dụng phổ biến hơn ca [30].Trong ước tính của Rucker và Kummerer (2015), tổng lượng sản xuất silicone năm

2017 nằm ở mức 6,5 triệu tan và hàng năm tăng 6,5% [103]. Hầu hết dir liệu tậptrung vào các methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cyclic volatile methylsiloxane: cVMS). Số liệu đó cho thấy lượng cVMS được sản xuất, tiêu thụ hàngnăm tương đối lớn.

Do khối lượng sản xuất lớn cũng như ứng dụng rộng rãi, cộng với tính chất đặc

biệt như tinh sức căng bề mặt thấp, độ bền tương đối lớn, các hợp chất cVMS đi vào

trong tất cả các mơi trường khác nhau, thậm chí trong các chuỗi thức ăn. Điều nàydây lên sự lo ngại về ảnh hưởng các hợp chất siloxane đối với sức khỏe con ngườicũng như mơi trường, đặc biệt là khi có những nghiên cứu về độc tính các siloxaneđối với động vật phịng thí nghiệm. Cụ thé những nghiên cứu về độc tính cVMS đốivới chuột bị phơi nhiễm qua đường hô hấp và đường miệng cho thấy những ảnh

hưởng như hội chứng gan to, ung thư nội mạc tử cung, ức chế khả năng rụng trứng

ở chuột cái và gây tinh hoàn to chuột đực [52-53, 61, 84, 99]. Mặc dù chưa có

những minh chứng cụ thé về độc tính với con người, tuy nhiên các nhà khoa hocđang nỗ lực tìm kiếm mối liên hệ giữa mức độ phơi nhiễm và những ảnh hưởng trựctiếp hoặc gián tiếp đến con người.

Những nghiên cứu trên thế giới những năm gần đây cho thấy các hợp chấtcVMS được tìm thấy ở mơi trường khơng khí với hàm lượng từ hàng trăm đến hàng

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

nghìn ng/m? [37, 96, 121], và trong khoảng ng/L đến vài ug/L trong môi trườngnước [70, 139], ng/g trong trầm tích [71, 128], đất [115] và trong sinh vật [95,146]. Trong các nhà máy xử lý nước thải (XLNT), mặc dù hàm lượng các hợp chấtcVMS ở trong nước thải ở trước XLNT cao hơn rat nhiều so với nước thai sau nhàmáy XLNT, tuy nhiên các hợp chất cVMS hầu như không bị phân hủy hoặc loại bỏ

hiệu quả mà chỉ hấp thụ vào bùn hoặc bay hơi trong các bề sục khí [127]. Thiết bị

Sắc kí khí ghép nối khối phơ (GC-MS) thường được sử dụng dé phân tích, định

lượng các hợp chất cVMS do tính chất cVMS dễ bay hơi và khả năng phân tích

được các hợp chất ở lượng vết của thiết bị này.

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đạihọc Quốc gia Hà Nội đã có những báo cáo về hợp chất siloxane trong sản phâm

chăm sóc cá nhân, mơi trường khơng khí, bụi và bước đầu đánh giá về sự phơi

nhiễm đối với con người [119-124]. Tuy nhiên những nghiên cứu về siloxane ởViệt Nam cịn rất hạn chế. Vì vậy, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích,

đánh giá sự hiện diện của methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cVMS) trong một

số đối tượng môi trường tại Hà Nội”.

Mục tiêu nghiên cứu luận án gồm:

- Đánh giá sự xuất hiện và nguồn gốc các hợp chất cVMS (D3, D4, D5 và D6)trong mơi trường khơng khí, nước và trầm tích cũng như hệ thống nước thải sinh

hoạt đô thị Hà Nội.

- Bước đầu đánh giá rủi ro phơi nhiễm cVMS qua con đường hít thở đối với

con người cũng như mức độ rủi ro đối với sinh vật thủy sinh do sự phân bồ và tích

lũy của cVMS trong mơi trường nước và trầm tích.

Để thực hiện các mục tiêu nói trên, luận án đã thực hiện các nội dung

nghiên cứu sau đây:

- Khảo sát và hoàn thiện phương pháp xác định cVMS trong các mơi trường

khơng khí, nước và trầm tích.

- Lay mẫu và phân tích dé đánh giá sự xuất hiện, cũng như nguồn gốc các hợp

chất cVMS trong mơi trường khơng khí, nước và bùn thải tại Hà Nội, Việt Nam.

- Đánh giá mức độ rủi ro phơi nhiễm cVMS qua con đường hít thở đối với

con người và mức độ rủi ro đối với các sinh vật thủy sinh do sự tích lũy của cVMS

trong mơi trường nước và trâm tích.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

CHƯƠNG 1. TONG QUAN

1.1. TONG QUAN CÁC HỢP CHAT SILOXANE

1.1.1. Giới thiệu các hợp chất siloxane

Siloxane (là nhóm hợp chất thuộc họ silicone), là các phân tử có chứa bộkhung liên kết oxy-silic (Si — O — Si) trong đó mỗi nguyên tử Si mang hai gốchydrocarbon, chủ yếu là các nhóm methyl, ethyl hoặc phenyl. Tùy thuộc vào trọng

lượng phân tử, siloxane phân chia: methylsiloxane mạch hở (linear methylsiloxane

-LMS), methylsiloxane mach vịng (cyclic methylsloxane — CMS),polydimethylsiloxane (PDMS) va polyethylmethylsiloxane (PEMS) [36].

Hình 1.1. Khung liên kết các hợp chat siloxane va methylsiloxane

Các hợp chất methylsiloxane mạch vòng, đặc biệt là các methylsiloxane mạch

vòng dé bay hơi (cyclic volatile methylsiloxane — cVMS) thường được sử dụng

trong các ngành công nghiệp và trong các sản phâm phục vụ đời sống hằng ngày

con người như dau gội dau, sữa tắm, đồ chơi trẻ em và nhiều sản thương mại pham

khác. cVMS là những methylsiloxane có khả năng bay hơi ở nhiệt độ thường, đa số

là chất khối lượng phân tử nhỏ (thường có từ 3 đến 6 ngun tử Si) hoặc trung bình

(có 7 đến 12 nguyên tử Si). Methylsiloxane mạch vòng được ký hiệu bằng chữ D,chữ số theo sau chữ cái D dùng để chỉ số nguyên tử silic trong hợp chất. Ngoài ra,

theo INCI (International Nomenclature for Cosmetic Ingredients — Danh pháp quốc

tế dành cho các thành phan trong mỹ phẩm), các cVMS cịn có tên gọi thương mai

chung là cyclomethicone [36].

Tổng sản lượng silicone sản xuất mỗi năm trên thé giới khoảng hơn 2.000.000 tan vàonăm 2013, tuy nhiên tông sản lượng trung bình hằng năm của các chất cVMS lên tới800.000 tấn ở Trung Quốc và 470.000 tấn ở Hoa kỳ [112]. Do khối lượng sản xuất hàng

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

năm tương đối lớn, cùng với một số đặc tính bền vững trong mơi trường, các hợp chấtcVMS gây ra lo ngại về nguy cơ tiềm tàng về sức khỏe môi trường và con người. Một số

hop chất cVMS thường được sử dụng là: hexamethycyclotrisiloxane (D3),

1.1.2. Một số tinh chất hóa lý của cVMS

Đặc điểm chung của các cVMS phải kê đến là tính chat dé bay hơi va ki nước.Độ tan các chất từ D3 đến D6 giảm dan khi khối lượng phân tử tăng, cu thé độ tan

trong nước ở 25 °C của D3 là 1560 pg/L trong khi D4, D5 và D6 độ tan lần lượt là

56,2; 17,1 và 5,1 ug/L [96].

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Ở 20 °C, các chất từ D4 đến D6 tồn tại trạng thái lỏng, tuy nhiên D3 tồn tại

trạng thái rắn. D3 là chất rắn (điểm nóng chảy 64 °C) có áp suất hơi cao 1160 Pa ở25 °C [Ø7]. Áp suất hơi cao và độ tan trong nước thấp của các cVMS là kết quả hệsố phân tán khí/nước và hệ số phân tán octanol/nước cao; các giá trị logKow lớn chothấy khả năng tăng sinh (biomagnification) cao.

Ngoài ra, cVMS là các chất lỏng khơng màu, có độ nhớt, sức căng bề mặt thấp

và do đó được áp dụng trong nhiều sản phẩm thương mại [48]. Tuy nhiên, cVMS có

các đặc tính khơng mong muốn trong mơi trường, chăng hạn như thời gian bán phânhủy tương đối lớn trong các mơi trường [31-32], tính ưa béo (gây ra nguy cơ tích tụsinh học), áp suất hơi cao và đễ bay hơi ở điều kiện môi trường xung quanh (ảnhhưởng chất lượng khơng khí). Một số tính chất hóa lý của các cVMS được thê hiện

LogKow [31-32] 5,64 6,74 8,03 9,06LogKoc [82] 3,55 4,17 4,6 5,08LogKoa [137] - 4,31 4,95 5,77

“-”: khơng có số liệu

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

1.1.3. Độc tính của các hợp chất cVMS đối với môi trường, động thực vật và

con người

Ké từ những năm 1950, khi các hợp chất cVMS được áp dụng lần đầu tiêntrong các sản phẩm chăm sóc cá nhân; từ đó khối lượng sản xuất các hợp chất nàyhằng năm tăng lên theo cấp số nhân, cùng với đó là sự xuất hiện của chúng đã đượctìm thấy trong tất cả các mơi trường. Mặc dù, ứng dụng các hợp chất cVMS đem lạinhiều hữu ích cho cuộc sống của con người, nhưng những năm gần đây các hợpchất cVMS mới được xem là các chất ô nhiễm mới nổi và gây những tác động đốivới đời sống con người và môi trường. Đã có những nghiên cứu chỉ ra độc tính cácchất cVMS đối với động vật phịng thí nghiệm và mơi trường thủy sinh, tramtích/đất; tuy nhiên dựa trên các tài liệu hiện có rất khó đánh giá độc tính rõ ràng của

các hợp chất này.

Độc tính D4 và D5 đã được kiểm tra kĩ lưỡng, trong đó độc tính D4 thuộc loạicó nguy cơ về mơi trường, trong danh mục gây nguy cơ “thủy sinh mãn tính 4”

(Aquatic Chronic 4) và trạng thái độc H413 nghĩa là có khả năng gây độc tính dài

hạn với mơi trường thủy sinh theo Quy định của Nghị viện và Hội đồng châu Âu

vào năm 2008 (Regulation of the European Parliament and of Council - EC) [23].

Cũng theo EC, độc tính D4 được xếp vào loại nguy cơ “Repr.2” nghĩa là ảnh hưởngđến sức khỏe sinh sản. Những nghiên cứu về độc tính D4 với môi trường thủy sinhđược nghiên cứu từ những năm 1990 được tài trợ bởi Hội đồng An toàn và Sứckhỏe Môi trường Silicones của Bắc Mỹ (SEHSC) dựa trên những nghiên cứu đánhgiá trước đây, nhìn chung các kết quả nghiên cứu cho thấy D4 gây ảnh hưởng vớisinh vật ở môi trường thủy sinh với hàm lượng thấp [112]. Sousa và cộng sự (1995)xác định độc tính cấp tính và mãn tính với mơi trường thủy sinh ở các sinh vật cáhỗồi vân (Oncorhyncus mykiss), cá nhám đầu cừu (Cyprinodon variegatus), ran nước

(Daphia magna) và loài giáp xác nhỏ (Mysidopsis) [114]. Những nghiên cứu về độctính trên chuột bị phơi nhiễm qua đường hô hấp và một số nghiên cứu hấp thụ qua

đường miệng, kết qua cho thấy việc hít phải D4 có thé gây hội chứng gan, thận to,

bệnh về mơ ở phối, kích ứng đường hơ hấp trên, đặc biệt là ung thư nội mạc tử

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

cung, ức chế khả năng rụng trứng với chuột cái và gây tinh hoàn to ở chuột đực

[31-32, 53, 84]. Đối với D5, trong thử nghiệm của Jane và cộng sự (2016) về độc tính

mãn tính và khả năng gây ung thư ở chuột Fischer 344 bằng cách hấp thụ qua qtrình hít thở (0, 10, 40, 160 ppm) trong 6 gid/ngay, 5 ngay/tuan, tối đa 104 tuần. Kếtquả nhận thấy sự liên quan các loại khối u (ung thư biểu mô tuyến là một khối u tựphát phô biến ở chuột Fischer 344) với sự thay đổi chu kỳ động dục [53]. Từ nhữngnghiên cứu trên, ECHA (2016) đã đưa ra khuyến nghị hạn chế đối với D4 và D5trong các sản phâm chăm sóc cá nhân trên thị trường với hàm lượng lớn hơn hoặcbăng 0,1% trọng lượng mỗi sản phẩm [31-32].

Số lượng nghiên cứu về độc tính hợp chất D3 và D6 hiện nay vẫn cịn hạn chế,do đó rất khó đưa ra kết luận cụ thể về độc tính của hai hợp chất này. D3 được cho

là chất ít độc nhất, vì khơng gây kích ứng đối với da và mắt. Từ những dữ liệu của

Ủy ban Hóa học châu Âu [31-32], đã có những kết quả về độc tính D3 trong môi

trường nước đáng tin cậy với cá nước ngọt (Cá hồi vân - Oncorhynchus mykiss),động vật không xương sống (Rận nước - Daphnia magna) và tảo

(Pseudokirchnerella subcapitata) [31-33]. Độc tính D3 được thử nghiệm trên chuột

ở phịng thí nghiệm theo báo cáo OECD 413, 422 [117-118]. Đặc biệt, theo báo cáo

OECD 422 (2002) nghiên cứu về độc tính với đường hô hấp kéo dài 90 ngày được

thực hiện trên chuột đực và chuột cái, xac định giá trị hàm lượng được ghi nhận là

có ảnh hưởng bat lợi (No observerd adverse effect concentration -NOAEC) là 150ppm (1,4 mg/L) ở chuột đực va chuột cái. Độc tinh quá mức va anh hưởng đếntrọng lượng cơ thé thể hiện rõ ràng ở 601 ppm (5,5 mg/L) được xác định là mứcthấp nhất được ghi nhận có ảnh hưởng bat lợi (Lowest observed adverse effect level

— LOAEC) [118]. Do đó, mức độ khơng gây ảnh hưởng (Derived no-effect level —

DNELs) được sử dụng dé mơ tả đặc tính rủi ro cho người lao động là: DNEL (dài

hạn, hít phải): 64 mg/m? (7 ppm); DNEL (dài hạn, qua da): 9 mg/kg-bw/ngay. Hiện

tại, D6 không có những dữ liệu về khả năng gây ung thư và độc tính mãn tính, và

chỉ có thơng tin hạn chê vê ảnh hưởng của D6 đôi với sinh sản và độc tinh di truyên.

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Tuy nhiên, dữ liệu chủ yếu dựa trên sự tiếp xúc qua đường miệng và chưa có dit liệu

nào về sự tiếp xúc qua đường hô hấp và qua da.

Đặc biệt, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra một lượng nhỏ các cVMS

(D3-D6) trong túi độn ngực khi tiễn hành nâng ngực silicone được khếch tán từ bộ phậncay ghép một cách nguyên vẹn va di chuyền trong cơ thé con người. Mặc dù chưacó những nghiên cứu cụ thể nhưng đã có những thảo luận về sự an tồn của mô cayngực bang silicone do những nghiên cứu khả năng gây ung thư trên chuột [26, 51].Điều này gây nên những quan ngại bởi những hợp chất của silic vốn khơng có nhiều

tác dụng sinh học được biết, ngoại trừ những hợp chất độc tính cao như

phenylsilatrane sử dụng trong thuốc diệt loài gặm nham hay flusilazole trong thuốcdiệt nắm.

Ngồi ra, các methylsiloxane trong khí sinh học giải phóng SiO2 trong qua

trình đốt tạo thành các vi tinh thể có kích thước micromet, những hạt tinh thể nàytích tụ trong phối và làm tốn thương hệ hô hap và được gọi bệnh bụi phổi silic, đâylà một trong những bệnh nghiêm trọng. Ở Việt Nam, bệnh bụi phối silic chiêm tỉ lệcao nhất trong các loại bệnh nghề nghiệp ở Việt Nam, chỉ riêng năm 2009 trong gan27 nghìn trường hợp bệnh nghé nghiệp được phát hiện thì bệnh bụi phối silic chiếmtới 75% hơn hăn vị trí thứ hai là bệnh điếc nghề nghiệp chiểm hơn 15% [89]. Tỉ lệmắc bệnh bụi phơi có mối liên quan mật thiết với hàm lượng silic tự do chứa trongbụi hô hấp, tình trạng sử dụng phương tiện bảo hộ và thời gian phơi nhiễm [89].

Bệnh bụi phối không xuất hiện ngay, mà thường do tiếp xúc lâu năm, và chủ yếuvới những người trên 40 tuổi. Đây là căn bệnh tiến triển và không thể phục hồi,bệnh gây suy hô hap, nhiễm vi khuẩn lao, ung thư phối va tử vong.

1.2. SỰ XUẤT HIỆN, NGUON GÓC PHAT TAN VÀ SỰ PHƠI NHIEM CAC

HOP CHAT cVMS TRONG MOI TRƯỜNG THEO CÁC NGHIÊN CỨU TREN

THE GIOI

Các hợp chất cVMS được sản xuất với khối lượng lớn va được ứng dụng trong

hầu hết các sản phâm chăm sóc cá nhân. Ở Việt Nam, nghiên cứu của Tran và cộng

sự (2018) đã tìm thấy các hợp chất D4-D6 trong các sản phẩm như dau gội đầu, sữa

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

tăm,... Quá trình sản xuất công nghiệp, sử dụng các sản phẩm hàng ngày dẫn đến

việc các sản phẩm cVMS đi vào môi trường. Hình 1.2 biểu diễn con đường vậnchuyền chính các cVMS trong mơi trường. Qua đó nhận thấy, cVMS phát thải vàokhí quyền từ các nguồn nhà máy, cơ sở sản xuất cVMS hay từ chính các hoạt động

của con người, ... cVMS đi vào trong môi trường nước qua quá trình rửa trơi từ các

nguồn nước thải như nước thải dân sinh, nước thải nha máy xử lý nước thải và mộtphan do quá trình lắng dong, phân vùng pha khí/nước. Ngồi ra, cVMS cịn xuấthiện trong mơi trường bùn/trằầm tích và tích lũy sinh học qua chuỗi dinh dưỡng.

1.2.1. Sự xuất hiện và nguồn gốc phát tán các hợp chất cVMS trong mơi

trường khơng khí

1.2.1.1. Sự xuất hiện và nguồn gốc phát tán các hợp chất cVMS trong khí trong nha

và ngồi trời

Đặc trưng bởi tính dễ bay hơi, cVMS xuất hiện trong mơi trường khơng khí,

bụi trong nhà và ngoài trời từ các nhà máy sản xuất silicone, từ các sản phẩm tiêudùng hằng ngày, thậm chí ở trong các bãi chôn lấp rác thải cũng như trong các nhà

máy xử lý nước thải.

Trong mơi trường khơng khí trong nhà, hàm lượng cVMS chủ yếu từ việc sử

dung các sản phẩm chăm sóc cá nhân. Hàm lượng cVMS trong pha hạt và pha khí

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

thu được trong mẫu khơng khí tại nhà ở, xưởng xe, hiệu cắt tóc, phịng thí nghiệm

và văn phịng ở các tỉnh miền bắc Việt Nam trong thời gian 2016 — 2017 là tương

đối nhỏ với tổng hàm lượng trung bình các cVMS trong khoảng 1,91 đến 1500ng/m?, trong đó hàm lượng trung bình cao nhất của các cVMS được tìm thấy ở hiệucắt tóc ở Hà Nội và hàm lượng các cVMS được tìm thấy ở các mẫu khơng khí trongnhà ở Hà Nội lớn hơn rất nhiều lần so với các thành phố khác như Thái Bình, BắcNinh và Tuyên Quang [123]. Kết quả này chỉ ra các sản phẩm chăm sóc tóc là

nguồn phát thải chính cVMS trong các tiệm làm tóc.

Một trong những nguồn phát thải cVMS trong khơng khí là từ các nhà máy xử

lý nước thải. Shoeib và c.s. (2016) đã đánh giá các nhà may xử lý nước thải như là

một nguồn phát tán siloxane khi nghiên cứu sự xuất hiện các hợp chất cVMS

(D3-D6 và L3-L5) từ tám nhà máy xử lý nước thải tại Ontario, Canada [111]. Ham

lượng phát thải vào khơng khí các hợp chất được chứng minh là có liên quan đến

tốc độ dòng chảy đầu vào đối với các cơng trình xử lý băng sục khí. Tương tự,Cheng và c.s. (2011) đã ước lượng phát thải hằng năm ở nhà máy xử lý nước thải vàkhu vực chôn lấp rác thải, lượng phát thải cVMS trong nhà máy xử lý nước thải từ

60 kg/năm cho tới 2100 kg/năm [21].

Khí sinh học được tạo ra từ q trình xử lý bùn thải, cũng như từ các bãi chơn

lấp có chứa các cVMS [91]. Cheng và c.s. (2011) đã báo cáo lượng phát thải cVMSkhu vực chôn lấp rác thải là trong khoảng 80 đến 250 kg/năm [21]. Garcia và c.s.(2016) đã nghiên cứu các hợp chất cVMS trong khí sinh học tại nhà máy xử lý nướcthải ở Alicante, Tây Ban Nha [38]. Kết quả cho thấy tấn suất phát hiện và hàm

lượng khác nhau của các cVMS, tuy nhiên D5 là chất có hàm lượng cao nhất so với

tong hàm lượng các cVMS trong khí sinh học.

Hàm lượng cVMS thu được ở mẫu khơng khí ngồi trời nhỏ hơn nhiều lần sovới các mẫu khơng khí thu được trong nhà [140]. Mặc dù vậy, điểm tương đồng Ởcác mẫu khơng khí thu được ở trong nhà và ngồi trời là D5 là chất chiếm ưu thếnhất trong hầu hết các nghiên cứu. Hàm lượng cVMS có sự khác nhau đáng kể giữa

khơng khí thu được tại các khu đô thị, công nghiệp và tại vùng nông thôn [16, 37,

10

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

39, 140]. Hàm lượng các cVMS ngồi trời thu được tại một số điểm nóng ở khu vựcđơ thị ở Tây Ban Nha có hàm lượng trung bình D5 tương đối cao, lên đến gần

15.000 ng/mỶ trong khi hàm lượng D5 tại các khu vực đô thị dao động trong khoảng87-1942 ng/m? [37]. So sánh với hàm lượng cVMS ngồi trời thu được tại các khu

đơ thị ở Mỹ, Bồ Dao Nha, Thuy Sĩ [16, 37, 100] hàm lượng các cVMS tại Tay BanNha [37] cao hơn rất nhiều lần. Điều này được giải thích do sự có mặt các khu cơngnghiệp gần khu vực nghiên cứu ở Tây Ban Nha, chăng hạn như nhà máy xử lý nướcthải hóa dầu do cVMS được sử dụng chủ yếu dé cải thiện năng suất, kiểm soát việctạo bọt quá mức trong sản xuất và tách [37].

So sánh với hàm lượng cVMS trong mẫu môi trường thu được tại khu vựcthành thị, thường cao hơn hàm lượng cvMS trong mẫu thu tại các vùng nơng thơn.

Trong khơng khí ngoài trời thu ở Mỹ vào năm 2013, kết quả chỉ ra tổng hàm lượngtrung bình cVMS giảm dan từ 280 ng/m? ở khu vực thành phố lớn (Chicago), đến

73 ng/m ở khu vực đơ thị trung bình (Cedar Rapids) và 29 ng/m? ở khu vực nông

thôn (West Branch) [140]. Nghiên cứu chỉ ra việc sử dụng các sản phẩm chăm sóccá nhân là một nguồn chính phát sinh cVMS trong mơi trường khơng khí [140].

Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự xuất hiện cVMS trong khí quyền ở Bắc Cực

xác nhận quá trình vận chuyển tầm xa [39, 62]. Một nghiên cứu khơng khí ở đàiquan sát Zeppelin ở Bắc Cực vào cuối mùa hè đầu mùa đông năm 2011 đã chỉ rahàm lượng trung bình của D5 va D6 vào cuối mùa hè lần lượt là 0,73 + 0,31 ng/m°và 0,23 + 0,17 ng/m? và 2,94 + 0,46 ng/m? và 0,45 + 0,18 ng/m? tương ứng vào đầu

mùa đông [62]. Các phép đo D5 phủ hợp tốt với các dự đốn từ mơ hình vận chuyển

hóa học trong khí quyền Eulerian, và sự biến thiên theo mùa được giải thích bởihàm lượng sốc OH [61].

Các nghiên cứu đã chỉ ra sự xuất hiện cVMS trong môi trường khơng khí ởnhiều quốc gia trên thế giới, cũng như sự khác biệt giữa các vùng khác nhau, thậmchí cVMS xuất hiện ở cả vùng Bắc Cực. Tuy nhiên, cVMS có thể loại bỏ khỏikhơng khí bởi q trình lắng đọng và q trình quang hóa gián tiếp với gốc OH’.

11

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

1.2.1.2. Sự xuất hiện và nguồn sốc phát tán các hợp chất cVMS trong bụi sa lắng

Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự xuất hiện cVMS trong các mẫu bụi ở trong nhà

và ngoài trời [20, 76, 78, 85, 122, 124]. Nhìn chung, sự có mặt cVMS trong các

mẫu bụi trong nhà lớn gấp nhiều lần cVMS trong các mẫu bụi ngồi trời, điều nàycó thể giải thích do trong nhà có nhiều sản phẩm chăm sóc cá nhân cũng như khơnggian trong nhà bé hơn ngồi trời, cũng như ít có sự vận chun tầm xa. Hơn nữa,điều này cho thấy nguồn gốc phát tán chính của các hóa chất cVMS là từ các vật

dụng trong nhà.

Cụ thể, khảo sát về sự phân bố các hóa chất này trong bụi đường năm 2019xung quanh nhà máy sản xuất silicone tại Trung Quốc, kết quả chỉ ra tổng hàmlượng 4 cVMS (D3-D6) va 13 IVMS (L4-L16) trong khoảng 47,3 đến 3160 ng/g;

trong đó phần trăm về hàm lượng các cVMS chiếm ưu thế lần lượt là D3 (65,3%),

D4 (17,9%), DS (6,36%) và D6 (2,16%) [20]. Hàm lượng được báo cáo này nhỏ

hơn nhiều lần so với hàm lượng cVMS thu được trong các mẫu bụi trong nhà tạiTrung Quốc năm 2018 [76]; cũng như mẫu bụi trong nhà tại nhiều quốc gia trên thếgiới [120]. Ngồi ra, trong nghiên cứu của Cheng năm 2021, khơng xuất hiện hàm

lượng cao trong các mẫu bụi đường từ các xưởng sản xuất silicone, do đó tác giả

đánh giá siloxane trong bụi ngoài trời bi ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố [20]. Điểm đặcbiệt nữa ở nghiên cứu này là hàm lượng D3 cao nhất trong số các siloxane và chiếmđến hơn 65%, điều đó phản ánh thành phần sản xuất các silicone tại các nhà máy ở

khu vực khảo sát [20].

Sự xuất hiện cVMS (D4—D7) cũng như 11 siloxane mach hở (L9—L14) trong100 mẫu bụi trong nhà ở Trung Quốc đã được Lu và các cộng sự phân tích và chỉ ravào năm 2010, trong đó tổng hàm lượng bụi dao động từ 21,5 đến 21000 (trungbình: 1540 + 2850) ng/g với tong hàm lượng cVMS thấp hơn một đến hai lần so vớitổng hàm lượng IVMS [21]. Hàm lượng siloxane trong mẫu bụi được giải thích liênquan đến số lượng thiết bị điện, điện tử, số người cư trú và số người hút thuốc lásong trong khu vực đó [21].Một khảo sát diện rộng với trên 300 mẫu bụi trong nhà

thu thập từ 12 quốc gia nhằm đánh giá mức độ các siloxane, cụ thé là 5 cVMS (D3—

12

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

D7) va 11 siloxane mạch hở (L4-L14) đã chi ra tong hàm lượng trung bình các

siloxane giảm dần theo thứ tự sau: Hy Lạp (2970 ng/g), Kuwait (2400), Hàn Quốc

(1810), Nhật Ban (1500), Mỹ (1220), Trung Quốc (1070), Romania (538),Colombia (230), Việt Nam (206), A Rap Saudi (132), An Độ (116) va Pakistan

(68,3) [120].

Nghiên cứu các tac giả [76, 123] cũng da chi ra sự khác nhau giữa ham lượng

các cVMS thu được ở mẫu bụi tại các vị trí khác nhau trong nhà như nhà tắm,phịng ngủ, phịng thí nghiệm, văn phịng, tiệm cắt tóc, ... Ngồi ra, các tác giả đãước tính mức hấp thụ hằng ngày các siloxane của con người thông qua con đườnghấp thu bụi [76, 123]

1.2.2. Sự xuất hiện, nguồn gốc phat tán các hợp chất cVMS trong môi trường

Phan lớn các cVMS trong các sản phẩm hằng ngày phát thải vào khơng khí,một phần đi vào mơi trường nước thơng qua q trình rửa trơi. Kết quả một sốnghiên cứu về sự xuất hiện các hợp chất cVMS trong môi trường nước từ nước thảiở các nhà máy sản xuất cho đến nước sông hồ được thé hiện như Hình 1.3 [11, 42,

49, 72, 107, 132].

13

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

& h Tr, ha. cus HAC. fe cH,

Nước vịnh Tokyo, Nhật Bản sno) g ons Seo. f

Khoảng nồng độ cVMSs trong mẫu nước (ng/L)

Hình 1.3. Khoảng hàm lượng các cVMS (D3-D6) trong mẫu nước

trong các nghiên cứu khác nhau trên thé giới (ng/L).

Hàm lượng các cVMS được tim thấy ở nước bề mặt tại các sông, hồ [42, 49,

107, 132]. Guo và c.s. (2019) đã bước đầu đánh giá sự xuất hiện của cVMS D6) ở hồ Dian, một hồ lớn phía tây nam Trung Quốc [42]. Kết quả nghiên cứu chỉra D6 là chất có hàm lượng trung bình cao nhất trong nước và trầm tích; trong đó,

(D3-hàm lượng trung bình trong nước của D6 là 20,8 + 5,8 ng/L vào mùa đông và 20,4 +

5,8 ng/L vào mùa hè. Tác giả cũng đưa ra một mơ hình hóa số phận các chất dựa

trên cân bằng khối lượng và độ bền (The fugacity-based multimedia lake model —

QWASI) được sử dụng dé so sánh phép đo và số phận của cVMS).

Hàm lượng cVMS trong nước thải đầu vào lớn hơn nước thải đầu ra nhiều lần

ở hầu hết các nghiên cứu ở nhà máy xử lý nước thải (WWTP) [11, 73, 107]. Hàm

lượng D4, D5 và D6 ở nước thải đầu vào của mười một nhà máy xử lý nước thải,đại diện cho những nhà máy được tìm thấy ở Nam Ontario và Nam Quebec,Canada, lần lượt nằm trong khoảng 282-6690 ng/L, 7750-13500 pg/L và 153—

14

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

26900 ng/L [128]. Tỷ lệ loại bỏ cVMS trong nhà máy xử lý nước thải lớn hơn 90%,

bat kế loại xử lý với hàm lượng D4, D5 và Dó trong nước thải đầu ra lần lượt là

<9,00-45 ng/L, <27—1560 ng/L và <22-93 ng/L. So với các giá trị hàm lượng

không gây ảnh hưởng (NOEC) và IC50 (hàm lượng gây ức chế 50% phản ứng), do

đó các nguy cơ tiềm ấn đối với sinh vật dưới nước, sinh vật sống trong tram tích và

trên cạn từ các hàm lượng được báo cáo này là thấp.

Ở trong môi trường nước, các cVMS có thể diễn ra các q trình như phân tánvào mơi trường khơng khí, lang đọng vào tram tích và thủy phân. Thời gian bánphân hủy trong nước của các chất cVMS được thể hiện ở Bảng 1.3.

Bảng 1.3. Thời gian bán phân hủy các cVMS trong môi trường nước ở nhiệt độ 25 °C

| Hợpchất | pH | Thời gian bán phân hủy (ngày) | Tài liệu tham khảo |

D3 4,7,9 0,0014; 0,016; 0,0002 [31-32]D4 4,7, 9 0,003; 2,88-6; 0,042 [31-32]D5 4,7, 9 0,39; 66,25-73,4; 1,03-1,32 [31-32]D6 7 >365 [31-32

1.2.3. Sự xuất hiện và nguồn gốc phát tán các hợp chất cVMS trong mơitrường trầm tích

cVMS từ mơi trường nước đi vào trầm tích. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sựxuất hiện cVMS trong tram tích sơng, hồ và cả trong tram tích biên [25, 50, 70, 106,

142, 144]. Các hợp chất cVMS trong tram tích ton tai khá bền vững, trong đó thờigian bán phân hủy của D4 ở 24 °C trong khoảng 242 đến 365 ngày lần lượt với điềukiện ki khí và nhiệt độ thấp [31-32]. Thời gian bán phân hủy của D5 và D6 ở 24 °Cphụ thuộc vào điều kiện tiếp xúc oxygen với thời gian bán phân hủy trong khoảng

1200 -3100 ngày và gần 540 ngày [32, 97].

15

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Nồng độ trung bình các cVMSs (ng/g)

Hình 1.4. Hàm lượng trung bình các cVMS (ng/g) trong trầm tích

từ các nghiên cứu trên thế giới.

Hàm lượng trung bình các cVMS trong tram tích sơng và bién thé hiện Hình1.4. Trong nghiên cứu Lee và c.s. (2019), 6 hợp chất cVMS (D4—D9) và 13 hopchất IVMS (L3-L15) trong tram tích ven biển thu thập từ các vịnh phía đơng namtiếp giáp với các khu công nghiệp ở Hàn Quốc (Busan, Ulsan, Jinhae vàGwangyang) đã được phân tích [70]. Kết quả cho thấy tong hàm lượng (219) củasiloxane nam trong khoảng 11,6-3877 (trung bình: 305; trung vị: 133) ng/g-dw;trong đó hàm lượng trung bình cao nhất của 19 siloxane được tìm thay ở Busan

(trung binh/trung vi: 580/233 ng/g dw), tiếp theo là Ulsan (316/ 209), Jinhae

(266/125), và Gwangyang (33/27). Các khu công nghiệp ở xung quanh khu vực

nghiên cứu được cho là một trong những nguyên nhân chính cho sự xuất hiện cácsiloxane. Việc đánh giá rủi ro mơi trường cho thấy rằng khơng có nguy cơ đối vớisinh vật thủy sinh trong các khu vực nghiên cứu; tuy nhiên, cần phải giám sát thêmcác ma trận môi trường khác nhau dé đánh giá đầy đủ các rủi ro sinh thái tiềm an

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

các loại mẫu đất khác nhau được thu thập từ các địa điểm khác nhau ở Tây Ban Nha[107]. Các cVMS bao gom D5 va D6 được phát hiện trong tất cả các mẫu đất được

phân tích ở hàm lượng từ 9,2 đến 56,9 ng/g đối với D5 và từ 5,8 đến 27,1 ng/g đốivới D6 trong đất nông nghiệp và từ 22 đến 184 ng/g đối với D5 và từ 28 đến 483

ng/g đối với D6 đối với dat công nghiệp [107].

1.2.4. Con đường phơi nhiễm, mức độ phơi nhiễm các hợp chất cVMS

Con người phơi nhiễm cVMS thơng qua ba con đường: hít thở (khơng khí,bụi), bằng đường miệng (hấp thu bụi, nước, ...) và hấp thụ qua da (tiếp XÚC trực tiếp

các PCPs lên da). Hình 1.5 biểu diễn con đường phơi nhiễm các cVMS từ sản phẩmmỹ phẩm va sản phẩm tiêu dùng hằng ngày đến con người.

Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ đã báo cáo tỷ lệ hít vào (hít phải) và tỷ lệ

hấp thu phải bụi (hấp thu khói bụi). Pieri và c.s. (2013) cho thấy liều lượng phơinhiễm VMS qua đường hơ hấp ở các nhóm tuổi khác nhau (người lớn-trẻ em) ở

Anh và Ý lần lượt dao động 1880-3190 và 1260-1560 ug/ngày [96]. Liều phơinhiễm qua đường hô hấp với cVMS đối với người lớn-trẻ sơ sinh tương ứng là 270—

3180 ng/kg-bw/ngày đối với người Mỹ [122] và 27,7-991 ng/kg-bw/ngay cho

người Việt [123]. Trong khi đó, liều phơi nhiễm do hít phải cVMS cao hơn đáng késo với các hợp chất khác trong khơng khí trong nhà. Nhìn chung, khơng khí trongnhà là một nguồn tiếp xúc đáng kể đối với cVMS. Liều lượng phơi nhiễm của conngười với cVMS thông qua việc ăn phải bụi thấp hơn so với liều lượng được tínhcho việc hít phải [122-123]. Lu và c.s. (2010) đã báo cáo liều lượng phơi nhiễm vớicVMS thông qua việc hap thu bụi đối với người lớn và trẻ mới biết di Trung Quốc

trong khoảng 15,9-131 ng/ngày [79]. Liều phơi nhiễm cho trẻ sơ sinh từ mười hai

quốc gia dao động từ 0,26 ng/kg-bw/ngày (Pakistan) đến 11,1 ng/kg-bw/ngày (HyLạp) [122]. Do đó, hít thở là con đường tiếp xúc chính với cVMS trong mơi trường

trong nhà.

17

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Các sản phẩm hàng ngày Cơ thê người

Khơng khí

Đi vào chuỗi thức ăn

Nhìn chung, có một số nghiên cứu hạn chế đánh giá và so sánh liều lượng

tiếp xúc với siloxane thông qua các con đường khác nhau, đặc biệt là sự hấp thụ quada. Tỷ lệ hít vào (hít phải) và ty lệ hấp thu bụi (hap thu phải khói bụi) đã được ướctính khá chính xác, hệ số hấp thụ qua da vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng đối vớitat cả các siloxane và cần có các nghiên cứu sâu hơn. Các sản phẩm chăm sóc da

như chất khử mùi và chất chống mồ hơi có chứa hàm lượng cVMS cao, vì vậy cầnđánh giá hệ số hấp thụ của da khi sử dụng các sản phẩm đó. Hơn nữa, các nghiên

cứu ảnh hưởng đến sức khỏe và liều tham chiếu là cần thiết dé đánh giá rủi ro củacVMS. Các nghiên cứu về vận chuyên môi trường là cần thiết dé hiểu rõ hơn về sốphận môi trường của các hợp chất này.

18

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Liều lượng phơi nhiễm thông qua các con đường tiêu hóa và hơ hấp

= a

Columbia, Hilap, ÁnĐộ, NhậtBản Kuwait, Pakistan, Romani, ẢRập HànQuốc, My, Việt Nam,

2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121] 2015 [121]

Hình 1.6. Liều lượng phơi nhiễm các cVMS (ng/kg-bw/ngay) đối với con ngườithơng qua con đường hơ hap và tiêu hóa từ các nghiên cứu trên thé giới.

1.3. TONG QUAN PHƯƠNG PHAP LAY MAU, PHAN TÍCH HOP CHAT cVMS

TRONG MOI TRƯỜNG

Trong những năm gan đây, những nghiên cứu về hợp chất cVMS ngày càngnhiều, đi cùng với đó là các phương pháp lấy mẫu, phân tích cVMS trong tất cả cácmơi trường: khơng khí [37, 96, 123], bụi [76, 122], nước [42, 49, 139] và trầm tích,bùn thải [128, 143]. Do hàm lượng các chất phân tích thường thấp, do đó việc lựachọn kết hợp việc chiết với sắc ký khí kết hợp với khối phố (GC-MS) thường đượcsử dụng. Mặc dù chưa có quy trình chuẩn hóa để phân tích VMS, đa số các nghiêncứu khá giống nhau. Tuy nhiên, đối với hợp chất cVMS, việc đảm bảo quá trình xửlý mẫu và phân tích dé khơng làm ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng do sự phân bốphô biến của VMS là cần thiết.

19

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

1.3.1. Phương pháp lay mẫu và xử lý mẫu phân tích các hợp chất cVMS trong

mơi trường khơng khí

1.3.1.1. Phương pháp lay mẫu

cVMS thường sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân, do đó dé hạnchế nhiễm ban người làm thí nghiệm cần tránh sử dụng mỹ phẩm trong suốt q

trình làm thí nghiệm và phân tích [122, 141]. Các dụng cụ thủy tinh được nung ởnhiệt độ cao (> 400 °C) [140]. Companioni-Damas và c.s. (2014) xử lý dụng cụ thủy

tinh bằng acid sulfuric và làm khô ở 200 °C [24]. Một số nghiên cứu sử dụng chấttây rửa đặc biệt trong quá trình rửa dụng cụ [21, 37] và tất cả các vật liệu phịng thínghiệm nói chung thường được tráng rửa bằng dung mơi thích hợp. Ngồi ra, cácống hấp thụ được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 250 đến 400 °C trong 20 phút, sau

đó được nắp kín bằng nắp Swagelok và đặt trong ống PTFE và bảo quản trong tủ

lạnh [37]. Với Yucuis và c.s. (2013), các ống hấp thụ SPE được ngâm qua đêm vớin-hexane rồi làm khơ bằng khí nitrogen lạnh [141]

Đối với mẫu khí, hai phương pháp lấy mẫu thường được áp dụng là phươngpháp lay mẫu chủ động (Active air sampling: AAS) và phương pháp lấy mẫu thụđộng (Passive air sampling: PAS). Việc lay mau chủ động thường dùng cột catridgenhư Tenax, ENV+, XAD hoặc than [16, 35, 59, 74, 96]. Với phương pháp lay mauthụ động, PUF (polyurethane foam) thường được sử dụng, một số sử dụng PUFngâm tâm chất hấp phụ XAD hoặc than hoạt tính hay SIP, PAS [21, 96, 11]. Cộtcatridge sau khi lay mẫu được gói trong giấy alumium foil, sau đó là túi đựng bang

Đối với mẫu bụi, phương pháp lay mẫu đơn giản hon lay mẫu khơng khí. Hauhết việc lay mẫu được thực hiện bằng cách quét bằng chối, máy hút bụi hoặc bằnglược chải tóc từ các bề mặt các vật dụng trong gia đình hoặc từ sàn nhà [20, 76, 86,

122]. Meng và c.s. (2021) đã nghiên cứu mẫu bụi đường ở Trung Quốc bằng cáchquết bang lược chai tóc bản to va dụng cụ hót rac băng sắt [86].

20

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

1.3.1.2. Phương pháp xử lý mau

Đối với mẫu khí, do dé bay hơi nên hầu hết cVMS có mặt trong pha khí, tuy

nhiên một phan tơn tại trong pha hạt. Ngoài ra, do các hợp chất cVMS có mặt ởtrong hầu hết các sản phẩm hằng ngày do đó q trình phân tích, xử lý mẫu dễ bịnhiễm ban, chính vì vậy mà những u cầu phân tích mẫu khơng khí khá phức tạp.

Thứ nhất là quy trình phân tích mẫu khí được tiến hành như hấp thụ trực tiếpvào máy sắc kí khí [35, 74] hoặc quy trình lay mẫu chủ động (AAS) [16, 59, 141].Trong các quá trình hấp thụ trực tiếp vào máy GC-MS, nhiệt độ trong khoảng từ

270 đến 320°C [35, 37, 74].

Thứ hai, phương pháp chiết thường được sử dụng như chiết pha rắn (SPE),

chiết lỏng rắn, chiết Soxhlet và chiết lắc dung môi [101, 111, 122, 123]. Phươngpháp chiết Soxhlet với thời gian dai trong 6 tiếng hoặc 18 tiếng [8, 21], tuy nhiên

phương pháp chiết lỏng rắn trong thời gian ngắn hơn trong khoảng từ 5 đến 30 phútmỗi lần chiết và lặp lại khoảng 2 đến 3 lần [122].

Thứ ba, dung môi dùng để chiết các hợp chất cVMS thường là n-hexane,

dichloromethane, ethylacetate, acetone hoặc hỗn hợp các dung mơi với tỉ lệ thích

Soxhlet với hỗn hợp petroleum

ˆ = ether/acetone (v:v, 1:1) trong 18 giờ., cơKhơng khí ở . . x

nhà máy xử , D4-D6 „ [74]

, , „„. | Trung Quôc 320°C trong 120 phút

ly nước thải

21

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Nền mẫuVị tríVMSsPhương pháp xử ly mẫutham

khảoKhơng khí

trong nhà (sửdụng lịnướng)

Qua cột ENVI-Carb, 4mL DCM/hexane

(1:4), cơ quay và cô nitrogen về 0,5 mL

Hấp thụ ở 300 °C với lưu lượng 50

Việt Nam

Lắc trong máy 2 lần với DCM va hexane

(3:2, v:v) trong 30 phút lần lượt 100, 80mL. Các chất chiết được cô trong thiết bịcô quay ở 40 °C đến 5mL. Dung dịch

chuyên vào ống và cô nitrogen đến 1 mL.Mẫu hạt chiết bộ lọc sợi thạch anh với

ly nước thải

Dung dịch chiết ether dau hỏa/AXE (2 lần,83/17:v/v), lặp lại 2 lần ở 100 °C, chu kỳtrình 5 phút. Dịch chiết cơ quay xuống sauđó cơ nitrogen lạnh về 0,5mL.

Khơng khítrong nhà

New York,

PUF được chiết trong máy lắc, dung môi

DCM: hexane (3:1; v:v) trong 30 phút. Lap

2 lần với 100 và 80 mL. Chất chiết cô quay40 °C đến 5 mL, sau đó cơ nito về 1 mL.

Mẫu hạt dung dịch DCM: hexane (3/1:v/v)

20 mL trong 3 lần. Cô quay và cô nitrogenvề I mL.

22

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Tài liệu

Nền mẫu Vị trí VMSs Phương pháp xử lý mẫu tham

khảoKhơng khí | Zurich, Thụy SPE

ASE: chiết lắc dung mơi, DCM: diclomethane, v:v: tỉ lệ về thê tích, SPE: chiết pha rắn, SLE:chiết long ran, PUF: polyurethane foam.

Khác với mau khơng khí, trước khi tiễn hành phân tích, mau bụi sa lang phảiđược đồng nhất mau và ray, kích thước ray trong khoảng 150 đến 500 um [76].Phương pháp chiết được sử dụng là chiết lỏng rắn (SLE) với các dung môi n-hexane, dichloromethane, ethylacetate, acetone hoặc hén hop các dung mơi với ti lệ

thích hợp [76, 122]. Các loại cột làm sạch mẫu thường là cột chứa NazSO¿, silicagel

[76], ngoài ra trong nghiên cứu Wang và c.s (2015) sử dụng màng lọc cellulose. Các

điều kiện xử lý mẫu bụi sa lang cho quá trình các hợp chất cVMS được thể hiện ở

x Thượng _ :Ấy Txe 1a! 2 TÀ

văn Hải D4-D7 Rây hạt qua Chiết lặp lại 3 lần 5 mL EA/HEX

phong, ; sàng có kích (v:v, 1:1). Cô quay dung dịch vé 1 | [78]

` Trung L4-L14 l

phịng L thước 500 um | —2 mL.

thí Quốc Lam sạch qua cột SPE: 0,2 g

nghiệm NazSO, và 0,5 g silicagel, rửa giải6 mL HEX va 5 mL DCM/HEX

Cô Np về 0,5 mL

Mau bui | Son D4-D6 | Ray hat qua SLE - [134]

ở khu Đông, L3-L16 | sàng có kích 0,2 g mau

23

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

A Tai liéu

Nen W. Rae Ấ Âm...

mẫu Vị trí VMS_ | Chuan bị mau Phương pháp xử lý mau tham

khảovực sản | Trung thước 500 um Quay 10 mL EA/HEX (v:v, 1:1) 5

xuât Quôc phút, lặp lại 2.

siloxane Cô No về 2 mL, làm sạch với 1 g

N2SOsg rửa giải với 5 mL EA/HEX(v:v, 1:1)

Cô N› về 1 mL

0,2 g

Mau bui Thiên - Quay 10 mL EA/HEX (v:Y, 1:1)

ở hiệu Tân D3-D7 Ray hat qua trong 5 phút, sau đó qua bề rung

cắt tóc, , sàng có kích siêu âm với tốc độ 2500 vòng/phút | [76]

., _,| Trung L4-L14 eernha ở, kí L thước 150 um | 15 phút, lặp lại 3 lân

túcxá | CUỐC Lam sạch với 1 g N;SO; rửa giải

với 5 mL EA/HEX (v:v, 1:1)

Cô N› về 1 mL

0.3—0,5g mẫu

Mẫu bụi Lắc trên máy lắc với 5 mL hỗn

ở văn 12 nước: Rây hạt qua hợp DCM/HEX (v:v, 3:1) trong 5

phịng, Hoa Ky, | D4-D6 sàng có kích phút, ly tâm 700 vòng/phút trong 5 [122]

phòng Việt L4-L16 ; phút, lặp lại 2 lan với lân lượt 3

„ thước 500 um `

thí Nam, ... mL DCM/HEX (v:v, 3:1) và 3 mLnghiém HEX.

Cô No về 1 mL và qua màng

EA: ethyl acetate, DCM: diclomethane, HEX: hexane, v:v: tỉ lệ về thê tích, SLE: chiết lỏng ran.

1.3.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các hợp chất cVMS trong

môi trường nước

1.3.2.1 Phương pháp lấy mẫu

Tương tự mẫu khơng khí và bụi sa lắng, để tránh nhiễm ban người làm thí

nghiệm cân tránh sử dụng các sản phâm chăm sóc cá nhân trong cả q trình lây

mẫu và xử lý mau [24, 42, 45]. Thiết bi sử dụng trong q trình phân tích đều khơng

chứa silicone [77, 139] và các dụng cụ thủy tinh được tráng bằng acetone và nung ở

24

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

300 °C [76]. Các mẫu nước đựng trong bình thủy tinh được dé đầy dé tránh sự bay

hơi [139].

Đối với mẫu nước, mẫu thường đựng trong bình thủy tinh [46, 73, 130, 137,142]. Nắp đậy bình thủy tinh đựng mau bằng teflon [46, 142] hoặcpolytetraflourethylene (PTFE) [62]. Binh được đồ day dé tránh sự bay hơi của cácchất phân tích [49-50]. Dụng cụ lấy mau pho biến là kiểu gầu Van Ven hoặc theokiêu Ekman-Bridge hoặc có thé dùng xơ [46, 137, 130]. Ngồi ra, Zhang và c.s.

(2018) đã dùng xẻng ở vùng nước nông [142].

1.3.2.2 Phương pháp xử lý mẫu

Đối với mẫu nước, một số phương pháp thường được sử dụng như chiết lỏng

lỏng (liquid-liquid extraction: LLE) [46, 142]; chiết bằng dung môi gắn màng

(membrane-assisted solvent extraction: MASE) [61, 129]; phương pháp purge and

trap (P&T) [49]. Phương pháp vi chiết pha ran (solid-phase microextraction) [134]và vi chiết long lỏng (dispersive liquid — liquid extraction) [25] cũng được sử dung.

Ngoài ra, Guo và c.s. (2019) phát triển phương pháp phân tích chiết pha ran

(solid-phase extraction) [42]. Dung môi chiết thường được sử dụng trong các phương phápchiết là n-hexane, dichloromethane, acetone và hỗn hợp dung môi.

Phương pháp LLE thường được sử dụng, nhược điểm sử dụng lượng dung môilớn, thời gian chiết dai, tuy nhiên, độ thu hồi phương pháp này trong khoảng 2l—

134 %, trung bình 80% và giới hạn phát hiện thấp khoảng 0,1 đến 13 ng/L. Phương

pháp MASE được sử dụng mẫu nước chứa nhiều hạt lơ lửng, độ thu hồi tốt hơnphương pháp LLE trong khoảng 70 đến 110 % và thé tích dung mơi sử dụng ít; tuynhiên giới hạn phát hiện cao trong khoảng 9 đến 27 ng/L. Phương pháp lấy mẫu tự

động Purge and trap cho độ thu hồi trong khoảng 70-90% và giới hạn phát hiện0,3-60 ng/L. Phương pháp này có ưu điểm khơng sử dụng dung mơi, độ nhạy caovà thé tích mẫu lớn. Phương pháp SPME cũng được sử dụng, cho độ thu hồi cao từ75 đến 93% và giới hạn phát hiện 2,6 đến 7,8 ng/L, phương pháp này cũng cho độ

thu hồi tương tự phương pháp Purge-and-trap nhưng có giới hạn phát hiện thấphơn, trong khoảng 2,6 đến 7,8 ng/L, phương pháp này cũng không sử dụng dung

25

</div>

Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu phân tích, đánh giá sự hiện diện của Methylsiloxane mạch vòng dễ bay hơi (cVMS)trong một số đối tượng môi trường tại Hà Nội

NGHIÊN CỨU PHAN TÍCH, DANH GIÁ SỰ HIỆN DIỆN

TRONG MOT SO DOI TƯỢNG MOI TRƯỜNG TẠI HÀ NỘI

Và em xin gửi lời cảm ơn đến bố mẹ, chồng, các con, anh chị em, những

Bảng 1.1. Danh pháp, công thức phân tử, cơng thức cấu tạo cVMS... 4

Bang 1.2. Một số tính chat lý hóa quan trọng của cVMS...--.--- 5

Bang 1.4. Phương pháp xử lý mẫu khí trong phân tích các hợp chất cVMS.. 21

Bang 1.5. Phương pháp xử lý mẫu bụi sa lắng trong phân tích các hợp chat

Bảng 1.6. Phương pháp xử lý mẫu nước trong phân tích các hợp chất cVMS.

Bảng 1.7. Phương pháp xử lý mẫu trầm tích/bùn thải trong phân tích... 29

Bang 1.8. Điều kiện tách các hợp chất cVMS băng sắc kí khí... 31

Bang 1.9. Chế độ ion và mảnh m/z quan sát của các hợp chất cVMS bang sắc

Bảng 2.1. Thành phan, địa điểm, số lượng mẫu trong nghiên cứu... 36

Bang 2.2. Thông tin về điều kiện GC-MS đối với các cVMS... 48

Bảng 2.3. Manh pho định lượng va quan sát của €VMS...-.--- 49

Bảng 2.4. Giá trị tỉ số thời gian, tốc độ hít thở, cân nặng trung bình ... 61

Bảng 2.5. Giá trị AF được sử dụng dé đánh giá PNECnước [22|... 63

Bang 2.6. Giá trị AF được sử dụng dé đánh giá PNECtrầm tích [22]... 63

Bảng 3.1. Manh phô định lượng và thời gian lưu của cVMS... 65

Bang 3.2. Độ lệch chuẩn tương đối của tin hiệu cVMS... 5-5-2 66Bảng 3.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với

Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn của các cVMS...---5cc52¿ 68

Bang 3.7. Độ thu hồi của các hợp chất cVMS và chất đồng hành M4Q... 70

Bảng 3.12. Hàm lượng các cVMS trong mẫu trắng ¬....ỐỒ.... 77

Bảng 3.16. Hàm lượng cVMS trong các mẫu bụi sa lang thu được ở Hà Nội

Bảng 3.18. Hàm lượng cVMS trong mẫu nước thải và nước hồ tại Hà Nội .. 98

Bảng 3.19. Hàm lượng cVMS trong mẫu nước hồ tại Hà Nội ... 100

Bảng 3.20. Hàm lượng cVMS trong mau bùn thải ở sông Tô Lịch... 107

Bảng 3.21. Liều lượng phơi nhiễm cVMS qua các con đường khác nhau từnhững nghiên cứu trên thế giới...-- ---¿- 2 25s x+£++£E+£E++E++£++zxerxerxeee 115Bang 3.22. Đánh giá rủi ro cVMS trong môi trường nước đối với lồi thủy

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Khung liên kết các hợp chất siloxane và methylsiloxane... 3

Hình 1.2. Con đường vận chuyền chính các cVMS trong mơi trường... 9

Hình 1.4. Hàm lượng trung bình các cVMS (ng/g) trong trầm tích ... 16

Hình 1.5. Con đường phơi nhiễm các hợp chất cVMS đối với con người... 18

Hình 1.6. Liều lượng phơi nhiễm các cVMS (ng/kg-bw/ngày) đối với con

Hình 2.7. Quy trình phân tích hàm lượng cVMS trong mẫu khơng khí... 55

Hình 2.8. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu bụi sa lng...-.- 56

Hình 3.1. Sắc ký đồ của chất chuẩn cVMS trên hệ thống máy GC/MS... 65

Hình 3.2. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu nước. ...---: 73

Hình 3.3. Quy trình phân tích cVMS trong mẫu bùn thải ...--- 76

Hình 3.7. Ti lệ hàm lượng các hop chất cVMS khơng khí trong nhà/ngồi trời

Hình 3.8. Sự phân bố cVMS trong mơi trường khơng khí trong nhà và ngồi

Hình 3.9 Phân tích CA theo địa điểm lấy mẫu khơng khí ...-.--- 89

Hình 3.10. Hàm lượng trung bình hợp chất cVMS trong bụi sa lắng (ng/g).. 91

Hình 3.11. Sự phân bố về hàm lượng các cVMS trong bụi sa lang (%)... 92

Hình 3.12. Phân tích CA theo địa điểm lấy mẫu bụi ...--- 95Hình 3.13. Hàm lượng trung bình của cVMS trong nước hồ và nước thải .... 96

Hình 3.15. Hàm lượng trung bình cVMS trong nước hồ (ng/L) thu được tại

DANH MỤC VIET TAT

cVMS Cyclic volatile methylsiloxane Methylsiloxane mạch vòng de

HSDB Hazardous Substance Data Bank ` hàng dữ liệu các chat độc

Ủy ban Hóa học châu Âu [31-32], đã có những kết quả về độc tính D3 trong môi

tác dụng sinh học được biết, ngoại trừ những hợp chất độc tính cao như

Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự xuất hiện cVMS trong các mẫu bụi ở trong nhà

| Hợpchất | pH | Thời gian bán phân hủy (ngày) | Tài liệu tham khảo |

Nồng độ trung bình các cVMSs (ng/g)

Liều lượng phơi nhiễm thông qua các con đường tiêu hóa và hơ hấp

thí Quốc Lam sạch qua cột SPE: 0,2 g

túcxá | CUỐC Lam sạch với 1 g N;SO; rửa giải

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về