tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa và kháng khuẩn của vật liệu nano zno

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hồn thành tại: <b>Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – TP.HCM </b>

Cán bộ hướng dẫn khoa học: <b>PGS. TS. Lê Minh Viễn </b>

Cán bộ chấm nhận xét 1: <b>TS. Đặng Tấn Hiệp </b>

Cán bộ chấm nhận xét 2: <b>PGS. TS. Nguyễn Đình Thành </b>

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM ngày 20 tháng 01 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

<b>1. Chủ tịch Hội đồng: PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng 2. Phản biện 1: TS. Đặng Tấn Hiệp </b>

<b>3. Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành 4. Ủy viên: PGS. TS. Lê Minh Viễn </b>

<b>5. Thư ký: TS. Đặng Văn Hân </b>

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

<b>CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG </b>

<b>PGS. TS. Nguyễn Thái Hồng </b>

<b>TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC </b>

<b>PGS. TS. Nguyễn Quang Long</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ^{CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM}Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

Họ tên học viên: TRẦN NHẬT MINH MSHV: 2170747

Ngày tháng năm sinh: 13/07/1998 Nơi sinh: Thành phố Hồ Chí Minh Chuyên nghành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

PGS. TS. Lê Minh Viễn

<b>TRƯỜNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC </b>

PGS. TS. Nguyễn Quang Long

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

i

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Trước hết em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và tri ân sâu sắc đến thầy PGS. TS Lê Minh Viễn người đã tận tình chỉ dẫn và tạo cơ hội cho em tìm tịi, học hỏi để từng ngày hoàn thiện hơn. Cảm ơn thầy vì đã ln quan tâm, giúp đỡ và cho em những lời khuyên, những giải pháp và những lời nhận xét chân thành, đúng đắn để em định hướng mình cần làm gì trong quá trình thực hiện luận văn trong những ngày tháng vừa học vừa làm đầy bận rộn.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy PGS. TS Hồng Anh Hồng, cơ Nguyễn Kim Minh Tâm thuộc bộ môn Công nghệ Sinh học đã hỗ trợ em tận tình, đưa cho em những lời khuyên cũng như cho em những định hướng trong quá trình thực hiện phần đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của đề tài này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến q thầy cơ Khoa Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM cùng với tri thức và tâm huyết của mình đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt hai năm học tập tại trường.

Trong quá trình thực hiện luận văn, khó tránh khỏi sai sót rất mong các thầy cô bỏ qua. Đồng thời do đây cũng là luận văn thạc sĩ đầu tiên mà em thực hiện cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của q thầy cơ.

Em xin cảm ơn chân thành đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ, động viên và quan tâm em trong suốt quá trình học tập từ lúc mới vào đại học cho đến ngày hơm nay.

Sau cùng, em xin kính chúc q thầy, cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học dồi dào sức khỏe để tiếp tục thực hiện sứ mệnh cao cả của mình chèo lái, dìu dắt thế hệ mai sau.

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

ii

<b>TÓM TẮT LUẬN VĂN </b>

Vật liệu ZnO từ lâu đã được nghiên cứu rộng rãi và cho thấy tiềm năng quan trọng như quang xúc tác, vật liệu kháng khuẩn, mỹ phẩm, y tế,… Hiện nay vật liệu ZnO vẫn đang được cải tiến để giúp tăng hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn. Do đó, luận văn này nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng tấm nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn. Các điều kiện điều chế đã được tối ưu nhằm thu được vật liệu nano ZnO dạng tấm có hoạt tính tốt.

Trong nghiên cứu này, vật liệu nano ZnO dạng tấm được điều chế thông qua phương pháp dung nhiệt. Vật liệu được điều chế với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt Sodium dodecyl sulfate. Các mẫu được phân tích tính chất đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, UV-Vis DRS, BET. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua sự phân hủy của dung dịch chất màu Methylene Blue dưới sự chiếu xạ của ánh sáng UV 365 nm. Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS đã ức chế sự phát triển của vật liệu theo hướng trục c của mặt phân cực (0001) từ đó ưu tiên phát triển thành hình thái các tấm nano. Kết quả cho thấy mẫu ZnO điều chế được khi có chất hoạt động bề mặt SDS cho khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue tốt hơn vật liệu được điều chế khi khơng có chất hoạt động bề mặt. Các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ dung nhiệt, thời gian dung nhiệt, hàm lượng xúc tác cũng được đánh giá hoạt tính quang xúc tác. Dung dịch Methylene Blue nồng độ 20 mg.L<small>-1</small> đã bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu xạ khi sử dụng mẫu vật liệu nano ZnO dạng tấm được điều chế với 0,78 gram chất hoạt động bề mặt SDS với hàm lượng xúc tác là 0,4 g.L<small>-1</small>.

<i>Hoạt tính kháng khuẩn đối với E.coli cũng đã được đánh giá khi được chiếu sáng </i>

bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời. Vật liệu cho thấy khả năng diệt khuẩn vượt trội khi diệt hoàn toàn vi khuẩn chỉ sau 30 phút tiếp xúc với mẫu vật liệu nano ZnO dạng tấm được điều chế ở điều kiện 0,78 gram chất hoạt động bề mặt SDS tại hàm lượng xúc tác là 0,2 g.L<small>-1</small>.

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

iii

<b>ABSTRACT </b>

The ZnO material has been the subject of extensive research, demonstrating considerable potential across diverse applications, including photocatalysis, antibacterial materials, cosmetics, healthcare, and beyond. Ongoing efforts are dedicated to further refining ZnO material to augment its photocatalytic and antibacterial activities. Therefore, this thesis places emphasis on the synthesis of ZnO nanoplates with the goal of enhancing both photocatalytic and antibacterial properties as well as its optimun synthesis conditions to yield ZnO nanoplates characterized by exceptional activity.

In this study, ZnO nanoplates were synthesized utilizing the hydrothermal method, with the synthesis process employing the surfactant Sodium dodecyl sulfate (SDS). The resulting material underwent comprehensive characterization through advanced analytical techniques, including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis. Photocatalytic activity was assessed through the degradation of Methylene Blue (MB) dye solution under UV light at 365nm. The incorporation of SDS played a pivotal role in restricting the growth of the material along the c-axis of the polar (0001) plane, thereby promoting the formation of nanoplate morphology. Furthermore, synthesis parameters were systematically investigated for their impact on photocatalytic activity. Under optimized conditions involving ZnO nanoplates synthesized with 0.78 grams of SDS and catalyst dosage of 0.4 g.L<small>-1</small>, complete degradation of 20 mg.L<small>-1</small> MB solution was achieved after 60 minutes of UV light exposure at 365 nm.

The assessment of antibacterial activity against Escherichia coli (E. coli) was conducted under simulated sunlight exposure. The material demonstrated remarkable antibacterial efficacy, achieving complete eradication of the bacteria within a brief 30-minute period upon contact with ZnO nanoplates synthesized under specific conditions, namely 0.78 grams of Sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant at a catalyst concentration of 0.2 g.L<small>-1</small> .

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

iv

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi và được sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Lê Minh Viễn. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực. Các số liệu tham khảo phục vụ cho việc phân tích, nhận xét đã được trích dẫn và chỉ rõ nguồn gốc trong bài viết.

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

1.1.1 Cấu trúc của ZnO ... 2

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của ZnO ... 3

1.1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO ... 3

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO ... 5

1.1.3 Tính chất kháng khuẩn của vật liệu ZnO ... 9

1.1.3.1 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu ZnO ... 9

1.1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính khảng khuẩn của vật liệu nano ZnO ... 11

1.2 Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 13

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt ... 13

1.2.2 Điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt ... 15

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

vi

1.2.3 Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp thủy nhiệt ... 16

1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 18

1.4 Ứng dụng tính chất kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 20

1.5 Tính cấp thiết của đề tài ... 22

<b>CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ... 23</b>

2.1 Mục tiêu nghiên cứu ... 23

2.2 Nội dung nghiên cứu ... 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu ... 23

2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ... 27

2.5.3 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) ... 27

2.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N<small>2</small> (BET) ... 28

2.6 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác ... 28

2.6.1 Điều kiện thí nghiệm ... 28

2.6.2 Động học phản ứng phân hủy ... 29

2.7 Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn ... 29

2.7.1 Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, môi trường và vi khuẩn ………30

2.7.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị ... 30

2.7.1.2 Pha môi trường nuôi cất LB và nước muối 0,8% ... 30

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

vii

2.7.1.3 Pha dịch khuẩn E.coli mật độ 5×10<small>5</small> CFU.mL<small>-1</small> ... 30

2.7.2 Quy trình đánh giá hoạt tính kháng khuẩn ... 31

2.7.3 Phương pháp đếm khuẩn lạc ... 31

2.7.3.1 Phương pháp pha loãng bậc 10 ... 31

2.7.3.2 Phương pháp trải đãi tạo khuẩn lạc đơn ... 32

2.7.3.3 Tính tốn kết quả mật độ vi khuẩn và sai số ... 32

<b>CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 33</b>

3.1 Đặc tính vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 33

3.1.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt SDS ... 33

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt ... 38

3.2 Hoạt tính xúc tác quang phân hủy chất màu MB ... 39

3.2.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt ... 39

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt ... 40

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian dung nhiệt ... 41

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác... 42

3.3 Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 43

3.3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt ... 43

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác... 45

<b>CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIỆN NGHỊ ... 48</b>

4.1 Kết luận ... 48

4.2 Kiến nghị ... 49

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 50</b>

<b>PHỤ LỤC ... 59</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

viii

<b>DANH MỤC HÌNH ẢNH </b>

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO [2] ... 2

Hình 1.2. Hình minh họa biểu diễn cấu trúc wurtzite của ZnO [4] ... 3

Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của ZnO [10] ... 4

Hình 1.4. a) Hiệu suất phân hủy MB và b) đường động học phản ứng bậc 1 của vật liệu ZnO được chiếu dưới ánh sáng UV trong vòng 80 phút. [19] ... 6

Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của ZnO [10] ... 10

Hình 1.6. Vịng trịn ức chế của vật liệu ZnO A điều chế bằng phương pháp sol - gel (d = 33 nm) và từ dịch chiết cây sầu đông vật liệu ZnO B (d = 26 nm) [37] ... 12

Hình 1.7 Vật liệu ZnO nanoplate được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. [59] ... 16

Hình 1.8. Cơ chế phát triển của vật liệu nano ZnO dạng tấm [60] ... 17

Hình 1.9. Khả năng ức chế của vật liệu nano ZnO dạng tấm đối với a) S.aureus và b) E.coli trong điều kiện có chiếu đèn và không chiếu đèn LED – 400 nm [69] ... 21

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm ... 26

Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng hệ thống phản ứng phân hủy MB ... 29

Hình 2.3. Phổ bước sóng của đèn 26W Exo Terra Natural Light ... 30

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO ... 33

Hình 3.2 (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu điều chế với các hàm lượng chất hoạt động bề mặt khác nhau ... 34

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu ZnO tổng hợp ở các điều kiện ... 35

Hình 3.4. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (b) Phân bố kích thước lỗ xốp BJH của các mẫu điều chế với hàm lượng SDS khác nhau ... 37

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO theo nhiệt độ dung nhiệt... 38

Hình 3.6. Ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đến hiệu suất phân hủy MB ... 39

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt đến hiệu suất phân hủy MB ... 41

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian dung nhiệt đến hiệu suất phân hủy MB ... 42

Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB ... 42

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

ix

Hình 3.10. Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu ZnO được điều chế khi có và khơng có chất hoạt động bề mặt SDS ... 44 Hình 3.11. Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm ở các hàm lượng khác nhau ... 46 Hình 3.12. Sự sinh trưởng E.coli theo thời gian xử lý với vật liệu nano ZnO dạng tấm ở các hàm lượng khác nhau ... 47

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

x

<b>DANH MỤC BẢNG </b>

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của kích thước đến hoạt tính quang xúc tác ... 7

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính quang xúc tác ... 8

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính quang xúc tác ... 12

Bảng 1.4. Một số nghiên cứu điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt ... 14

Bảng 1.5. Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm phân hủy chất hữu cơ ... 18

Bảng 1.6. Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm kháng khuẩn ... 20

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể và mức độ tinh thể hóa theo hàm lượng SDS ... 34

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích và kích thước lỗ xốp của các mẫu ... 37

Bảng 3.3. Kích thước tinh thể và các thơng số liên quan dưới ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt SDS thay đổi ... 38

Bảng 3.4. Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi hàm lượng xúc tác ... 40

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi nhiệt độ dung nhiệt ... 41

Bảng 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi thời gian dung nhiệt ... 41

Bảng 3.7. Hằng số tốc độ phản ứng khi thay đổi hàm lượng xúc tác ... 43

Bảng 3.8 Mật độ E.coli theo thời gian khi xử lí với vật liệu điều chế tại các điều kiện chất hoạt động bề mặt SDS khác nhau ... 45

Bảng 3.9. Mật độ E.coli theo thời gian khi xử lí với vật liệu điều chế tại các điều kiện hàm lượng vật liệu xử lí khác nhau ... 45

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

xi

<b>DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT </b>

BET Brunauer– Emmett – Teller Brunauer– Emmett – Teller

FWHM Full Width at Half Maximum Độ bán rộng FE-SEM Field Emission Scanning

Electron Microscopy ^{Kính hiển vi điện tử quét}phát xạ trường

ROS Reactive Oxygen Species Các gốc oxi hóa hoạt động

UV-Vis DRS UV-Vis Diffuse Reflectance

Spectroscopy ^{Phổ khuếch tán phản xạ tử}ngoại khả kiến

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

1

<b>LỜI MỞ ĐẦU </b>

Ngày nay, các chất gây ô nhiễm trong nguồn nước đã trở thành một chủ đề được

<i>quan tâm và nghiên cứu rộng rãi. Các chất màu hữu cơ và vi khuẩn E.coli là một trong </i>

những tác nhân gây ô nhiễm phổ biến ngày càng thu hút nhiều sự chú ý do đây là các mối đe dọa có thể có đối với sức khỏe con người, mơi trường nước và sự ổn định hệ sinh thái. Do đó, việc phát triển các kỹ thuật hiệu quả và đáng tin cậy để loại bỏ dư lượng các chất màu hữu cơ trong nước là rất cần thiết.

Ngày nay, việc sử dụng xúc tác quang để phân hủy các chất màu hữu cơ đang được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi. Trong số các chất xúc tác quang thì ZnO là một loại vật liệu có tiềm năng lớn vì có hoạt tính xúc tác cao, ổn định, khơng độc hại và rẻ tiền. Nhờ có năng lượng vùng cấm lớn nên và thời gian tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống dài nên ZnO có khả năng phân hủy đa dạng các chất hữu cơ. Tuy nhiên vì năng lượng vùng cấm lớn nên yêu cầu ánh sáng vùng tử ngoại để có thể kích thích.

Ngồi khả năng xúc tác quang, vật liệu ZnO còn được sử dụng để làm chất kháng khuẩn. Nhờ hoạt tính kháng khuẩn vượt trội hơn so với các ơxít kim loại khác nên ZnO cũng đã được ứng dụng trong một số sản phẩm thương mại.

Trong nghiên cứu này, vật liệu ZnO được điều chế với hình thái nanoplates với mục đích giúp tăng hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn. Luận văn này trình bày phương pháp điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm cũng như khảo sát tính chất quang xúc tác và kháng khuẩn của vật liệu điều chế được. Tính chất của vật liệu nano ZnO dạng tấm giúp tăng hiệu quả quang xúc tác và kháng khuẩn cũng được bàn luận.

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

2

<b>CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Đặc tính vật liệu ZnO </b>

<i><b>1.1.1 Cấu trúc của ZnO </b></i>

Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể chính: wurtzite, zince blende và rocksalt. Nhờ có các cấu trúc độc đáo này mà ZnO sở hữu một loạt tính chất đa dạng và khiến nó thành một vật liệu quan trọng trong các lĩnh vực như điện tử, quang điện tử và khoa học vật liệu. [1]

<i>Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO [2] </i>

Ở trạng thái tự nhiên, tinh thể ZnO có dạng cấu trúc wurtzite (B4). Cấu trúc này

<i>được hình thành từ ơ mạng cơ sở lục giác với các thông số mạng cơ bản là a = b = 0.325 nm và c = 0.521 nm. Trong ô mạng cơ sở lục giác của ZnO, mỗi anion O</i><small>2-</small> ở bốn góc của khối tứ diện sẽ được bao quanh bởi bốn cation Zn<small>2+</small>. Cấu trúc wurtzite của ZnO bao gồm hai ô mạng con lục giác xếp chặt (hexagonal closed pack) lồng vào nhau, một mạng là của cation (Zn<small>2+</small>) và cịn lại là của anion (O<small>2-</small>). Mỗi ơ mạng con chứa một loại nguyên tử duy nhất và dịch chuyển so với nhau dọc theo trục c. Trong cấu trúc của ZnO còn được đặc trưng bởi các mặt phân cực (0001) ; (0001) và các mặt không phân cực (2110); (0110) [3]. Sự phát triển của các mặt này có thể được điều khiển bằng các phương pháp điều chế khác nhau từ đó hình thành các hình thái vật liệu khác nhau [4].

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

3

<i>Hình 1.2. Hình minh họa biểu diễn cấu trúc wurtzite của ZnO [4] </i>

<i><b>1.1.2 Tính chất quang xúc tác của ZnO </b></i>

<i>1.1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO </i>

Chất quang xúc tác là vật liệu có khả năng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học khi được tiếp xúc với ánh sáng. Hầu hết chất quang xúc tác đều là chất bán dẫn và khi được chiếu sáng chúng sẽ tạo ra các cặp electron và lỗ trống. Phản ứng quang xúc tác có thể được phân loại thành hai loại dựa trên trạng thái vật lý của chất tham gia phản ứng. Phản ứng quang xúc tác dị thể xảy ra khi chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở các pha khác nhau. Ngược lại, phản ứng quang xúc tác đồng thể thể xảy ra khi cả chất xúc tác và chất phản ứng ở trong cùng một pha [6].

ZnO được hình thành bởi liên kết ion giữa Zn<small>2+</small> và O<small>2-</small>. Trong đó O<small>2-</small> có cấu hình [Ne]2s<small>2</small>2p<small>6</small> gồm các mức năng lượng đều được lắp đầy điện tử. Cịn Zn<small>2+</small> có với cấu hình [Ar]3d<small>10</small> vẫn còn mức năng lượng trống. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lắp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn. Khoảng cách vật lý giữa hai vùng này chính là năng lượng vùng cấm (bandgap) của ZnO.

ZnO là vật liệu bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.37 eV [8]. Khi ZnO hấp thu năng lượng ánh sáng có giá trị cao hơn mức năng lượng vùng cấm thì các gốc tự do có tính ơxy hóa sẽ được hình thành trên bề mặt và các gốc tự do này là tác

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

4

nhân chính khiến cho q trình quang xúc tác xảy ra. Các electron ở vùng hóa trị khi được hấp thu năng lượng ánh sáng phù hợp sẽ được kích thích lên vùng dẫn rồi tạo thành các lỗ trống điện tích dương và các electron điện tích âm trên bề mặt [9]. Các electron mang điện tích âm có thể phản ứng với các phân tử ơxy trên bề mặt của ZnO để tạo ra các thành các gốc tự do ơxy hóa (superoxide và ơxy ngun tử). Sự xuất hiện của các gốc tự do ôxy hóa giúp kéo dài q trình tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và tạo thành các gốc tự do ˙O2<small>−</small>. Các gốc tự do ˙O2<small>−</small> có khả năng phản ứng với phân tử H<small>2</small>O để hình thành gốc tự do ôxy (HOO˙) và H<small>2</small>O<small>2</small>. Phản ứng giữa lỗ trống ở vùng hóa trị (h<small>+VB</small>) và nguyên tử nước có thể tạo thành gốc tự do hydroxyl (˙OH) trên bề mặt của ZnO. Gốc tự do hydroxide là một tác nhân ơxy hóa mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng phân hủy một phần hoặc hồn tồn các chất hữu cơ thành CO<small>2</small>, H<small>2</small>O, và các axít vơ cơ [10].

<i>Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của ZnO [10] </i>

Phản ứng chi tiết cho cơ chế quang xúc tác của ZnO được mô tả như sau [10]:

<i>1) Ánh sáng có năng lượng hv chiếu vào bề mặt ZnO sẽ kích thích các điện tử ở </i>

vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn sinh ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (e<small>-CB</small>) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (h<small>+VB</small>).

𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍𝑍 + ℎ𝑣𝑣 → 𝑒𝑒_{𝐶𝐶𝐶𝐶}<small>−</small> + ℎ_{𝑉𝑉𝐶𝐶}<small>+</small> <i> </i> (1.1)

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

5

2) e<small>-CB</small> và h<small>+VB</small> sẽ tiếp tục thực hiện các phản ứng ơxy hóa khử để sinh ra các gốc tự do ơxy hóa (ROS). h<small>+VB</small> và ROS đóng vai trị là tác nhân ơxy hóa các chất hữu cơ thành CO<small>2</small>, H<small>2</small>O hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn

ℎ_{𝑉𝑉𝐶𝐶}<small>+</small> + 𝐻𝐻₂𝑍𝑍 → 𝐻𝐻<small>+</small>+ <small>•</small><i>𝑍𝑍𝐻𝐻 </i> (1.2) 2ℎ_{𝑉𝑉𝐶𝐶}<small>+</small> + 2𝐻𝐻2𝑍𝑍 → 2𝐻𝐻<small>+</small>+ 𝐻𝐻2𝑍𝑍2<i> (1.3) </i>

ℎ_{𝑉𝑉𝐶𝐶}<small>+</small> + 𝑍𝑍𝐻𝐻<small>−</small> → <small>•</small><i>𝑍𝑍 </i> (1.4) 𝑒𝑒_{𝐶𝐶𝐶𝐶}<small>−</small> + 𝑍𝑍₂ → <small>•</small>𝑍𝑍₂<small>−</small><i> </i> (1.5) 𝑒𝑒_{𝐶𝐶𝐶𝐶}<small>−</small> + <small>•</small>𝑍𝑍₂<small>−</small>+ 2𝐻𝐻<small>+</small> → 𝐻𝐻2𝑍𝑍2 (1.6) 𝑒𝑒_{𝐶𝐶𝐶𝐶}<small>−</small> + 𝐻𝐻₂𝑍𝑍₂ → <small>•</small>𝑍𝑍𝐻𝐻 + 𝑍𝑍𝐻𝐻<small>−</small><i> (1.7) 1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO </i>

Các yếu tố kích thước hạt, hình thái, khuyết tật trên bề mặt vật liệu, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, nồng độ chất xúc tác và cường độ ánh sáng là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO [11]. Ngoài ra, loại chất hữu cơ, nồng độ của chất hữu cơ và thời gian của phản ứng cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu [12].

Kích thước là một trong những thơng số quan trọng tác động trực tiếp đến khả năng quang xúc tác của ZnO. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi kích thước của vật liệu ZnO càng giảm sẽ khiến cho vùng dẫn (CB) càng trở nên âm điện, vùng hóa trị (VB) càng trở nên dương điện và năng lượng vùng cấm cũng trở nên lớn hơn. Nhờ khoảng cách giữ vùng dẫn và vùng hóa trị tăng lên nên tốc độ tái tổ hợp của các cặp e<small>-CB</small> và h<small>+VB </small>sẽ giảm dần từ đó sẽ giúp tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu [13]. Tuy nhiên, vì năng lượng vùng cấm tăng lên nên để có thể kích thích các điện tử ở vùng hóa trị cần dùng bước sóng ngắn hơn (vùng tử ngoại) [14]. Nhờ những ưu điểm trên vật liệu ZnO có kích thước nano ngày càng được nghiên cứu rộng rãi để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải [15]. John Becker và cộng sự [16] đã chứng minh vai trị của kích thước hạt đến hiệu quả xúc tác quang phân hủy Rhodamine B. Ở nghiên cứu này, nhờ những phương pháp phân tích như BET, UV-Vis DRS, XRD tác giả nhận thấy rằng khi kích thước các hạt

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

6

nano ZnO tăng từ 19,8 đến 89,6 nm thì năng lượng vùng cấm giảm từ 3,29 đến 3,18 eV và diện tích bề mặt riêng giảm từ 56 – 12 m<small>2</small>.g<small>-1</small>. Khả năng phân hủy Rhodamine B của vật liệu này cũng giảm dần khi kích thước hạt tăng. Dodoo-Arhin và cộng sự [17] cũng đã điều chế thành công vật liệu hạt nano ZnO và chứng minh rằng kích thước hạt ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B. Nghiên cứu này chỉ ra khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết ZnO (400, 500, 600 <small>o</small>C) thì kích thước hạt cũng tăng dần (16, 30, 45 nm). Kết quả cũng chỉ ra rằng vật liệu được nung ở 400 <small>o</small>C cho kích thước hạt là 16 nm có khả năng phân hủy Rhodamine B tốt nhất với khả năng phân hủy 95,41 % sau 160 phút kích thích bằng ánh sáng UV. Ở một nghiên cứu khác, Algarni và cộng sự [18] đã điều chế thành công hai loại vật liệu nano ZnO ở hai điều kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau. Mẫu được điều chế ở nhiệt độ 80 <small>o</small>C cho kích thước hạt trung bình vào khoảng 38 nm và mẫu được điều chế ở nhiệt độ 180 <small>o</small>C cho kích thước trung bình lớn hơn vào khoảng 71 nm. Kết quả quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng cho thấy mẫu vật liệu có kích thước nhỏ cho hiệu suất tốt hơn (phân hủy 99,64 % sau 45 phút) so với mẫu vật liệu có kích thước lớn hơn (phân hủy 98,82 % sau 60 phút). Từ những nghiên cứu trên, có thể thấy tầm quan trọng của kích thước đối với hoạt tính quang xúc tác. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng cũng như các tâm hoạt tính càng nhiều sẽ giúp thúc đẩy khả năng quang xúc tác.

<i>Hình 1.4. a) Hiệu suất phân hủy MB và b) đường động học phản ứng bậc 1 của vật liệu ZnO được chiếu dưới ánh sáng UV trong vòng 80 phút. [19] </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

7

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của kích thước đến hoạt tính quang xúc tác

1 ^{Tiền chất: Kẽm nitrate,}TMAOH, Methanol.

Thủy nhiệt (80 <small>o</small>C, 24h) ^{19,8 nm}

Tốc độ phân hủy RhB là 0,210 ± 0.01 h<small>-1</small> với hàm lượng xúc

2 ^{Tiền chất: Kẽm acetate,}Oxalic Acid, Ethanol

Kết tủa, nung tại 400 <small>o</small>C ^{16 nm}

Phân hủy 95,41 % dung dịch RhB 10 ppm sau 160 phút với

hàm lượng xúc tác là 2 g.L<small>-1 </small> [17] 3

Tiền chất: Kẽm nitrate, NaOH, dịch chiết lá hương thảo

Kết tủa, ủ nhiệt 80 <small>o</small>C trong 3 giờ

18 – 40 nm ^{Phân hủy 99,64 % dung dịch}MB 10 ppm sau 45 phút với

hàm lượng xúc tác là 1 g.L<small>-1</small> [18] Hình thái của vật liệu ZnO cũng đóng vai trị quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng quang xúc tác. Đã có nhiều nghiên cứu điều chế vật liệu ZnO với các hình thái khác nhau ở kích thước nano với mục đích tăng diện tích bề mặt riêng từ đó giúp tăng hoạt tính quang xúc tác [20]. Boppella và cộng sự [21] đã nghiên cứu điều chế thành cơng vật liệu ZnO có các cấu trúc khác nhau bằng cách thay đổi tiền chất và pH của dung dịch. Vật liệu điều chế được có các cấu trúc như “ringlike”, “doughnuts” và “bán cầu”. Kết quả UV-Vis DRS cho thấy các cấu trúc này có năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,99 đến 3,11 eV và đều thấp hơn vật liệu ZnO dạng khối (3,34 eV). Tác giả cho rằng các cấu trúc này có mặt phân cực (0001) phát triển nên có nhiều tâm hoạt tính giúp tăng khả năng hấp phụ 𝑍𝑍𝐻𝐻<small>−</small> trên bề mặt vật liệu từ đó thúc đẩy việc tạo gốc tự do <small>•</small>𝑍𝑍𝐻𝐻 giúp tăng khả năng quang xúc tác. Kết quả quang xúc tác cũng chỉ ra rằng vật liệu ZnO có cấu trúc “ringlike” cho khả năng phân hủy hoàn toàn dung dịch Methylene Blue sau 40 phút. Madan và cộng sự [22] đã điều chế các vật liệu nano ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi hàm lượng tiền chất là dịch chiết cây sầu đông. Năm dạng hình thái thu được gồm dạng tấm, dạng hình “viên đạn”, dạng “hoa”, dạng hình đầu lăng trụ và dạng hình cơn. Trong đó hình thái “viên đạn” nhờ có năng lượng vùng cấm cao (3,3 eV) sẽ giúp làm tăng thế ơxy hóa khử của các cặp electron và lỗ trống từ đó giúp tăng hiệu quả quang

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

8

xúc tác đáng kể. Ở nghiên cứu này ZnO hình thái “viên đạn” cho khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue 10 ppm lần lượt là 92 và 85% dưới ánh sáng UV (Đèn hơi thủy ngân – 125W) và dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên (từ 11 giờ đến 14 giờ). Ở một nghiên cứu khác, Phuruangrat và cộng sự [19] đã điều chế vật liệu nano ZnO có hình thái giống các bông hoa được kết hợp lại từ những tấm nano ZnO ở hai điều kiện thời gian thủy nhiệt khác nhau là 10 giờ và 20 giờ. Kết quả SEM cho thấy mẫu được điều chế với thời gian là 10 giờ có kích thước nhỏ hơn so với mẫu được điều chế với thời gian 20 giờ. Tuy nhiên, kết quả phân hủy dung dịch Methylene Blue có nồng độ 2,5×10<small>-5</small> M cho thấy mẫu được điều chế ở 20 giờ cho hiệu suất phân hủy tốt hơn hẳn mẫu điều chế ở 10 giờ (94,15 % so với 70,47 % sau 80 phút). Tác giả cho rằng mẫu được điều chế ở 20 giờ có mặt phân cực (001) phát triển hơn nên giúp cho khả năng hấp phụ 𝑍𝑍𝐻𝐻<small>−</small> tốt hơn từ đó sinh ra nhiều gốc tự do <small>•</small>𝑍𝑍𝐻𝐻 hơn giúp làm tăng khả năng quang xúc tác phân hủy Methylene Blue. Qua các nghiên cứu trên, có thể thấy rằng việc thay đổi hình thái có mục đích cũng giúp tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nano ZnO.

<i>Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính quang xúc tác </i>

1

Tiền chất: Kẽm nitrate, NaOH, CTAB

Thủy nhiệt (160 <small>o</small>C, 20h)

Tấm nano

Phân hủy 94,15 % dung dịch MB 10 ppm sau 80 phút với hàm lượng xúc tác là 1,25 g.L<small>-1</small>

[19]

2

Tiền chất: Kẽm acetate, Kẽm nitrate, Trizma base

Thủy nhiệt (120 <small>o</small>C, 12h)

Ringlike Doughnuts Bán cầu

Phân hủy hoàn toàn dung dịch MB 10<small>-5</small> M sau 40 phút với hàm lượng xúc tác là 1 g.L<small>-1</small> hình thái “Ringlike”

[21]

3

Tiền chất: Kẽm nitrate, dịch chiết cây sầu đông Kết tủa, nung 350 <small>o</small>C, 4 phút

Viên đạn Flower-like Đầu lăng trụ Côn

Phân hủy 94,15 % dung dịch MB 10 ppm sau 40 phút với hàm lượng xúc tác là 4,16 g.L<small>-1</small> hình thái “viên đạn”

[22]

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

9

<i><b>1.1.3 Tính chất kháng khuẩn của vật liệu ZnO </b></i>

Trong số các vật liệu oxide kim loại phổ biến như ZnO, MgO, CuO, Fe<small>x</small>O<small>y</small> thì ZnO đã chứng minh cho hiệu quả kháng khuẩn tốt hơn các vật liệu cịn lại [23]. Hiện nay hoạt tính kháng khuẩn của ZnO đang được nghiên cứu ở cả kích thước micro và nano. Tuy nhiên, ở kích thước nano thì hoạt tính này được cải thiện hơn hẳn do khi ở kích thước nano, ZnO có khả năng xâm nhập vào bên trong tế bào của vi khuẩn khi tiếp xúc với chúng [24]. Ngồi ra, đã có những nghiên cứu chứng minh nano ZnO không gây hại cho tế bào con người [25]. Chính vì thế nano ZnO cũng đã được ứng dụng rộng rãi trong y học, mỹ phẩm, dược phẩm nhờ tính chất kháng khuẩn.

<i>1.1.3.1 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu ZnO </i>

Đã có nhiều nghiên cứu chứng minh về cơ chế kháng khuẩn của vật liệu ZnO. Chung quy lại thì có 2 cơ chế chính, đó là: (a) phóng thích ngun tử oxy hoạt tính (Reactive Oxygen Spieces – ROS) – cần được kích thích bằng ánh sáng, và (b) phóng thích ion Zn<small>2+</small> - có thể diễn ra trong tối.

<i>a) Phóng thích ngun tử oxy hoạt tính (ROS) </i>

Trong tế bào vi khuẩn, ROS với nồng độ thấp được coi là kết quả tự nhiên của quá trình chuyển hóa ơxy nội bào trong điều kiện bình thường. Chúng đóng vai trị trong việc điều chỉnh q trình vận chuyển ion, bảo vệ tế bào khỏi các mầm bệnh bên ngồi và duy trì sự cân bằng trong mơi trường nội bào [26]. Tuy nhiên, khi nồng độ ROS q cao thường gây ra áp lực chất ơxy hóa lớn, có khả năng gây tổn hại đến cấu trúc và phá hủy các thành phần hữu cơ bên trong tế bào, dẫn đến một loạt các tổn thương. Khi vật liệu ZnO được kích thích bởi ánh sáng thích hợp, ROS sẽ được sinh ra trên bề mặt. ROS sẽ gây ra tổn thương trên bề mặt màng vi khuẩn và phá hủy tế bào vi khuẩn. ROS đóng vai trị là tác nhân peroxide hóa màng lipid của màng tế bào vi khuẩn dẫn đến rối loạn chức năng của thành tế bào [27]. Các gốc tự do hydroxyl và hydrogen peroxide cũng có thể gây tổn hại cho DNA và protein của tế bào vi khuẩn từ đó gây chết các tế bào [28].

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

10

<i>b) Phóng thích ion Zn<small>2+</small></i>

Trong các dung dịch enzyme và protein, Zn<small>2+</small> đóng vai trị quan trọng trong việc tạo ra tín hiệu ion giữa các tế bào khác nhau và các cơ quan nội bào [29]. Cân bằng nội môi của các ion kim loại rất quan trọng đối với vi khuẩn. Tuy nhiên, nồng độ kim loại hoặc ion kim loại cao quá mức sẽ gây độc cho tế bào vi khuẩn. [30]. Khi ZnO tiếp xúc với vi khuẩn, ion Zn<small>2+</small> có thể được phóng thích. Các ion này khơng chỉ có khả năng phá hủy màng tế bào mà còn xâm nhập vào bên trong vi khuẩn từ đó phá hủy các thành phần

<i>nội bào [31]. Khác với cơ chế Phóng thích ngun tử oxy hoạt tính (ROS) thì việc phóng </i>

thích ion Zn<small>2+</small> có thể diễn ra khi khơng cần kích thích bằng bức xạ. Tuy nhiên qua trình này sẽ diễn ra lâu hơn và cần thời gian để ion Zn<small>2+</small> khuếch tán vào tế bào vi khuẩn [30].

<i>Hình 1.5. Cơ chế kháng khuẩn của ZnO [10] </i>

Dựa vào hai cơ chế trên, vật liệu ZnO đã được nghiên cứu rất nhiều về hoạt tính kháng khuẩn đặc biệt là ở kích thước nano. Năm 2015, Janaki và cơng sự [32] đã công bố điều chế thành công hạt nano ZnO sử dụng bột chiết từ thân và rể củ gừng. Trong nghiên cứu này, phương pháp khuếch tán giếng đã được sử dụng để đánh giá hoạt tính

<i>kháng khuẩn, kháng nấm của hạt nano ZnO đối với các vi khuẩn Klebsiella pneumonia, Staphylococcus aureus, nấm Candida albicans, và nấm Penicillium chrysogenum. Kết </i>

quả cho thấy vật liệu ZnO này có hiệu quả kháng khuẩn, kháng nấm tốt và hoạt tính này càng tăng lên khi hàm lượng ZnO tăng. Ở một nghiên cứu khác, Suresh và cộng sự [33] đã công bố điều chế thành công hạt nano ZnO từ dịch chiết cây Muồng hoàng yến. Vật

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

11

liệu điều chế được có hoạt tính quang xúc tác tốt cũng như hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Gram âm và Gram dương. Năm 2019, Nguyen và cộng sự [34] đã điều chế vật liệu nano ZnO – Ag. Vật liệu này có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Gram

<i>âm (E.coli) và Gram dương (S.aureus) khi được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến. Năm </i>

2023, Mirza và cộng sự [35] điều chế hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả thu được là vật liệu nano ZnO này có hoạt tính kháng khuẩn đối với cả vi khuẩn

<i>Gram âm (P.aeruginosa) và vi khuẩn Gram dương (S.aureus). Từ những nghiên cứu chi </i>

tiết và kết quả thực nghiệm trên, có thể rút ra nhận định rằng vật liệu nano ZnO, với hoạt tính kháng khuẩn xuất sắc, đang chứng minh rằng là một vật liệu vô cơ tiềm năng trong các lĩnh vực về nghiên cứu và ứng dụng.

<i>1.1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính khảng khuẩn của vật liệu nano ZnO </i>

Cũng như hoạt tính quang xúc tác, kích thước và hình thái cũng được coi là hai yếu tố chính ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO. Khi kích thước của vật liệu ZnO giảm thì diện tích bề mặt riêng càng lớn. Do đó, số lượng tâm hoạt tính càng tăng lên, giúp nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu. Hình thái của nano ZnO cũng đóng vai trị quan trọng trong hoạt động kháng khuẩn. Các hình thái khác nhau như nanotubes, nanowires, hoặc nanoplates có thể tạo ra các tính chất bề mặt khác nhau giúp việc tiếp xúc và tiêu diệt vi khuẩn trở nên dễ dàng hơn từ đó giúp tăng hoạt tính kháng khuẩn [10].

Stankovic và cộng sự [36] đã điều chế thành cơng vật liệu nano ZnO có các kích thước và hình thái khác nhau khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau là PVP, PVA và PGA. Kết quả SEM cho thấy rằng vật liệu điều chế từ các chất bề mặt PVP, PVA và PGA có các hình thái lần lượt là ống nano (d ≈ 934 nm), hạt nano hình cầu (d ≈ 175 nm) và hạt nano hình elip (d ≈ 248 nm). Kết quả đánh giá hoạt tính kháng khuẩn cho thấy vật liệu ZnO được điều chế với chất hoạt động bề mặt PVA có nồng độ 5 mM cho

<i>hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất, diệt 94 % vi khuẩn E.coli và 98 % vi khuẩn S.aureus chỉ </i>

sau 10 phút tiếp xúc. Tác giả cho rằng do có kích thước hạt nhỏ nhất và diện tích bề mặt

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

12

riêng của mẫu ZnO điều chế với chất hoạt động PVA là lớn nhất (25.70 m<small>2</small>.g<small>-1</small>) nên hoạt

<i>tính kháng khuẩn đối với E.coli và S.aureus của mẫu này là tốt nhất. </i>

Ở một nghiên cứu khác, Md Jahidul Haque và cộng sự [37] đã điều chế hai loại vật liệu nano ZnO khác nhau bằng hai cách khác nhau đó là phương pháp sol-gel và phương pháp kết tủa có sử dụng dịch chiết cây lá cây sầu đâu. Kết quả SEM cho thấy rằng vật liệu được điều chế từ dịch chiết lá cây sầu đâu có kích thước (26 nm) nhỏ hơn đáng kể so với vật liệu được điều chế bằng phương pháp sol-gel (33 nm). Tác giả cho rằng kích

<i>thước nhỏ hơn đã giúp cho hoạt tính kháng khuẩn đối với E.coli tốt hơn mẫu cịn lại được </i>

đánh giá thơng qua phương pháp khuếch tán giếng. Mẫu vật liệu được điều chế từ dịch chiết cây sầu đâu có đường kính vịng trịn ức chế là 14,5 mm, lớn hơn so với mẫu vật liệu được điều chế bằng phương pháp sol-gel có đường kính vịng trịn ức chế là 9,3 mm. Nhóm tác giả cũng đã kết luận rằng, kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng

<i>lớn giúp cho hoạt tính kháng khuẩn đối với E.coli càng được cải thiện. Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hình thái đến hoạt tính quang xúc tác </i>

1 ^{Tiền chất: Kẽm acetate,}NaOH, PVA Thủy nhiệt (120 <small>o</small>C, 72h)

Hạt cầu – đường kính 175 nm

<i>Diệt 94% vi khuẩn E.coli và 98% vi khuẩn S.aureus sau </i>

10 phút tiếp xúc vật liệu ^[36]2 ^{Tiền chất: Kẽm acetate,}dịch chiết cây sầu đông

Kết tủa, nung 250 <small>o</small>C, 4h

Hạt nano – đường kính 26 nm

Đường kính vịng trịn ức

<i>chế E.coli là 14,5 nm </i> ^[37]

<i>Hình 1.6. Vịng trịn ức chế của vật liệu ZnO A điều chế bằng phương pháp sol – gel (d = 33 nm) và từ dịch chiết cây sầu đông vật liệu ZnO B (d = 26 nm) [37] </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

13

<b>1.2 Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm </b>

<i><b>1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt </b></i>

Thủy nhiệt/dung nhiệt là một phương pháp ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong phịng thí nghiệm. Phương pháp này khơng cần sử dụng dung môi hữu cơ cũng như không cần tiến hành xử lí sản phẩm thu được (ghiền hoặc nung).

Phương pháp được tiến hành trong thiết bị autoclave là một thiết bị có lớp vỏ ngồi bằng thép và lõi bên trong là ống Teflon. Hỗn hợp phản ứng được bỏ vào ống phản ứng làm bằng Teflon rồi đặt vào autoclave. Sau đó sẽ tiến hành gia nhiệt phản ứng lên 100 – 200 <small>o</small>C trong thời gian khoảng vài tiếng hoặc có thể là vài ngày. Phương pháp này có nhiều ưu điểm là có thể điều khiển được hình dạng, kích thước từ việc thay đổi tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian già hóa; sản phẩm có độ kết tinh, độ tinh khiết cao [38].

Tiền chất trong phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt cũng rất đa dạng nhưng thông thường là các muối vô cơ như Zn(CH<small>3</small>COO)<small>2</small>.H<small>2</small>O, ZnSO<small>4</small>.7H<small>2</small>O, Zn(NO<small>3</small>)<small>2</small>.6H<small>2</small>O,... Zn<small>2+</small> từ các muối này sẽ được tạo thành kết tủa trắng Zn(OH)<small>2</small> bằng các chất kiềm như NaOH, KOH, NH<small>3</small>, HMTA [39]. Dung nhiệt là phương pháp có cơ chế tương tự với thủy nhiệt, tuy nhiên dung môi sử dụng thường là các dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp nước và dung môi hữu cơ. Vì cần sử dụng dung mơi hữu cơ nên chi phí thường cao hơn so với phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên cũng có những chất khi được điều chế bằng phương pháp dung môi nhiệt lại cho những đặc tính vượt trội và ZnO cũng khơng phải là ngoại lệ [40]. Thông thường dung môi dùng trong phương pháp dung mơi nhiệt để điều chế ZnO có thể là ethylene glycol, butanol, ethanol... Còn các tiền chất khác, chất hoạt động bề mặt cũng được thêm vào tương tự với phương pháp thủy nhiệt [41].

Nhờ những ưu điểm đặc trưng trên nên phương pháp thủy nhiệt và dung nhiệt được ứng dụng để điều chế nano ZnO rộng rãi. Nhiều nghiên cứu đã điều chế ZnO với nhiều hình dạng, kích thước khác nhau và được ứng dụng trong đa dạng lĩnh vực [42].

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

14

<i>Bảng 1.4. Một số nghiên cứu điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt </i>

1 2019

Điều chế vật liệu ZnO cấu trúc nano ứng dụng làm cảm biến khí.

Tiền chất:

- Zn(CH<small>3</small>COO)<small>2</small>.2H<small>2</small>O - C<small>6</small>H<small>8</small>O<small>7</small>.H<small>2</small>O

- NaOH

Dung môi nhiệt trong nước và ethanol ở 80 <small>o</small>C trong vòng 12h.

Nanoflowers Ống nano

2 – 5 µm (Cánh hoa 200

– 500 nm) ^[43]

2 2020

Điều chế ZnO cấu trúc nanoflowers ứng dụng làm chất kháng khuẩn trong nông nghiệp.

Tiền chất: - Zn(CH<small>3</small>COO)<small>2</small>- C<small>6</small>H<small>12</small>N<small>4</small>- NaOH

Thủy nhiệt trong dung môi nước ở 90 <small>o</small>C trong vòng 6, 12, 24h.

Nanoflower 6 – 8 µm [44]

3 2021

Điều chế vật liệu nano ZnO với kích thước khác nhau và sự ảnh hưởng đến tính chất quang học.

Tiền chất:

- Zn(NO<small>3</small>)<small>2</small>.6H<small>2</small>O - NH<small>4</small>OH

Thủy nhiệt trong dung môi nước ở 100, 150, 200 <small>o</small>C trong vòng 6h.

Hạt nano 15 – 50 nm [45]

4 2022

Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm ứng dụng quang xúc tác và kháng khuẩn.

Tiền chất: - Zn(CH<small>3</small>COO)<small>2 </small>- CTAB

Dày: 10 – 60 nm

Kết hợp sol – gel với thủy nhiệt. Thủy nhiệt ở 90 oC, 190 <small>o</small>C và 550 <small>o</small>C trong 24h.

Hạt nano 25 – 79 nm [47]

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

Một số chất hoạt động bề mặt phổ biến trong điều chế ZnO có thể kể đến như: oleic acid (C<small>18</small>H<small>34</small>O<small>2</small>), gluconic acid (C<small>6</small>H<small>12</small>O<small>7</small>), tween 80 (C<small>64</small>H<small>124</small>O<small>26</small>), CTAB ([(C<small>16</small>H<small>33</small>)N(CH<small>3</small>)<small>3</small>]Br), SDS (NaC<small>12</small>H<small>25</small>SO<small>4</small>), PVP ((C<small>6</small>H<small>9</small>NO)<small>n</small>) [50], [51], [52], [53]. Đã có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc điều chế nano ZnO với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt giúp tạo thành những hình thái đặc biệt cho vật liệu ZnO. Năm 2019, Zhao và cộng sự đã điều chế thành công vật liệu thanh nano ZnO với sự hỗ trợ của hệ chất hoạt động bề mặt là SDS:PEG 400 tỷ lệ 1:1 bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thanh nano ZnO này được ứng dụng làm cảm biến khí ethanol và cho kết quả khả quan [54]. Năm 2019, Agrawal và cộng sự đã điều chế ra những tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt là Natri citrat (Na<small>3</small>C<small>6</small>H<small>5</small>O<small>7</small>). Vật liệu này có những cải thiện về tính chất quang học đáng kể và có tiềm năng được ứng dụng làm các thiết bị quang điện [55]. Cũng vào năm 2019, Mao và cộng sử khảo sát sự ảnh hưởng của 3 loại chất hoạt động bề mặt là Sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinylpyrrolidone (PVP) và polyethylene glycol (PEG, MW = 10,000) đối với hình thái của nano ZnO điều chế bằng phương pháp dung mơi nhiệt nhiệt. 3 hình thái khác nhau thu được tương ứng với 3 loại chất hoạt động bề mặt kể trên là: tấm lục giác, tấm lục giác kép và hình dạng hoa. Kết quả cho thấy vật liệu ZnO được điều chế với sự hỗ trợ của chất hoạt đọng bề mặt PEG cho hoạt tính xúc tác quang ấn tượng khi phân hủy được 97.34% chất màu Rhodamine – B dưới ánh sáng UV trong vòng 60 phút [56]. Như vậy, chất hoạt động bề mặt đóng vai trị quan trọng trong điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt nhờ những tính chất đặc biệt về hình thái, kích thước.

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

16

<i><b>1.2.3 Điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp thủy nhiệt </b></i>

Gần đây, vật liệu nano 2D ZnO như nanosheets hoặc nanoplates nhận được rất nhiều sự chú ý của giới khoa học nhờ có hình thái đặc biệt, độ dày chỉ vài nanomet nhưng lại có chiều dài có thể phát triển lớn hơn [57]. Hình thái nano ZnO dạng tấm có ưu điểm chính có nhiều tâm hoạt tính nhờ có mặt phân cực (0001) phát triển giúp tăng khả năng hấp phụ hay phân hủy các chất hữu cơ [58]. Thủy nhiệt là một phương pháp rất phổ biến để điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm. Ưu điểm của phương pháp này là có thể dễ dàng điều khiển được hình thái và kích thước của vật liệu [38].

Năm 2021, Lai Van Duy và cộng sự [59] đã điều chế thành công vật liệu nano ZnO dạng tấm thông qua phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất là Kẽm Sulfate và Urea. Điều kiện thủy nhiệt là tại 220 <small>o</small>C trong vòng 24 giờ. Vật liệu nano ZnO dạng tấm điều chế được có kích thước tinh thể tính theo cơng thức Debye-Scherrer là 19,6 nm, diện tích bề mặt riêng xác định từ phương pháp BET là 75 m<small>2</small>.g<small>-1</small> và chiều dày của các tấm nano là 15 nm.

<i>Hình 1.7. Vật liệu ZnO nanoplate được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. [59] </i>

Ở một nghiên cứu khác, Wenqiang Li và cộng sự điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm trên chất nền là phôi nhôm. Vật liệu này được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ phòng với thời gian thủy nhiệt là 12h. Kết quả SEM cho thấy vật liệu này có

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

<i>Hình 1.8. Cơ chế phát triển của vật liệu nano ZnO dạng tấm [60] </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

18

<b>1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO dạng tấm </b>

Một trong những phương pháp hữu hiệu để phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường thành các sản phẩm khơng độc hại là q trình oxy hóa tăng cường sử dụng xúc tác quang hóa. Vật liệu nano ZnO dạng tấm nhờ có bề mặt phân cực phát triển sẽ giúp tăng khả năng quang xúc tác nhờ có nhiều tâm hoạt tính hơn [58]. Đã và đang có nhiều nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ZnO dạng tấm cho việc phân hủy các chất hữu cơ và đạt được nhiều kết quả khả quan. Bảng 1.5 dưới đây cho thấy những nghiên cứu đa dạng về kết quả xúc tác quang mà vật liệu nano ZnO dạng tấm mang lại.

<i>Bảng 1.5. Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm phân hủy chất hữu cơ </i>

1 ^{Nồng độ chất phân hủy: 50 µM}Hàm lượng xúc tác: 0,5 mg.mL<small>-1 </small>

Hiệu suất phân hủy RhB và MO sau 240 phút lần lượt là 96 % và

Hiệu suất phân hủy Roxarsone

là 70 % sau 180 phút chiếu sáng [64] 4 ^{Nồng độ chất phân hủy: 2,5×10}

<small>-5</small> M Hàm lượng xúc tác: 1,25 mg.mL<small>-1</small>

Ánh sáng: UV

Hiệu suất phân hủy MB là

94,15 % sau 80 phút chiếu sáng [19] 5 ^{Nồng độ chất phân hủy: 10 µM}Hàm lượng xúc tác: 1 mg.mL<small>-1</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

19

<small>1</small>, chiều dài khoảng 1 – 2 µm và bề dày khoảng 10 – 30 nm. 0,5 mg.mL<small>-1</small> vật liệu được ứng dụng phân hủy chất màu AR14 có nồng độ 50 µM dưới điều kiện của đèn thủy ngân có cơng suất 450 W có bước sóng λ > 324 nm. Hiệu suất phân hủy AR14 50 µM của vật liệu này là trên 90 % sau 100 phút chiếu xạ. Nhóm tác giả của nghiên cứu [63] đã điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất là Kẽm acetate, NaOH và chất hoạt động bề mặt sodium citrate. Vật liệu điều chế được có hình thái là các tấm lục giác với chiều dài khoảng 900 nm và bề dày khoảng 70 nm. Vật liệu này khi được chiếu sáng bởi ánh sáng UV 365nm – 500W cho khả năng phân hủy RhB và MO sau 240 phút lần lượt là 96% và 61%.

Nhóm tác giả ở nghiên cứu [64] điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm bằng phương pháp hóa ướt từ các tiền chất là kẽm acetate, NaOH và ethanol. Vật liệu điều chế được có chiều dài trung bình chỉ khoảng 150 nm, diện tích bề mặt riêng là 7 m<small>2</small>.g<small>-1</small> và năng lượng vùng cấm là 3,02 eV. Kết quả quang xúc tác cho thấy vật liệu này có Hiệu suất phân hủy dung dịch Roxarsone 15 mg.L<small>-1</small> là 70 % sau 180 phút chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm – 620 W. Vật liệu nano ZnO dạng tấm trong nghiên cứu [65] được điều chế bằng phương pháp hóa cơ kết hợp với nung ở 300 <small>o</small>C từ một tiền chất duy nhất là kẽm acetate. Vật liệu điều chế được có kích thước tinh thể là 47 nm, năng lượng vùng cấm là 3,31 eV và cho hiệu suất phân hủy MB 10 µM là 95,6 % sau 6 phút và MO 10 µM là 94,9 % sau 32 phút khi được chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Qua các khảo sát ở bảng 1.5 cho thấy vật liệu nano ZnO dạng tấm được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, được sử dụng đa dạng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại ứng dụng cho việc xử lý nước thải. Tuy nhiên, tùy vào điều kiện chiếu sáng, hàm lượng xúc tác và nồng độ chất phân hủy sẽ cho ra hiệu quả xúc tác quang khác nhau. Ứng với từng phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO sẽ cho ra hình dạng và kích thước tinh thể không giống nhau nhưng đều cho khả năng phân hủy nhiều loại chất hữu cơ trong nước thải khác nhau vùng với hiệu suất vượt trội.

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

20

<b>1.4 Ứng dụng tính chất kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO dạng tấm </b>

Không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang, vật liệu nano ZnO dạng tấm cũng đã được ứng dụng để làm vật liệu kháng khuẩn. Khảo sát một số nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này được trình bày trong bảng 1.6:

<i>Bảng 1.6. Các nghiên cứu vật liệu nano ZnO dạng tấm kháng khuẩn </i>

<i>Ức chế 100% vi khuẩn S. aureus và K. pneumoniae -</i>

lần lượt sau 3 giờ và 5 giờ chiếu xạ

[67]

3

Phương pháp khuếch tán đĩa thạch

<i>Vi khuẩn: V. cholerae, S. paratyphi, S. aureus, E. coli – nồng độ 150 </i>

Hàm lượng xúc tác: 20 µL dung dịch nồng độ 10 mg.mL<small>-1</small>

Ủ 25 <small>o</small>C trong 3 ngày

Đường kính vịng trịn vơ khuẩn đối với các loại vi khuẩn là:

<i>V. cholerae – 21 mm S. paratyphi – 7 mm S. aureus – 8 mm E. coli – 2 mm </i>

Ủ qua đêm

Ức chế từ 27,55 đến

<i>44,90 % E.coli khi tăng </i>

hàm lượng xúc tác ^[70]Trong nghiên cứu [69], nhóm tác giả đã điều chế các vật liệu nano ZnO dạng tấm khác nhau từ tiền chất là kẽm acetate và NaOH. Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

21

để điều chế vật liệu này, điều kiện thủy nhiệt là 50, 100, 150, 200 <small>o</small>C trong vòng 4h. Các vật liệu điều chế được có chiều dài vào khoảng 700 – 1000 nm và độ dày tăng dần từ 28 đến 115 nm khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu điều chế được lần lượt là 3,23; 3,22; 3,21; và 3,19 tương ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt là 50, 100, 150, 200 <small>o</small>C. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu đầu tiên được đánh giá thông

<i>phương pháp khuếch tán đĩa thạch đối với 2 loại vi khuẩn là M.luteus và B.manliponensis </i>

(10<small>6</small> CFU.mL<small>-1</small>) và nồng độ vật liệu là 10 mg.mL<small>-1</small>. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt thì đường kính vịng trịn ức chế cũng tăng theo và đạt đường kính tối đa là

<i>24,6 mm đối với vi khuẩn M.luteus và 14,0 mm đối với vi khuẩn B.manliponensis khi sử </i>

dụng mẫu vật liệu được điều chế ở 200 <small>o</small>C.

<i>Hình 1.9. Khả năng ức chế của vật liệu nano ZnO dạng tấm đối với a) S.aureus và b) E.coli trong điều kiện có chiếu đèn và không chiếu đèn LED – 400 nm [69] </i>

Nhóm tác giả [69] cũng đã sử dụng phương pháp đếm khuẩn lạc để xác định khả

<i>năng ức chế đối với hai loại vi khuẩn là S.aureus và E.coli khi được chiếu sáng bằng ánh </i>

sáng đèn LED có bước sóng là 400 nm. Khi khơng được chiếu sáng, hiệu suất ức chế

<i>S.aureus và E.coli lần lượt là 86,67 % và 74.66 %. Khi được chiếu sáng hiệu suất ức chế S.aureus và E.coli tăng lên lần lượt là 96.95 % % và 95.82 %. </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

22

<b>1.5 Tính cấp thiết của đề tài </b>

Nghiên cứu vật liệu nano ZnO và ứng dụng vào lĩnh vực xử lí ơ nhiễm chất màu và vi khuẩn trong nước thải đã và đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng nghiên cứu và người quan tâm đến môi trường. Trong bối cảnh ngày nay, ô nhiễm môi trường và vấn đề về sức khỏe cộng đồng đang trở thành mối quan tâm hàng đầu trên tồn cầu, đặc biệt là ơ nhiễm chất màu trong nước và sự gia tăng nguy cơ về các loại vi khuẩn gây bệnh. Đề tài này khơng chỉ có tính cấp thiết về mặt khoa học mà cịn mang lại nhiều ứng dụng thực tế, đóng góp tích cực vào việc giải quyết các thách thức mơi trường và y tế.

Trong việc xử lí ơ nhiễm chất màu trong nước, vật liệu nano ZnO có khả năng hấp phụ và phân hủy các chất màu hữu cơ tồn tại trong nước, giúp nước trở nên trong sạch hơn và an toàn hơn cho sức khỏe con người. Việc ứng dụng vật liệu nano ZnO trong q trình xử lí nước giúp giảm thiểu tác động tiêu cực của chất màu độc hại, làm tăng chất lượng nước sử dụng hàng ngày. Ngoài ra, khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO là một ưu điểm quan trọng khác, giúp ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn gây bệnh trong nguồn nước. Điều này khơng chỉ bảo vệ sức khỏe cộng đồng mà cịn giảm áp lực đặt ra cho hệ thống y tế và ngành y tế nói chung.

Đối với các quốc gia và cộng đồng đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm nước nặng nề, việc áp dụng các đặc tính như trên của vật liệu nano ZnO là một giải pháp có tính cấp thiết và hiệu quả. Khơng chỉ là một vật liệu có giá thành rẻ, ZnO cịn thân thiện với mơi trường và có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu cũng như khả năng diệt khuẩn tốt. Với mục đích nhằm tăng hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn, luận văn này nghiên cứu phương pháp điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm sử dụng chất hoạt động bề mặt Sodium dodecyl sulfate bằng phương pháp dung nhiệt. Vật liệu điều chế được đánh giá các hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng như

<i>hoạt tính kháng khuẩn E.coli nhằm hướng đến các ứng dụng xử lí nước thải trong thực </i>

tế.

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

23

<b>CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu </b>

- Tìm được điều kiện để điều chế được vật liệu nano ZnO dạng tấm đơn pha. - Đánh giá được hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu Methylen Blue (MB)

theo các điều kiện điều chế

<i>- Đánh giá được hoạt tính kháng khuẩn E.coli của vật liệu nano ZnO dạng tấm. </i>

<b>2.2 Nội dung nghiên cứu </b>

- Điều chế vật liệu nano ZnO bằng phương pháp dung nhiệt ở các điều kiện: hàm lượng chất hoạt động bề mặt Sodium dodecyl sulfate khác nhau (0; 0,78; 1,56 gram); nhiệt độ từ 100 đến 160 <small>o</small>C; thời gian khác nhau (6; 12; 18 giờ).

- Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu: xác định cấu trúc; hình thái; tính chất quang; diện tích bề mặt riêng của vật liệu thơng qua các phương pháp phân tích XRD, SEM, UV-Vis DRS, BET.

- Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như hàm lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ dung nhiệt, thời gian dung nhiệt đến họat tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB.

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến họat tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB.

<i>- Khảo sát hoạt tính khảng khuẩn E.coli của vật liệu. </i>

<b>2.3 Phương pháp nghiên cứu </b>

- Đầu tiên, vật liệu nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt ở các điều kiện chất hoạt động bề mặt SDS khác nhau (0 gram, 0,78 gram, 1,56 gram) tại nhiệt độ dung nhiệt cố định 120 <small>o</small>C trong 12 giờ. Các mẫu điều chế được sẽ được đánh giá hoạt tính quang xúc tác và chọn mẫu có hoạt tính cao nhất được dùng để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt.

- Trong bước khảo sát này, nhiệt độ dung nhiệt được khảo sát lần lượt tại 100, 120, 140, 160 <small>o</small>C với thời gian cố định là 12 giờ. Các mẫu cũng được đánh giá

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

24

hoạt tính quang xúc tác và chọn mẫu có hoạt tính cao nhất.

- Sau khi chọn được điều kiện chất hoạt động bề mặt và nhiệt độ thích hợp, sẽ tiếp tục khảo sát thời gian dung nhiệt tối ưu được khảo sát ở các điều kiện thời gian (6h, 12h, 18h). Các mẫu cũng được đánh giá hoạt tính quang xúc tác rồi tự đó chọn mẫu có hoạt tính cao nhất.

- Sau khi tìm được điều kiện phù hợp nhất để điều chế vật liệu nano ZnO, trên cơ sở đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu (0,2; 0,4 và 0,6 g.L<small>-1</small>) đến quá trình quang xúc tác.

- Tiếp theo sử dụng mẫu có điều kiện tổng hợp tối ưu để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt SDS (0 gram; 0,78 gram; 1,56 gram) và hàm lượng vật liệu (0,1; 0,2; 0,4 g.L<small>-1</small>) đến hoạt tính kháng khuẩn.

Ảnh hưởng chất hoạt

động bề mặt SDS (0; 0,78; 1,56 g)

Ảnh hưởng nhiệt độ dung nhiệt (100; 120; 140; 160 ^oC)

Ảnh hưởng thời gian dung nhiệt (6; 12; 18 giờ)

Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu

(0; 0,78; 1,56 g)

Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

25

<b>2.4 Hóa chất và dụng cụ </b>

<i><b>2.4.1 Hóa chất </b></i>

Hóa chất được sử dụng ở chuẩn phân tích và khơng qua tinh chế:

- Kẽm acetate (Zn(CH<small>3</small>COO)<small>2</small>.2H<small>2</small>O 99.0 %) – Xilong Scientific Co., Ltd - Natri hydroxide (NaOH 98%) – GHTECH Co., Ltd

- Natri dodecyl sulfate (NaC<small>12</small>H<small>25</small>SO<small>4 </small>92.5%) – Macklin Inc. - Ethyl alcohol (CH<small>3</small>CH<small>2</small>OH, 99.5%) – CEMACO

- Methylen Blue (C<small>16</small>H<small>18</small>ClN<small>3</small>S 99.0%) – Xilong Scientific Co., Ltd - Nước cất

- Peptone – Himedia - Cao nấm men – Himedia

- NaCl – Merk Chemical Company

<i>- Vi khuẩn E.coli – PTN Sinh học phân tử </i>

<i><b>2.4.2 Thiết bị và dụng cụ </b></i>

- Cân phân tích Satorius TE2134S (Đức) - Bếp khuấy từ có gia nhiệt RC – VELP (Ý) - Tủ sấy chân không (Mỹ)

- Tủ sấy Ecocell

- Máy quang phổ hấp thu UV – Vis - Đĩa petri nhựa 60 mm

- Ống falcon 50 mL

<b>2.5 Quy trình điều chế vật liệu nano ZnO </b>

Vật liệu nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt SDS. Quy trình điều chế chi tiết như sau:

- <b>Bước 1: Hòa tan 1,11 gram Zn(CH</b><small>3</small>COO)<small>2</small>.2H<small>2</small>O (5 mmol) vào 50 mL nước cất và 25 mL Ethanol. Khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt (Dung dịch A).- <b>Bước 2: Hòa tan một lượng nhất định chất hoạt động bề mặt SDS (0; 0,78; 0,56 </b>

gram – tương đương tỷ lệ mol Zn<small>2+</small>:SDS là 1:0; 1:0,5; 1:1) vào 25 mL nước cất

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

26 ta được dung dịch B.

- <b>Bước 3: Hỗn hợp dung dịch B mặt chuẩn bị ở Bước 2 được cho vào dung dịch </b>

A được chuẩn bị ở <b>Bước 1 thu được dung dịch C </b>

- <b>Bước 4: Hòa tan 2,08 gram NaOH (50 mmol) vào 50 mL nước. Khuấy đều cho </b>

đến khi dung dịch trong suốt (Dung dịch D)

- <b>Bước 5: Nhỏ từ từ dung dịch D đã chuẩn bị ở Bước 4 vào hỗn hợp dung dịch C </b>

đã chuẩn bị ở <b>Bước 3. Sau khi đã cho hoàn toàn dung dịch D, khuấy thêm 10 </b>

- <b>Bước 6: Cho toàn bộ dung dịch đã chuẩn bị được vào lõi Teflon 200 mL rồi cho </b>

vào Autoclave và dung nhiệt trong tủ sấy tại nhiệt độ nhất định (100, 120, 140, 160 <small>o</small>C) trong khoảng thời gian nhất định (6, 12, 18 giờ).

- <b>Bước 7: Sau khi phản ứng kết thúc, để yên Autoclave trong tủ sấy cho đến khi </b>

hạ về nhiệt độ phòng. Kết tủa màu trắng được rửa nhiều lần với nước và ethanol. Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 60°C qua đêm.

<i>Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm </i>

</div>