Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2)

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (36.1 MB, 151 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

MỤC LỤC

Trang\ 01 1 ... 1

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tat... ccccesccsesesesecseseescseseesescseseesesesecseseeeaeseees 4Danh muc CAC bang TỐ... 5Danh mục các hình ...- - -- --- + 11919 11991901 1H HH gà 6

J0. ...-A4£ŒAd... 8Chương 1. TONG QUAN LÝ THUYẾTT ...----cccccccccc+cz22222225EE3335Seecrei II

I9 i80... ... 11

1.1.1. Mau sắc va ban chất màu sắc của khoáng Vat ...-.---s-5=+ 11

1.1.2. Chất màu cho gốm SỨ...-- -- 5+ E321 **3E3*5E£2EE£SEEEEEEEEEeesererreerrereerree 13

1.1.3. Chất màu bên nhiệt và các hướng nghiên cứu tổng hợp... . . - 17

1.2. Phan ứng giữa các pha rắn...-- -- tt St Sv*vEtEtxeteketrrrrrrrrrrrrrrkrkrkrrrrrrrrre 19

1.2.1. Phan ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner... 191.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phan ứng giữa các pha rắn... 21

1.2.3. Ung dụng phan ứng phân hủy nhiệt nội phan tử caolinit cho tổng hop gốm.. 23

1.2.4. Dung dịch ran thay thế và dung dịch rắn xâm nhập...---- 5+ 25

1.3. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể zircon...--- ¿2 s¿©+=+++z+>+z 26

1.3.1. Cau tric CUA 22 1n... ... 26

1.3.2. Giới thiệu về chất màu trên mạng tinh thé zircon...---5-5555s+s552 27

1.3.3. Màu vàng prazeodim Zr¡.„Pr,SI/,...-- Gv re, 281.3.4. Màu hồng san hô ZrSiO¿(OF€¿)),,... c1 v.v 2 2121111 tr re. 341.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể cordieri( ... --- 5-5-2 4I

1.4.1. Cấu trúc CỦa COTCI€TIK... . -- c Sc St 3331138 EE+EEEEEEEEEEEerEreereesrererere 41

1.4.2. Tình hình tổng hợp cordierit_...--¿-¿¿++++++++++t+x+xvxexexexererervrs 43

1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mang tinh thé cordierit... 47

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CÚU...--- 52

2.1. NOi dung NghiEN CUU 0 ...aA. 522.2. Phuong phap nghién CU 0n ... 532.2.1. Phương pháp ICP-AES... -- -- LH. HH TH HH re 53

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)... 5 25+ + +2 *+t++£+exexeereessse 542.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, 'TG) ...-- 25 555 £+++ssveseeees 54

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...ccccccsseseseseseeeeeecseeeeteseeseseees 35

2.2.5. Phurong phap i0... ... 55

2.2.6. Phuong pháp phân tích thành phần cấp hat bang tán xa laze... 57

2.2.7. Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu qua thử nghiệm làm men màu. 582.2.8. Phương pháp tìm điều kiện tối ưu theo mơ hình bậc 2 tâm trực giao ... 61

2.3. Phương pháp tổng hop chất mau và chuẩn bị hoá chất ...--- 63

Chương 3. KET QUA NGHIÊN CUU VÀ BAN LUẬN...----cc::+c-cscc+ 65

3.1. Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thé zircon (ZrS¡iO,) ... 653.1.1 Tổng hợp chất màu vàng prazeođim-zircon (Zr;.„Pr,SiO,) ...- 65

3.1.1.1. Vai trị của chất khống hóa... ¿5 5+ ++tSx+Esxeerrererrrexee 673.1.1.2. Vai trò của ham lượng chất tao màu (Pr¿O;¡)...- ---+<-s=+s=+ 703.1.1.3. Vai trò của chế độ nung ... .- - -- 5+ s+ + ssxeeEeereerrereerrrrrsrrere 70

3.1.1.4. Khảo sát thành phần phối liệu tối ưu cho tổng hợp chất màu ... 72

3.1.1.5. Khảo sát khả năng thay thế của Pr“* vào mang tinh thể ZrSiO, và đánh

giá thông số mạng lưới của dung dịch rắn sản phẩm Zr,_,Pr,SiO,... T73.1.1.6. Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất màu bằng phương pháp

XRD và phân tích nhiét ...- -.-- <1 3+ ** 1119 1 1. ng kg 803.1.1.7. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mau trong men mau gạch ốp lát... 86

3.1.2. Tổng hợp chất mau hồng san hô ZrSiO,(œFe;O;),... .---- 88

3.1.2.1. Khảo sát sự hình thành hematit từ FeSO,.7H;O...-- --- 89

3.1.2.2. Vai trị của thành phần chất khống hố, chế độ nung và hàm lượng

Fe,O, trong quá trình tổng hợp chất màu ... + + +5+5+++++ 913.1.2.3. Khao sát quá trình phản ứng tổng hop chất màu bằng phương pháp

XRD và phân tích nhhÄỆ( ... - 5 5 5 3139113311911 1131 Exkersee 96

3.1.2.4. Khảo sát đặc tính cấu trúc chất màu và đánh giá các thông số mạng

lưới của pha tinh thể nền zirconn ...---¿-2 2 + +s+s+s+s+s+s£s£eces+z 101

3.1.2.5. Đánh giá độ bền nhiệt của chất màu trong men mau gach ốp lát ... 103

3.2. Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể cordierit ...--- 104

3.2.1. Khao sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha cordierit ... 105

3.2.1.1. Thành phần cấp hạt, thành phần hóa, thành phần khống và diễn

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

biến quá trình nung cao lanh A LUƯỚI ...- --- 5 55555 *++*++++s 105

3.2.1.2. Ảnh hưởng của cấp hạt phối liệu đến sự hình thành pha cordierit.... 1093.2.1.3. Anh hưởng của kỹ thuật nung đến sự hình thành pha cordierit... 1113.2.1.4. Anh hưởng của tiền chất magié đến cơ chế q trình tổng hop

COrdierit từ CAO ÍanÌh... ...- s - < + 3k1 9v HH ng nh t 112

3.2.2. Khảo sát sự thay thé Mg” trong tinh thể cordierit bằng cation sinh mau

và đánh giá các thông số mạng lưới của các dung dịch rắn hình thành... 116

3.2.2.1. Khao sát khả năng thay thé Mg” trong tinh thể cordierit bằng các

cation kim loại chuyển tiếp (Fe”*, Co”*, Ni”, Cu”? )...--. 116

3.2.2.2. Anh hưởng của sự thay thế các cation M** đến thơng số mạng

lưới cordierit hình thành...- 5 5+5 + **£++kE+sEEseEeseEseeskeeseree 123

3.2.3. Tổng hợp chất mau cho gốm sứ trên mạng lưới tinh thể cordierit... 1253.2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu...-. - + 25+ +s++>+c+>+x+xexzs2 1253.2.3.2. Khảo sát khả năng tạo màu của các dung dịch rắn cordierit/spinen

khi thay thế Mg** bằng các cation: Fe**, Co”*, Ni7*, Cu”? ... 126

3.2.3.3. Tổng hợp chất màu với chất sinh màu là tổ hợp các oxit CoO-NiO,

CoO-CuO, CoO-FeO, NiO-CuO, FeO-CuO...-- 5c s<x++ 131

3.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của chất màu trong men màu gach ốp lát ... 132

KẾT LUẬN ...---¿- 2-52 SE2EEEE1EE1EE1211211211211112112111111 1111211111 11crre. 134

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN AN wisceccseccsccssesecesssseccessssccssssseecersssecessusesesssueecsssesecessuseceeruseeesssueeesessees 136

TÀI LIEU THAM KHẢO...- - 6-6 c9 ‡EE‡EE‡EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEeEkerkerkerkerrrkrree 137

350806 0 ... 147

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT

Chữ viết tắt Diễn giải

CIE Commission Internationale de I'Eclairage (Tổ chức quốc tế về

chiếu sáng)

CIEL‘a‘b* Hệ tọa độ màu L”a”b”

lên Bieu dién độ sáng tối của mau, LÏ có giá trị nằm trong khoảng 0 +

(đen + trắng)

a a biểu diễn mau sắc trên trục: xanh lục (-) < đỏ (+)

b bỶ biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nước biển (-) c©> vàng (+).

CVT Chemical Vapor Transport (Vận chuyển chất hoá học ở pha hoi)DRS Diffuse Reflectance Spectra (Phổ khuếch tán phản xa)

DTA Differential Thermal Analysis (Phan tich nhiét vi sai)ESR Electron Spin Resonance (Cộng hưởng spin điện tử)

Extended X-ray Absorption Fine Structure (phổ vi cấu trúc hấp thụ

EXAFS : mA

tia X mở rộng)

nh n giờ (Thời gian lưu ở nhiệt độ nung cực đại hoặc thời gian nghiền)

ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (Phổ

phát xạ nguyên tử dùng nguồn cảm ứng plasma)

IR Spectra Infrared Spectra (Phổ hồng ngoại)

MKN Mất khi nung

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XANES đu ta pien Near Edge Structure (Phổ cấu trúc gần biên hấp

XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)HKn Ký hiệu mẫu màu hồng san hô số n

PNI4 Ký hiệu mẫu màu vàng prazeodim số 14 với chất khống hóa NaCl

PK14 Ký hiệu mẫu có thành phần như mẫu PN14 nhưng thay NaCl bang

KCI có cùng phần trăm khối lượng.

CT, CFe, CNi, | Ký hiệu của các mẫu khảo sát: CT là coban cordierit; CFe là sắtCCu cordierit; CNi là niken cordierit; CCu là đồng cordierit.

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Mau sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp va đất hiếm... 12

Bảng 1.2. Một số loại bột màu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát ... 15

Bang 1.3. Các chất màu thương phẩm của hãng Ferro Hà Lan... . -. - -- 16

Bảng 1.4. Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố... ---- ‹--- 29

Bang 2.1. Thành phần % khối lượng các bài men màu thử nghiệm ... 59

Bang 2.2. Kết qua do màu của các mẫu men màu thử nghiệm... .-- --- --- 60

Bảng 2.3. Các giá trị (a*)’ đối với số nhân tố (k) và số thí nghiệm ở tâm (ny) ... 62

Bảng 2.4. Bang ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 và nụ = Ì... 62

Bảng 3.1. Thành phần phối liệu của các chất màu vàng PNI+PNX... 67

Bang 3.2. Kết qua đo mau men của các chất màu PNI-PNX va mau ngoại... 68

Bang 3.3. Kết qua do màu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau... 71

Bang 3.4. Các biến trong ma trận trực giao bậc haI...--- --- 5+5 ++sx+x+s+essx 72Bang 3.5. Bang ma trận mơ hình bậc 2 tâm trực giao với k = 3 và nạ = 2... 74

Bảng 3.6. Kết quả đo màu men và thông số tế bào mạng lưới pha zircon của mẫuPNTU rita nuGc va Ula AXit 1... ... 78

Bang 3.7. Thanh phần hóa hoc của chất màu PNTU... .-- --- 5 55+ +s++s++s+ 79Bảng 3.8. Thông số tế bào mạng lưới zircon của các mẫu PNIIH...-- --- 80

Bảng 3.9. Kết qua đo màu men mẫu PK 14 và PNl4...--- 5 5555 ++ss+x+£+xsex+ 86Bang 3.10. Độ bền mau theo nhiệt độ của các màu vàng...-- --- + +++s+s¿ 87Bang 3.11. Công thức phối liệu các mẫu màu hồng san hô ... .- --- 5s: 91Bang 3.12. Kết quả đo mau men của các mẫu HK1 + HK6... --. ---5- 92Bang 3.13. Kết qua đo mau men của các mẫu HK4-0,1 + HK4-0,5... 95

Bang 3.14. Thành phan pha của mẫu HK4 ở các nhiệt độ nung khác nhau... 97

Bảng 3.15. Thông số tế bào mạng lưới zircon của các màu ZrSIO,(œFe;O;),... 102

Bang 3.16. Độ bền màu theo nhiệt độ của các mẫu HK4-0,1 + HK4-0,5... 103

Bảng 3.17. Thành phần hóa học của cao lanh A LLưới... --- +5 ++<+s+s=s+2 106Bang 3.18. Thanh phần cấp hạt của phối liệu theo thời gian nghiền... 110

Bảng 3.19. Thành phần pha của các mẫu CT1-Mg(OH), nung 1200 + 1350°C... 115

Bang 3.20. Bán kính của các cation (Shannon))... -.-- -- ¿+ +ss++sx++sssvxeeeseresrs 117Bang 3.21. Thanh phần mol của các mẫu CT, CFe, CNi, CCu...-- - --- -- 117

Bang 3.22. Thông số tế bào mạng lưới tinh thể cordierit, spinen, mullit... 121

Bang 3.23. Thông số tế bào mạng lưới tinh thể cordieri(...-- --- -5ss5s©s 125

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

Bang 3.24. Kết quả đo màu men các màu vàng chứa sắt ... . -. ----:-+=+=+ 127

Bang 3.25. Kết quả đo màu men các màu xanh chứa coban...- .-- - --‹- 128

Bang 3.26. Kết quả do màu men các màu vàng chứa niken... --- ---+ 5+ 129Bảng 3.27. Kết quả đo mau men các màu xanh chứa đồng... --- + 130

Bang 3.28. Công thức các chất màu chứa coban, sắt, niken, đồng... 131

Bang 3.29. Kết qua do màu men các màu chứa coban, sắt, niken, đồng ... 131

Bang 3.30. Độ bền mau theo nhiệt độ của các chất mau cordierit...- 133

DANH MỤC CÁC HÌNH

TrangHình 1.1. Sơ đồ phan ứng giữa MgO và Al¿¿... --- 5+ + sssexersrrrrerrerree 20Hình 1.2. Mạng lưới tinh thể caolinit (a) và metacaolinit (b) ...---+ 24

Hình 1.3. Tế bào mạng lưới tinh thể Z⁄rSiO/,...-- ¿2-5-5 ++s+s+S+S+Se£ez+ezezezxzxzs2 27Hình 1.4. Cấu trúC CỦa ZITCOI...- .:- c3 3 S38 21E91E91E 15 1E E111 EEkrrvre 27Hình 1.5. Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO, và Zr,..Pr,,SiO,,...--- 555555 5s 55s 31Hình 1.6. Phổ XANES của Pr(IID)-axetat, Pr-ZrSiO, và Pr¿O¡¡... .---5-s<+ 34Hình 1.7. Mơ hình xâm nhập hematit trong mạng lưới ZirCOn... ..-- «+ « 36

Hình 1.8. Phổ khuếch tán phản xạ các mẫu C007, C050, C100 nung 1200°C... 38

Hình 1.9. Cấu trúc mạng lưới tinh thể cordierit ...---¿- s5 s+s+s+s+xvxez+zezxexss+ 42Hình 1.10. Cấu trúc CỦa COTC[ICTI...---- 6 5 + E 3k3 E#vEEeEEeEEekreereerxerxerxeree 43Hình 1.11. Giản đồ pha hệ Mg - cordierit và Co - COTdierif... .-- ¿+ +s++s++5+ 50Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CTEL”a”b” ...--- + + 25252 5s5s2s+s+x+x+s2 57Hình 2.2. Quy trình thử nghiệm mau men gạch...-- -- ¿+5 +++s£+s++s++e+ssxss2 61Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể zircon (a) và cordierit (b)... 64

Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn thơng số màu sắc của các mẫu PNI + PNX... 68

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu PNI + PNX nung ở 900°C/lưu 1 giờ... 69

Hình 3.3. Quy trình tổng hợp chất màu vàng prazeođim ...----¿- - 5 ++ss5+ 73Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của % Pr,O,, đến giá trị b”... .- 75

Hình 3.5. Bề mặt bậc hai ...- --- --- G26 SE 1 211211211111 12 1111 11 1E 1 1g ng cư, 76Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu PNII có % Pr,O,¡: 3% + 9%... .-- 78

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu PNTU rửa nước va rửa axit HCI... 78

Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu phối liệu PN14 và mẫu nung ở 350°C, 700°C... 80

Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu PN14 nung 750°C đến 950°C... -- --- 81

Hình 3.10. Gian đồ XRD của mẫu PN14-khPr,O,, nung 700°C đến 950°C... 82

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PNl4... ¿+ +2 ++£+x+++ec+x+exer+ 82

Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14-KhiPr¿O¡¡... ..- --- =5 +5 85

Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 (khơng đậy nắp)... 85

Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của FeSO,.7H;O... ¿55+ ++s++s++s+sss2 89Hình 3.15. Sơ đồ tổng hợp chất màu hồng san hơ... ¿+ + + +5+5++++++x+x+s2 90Hình 3.16. Hình ảnh các mẫu màu HK1 + HK6 nung 950°C/lưu 2h...- 92

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn giá trị a’ của các mẫu HK1 + HK6 theo nhiệt độ nung ... 93

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu màu HK4 nung 900 +1100°C/luu 2h... 93

Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu HK1+HK6 nung 950°C/luu 2h... 94

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn thông số màu sắc của các mẫu HK4-0,1 + HK4-0,5... 95

Hình 3.21. Quy trình tổng hợp chất màu hồng san hơ ... 2 5525255522 96Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HK4 (đậy nắp chén nung) ... 99

Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hop 0,7mol NaF/0,3 mol KCI... 101

Hình 3.24. Anh SEM của mẫu HK4 nung 950°C/lưu 2h...---2- 25+: 102

Hình 3.25. Phân bố cấp hạt của cao lanh A LLƯỚI... ..- --- 5 +5 ++s£+sx+++>+x 106Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh A Lưới đã tuyển lọc... 107

Hình 3.27. Ảnh SEM của mẫu cao lanh A Lưưới...--- 22 222+£+s+ccsez 107

Hình 3.28. Giản đồ DTA, TG của mẫu cao lanh A Lưới ... --- 5-5 <=<+ 109Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu CTI được nghiên 1h, 2h, 3h, 4h... 110

Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung va không nung sơ bộ... 111

Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung 1250°C lưu 1h va 2h... 112

Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu CT1 dùng MgSO,.7H;O nung 700°C - 1250°C.. 114

Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt của phối liệu CT1(a), MgSO,.7H;O (b)... 115

Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu CT2, CT5, CTIO... ¿5+ +++++++£+x+e+erexsess 118Hình 3.35. Giản đồ XRD của các mẫu CFe2 + CFe8 nung 1250°C... 120

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu CNi2 + CN¡9 nung 1250C... 122

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu CCu2 + CCu8 nung 1250C... 123

Hình 3.38. Quy trình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thé cordierit ... 126

Hình 3.39. Hình ảnh một số màu chứa sắt, coban, niken, đồng... . -- 127

Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn các thơng số màu sắc theo hàm lượng mol FeO... 127

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lượng mol CoO... 128

Hình 3.42. Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo hàm lượng mol NioO... 129

Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn các thơng số màu sắc theo hàm lượng mol CuO... 130

Hình 3.44. Hình ảnh các mẫu màu CCoNi, CCoCu, CCoFe, CNiCu, CFeCu... 131

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, do nhu cầu phát triển của ngành gốm sứ trên thế

giới nên lĩnh vực nghiên cứu và sản xuất chất màu gốm sứ rất được chú trọng.

Riêng ngành công nghiệp gốm sứ trong nước cũng phát triển khá nhanh và mạnhvề số lượng cũng như chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên, trong nước chưa sản xuấtđược chất màu nên lượng bột màu phải nhập khẩu hàng năm tất lớn, chỉ riêng

ngành sản xuất gạch ốp lát phải nhập khẩu khoảng 5000 tấn màu các loại [5]. Vìvậy, trong thời gian qua Nhà nước đã hỗ trợ kinh phí cho hai đề tài: Nghiên cứuvà triển khai công nghệ chế tạo chất màu gốm sứ [2] và Sản xuất thử nghiệm bộtmàu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát[4]. Hai đề tài này tập trung chính vào nghiên cứu cơng nghệ sản xuất và ứng

dụng thực tiễn của chất màu gốm sứ. Còn việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp

chất màu vẫn chưa được chú trọng nhiều ở nước ta.

Hiện nay, các chất màu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ

có cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nên bền, chủ yếu là: spinen, zircon,zirconia, corundum, garnet, olivin, mulit, periclaz... và được tong hop bang nhiéu

phương pháp khác nhau (phương pháp gốm truyền thống, phương pháp khuếch

tán rắn lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương phápPechini...). Trong các hệ chất màu này, các chất màu có mạng lưới tinh thể nền

zircon thuộc hệ màu hiện đại, được phát minh từ cuối những năm 1940 trở đi và

có nhiều ưu điểm nổi bậc như: màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bén trongmôi trường sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [42,101]. Phản ứng tổng hợp các chất màu này xảy ra đồng thời cả 3 pha: rắn, lỏng,

khí nên cơ chế phản ứng rất phức tạp. Cho đến nay, vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản

liên quan đến các chất màu này chưa được giải quyết hoàn toàn. Chẳng hạn như:

với màu vàng prazeođim, khả năng thay thế và giới hạn thay thế của ion

prazeođim vào mạng lưới zircon vẫn chưa được nghiên cứu chỉ tiết; với màu hồngsan hơ (pink coral), vì bản chất tạo màu rất phức tạp nên đến nay vẫn còn nhiềutranh luận về cơ chế phản ứng và chưa có cơng trình nào nghiên cứu một cách hệ

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

thống diễn biến q trình kết tính của từng pha hematit, zircon, chất màu

(ZrSiO,(aFe,O;),) trong quá trình tổng hợp. Vì thế, chúng tôi chọn nghiên cứu

tổng hợp màu vàng prazeođim và màu hồng san hô. Đây là hai chất màu cơ bản

và có bản chất tạo mau đại diện cho các chất màu có mạng lưới tinh thể nềnzircon.

Hoan tồn ngược lại với các chất màu hệ zircon, chất mau trên co sở mạng

lưới tinh thể nền cordierit hầu như chưa được các nhà sản xuất quan tâm mặc dù

các đặc tính kỹ thuật của cordierit khá tương thích với xương, men gốm sứ. Chỉcó nhóm tác gia L.I. Cherepanina [35-37] và C.L. Estrada [44] đề xuất nghiên

cứu tổng hợp chất màu cordierit với từng ion sinh màu Co”, Mn”, Cr** và VTM.

Hạn chế của việc sản xuất chất màu trên mạng lưới cordierit chủ yếu xuất phát từlý do: cordierit là hợp chất bậc ba nóng chảy khơng tương hợp, có khoảng nhiệt

độ thiêu kết rất hẹp (1300 + 1400°C) dẫn đến điều kiện tổng hợp các dung dịch

rắn cordierit chứa các ion mang màu rất khắc nghiệt, đặc biệt là khi áp dụng các

phương pháp tổng hợp gốm thuần tuý của công nghiệp sản xuất chất màu. Để

việc nghiên cứu sản xuất chất màu cordierit có tính khả thi, cần phải có giải pháp

hữu hiệu để hạ thấp nhiệt độ tổng hợp pha tinh thể nên cordierit và cần nghiên

cứu một cách hệ thống dung dịch rắn của cordierit với các ion kim loại có màu

(d, f) nhằm có thé lựa chọn tổng hợp được một dãy các chất màu bền nhiệt cómạng lưới tinh thể nên cordierit. Đây sẽ là một trong những nhiệm vụ cũng như

đóng góp của luận án về tổng hợp chất màu cordierit.

Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Tổng hợp chấtmàu trên cơ sở mạng tinh thé zircon (ZrSiO,) và cordierit (2MgO.2AI;O:.5S¡iO,)”

Trong đề tài này, chúng tôi chú trọng nghiên cứu khả năng thay thế, giới

hạn thay thế các cation kim loại: Pr“*, Fe** và Fe”', Co**, Ni’*, Cu** vào mang lưới

tinh thể nền zircon và cordierit. Từ đó khảo sát ứng dụng của các dung dịch rắn

này làm chất màu cho gốm sứ. Ngoài ra, để kết quả nghiên cứu có tính thực tiễntrong cơng nghiệp và để góp phần sử dụng nguồn nguyên liệu trong nước hiệuquả hơn, chúng tôi đã chọn phương pháp tổng hợp gốm truyền thống kết hợp các

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

giải pháp cơ hóa nhằm tiết kiệm năng lượng (giảm nhiệt độ nung, năng lượng

nghiền bột màu) và sử dụng một số nguyên liệu khoáng sản đã chế biến của địa

phương cho tổng hop chất màu. Cát thạch anh Phú Da - Thừa Thiên Huế (do

Công ty CP Frit Huế sản xuất) và cao lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế (đã tuyển

lọc tại Công ty Gạch men Sứ TT Huế) được chọn làm nguyên liệu chính cho tổng

hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể nền zircon và cordierit.

10

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Chất màu cho gốm sứ

1.1.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khống vật

Màu sắc là một đặc tính quang học quan trọng của vật liệu. Nó là kết quả

của sự hấp thụ có chọn lọc một hay nhiều bước sóng của bức xạ trong vùng ánh

sáng khả kiến (400 nm - 700 nm) [86, 16]. Khả năng hấp thu ánh sáng có tính

chọn lọc của vật thể tuỳ thuộc vào cấu trúc nguyên tử của chúng. Với vật liệu vôcơ, sự hấp thụ chọn lọc này thường gây nên bởi 4 loại dịch chuyển điện tử sau

[46, 18]:

- Dịch chuyển điện tử qua vùng cấm: năng lượng của vùng cấm quyết định sự

dịch chuyển điện tử ở vùng hoá trị. Một số chất rắn có năng lượng vùng cấm nằm

trong khoảng 1,7-3.0 eV, tương ứng năng lượng của các bức xạ trong vùng khả

kiến thì sẽ chịu trách nhiệm trực tiếp về khả năng có màu của nó. Chẳng hạn như

CdS có năng lượng vùng cấm bang 2,45 eV nên có màu vàng tươi sáng [18].

- Dịch chuyển điện tử ở phân lớp 3d (các kim loại chuyển tiếp) hoặc 4f (các

nguyên tố hiếm), thường duoc gọi là sự chuyển electron nội. Ánh sáng ở dang

bức xạ điện từ khi truyền qua vật hấp thụ có tác dụng kích thích các electron nằm

ở orbital d hoặc f gây nên sự dịch chuyển điện tử d-d hoặc f-f. Quá trình nay làm

cho ánh sáng mất năng lượng do bị vật hấp thụ, mất một hay nhiều bước sóng

thích hợp nào đó (nằm trong vùng ánh sáng khả kiến), làm cho ánh sáng truyền

qua có màu. Chính vì vậy, các ngun tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm

thường có màu.

Điểm khác biệt giữa màu sắc của kim loại chuyển tiếp với đất hiếm là cácđiện tử 4f trong nhóm đất hiếm được bảo vệ bởi hai lớp điện tử bên ngoài (5s” 5p”6s”) nên ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh. Vì thế, các hợp chất đất

hiếm có các tính chất quang học, tính chất từ ít thay đổi và không phụ thuộc

nhiều vào mạng lưới cấu trúc [86].

11

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Bang 1.1. Màu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm [86]

lon Cau hình Mau sắc lon Cấu hình Mau sắc

điện tử điện tử

Ti* 3d! Đỏ tia Ce** 4f Vàng

vir 3d! Đỏ Pr** 4f? Xanh luc

vr 3d” Xanh Nd** 4P Tím hoa càCr* 3d Xanh lục (Be;Cr;SiO,) | Pm** 4P Hồng

Cr” Đỏ ruby (AI; ,Cr.O,) Sm* 4P Vàng nhạtMn** 3d* Đỏ tia Sm” 4P Đỏ/xanh lục

3d” Vàng (thuỷ tinh) Eu? 4 Hồng_ Đỏ (MnCO,) Eu? 4P Đà

Cu” 30° Xanh luc Cu,(OH),(CO,)

- Dịch chuyển điện tử từ một ion này đến một ion khác: quá trình xảy ra khi cácđiện tử chuyển dịch qua lại giữa các ion nằm kề nhau trong một cấu trúc tinh thể

do q trình quang hố, oxi hố khử dưới tác dụng của các tia có năng lượng cao.

Phổ hấp thụ của chúng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến, làm cho ánh sáng

truyền qua có màu. Ví dụ: màu xanh của saphia, tinh thé corundum chứa tap chất

của sắt và titan. Mỗi ion tap chất có thể tồn tại ở hai trạng thái hố trị (valencestate) nên có hai khả năng kết hợp: (a) Fe” - Ti**, (b) Fe** - Ti**. Vì vậy, có thể

xảy ra sự dịch chuyển một điện tử từ Fe sang Ti và ngược lại, tương ứng với sựdịch chuyển từ trạng thái (a) đến trạng thái (b) có năng lượng cao hơn và sẽ hấp

thụ năng lượng của vùng ánh sáng có màu đỏ, do đó có màu xanh [74].

- Các dịch chuyển điện tử liên quan đến các tạp chất trong tinh thể, hay còn gọi là sự

tạo màu do khuyết tật: về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật ở một nồngđộ nào đó là thuận lợi về mặt năng lượng. Các khoáng của kim loại kiểm và kiềm

12

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

thổ thường chứa các khuyết tật điểm, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụánh sáng tạo ra các tâm màu. Ví dụ: một số tinh thể muối halogen tồn tại tâm F trở

nên có màu: NaCl có mau cam - da, RbBr có màu đỏ [86].

Thực tế màu sắc của chất rắn vơ cơ hình thành do nhiều yếu tố tác động

tương hỗ và có thể xảy ra đồng thời các loại dịch chuyển điện tử ở trên. Vì thế,màu sắc của các hợp chất kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm rất phong phú, thay

đổi khác nhau tùy thuộc vào trạng thái hóa trị, số phối trí, trường tinh thể ...1.1.2. Chất màu cho gốm sứ

Do trình độ cơng nghệ phát triển khá nhanh nên hiện nay lĩnh vực gốm sứphát triển rất nhiều loại màu, men nhằm tạo ra các kiểu trang trí mới, đẹp, bền

cho các sản phẩm gốm sứ. Xét theo tính năng sử dụng, chất màu có thể được

phân thành bốn loại màu [13, 9]:

- Màu trên men: dùng để vẽ lên sản phẩm gốm đã tráng men và đã nung thiêu

kết. Sau khi vẽ xong, chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn, thường gọi là hấp.

- Màu dưới men: dùng vẽ lên sản phẩm mộc chỉ nung sơ bộ, sau khi vẽ xong

mới tráng men, rồi tiến hành nung thiêu kết sản phẩm.

- Màu trộn vào xương gốm: chủ yếu được sử dụng phổ biến cho xương gạch

granit nhân tạo. Bột mau được nghiền trộn chung với phối liệu xương gach, sau

đó ép tạo hình gạch mộc, trang trí các hiệu ứng bề mặt gạch rồi nung thiêu kết

khoảng 1200°C - 1250°C.

- Màu trộn vào men: màu trộn vào men được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một

số hợp chất gây màu hoặc các chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Đối với loại

mau này, độ mịn của bột màu ảnh hưởng lớn đến độ che phủ màu trong men nên

quyết định đến cường độ phát màu của men màu và độ đồng đều màu sắc của lớp

men (bên cạnh yếu tố độ trong suốt của men). Bột màu có cỡ hạt càng mịn chomau trong men có cường độ màu càng cao [92]. Sự phân bố màu trong men đượcphân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:

+ Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: các phân tử màu thường được

tạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm. Chẳng hạn như các oxit của

13

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

sắt, coban, mangan, crơm, đồng, niken, vanadi,... hồ tan được trong men nóng

chảy và tạo màu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ. Màu men

trong trường hợp này rất dễ bị thay đổi về màu sắc do tương tác hoá học phức tạp

của chính các oxit gây màu với thành phần của men dưới tác động của nhiệt độnung, môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu

tồn tại trong men [92].

+ Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men (chất màubền nhiệt): chất màu đưa vào men là những chất màu có cấu trúc bền, khơng bị

tan trong men mà chỉ phân bố trong men để tạo nên màu đục trong men. Các chấtmàu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khống thiênnhiên bền có màu và thường được sử dụng phổ biến cho công nghiệp sản xuất

gach ốp lát. Trường hợp nay màu trong men sẽ ổn định hơn và bén hơn với nhiệtđộ, các tác nhân hoá học, với ánh sáng, với khí quyển...

Trong các loại chất màu thì chất màu bền nhiệt sử dụng cho gốm sứ chiếm

đa phần do nhu cầu rất lớn của ngành gạch ốp lát và sứ vệ sinh. Loại màu này

thường được phân thành hai nhóm, nhóm có màu do các ion kim loại chuyển tiếp

hoặc đất hiếm đóng vai trị như là một phần tạo mạng chính của cấu trúc (màucủa Cr;O:, màu của spinen CoAl,O,) và nhóm thuộc hệ dung dịch rắn chứa cáclon mang màu (dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhập). Các chấtmàu thuộc nhóm thứ 2 thường được tổng hợp dựa trên cơ sở đưa một số ion kimloại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ởnhiệt độ cao để tạo ra những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là một thành phần của

dung dich rắn trong cấu trúc khống bên đó. Do đó, độ bền của chất màu phụ

thuộc chính vào độ bền của dung dịch rắn hình thành [13, 33]. Cho nên trong

cơng nghiệp sản xuất chất màu bền nhiệt, người ta thường lựa chon các pha tinh

thể nên bên, phổ biến nhất là các tinh thể: spinen, zircon (ZrSiO,), corundum

(œAl;O,), mulit (3A1,0;.2SiO,), badeleit (ZrO,), olivin ((Mg,Fe),SiO,), garnet(3CaO.AI;O;.3S¡O;), rutin (TiO,), caxiterit (SnO,)... (bang 1.2.) [92, 33].

14

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Bảng 1.2. Một số loại bột màu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát

STT Tén bột màu Công thức màu Dang cau trúc

CoO.AL,O; Spinen

1 | Xanh coban 2CoO.SIO, Olivin

2NiO.SiO, Olivin3CaO.Cr,0;.3Si0, Garnetsn 3(AL,Cr),0,.2Si0. Mulit

2 | Xanh lá cây CoO(ALCr),O, ˆ Spinen

(ALCr),O, Corundum3_ | Xanh da trời Œr.V)O;.SIO, Zircon

(Co,NDO Periclaz

8 | Ghi xám (Co,Ni)O.ZrSi0, ZirconZnO.Cr,O, Spinen

9 | Tim (Sn,Co)O.Cr,O, Spinen

10 | Trang ZrO, Badeleit

Bang 1.2 và bang 1.3 cho thấy các oxit tạo mau được dùng chủ lực trong

các chất màu là hop chất giữa các oxit: sắt, coban, niken, crôm, prazeodim, vanadi,

antimon, mangan và titan. Các hợp chất oxit này được đưa vào các mạng lưới tinh

thể nền khác nhau với thành phần tổ hợp các oxit gây màu khác nhau đã tạo nên

một loạt các chất màu có màu sắc rất phong phú và đại diện gần như đầy đủ cáctông màu. Hiện nay, các chất màu bền nhiệt sử dụng cho sản xuất gạch ốp lát

thường có nhiệt độ sử dụng tối đa trong khoảng 1200°C - 1260°C, chỉ có một số ít

chất mau sử dụng đến 1350°C và cỡ hạt bình quân của bột màu khoảng 5 um.

15

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Bảng 1.3. Các chất màu thương phẩm của hãng Ferro Hà Lan

K.Hiệu Thànhphân Màu men Màu men TC inax Co hạt

đục Trong trung bình

eR Tor ZnbrSi p==. == 1260 C SM

CK-I1015 ZrFeSi j! m3 i a 1260 C® iMee aus ZrVSi nhl / " 1260 C® TM

CK.I3900 ZrCdSi pee 1200 Œ® 37M

cee ZrCdSi Mu 1200 C* 12MCK-12021 SnCrCa ‘Ta man, 1200 CS 6M

ti EeCrZnNi ‘Gi aS 1260 C° 6M

RerrKence COMPOSITON OPAobE TRANSPARENT MAXIMLM AVG. PARTICLE

Bast Base ‘TEMPERATURE Sur

CK-II146 FeCrZnAl mee ae 1260 C® 4M

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

1.1.3. Chất màu bên nhiệt và các hướng nghiên cứu tổng hợp

Trong thời gian gần đây, với sự phát triển của các phương pháp vật lý

(XRD, DTA, SEM, IR, DSR, Mössbauer, tán xạ laze, do màu (Colourimeter)...)

nhiều cơng trình nghiên cứu sâu về lĩnh vực chất màu được công bố nên đã giúpgiải quyết được nhiều vấn đề cơ bản của chất màu. Việc nghiên cứu được tiếnhành theo 5 hướng chính sau:

e Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế tạo màu của chất màu [24, 30, 31, 42, 76, 88]:

đây là một hướng nghiên cứu phổ biến được nhiều tác giả quan tâm. Chẳng hạn như:

M. Ocana va các cộng sự [76] đã nghiên cứu xác định ion V* tạo thành dung dịchrắn V-ZrSiO, với mạng lưới ZrSiO, bằng phương pháp phổ ESR. P. Sulcova cùng

các cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của chất màu Ce, ,Pr,O; và xác định

lon prazeođim xâm nhập vào mạng lưới CeO; để tạo chất màu [94]...

e Nghiên cứu đặc tính của chất màu [23, 43, 45, 58]: chủ yếu nghiên cứu tính chất

quang học, độ bền nhiệt, bền hố khi sử dụng bột màu với các loại men khác nhau. A.

Escardino cùng các cộng sự đã nghiên cứu và nhận xét màu pink (Cr)CaO.SnO,.SiO,rất bền nhiệt khi dùng trong men gốm sứ [43]. Cơng trình [45] nghiên cứu dung dịch

ran thay thế Ni’*-Zn,SiO, (willemite) và Zn”-Ni;SiO, (liebenbergite) đã chỉ ra rằng sửdụng bột màu trên nền willemite với % mol Ni” từ 2,5 - 25% sẽ thu được màu xanh

thổ thay thế màu của coban (spinen, olivin) và có độ chịu nhiệt đến 1300 - 1400.Nhóm tác giả M. Kaplanova nghiên cứu đặc tính quang học của các màu hệ zircon

bằng phổ Photoacoustic and reflectance spectra [58]...

e Nghiên cứu phương pháp va điều kiện cơng nghệ san xuất chất mau:

Q trình sản xuất hoặc tổng hợp màu gốm sứ gồm ba cơng đoạn chính là:

(1) Cơng đoạn chuẩn bị ngun liệu theo phương pháp khô và phương pháp ướt.

(2) Công đoạn nung tạo khống có màu.

(3) Cơng đoạn nghiền sản phẩm.

Trong ba cơng đoạn trên thì cơng đoạn chuẩn bị ngun liệu theo phương

pháp ướt có nhiều vấn đề khoa học, cơng nghệ phức tạp nhất và cịn ảnh hưởng

đến hiệu quả của các cơng đoạn cịn lại. Hiện nay, cơng đoạn chuẩn bị nguyên

17

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

liệu được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm, phương

pháp khuếch tán rắn lỏng, phương pháp đồng kết tủa [67], phương pháp sol-gel

[70, 91], phương pháp Pechini [83, 28,29,111], phương pháp cơ kim [80], co hoa(mechanochemical method) [85], sử dụng phản ứng cháy (combustion synthesis)

[72]... Yêu cầu của công đoạn này là chuẩn bị hỗn hợp các chất ban đầu sao cho

mức độ trộn lẫn cao nhất, đồng đều nhất. Các phương pháp hiện đại như phương

pháp sol-gel, Pechini, cơ kim có ưu điểm là chuẩn bị được chất ban đầu ở mức độtrộn lẫn cỡ phân tử, nguyên tử nên phản ứng tổng hợp chất màu có thể xảy ra ở

nhiệt độ thấp hơn hàng trăm độ so với phương pháp gốm, cũng như phản ứng có

thể xảy ra đến cùng và có thể thu được chất màu có cấp hạt cực mịn (cỡ nanomét). Riêng phương pháp đồng kết tủa có nhược điểm là: với những hệ nhiều cấutử, việc đảm bảo các cấu tử kết tủa đúng tỷ lệ hợp thức như mong muốn là cực kỳ

khó. Phương pháp sol-gel cũng có nhược điểm là chi phí hố chất ngun liệuban đầu khá đất và các alkoxit dễ bị thuỷ phân trong khơng khí ẩm nên việc bảo

quản càng khó khăn. Hiện nay, phương pháp Pechini được sử dụng nhiều hơn cho

nghiên cứu tổng hợp chất màu vì sử dụng các nguyên liệu ban đầu rẻ hơn phương

pháp sol-gel. Tuy nhiên, với lĩnh vực sản xuất chất màu cơng nghiệp thì các

phương pháp gốm truyền thống vẫn được chọn áp dụng cho đến nay.

e Nghiên cứu thay thế nguyên liệu sử dụng và tối ưu thành phần phối liệu tổnghợp chất màu: đây cũng là một xu thế phổ biến nhằm mục đích hạ thấp chi phí về

hố chất, ngun liệu tổng hợp chất màu, giảm ô nhiễm môi trường, cũng như

nâng cao chất lượng bột màu tổng hợp. Chẳng hạn như: cơng trình nghiên cứu sử

dụng chất thải công nghiệp (diopside) vùng Ural để tổng hợp chất màu đen vànâu cho gốm sứ [71]; tổng hop màu vàng prazeodim trên mạng lưới ZrSiO, từ

nguyên liệu cát zircon [105]; khảo sát tìm điều kiện tối ưu về thành phần phối

liệu cho tổng hợp màu xanh vanađi trên mạng lưới ZrSiO, [65]...

e Nghiên cứu phát triển chất màu mới [20, 44, 63, 82, 95]: nhu cầu phát triểnkhông ngừng của ngành gốm sứ đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về phát triển chất màu

mới có chất lượng cao. Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu và đưa vào ứng

18

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

dụng một chất màu hoặc hệ màu mới đảm bảo các yếu tố như: màu sắc tươi sáng,bền nhiệt (trên 1200°C), ổn định trong sản xuất và có hiệu quả kinh tế vẫn là một

vấn đề khó giải quyết. Ở mức độ nghiên cứu, một số cơng trình gần đây đã cơng

bố về tổng hợp một số chất màu mới ở qui mô phịng thí nghiệm như: tổng hợpmàu xanh vanadi trên mạng lưới MgO [63], tổng hợp chất màu trên mạng lướigarnet Ca;Al,(SiO,); với ion sinh màu là Cr**, Ce**, Mn** [82], tổng hợp và

nghiên cứu độ bền nhiệt của các chất màu Ceạo;.,Prạo;Nd,O; „; [95], tổng hợpchất màu xanh nhạt của vanadi trên mạng lưới cordierit [44], tong hợp màu vàngprazeodim trên mạng lưới tinh thé lập phương của Ca-ZrO, [20]...

1.2. Phản ứng giữa các pha rắn

1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner

Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các chất

khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phần tử tham gia phản ứng đều

định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Do vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại

những bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng nên phản ứng

khó đạt đến trạng thái cân bằng. Một số tác giả cho rằng, quá trình phản ứng xảy ra

theo 2 giai đoạn cơ bản: tạo mầm trên bề mặt tiếp xúc pha và phát triển mầm. Sựvận chuyển các chất tham gia phản ứng xảy ra theo cơ chế khuếch tán [14,18].

Để dễ minh họa, xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl;O,.

MgO + AI;O; = MgAl;O, (AG?z;= -36,54 Kcal/mol) (1.1)

- Quá trình tạo mầm: quá trình này địi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong

chất tham gia phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm trên cơ

sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Tất cả các q trình này chỉ có thể xảy ra ởnhiệt độ cao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lượng để dịch chuyển. Do đặc điểm

phân mang anion của MgAl,O, giống như phân mang anion cua MgO nên sự

hình thành mầm tỉnh thể sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.

- Q trình phát triển mầm: là quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm. Q

trình này rất phức tạp, địi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation

19

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Mg”, Al** qua lớp sản phẩm nhưng phải đảm bảo tính trung hồ điện. Phan ứng

diễn ra như sau:

Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl;O,

2Al** - 3Mg** + 4MgO = MgAl,O,

Trên bề mặt biên giới MgAl,O,/AI;O;

3Mg?* - 2AI** + 4Al,O,= 3MgALO,

Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4AI,O; =4MgALO, (1.2)

Vi trí biên giới của các chất phản ứngVi trí mới của biên giới các chất

phản ứng và sản phâm

d d: Chiều day lớp sản phẩm

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO va AIO; [14].

Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là

cơ chế Wagner (có thể áp dụng để giải thích cho nhiều phản ứng pha rắn hệ bậc

hai). Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn khuếch tán ngược dòng

các cation qua lớp sản phẩm spinen. Trong trường hợp đơn giản, sự khuếch tán

qua lớp sản phẩm xảy ra trên một mặt phẳng thì phương trình động học theo cơ

chế khuếch tán như vậy được biểu diễn dưới dạng: a „~# hoặc y=k.f“ (1.3)

dt y

y: bề dày lớp sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của

chất phản ứng và điều kiện thực nghiệm.

Tác giả W. Jander đã nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn

ở dạng bột và đưa ra các giả thiết để xây dựng phương trình xác định hằng số tốcđộ phản ứng [14, 96]: chất phản ứng có dạng khối cầu, khi lớp sản phẩm đã bao

20

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

quanh chất phản ứng thì chất phản ứng phải khuếch tán từ bên trong qua bề dàylớp sản phẩm. Từ đó W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự phương trình 1.3:

a= © (1.4) hoặc y? = 2kt (1.5) với k =DC

D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp

biên giới giữa chất đó và lớp sản phẩm. Vì khó xác định bé dày lớp sản phẩm nên

Jander đã thay bề dày y bằng % khối lượng chất đã tham gia phản ứng, đồng thời

giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản phẩm bằng nhau. Do đó, thểtích riêng của chúng cũng bằng nhau và nồng độ thể tích có thể xem như % khốilượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phan ứng là r, thể tích của hạt là V1.

Thể tích của phần hạt cịn lại chưa tham gia phản ứng là V2, ta có:V1=430r (1.6) V2=4/3m(-y)} (1.7)

Nếu ký hiệu hàm lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x, ta có:

X= — x100 (1.8). Thay thé VI, V2 vào phương trình 1.8 ta có:

=— [\- |

—x 100

ys cm) = 2kt (1.9) hoặc = ,

Với hỗn hợp có mức độ nghiền khơng đổi ta ký hiệu: ““= k’, k” được Jander

r

xem là hằng số tốc độ phản ứng, t: thời gian phan ứng.

V 100

k’ = ~———~ (1.10)

1.2.2. Cac yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phan ứng giữa các pha rắn

Với đặc thù phản ứng giữa các pha rắn như vậy, tốc độ khuếch tán và hoạt

tính các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này

bị chi phối bởi nhiều yếu tố:

+ Nhiệt độ nung: các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi

ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo

21

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

điều kiện cho sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành cácpha tinh thể mới [14, 18, 96]. Do vậy, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến tốc độ

khuếch tán các cấu tử phản ứng.

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng đến khoảng

cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứngnên quyết định tốc độ phản ứng và khả năng phản ứng đến cùng của hệ. Do đó,

trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thường được nghiền mịn và có thể

được ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bé mặt tiếp xúc giữa các chất phản

ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn được

thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham

gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn

ảnh hưởng đến cơ chế q trình phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền,

hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn và dễ tham gia phản ứng

hơn. Ví dụ: với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người ta thường chọn các chấtban đầu là các muối dễ phân huỷ và phân huỷ cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản

ứng. Lúc này các oxit vừa mới hình thành, có cấu trúc mạng lưới chưa hồn

chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được

đưa vào phối liệu từ ban đầu.

Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng

lượng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành

(phân biệt bởi 2 loại phản ứng: epitactic và topotactic). Tuy nhiên, bên cạnh yếu

tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách

thuận lợi thì kích thước tế bào mạng lưới cũng như khoảng cách giữa các nguyêntử phải gần giống nhau (chênh lệch khơng q 15%) [14, 96].

+ Chất khống hóa thường được đưa vào phối liệu ban đầu với hàm lượng khá thấp

(vài phần trăm) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn củacác chất phản ứng dẫn đến q trình hịa tan chất phản ứng. Điều đó giúp cho sự

khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn và gia tăng tốc độ phản ứng cũng như tăng

22

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

cường quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụnglấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng,

nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đơi lúc chất

khống hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyểnthành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một

cơ chế khác - cơ chế CVT. Các chất khoáng hoá phổ biến là: các hợp chất của bo

(H;BO;, Na,B,O,.10H;O), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo

(NaF, NaCl, CaF;, BaF;, AIF;, Na,SiF,, Na;AIF¿...), hoặc có khi là các oxit dễ chảy(oxit vanadi, oxit lantan...) [14].

Nói chung, phan ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêutốn rất nhiều thời gian nếu khơng có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí. Vì

vậy, việc lựa chọn định hướng phương pháp chuẩn bị phối liệu có ý nghĩa quyết

định đến chất lượng sản phẩm và hiệu quả tổng hợp.

1.2.3. Ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm

Như chúng ta đã biết, trong mạng caolinit lúc chưa nung có sự phân bố các

cation SỈ”, AI”? hồn tồn trật tự như hình 1.2. Khi nung caolinit đến trên 600°C,

mỗi tế bao mạng caolinit mất đi 4 phan tử nước theo phản ứng 1.11 [14, 93, 84]:

O,Si,O,(OH),A1,(OH), 222+ O,Si,O,AI,O; + 4H,O (1.11)

Số phân tử H;O này lấy ở lớp bát điện [Al(OH),]*, còn lớp tứ diện [SiO,]*

vẫn giữ nguyên, do đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành

O;...O,SIO,AlO;... Ở nhiệt độ trên 800°C có sự chuyển dan các lớp sao cho mỗi

ion O* của lớp 2 O* đi vào vùng lõm của 3 ion O* ở lớp 6 O” cạnh đó (kết quả

xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung trên 800°C chứng tỏ điều

này). Do đó, bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolinit sẽ là O,Si,O,AL,O....

Pha metacaolinit lúc này trở nên không bền, tự loại ra một phân tử SiO, để biến

thành pha spinen Si-Al theo phản ứng 1.12 [14].

O;Si,O,Al, ——— SiO, + O,Si,0,Al, (1.12)

metacaolinit spinen Si-Al

23

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Để dễ hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si- AI, ta so sánh với tinhthể spinen MgAl;O,. Mỗi tế bào mạng có 8 phân tử MgAL,O,, nghĩa là công thức

của tế bào mạng tinh thể spinen là Mg;Al,,O;;. Để có số ion O” bằng 32 trong

spinen Si-Al, ta nhân công thức phân tử spinen Si-Al với 8/3 sẽ đượcSI;Al;„z¬,„zOz;. Nghia là cũng như spinen MgAl;O,, tế bào mạng lưới của spinen

Si-Al có 32 ion O* gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, 8 cation Si** phân bốtrong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation AI* và 16/3 hốc

Hình 1.2. Mạng lưới tinh thể caolinit (a) và metacaolinit (b).

Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hố spinen Si-AI thành mulit và loại ra

một lượng SiO, như phản ứng 1.13:

3(Si,AL,0,.) ————>_ 2(3AI,0;.2Si0,) + 5SiO, (1.13)

Quá trình phan ứng phân hủy của caolinit trên được gọi là phan ứng phân

hủy nhiệt nội phân tử. Loại phản ứng này khác han với phản ứng giữa các pha rắnở chỗ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều và sự tạo mầm sản phẩm xảy ra gầnnhư tức thời. Lợi dụng ưu điểm này của phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tửcaolinit ta có thể tổng hợp các sản phẩm gốm aluminosilicat ở điều kiện phản

ứng thuận lợi hơn. Chẳng hạn từ cao lanh và một số nguyên liệu khác có thể dễ

dàng tổng hợp các gốm cordierit (2MgO.2AI;O;.5SiO;), mulit (3A1,0;.2SiO,),

spinen (MgAl;O/), xezian (BaO.A1,O;.251O;?)...

24

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

1.2.4. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập

Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vào khảnăng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vậtliệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang...). Dung dịch rắn

được phân thành 2 loại chính là [13]:

+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vào

vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.

+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vào

hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện)chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của chúng.

- Nguyên tắc tạo thành dung dich ran thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận

lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, thường chênh lệch khơng q 15%.

+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa

mãn: số phối trí cho phép và bảo đảm trung hịa về điện.

+ Ngoài ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mang tinh thể ion

là liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết như những ionbị thay thế.

Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trường

hợp ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn L1;,„.Ti, ,O; với 0 < x < 0,08 do thay

thế giữa Lit va Ti; ở nhiệt độ cao có thể hình thành dung dịch rắn giữa

KCI-NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K* với Na” gần 40% [13, 18]. Ngồi ra,

khi các ion thay thế có kích thước rất khác nhau thì có xu hướng xảy ra sự thay

thế ion có kích thước lớn bằng ion có kích thước bé. Trường hợp ngược lại rất

hiếm khi xảy ra.

Thực tế dung dịch rắn thay thế được hình thành khơng chỉ do sự thay thế một

loại ion hay nguyên tử mà có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hai nguyên

tử và được gọi là thay thế kép. Chẳng hạn như: dung dịch rắn trên cơ sở mạng lưới

25

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

olivin xảy ra sự thay thế đồng thời ion Mg”* bằng ion Fe** và ion Si** bằng Ge** để

hình thành dung dịch rắn có cơng thức (Mg,.,Fe,)(Si,.,Ge,)O,.

Để tạo thành dung dịch rắn không hạn chế thì các cấu tử hợp phần phải có

cấu trúc tinh thể như nhau (dung dịch rắn Al, ,Cr,O; (0 < x < 2)). Với dung dịchrắn hạn chế thi không nhất thiết các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể

giống nhau.

- Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thế: cơ chế hình thành dung dịch rắn xảy

ra rất phức tạp và khá đa dạng. Chung qui lại, sự thay thế xảy ra phải đảm bảo

tính trung hồ điện tích của tinh thể và có thể phân thành hai trường hợp sau:

+ Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn: để đảm bảo tính trung hồ điện

dẫn đến hình thành các lỗ trống cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion.

+ Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: để đảm bảo tính trung hồ điệndẫn đến hình thành các lỗ trống anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation.

Trong lĩnh vực tổng hợp chất màu bền nhiệt cho gốm sứ, phần lớn các chất

màu đều ở dạng dung dịch ran thay thế có cấu trúc mạng lưới tinh thể bên (bảng

1.2). Cho đến nay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất màu

gốm sứ là nghiên cứu tổng hợp các chất màu mới, có màu sắc đẹp, bền và có hiệuquả thực tiễn trên cơ sở nghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có thể mang

các ion kim loại có mau. Day cũng là hướng nghiên cứu mà luận án quan tâm

trong tổng hop chất màu trên mang tinh thé cordierit.

1.3. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tỉnh thể zircon

1.3.1. Cấu trúc của zircon

Zircon là khoáng có cơng thức hóa học ZrSiO,, thành phần phần trăm khối

lượng của các oxit là: ZrO, = 67,22%, SiO, = 32,78%. Zircon có tế bào mang

lưới thuộc hệ tứ phương (thông số mạng lưới a = b = 6,607 A, c = 5,982 A), mỗi

tế bào mạng lưới chứa 4 phân tử ZrSiO,, Z1ˆ* có số phối trí 8 và Si** có số phối trí

4 (hình 1.3) [27, 87]. Mỗi đơn vị cấu trúc zircon là một chuỗi các tứ diện SiO, và

các khối ZrO; nối với nhau qua một mép cạnh chung. Các chuỗi này xếp chồnglên nhau doc theo trục Z như hình 1.4.

26

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Zircon là khống rất bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy khoảng 1750°C) và bền

hóa. Các tính chất cơ lý như: độ cứng theo thang Mohs bằng 7.5, chỉ số khúc xạ

n=1,967 + 2,015, khối lượng riêng d= 4,6 + 4,7 g/cm’. Khống zircon là nguồn cung

cấp ngun liệu chính để điều chế kim loại Zr và oxit ZrO;. Gốm zircon thường

được dùng làm vật liệu chịu lửa, làm chất màu bền nhiệt dùng cho gốm sứ ...[56]

1.3.2. Giới thiệu về chất màu trên mạng tỉnh thể zircon

Như chúng tơi đã trình bày, nhờ có nhiều nét ưu việt nên các chất màu hệ

zircon được sử dung rất phổ biến cho gốm sứ [58, 42, 101]. Quá trình phản ứngtổng hợp các chất màu này bao gồm sự tham gia đồng thời của pha rắn, lỏng và

khí nên cơ chế phản ứng xảy ra rất phức tạp. Cho đến nay vẫn còn nhiều vấn đề

cơ bản liên quan đến chất màu chưa được giải quyết hồn tồn. Đây chính là

27

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

những lý do khiến chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp màu vàng prazeođim vàmàu hồng san hô trên mạng tinh thể zircon. Hai màu này có bản chất tạo màu đại

diện cho tất cả các màu còn lại trên mạng tinh thể zircon. Về mặt cấu trúc và bản

chất tao mau, các chất màu hệ zircon được phân thành 2 loại:

e Loại thứ nhất được hình thành do sự thay thế của các ion kim loại có mau vào

mạng lưới ZrSiO,. Loại này được đặc trưng với màu xanh vanadi Zr,_,V,,SiO, (được

phát minh bởi C. Seabright nam 1942) va màu vàng prazeodim Zr,_,Pr,SiO,. Trong

đó ion V“, Pr“ thay thế đồng hình ion Zr** trong mạng lưới zircon để hình thành

chất màu có cấu trúc bền của tinh thể zircon [58, 42, 101, 65, 102, 106, 78].

e Loại thứ hai được hình thành chủ yếu do các tinh thể chất tạo màu (tồn tại ởpha độc lập) được bao phủ bởi mạng lưới cấu trúc tinh thể bền của zircon nên

chất màu thu được cũng rất bền nhiệt, bền hố và bền với mơi trường nung. Đặc

trưng cho loại màu này là màu hồng san hô ZrSiO,(aFe,O;), (được phát minh bởi€. Seabright năm 1960 [40]) và màu cam ZrSiO,.xCd(S,_,Se,)). Các tinh thể gây

màu đỏ của hematit (aFe,O;) hoặc màu cam của Cd(S,_,Se,) được mạng lưới cấu

trúc của tinh thể ZrSiO, bao phủ lại tạo nên chất màu khá bền [58, 24, 66, 30].

Trong thời gian gần đây, nhóm tác giả S. Cava [32] đã dé xuất tổng hợp chất

mau coban trên mạng lưới tinh thể nền zircon bằng phương pháp Pechini. Chấtmàu thu được có màu sắc thay đổi từ xanh sang đỏ tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung.

Tuy nhiên, bản chất của chất màu chưa được các tác giả nghiên cứu chi tiết.1.3.3. Màu vàng prazeođim Zr;.,Pr,SiO,

Lịch sử ngành gốm sứ đã từng sử dụng các màu vàng như: vanadi - zircondioxit, thiếc - vanadi, cadimi, chì antimonat (PbSbO,). Tuy nhiên, chi màu vàng

prazeodim trên tinh thể nên zircon được phát minh vào cuối những năm 1950 là

có màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh và bền nhiệt (đến 1400°C) [77, 78].

Xem xét sự chênh lệch bán kính ion của Pr**, Pr** với ion Zr“, Sĩ” (bang 1.4) chothấy khả năng tạo thành dung dich rắn do thay thế đồng hình của Pr** cho Z1"

chiếm ưu thế hơn ion Pr** và dung dich rắn thu được (Zr,.,Pr,SiO,) có màu vàng.

28

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Mau vàng prazeođim-zircon thường được tổng hợp với sự trợ giúp của chất

khoáng hoá: NaF, NaCl va sử dụng các oxit ZrO,, SiO,, Pr,O,,. Ngồi ra, chất màu

này cũng có thể được tổng hợp từ khoáng zircon tự nhiên. Tác giả M. Trojan [105]

đã sử dụng hỗn hợp NaOH và KOH (chất thải) để phân hủy khoáng zircon ở nhiệt

độ 750-800°C/lưu 2 giờ, sau đó bổ sung hỗn hợp axit HF (20%), HCI (20%) và

Pr,O,, vào sản phẩm đã phân hủy nhằm thu được hỗn hợp các chất: ZrO,, SiO,,Pr.O,¡, MX (M: Na, K; X: F, Cl). Nung hỗn hợp ở 900°C/luu 1 giờ đã thu được chất

màu vàng. Phương pháp này có ưu điểm là tiết kiệm chi phí nguyên liệu cho tổnghợp chất màu nhưng việc kiểm soát lượng khoáng hoá MX tối ưu để thu được chất

mau vàng có cường độ cao nhất và lượng chất gây màu thấp nhất (Pr,O,,) là rất khó.Đặc biệt là những chất màu yêu cầu cường độ màu vàng cao.

Bảng 1.4. Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố [56]

Stt | lon Bán kính ion (A)

Số phối trí 4 | Số phối trí 6 | Số phối trí 8

1 | si* 0,4 — =

2 | Zr" 0,73 0,86 0.983 | Pr* -- 1,13 1,26

4 | Pe -- 0,99 LI

5 | Fe" 0,63 0,69 _

6 | V” -- 0,72 =

Hiện nay, các cơng trình nghiên cứu về chất màu vàng này chủ yếu tập

trung vào các nội dung nghiên cứu như: cơ chế tạo khoáng zircon và tạo màu,

nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và khảo sát sự hình thành chất màu theo

nhiệt độ nung, nghiên cứu cấu trúc chất màu bằng phổ XRD, IR, XANES...

[102, 21, 59, 77, 78].

e Cơ chế tạo khoáng zircon và tạo màu: M. Trojan [102] đã nghiên cứu quá trình

phan ứng tổng hợp chất màu Zr, „Pr,SiO, bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,

DTG, TG) kết hợp phương pháp XRD và đã đề nghị mơ hình thí nghiệm ép viên để

chứng minh cho cơ chế phản ứng. Tác giả sử dụng phương pháp tổng hợp gốm

truyền thống với các nguyên liệu, hoá chất ban đầu gồm: ZrO;, SiO,, PrO,;, NaF,

NaCl. Chất màu được chuẩn bị với % mol: ZrO, = 43,7; SiO, = 44; NaF = 5,86;

29

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

NaCl = 6,19; Pr;O,, = 0,25. Từ kết quả khảo sát hệ trong vùng 200°C - 1200°C, tác

giả đã dé xuất diễn biến quá trình tổng hợp chất màu chủ yếu xảy ra theo các phan

ứng 1.14 - 1.19. Trong đó NaF và NaCl có vai trị như chất xúc tác.

Pr,Orø EL"? 3Pr;Osgy + Oœ, (1.14)

Ot SiOz„ ZS B SiOx) (1.15)

SiXyqyt(1-x)ZrO yay 5 PrOsg+t(+ JOnK = Zt PrSiOue) + 2XxK) — (1.17)

Na;SiO¿„; + (1-x)ZrOg) + 5 PaO.) + 2 One = Zr, ,Pr,SiOug) + NayOq, (1.18)

Na,O + X, = 2NaX + 1/20, (1.19)

Ở trong khoảng nhiệt độ 260-300°C xảy ra phan ứng phan hủy Pr,O,, thành

Pr,O, (phan ứng 1.14), đến nhiệt độ 575°C xảy ra sự chuyển hố thù hình a SiO,

thành B SiO, theo phản ứng 1.15. Đến khoảng nhiệt độ 640°C-760°C hỗn hợp

NaF+NaCl bat đầu nóng chảy tao pha lỏng làm tang kha năng dịch chuyển các

chất trong hệ phản ứng. Nhiệt độ tiếp tục tăng lên, pha lỏng tạo thành tấn công

mạnh mẽ hơn vào các hạt nguyên liệu ban đầu, đặc biệt là SiO, theo phan ứng 1.16

để hình thành pha khí SiX,. Pha khí này vận chuyển silic tới bề mặt ZrO, để phanứng hình thành sản phẩm Zr,,Pr,SiO, theo phan ứng 1.17. Ngoài ra, pha lỏng

Na,SiO, cũng tham gia phản ứng với ZrO, hình thành sản phẩm theo phan ứng

1.18. Quá trình oxi hố Pr” lên Pr** để tạo thành dung dịch rắn với mạng lưới

zircon xảy ra ngay trong quá trình hình thành pha zircon (phản ứng 1.17, 1.18).Như vậy, tác nhân oxi hố O; đóng vai trị cốt yếu trong phản ứng hình thành chất

màu. Vì phan ứng được thực hiện trong hệ kín (có đậy nắp), khí halogen X, được

hình thành từ phản ứng 1.17 tham gia phản ứng với Na;O và tái sinh O; theo phan

ứng 1.19 nên pha zircon thực tế vẫn được hình thành trong mơi trường khơng khí

cũng như trong mơi trường khí trơ. Ngồi ra, trong khoảng nhiệt độ 460°C - 640°Ccịn có sự xuất hiện của các pha PrCl, và Pr;Si,O; nhưng tác giả chưa giải thích

triệt để cơ chế phản ứng liên quan đến những sản phẩm trung gian này.

30

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Các kết quả nghiên cứu của cơng trình này cho thấy phản ứng tổng hợp

mau vàng xảy ra có sự tham gia của các pha lỏng (M;O, MX, M;SiO;) và có sự vận

chuyển chất phản ứng bang pha khí SiX, nên phản ứng có thể xảy ra nhanh và ngayở nhiệt độ khơng cao (800°C-900°C). Sơ đồ thí nghiệm quá trình phản ứng tổng hợp

ZrSiO, và Zr,„Pr,SiO, (hình 1.5) cho thấy trong cơ chế phản ứng có sự vận chuyển

chất phản ứng ở pha khí (qua vật kê Pt) và sự tạo thành sản phẩm zircon ở bé mặt

ZrO;. Tuy nhiên, tác gia chưa chú trọng khảo sát ảnh hưởng của thành phần chất

khoáng hoá, chế độ nung đến màu sắc của chất màu thu được va do lượng Pr,O,, sử

dụng khá thấp nên cường độ màu vàng thu được chưa đáp ứng được yêu cầu.

> 950 °C

O O — + > (eo

SiO, Pr¿O¡

NaF, NaCl

Hình 1.5. So đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO, va Zr, „Pr,SiO,.

Nghiên cứu ảnh hưởng cua NaF đến mức oxi hố va vi trí của cationprazeodim trong chất màu này, nhóm tác gia M. Ocana [78] đã phát hiện khikhơng có mặt NaF trong thành phần phối liệu chất màu thì ion prazeođim chỉ ở

mức oxi hố +3 và nằm ngồi mạng zircon, dưới dạng Pr;Zr;O; (nung đến

31

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

1400°C). Ngược lại, những mẫu có 0,2 mol NaF/1 mol Zr,.,Pr,SiO, thì hầu hết

lon prazeođim có mức oxi hố +4 và tạo thành dung dịch rắn với mạng lưới

zircon khi nung đến 1100°C. Kết quả này đã cho thấy vai trò của NaF khơng chidừng lại ở chất khống hố mà cịn cung cấp tác nhân oxi hoá mạnh: O; mới sinh

và F,, giúp oxi hoá Pr** lên Pr*t để thay thế Zr** trong mạng lưới zircon. Qtrình này có thể xảy ra đồng thời trong quá trình hình thành pha zircon như nhận

định của M. Trojan [102].

e Các phương pháp tổng hợp: chất màu vàng prazeodim được nhiều tác giảnghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau: phương pháp gốm truyền

thống, phương pháp tạo gel dạng keo, phương pháp sol-gel.

Nghiên cứu một cách tổng quát về các phương pháp tổng hợp chất màu nàylà cơng trình [21]. Các tác giả đã tổng hop chất màu có cơng thức mol

SiO;.0,9ZrO,.0,05Pr;O;.0,2NaF bằng ba phương pháp:

(1). Phương pháp gốm truyền thống: sử dụng các nguyên liệu, hoá chất là ZrO;(badeleit), SiO, (quartz), Pr,O,,, NaF và nghiền trộn phối liệu trong máy nghiền

bi với axeton.

(2). Phuong pháp tao gel dạng keo (colloidal gel method): sử dụng ZrOCI,.8H;O,

SiO, dạng keo, Pr,O,,, NaF và tạo gel ở pH = 5 - 6, để khô trong không khí rồinghiền lại trong cối sứ.

(3). Phương pháp tạo gel polyme (polymeric gel method): xử lý Pr,O,, bằng axit

HNO, trong dung mơi etanol ở 70°C, sau đó vừa khuấy vừa bổ sung axetyl

axeton, TEOS (Si(OC,H;),). Hoa tan (Zr(OPr),) và NaF vào dung dịch đã thu

được rồi khuấy liên tục trong 24 giờ để tạo gel.

Nung các mẫu đã chuẩn bị từ nhiệt độ 300°C-1300°C và lưu 12 giờ.

Nghiên cứu thành phần pha các mẫu tại các nhiệt độ khác nhau bằng phương

pháp XRD, tác giả đã cho rằng: NaF có vai trò giúp hạ thấp nhiệt độ kết tinh pha

zircon và tăng cường độ màu vàng cua chất màu. Với phương pháp gốm, NaF

giúp hạ thấp nhiệt độ tạo pha zircon từ 1250°C (cường độ pic nhiễu xạ pha zirconrất yếu) về 1100°C, phương pháp tạo gel dạng keo va tao gel polyme giúp hạ thấp

32

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

nhiệt độ tạo sản phẩm từ 1200°C về 1100°C. Đến 1300°C, chỉ có phương pháp tạo

gel polyme giúp hệ thu được đơn pha zircon, 2 phương pháp cịn lại thì trong sản

phẩm vẫn cịn có pha ZrO;, Na;Prz(SiO,)„E;. Như vậy, qua cơng trình này các tácgiả đã làm rõ được vai trò của NaF trong tổng hợp màu vàng prazeodim-zircon.

Tuy nhiên, các tác giả đã không thành công lắm về tổng hợp chất màu, nhiệt độ

bắt đầu hình thành pha zircon khá cao (1100°C), thời gian lưu ở nhiệt độ nung

cực đại quá dài và chỉ có phương pháp tạo gel polyme mới tổng hợp được đơn

pha zircon ở 1300°C.

Nhóm tác giả J.K Kar [59] cũng sử dụng phương pháp tổng hợp gốm đểchuẩn bị chất màu có cơng thức Zrạs;PrạozSiO, với NaF chiếm 5% khối lượng

mẫu. Kết quả của công trình chỉ thu được màu vàng trên pha nền zircon ở khoảng

nhiệt độ khá cao như nhóm tác giả J.A Bandenes, ở nhiệt độ 1000°C - 1200°C.

e Nghiên cứu cấu trúc chất màu: nhóm tác giả M. Ocana đã nghiên cứu trangthái hố tri va vi trí của ion prazeodim trong mạng lưới cấu trúc chất màu Pr-

ZrSiO, bằng phổ XRD, XANES, EXAFS [77]. Mẫu màu nghiên cứu có cơngthức ZrO;.SiO;.0,04Pr và chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm với cácnguyên liệu ban đầu gồm: SiO,, ZrO;, PrsO,,, NaF và NaCl. Nung tổng hợp mẫu

ở 1020°C/luu 3 giờ, thành phần pha chính là zircon có thơng số mạng lưới (a =

6,612 A, c = 5,987 A, V = 262,1 A’) lớn hơn so với mạng lưới zircon khi khơngcó prazeođim (a = 6,6046 A, c = 5,9798 A, V = 260,84 A*). Chứng tỏ rằng, đã có

sự tao thành dung dich ran giữa ion prazeodim với mang lưới zircon. Từ kết quanghiên cứu phổ XANES của mẫu màu so với mẫu Pr(II) axetat, Pr,O,, (hình 1.6)

các tác giả đã cho rằng: từ cường độ ứng với 5965 eV của mẫu màu chứng tỏ một

lượng lớn ion trong mẫu ở trạng thái hố tri 4 và trong chất màu có thể có mặtcủa ion Pr** Ngồi ra, qua nghiên cứu phổ EXAFS tác giả đã xác định chỉ có mộtloại ion Pr** ở vị trí của Z1” (số phối trí 8) trong cấu trúc chất màu và ion nàykhông thé thay thế vào vị trí của Si** (số phối trí 4) như tính tốn lý thuyết về

năng lượng mạng lưới.

33

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Nghiên cứu độ bền nhiệt của chất màu, nhóm tác giả M.Ocana [78] đã

phát hiện cường độ màu vàng giảm mạnh kèm theo sự xuất hiện của pha

Pr,Si,O,, khi nung chất màu đến 1400°C. Chứng tỏ dung dịch rắn Zr,_,Pr,SiO, chỉbên đến nhiệt độ 1400°C.

Như vậy, với giá trị công nghiệp to lớn của màu vàng prazeodim trên

mạng lưới zircon nên đã có một số cơng trình nghiên cứu chi tiết về cơ chế phan

ứng, bản chất tạo màu, cấu trúc chất màu và các phương pháp tổng hợp màu. Tuy

nhiên, vẫn còn một số vấn đề khá cơ bản chưa được nghiên cứu chi tiết, đó là:

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần chất khoáng hóa và chế độ nung đến sự

hình thành chất màu.

+ Nghiên cứu khả năng thay thế và giới hạn thay thế cua ion prazeodim vào

mạng lưới zircon.

Do vậy, trong phần nghiên cứu màu vàng prazeodim luận án sẽ tập trung

giải quyết 2 vấn đề này. Đây sẽ là những đóng góp mới của luận án trong nghiên

cứu tổng hợp màu vàng trên mạng lưới tinh thể nền zircon.

Bột màu đỏ hematit (a Fe;O,) đã được sử dụng từ rất lâu để làm chất mau

cho men gốm mỹ nghệ nung ở nhiệt độ thấp, khoảng 800°C [60]. Tuy nhiên, khi

34

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

nung ở nhiệt độ cao hơn thì hematit không bền, dễ bị phân hủy chuyển thànhFe,O, và mất màu đỏ. Từ 1960 C. Seabright [40] đã dé xuất làm tăng độ bền của

hematit bằng cách đưa vào mang tinh thể zircon va đã thu được chất màu hồng

san hơ bền nhiệt đến 1380°C [67]. Vì giá trị đặc biệt của chất màu này cho nên

đã có khá nhiều cơng trình nghiên cứu về đặc tính cấu trúc chất màu, cơ chế tạomàu, cơ chế phản ứng và kỹ thuật tổng hợp chất màu [19, 24, 30, 31, 40, 66, 89].

e Nghiên cứu đặc tính cấu trúc, cơ chế tạo màu của chất màu: trong thời

gian gần đây, một số cơng trình đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để

nghiên cứu đặc tính cấu trúc của chất màu và qua đó đã đề ra những nhận định về

cơ chế tạo mau của chất màu. T.Z Dimitrov đã sử dụng phương pháp phổ XRD,

ESR, Mössbauer [40] để xác định thành phần pha và trạng thái hoá trị của sắt

trong chất màu. Trên cơ sở khảo sát mẫu có thành phân % khối lượng: ZrO; =58,68%, SiO, = 28,74%, Fe;O; = 6,58%, Na;SIF¿ = 6% và nung ở nhiệt độ tối ưu

1000°C (Phổ XRD cho pha zircon có cường độ pic mạnh nhất), phổ ESR của mẫunày đã chứng minh trong chất màu tồn tại ion Fe** có số phối trí 6 ở 2 dang: dạngpha aFe,O, tồn tai độc lập (có kích cỡ nano) va dang ion Fe** thuận từ tạo dung

dịch rắn với mạng lưới zircon. Nghiên cứu phổ Mưssbauer của mẫu này cũng cho

thấy tồn bộ sắt trong chất màu đều ở dạng Fe**, không phát hiện được dạng Fe”.

Kết quả này phù hợp với những kết quả mà nhóm tác giả E. Carreto đã nghiên

cứu trên phổ Mössbauer [31]. Bằng cách khảo sát phổ Mưssbauer và XRD các

mẫu có thành phần % mol Fe;O: từ 0,5 - 3,5% các tác giả đã phát hiện được các

mẫu có thành phần % mol Fe;O; dưới 1,5% thì ion Fe** (thuận từ) tạo thành dung

dịch rắn thay thế trong mạng lưới ZrSiO,, đồng thời thông số mạng lưới của tế

bao mạng zircon giảm han so với mẫu khơng có Fe ”*. Những mẫu có hàm lượngFe;O; từ 2% trở lên thì ion sắt vừa tồn tại ở dạng Fe** trong mạng lưới zircon vừa

ở dạng pha hematit độc lập.

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu về cấu trúc chất màu (SEM, XRD), M.

Llusar cùng các cộng sự [66] đã đưa ra mơ hình giải thích sự hình thành chất

màu do hematit được bao phủ bởi mạng lưới tinh thể zircon như hình 1.7. Như

35

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

vậy, hematit phải kết tinh ở cỡ hạt cực mịn mới thuận lợi cho sự bao phủ của các

tinh thể zircon và các tác giả cho rằng: để quá trình này xảy ra thuận lợi, hai pha

này phải xảy ra gần như đồng thời; nếu khơng thì pha zircon khó bảo vệ được pha

hematit và chất màu thu được chỉ có màu vàng - nâu. Hiện nay, vấn đề này vẫn

chưa được chứng minh một cách cụ thể bằng thực nghiệm.

3. Hematit bị bao phủ

Hình 1.7. Mơ hình xâm nhập hematit trong mạng lưới zircon [66].

e _ Nghiên cứu cơ chế phản ứng tổng hợp chất màu: do bản chất tạo màu khá

đặc thù nên cơ chế phản ứng hình thành chất màu rất phức tạp và vẫn chưa được

giải quyết hồn tồn. Trong đó cơng trình của M.Trojan [103] đã nghiên cứu khá

chi tiết về cơ chế phản ứng tổng hợp chất màu bằng phương pháp XRD kết hợpphương pháp phân tích nhiệt. Sử dụng phương pháp tổng hợp gốm truyền thống

(thực hiện trong hệ kín) với thành phần % mol nguyên liệu ban đầu là: ZrO; =29,78; SiO, = 32; NaF = 20,8; NaCl = 7,46; KNO; = 2,42 và FeSO,.7H;O = 7,54.Phối liệu được nghiền ướt với axeton, sấy khô rồi nung ở các nhiệt độ cực dai

650°C + 1000°C. Từ kết quả nghiên cứu, tác giả đã đề xuất diễn biến quá trình

tổng hợp chất màu xảy ra theo các phản ứng 1.20 - 1.28:

FeSO, + 2NaX,) = FeX¿„; + Na,SO, ạ; (1.20)351O¿;gy + 4NaXu¿y = SIX¿„ + ANa;SIO:q„; (1.21)

2FeX¿a› + SIO;g; + 1/20, 2 650°C SiXyaq) + Fe;O¿sœ› (1.22)

ZrOxpR + NaySOu,) = ZrOSO, + Na;Ou, (1.23)

SiX4q) + ZrOs~R) +O. = Z7SIO¿ + 2X¿£ (1.24)

Na,SiO3,) + ZrO) = ZrSiOyg) + Na,Oq) (1.25)

36

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Na,SiO3,) + ZrOSOuu; = ZrS1O¿„œ› + Na;SO¿a; (1.26)2Na,Oq) + 2X2) = 4NaXu; + Ora (1.27)

ZrSiOyg) + Fe:Osn) 70-19% (ZrSiO,),...(Fe,0;), (1.28)

Tác giả cho rằng FeSO,.7H,O sau khi phân huỷ các phân tử nước đã thamgia phản ứng với NaX ở pha lỏng (các muối kiềm nóng chảy tạo pha lỏng ở

530°C-650°C) để hình thành FeX, va Na,SO, theo phan ứng 1.20. Như vậy, Fe;O;

chỉ được hình thành từ FeX; ở nhiệt độ trên 650°C (phản ứng 1.22) và sau đó lập

tức bị bao phủ bởi mạng lưới tinh thể zircon vừa kết tinh để hình thành chất màu

(ZrSiO,);...(Fe;O;),. Tác giả đã xác định sự hình thành chất màu xảy ra theo 2 co

chế: cơ chế vận chuyển cấu tử Zr** qua pha lỏng đến phản ứng với Na,SiO, để

hình thành sản phẩm (theo phản ứng 1.25, 1.26), chiếm ưu thé ở nhiệt độ dưới

800°C và cơ chế vận chuyển Si* ở pha khí SiX, đến phản ứng hình thành sản

phẩm ở bề mặt ZrO; (theo phản ứng 1.24), chiếm ưu thế ở nhiệt độ trên 800°C.

Mặt khác, qua đánh giá độ chuyển hố hình thành chất màu (phần trăm

chất màu thu được sau khi rửa bằng dung dịch HCI 20%) và lượng hematit thuđược trong mẫu màu, tác giả đã xác định được khoảng nhiệt độ tối ưu hình thành

chất màu ở nhiệt độ từ 750°C-950°C, tương ứng độ chuyển hoá bằng 80-86%. Tuynhiên, với 2 tiêu chí này tác giả đã khơng thể khẳng định được chính xác nhiệt độnung tối ưu xảy ra sự xâm nhập tốt nhất của các tinh thể hematit vào mạng lưới

zircon cũng như không xác định tách bạch được nhiệt độ hình thành pha zircon

với nhiệt độ hình thành chất màu trong quá trình tổng hợp chất màu. Đây là một

hạn chế của công trình này. Luận án chúng tơi sẽ giải quyết vấn đề này trên cơ sởkết hợp phương pháp XRD với phương pháp đánh giá màu sắc của chất màu thể

hiện trong men gạch gốm khi nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Ngoài ra, nhận định của tác giả về sự hình thành Fe,O, chỉ từ FeX; (phản

ứng 1.22) là chưa chính xác và mâu thuẫn với kết quả nghiên cứu của một số

cơng trình gần đây. Cụ thể, cơng trình [66] đã tổng hợp rất thành công chất màuhồng san hô (ZrSiO,.0,15Fe;O:) từ các nguyên liệu là ZrO;, SiO,, NaF, NaCl vàFeSO,.7H;O ở nhiệt độ nung 900°C -1000°C. Kết quả nghiên cứu của cơng trình

37

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

này cho thấy lượng SO,” còn lại trong dung dich rửa (rửa bang HCl) cực thấp, cỡ

412 ppm và lượng mất khi nung của mẫu gần 10% khối lượng. Chứng tỏ Fe;O;

được hình thành chủ yếu từ sự phân huỷ nhiệt của FeSO, trong q trình tổng hợp

chất màu và khơng qua pha trung gian FeX,.

Để nghiên cứu sâu về cấu trúc các pha trung gian được tạo thành, G.Cappelletti cùng các cộng sự đã chuẩn bị phối liệu màu hồng san hô bằng phương

pháp sol-gel từ các alkoxit (Si(OC;H.),, Zr(OC,H,),) và muối sắt (FeCl:.6H;O)

[30]. Khảo sát thành phần pha các mẫu theo nhiệt độ nung bằng phương pháp

XRD, tác giả đã phát hiện quá trình phan ứng tổng hợp chất màu xảy ra giai đoạntrung gian tạo dung dịch rắn giữa ZrO, tứ phương và Fe*, lúc này các thông số

mạng lưới ZrO; tứ phương bị giảm đi và xuất hiện những chỗ trống trong mạng

lưới nên đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm của pha zircon sau này. Ngồi

ra, qua phân tích phổ khuếch tán phản xạ nhóm tác giả đã khẳng định màu sắc

của bột màu hồng san hô là do hematit và ion Fe** trong mạng lưới zircon tao

nên. Trong đó hematit thể hiện mau đỏ (các bước sóng hấp thụ: 500, 660 và 860nm), Fe** thể hiện màu vàng (các bước sóng hấp thụ: 470 và 565 nm) (hình 1.8).

Hình 1.8. Phổ khuếch tán phản xa UV-Vis các mau C007, C050, C100 nung

1200°C (tương ứng % mol Fe;O; bang 0.7, 5.0, 10%).

Để hiểu rõ hơn về sự xâm nhập của hematit vào mạng lưới zircon, nhóm

tác giả Llusar [67] đã nghiên cứu tương tác của từng cặp ZrO;-Fe;O:, SIO;-Fe;O;

(chuẩn bị mẫu bằng phương pháp sol-gel) và đã cho rằng quá trình xâm nhập của

hematit vào các khối SiO, vơ định hình đã giúp hình thành chất màu hồng san hô

38

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

đạt hiệu quả cao hơn so với sự hấp thụ của hematit lên bề mặt của ZrO; tứphương. Điều này hoàn tồn có cơ sở khi nhóm tác giả F. Bondioli đã tổng hợp

được chất màu hồng do các tinh thể hematit xâm nhập vào mạng lưới tinh thể

SiO, có kích cỡ hạt keo (diện tích bé mặt khoảng 300-400 m’/g) [26].

e Kỹ thuật tổng hop chất màu hồng san hô: vì bản chất tao mau phức tạp nên

việc tổng hợp và kiểm sốt được chất lượng màu hồng san hơ cũng rất khó so vớinhững màu khác trong hệ màu zircon. Hiện nay, nhiều cơng trình nghiên cứutổng hợp chất màu này sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau, bao gồm:

phương pháp gốm truyền thống (dùng các nguyên liệu là SiO,, ZrO;,

FeSO,.7H;O, FeO(OH), Fe;O; cùng các chất khoáng hoá) [66, 24, 75], phương

pháp sol-gel [89, 48, 75, 19], phương pháp huyền phù [47]. Các tác giả đã sử

dụng các loại chất khoáng hoá và các tiền chất sắt khác nhau. Kết quả nghiên cứu

của các cơng trình cho thấy bên cạnh yếu tố kỹ thuật nung thì loại chất khoáng

hoá, thành phần chất khoáng hoá và tiền chất sắt ảnh hưởng quyết định đến màu

sắc của chất màu thu được. Do vậy, trong một số trường hợp mặc dù áp dụng

phương pháp tổng hợp sol-gel vẫn cho kết quả kém hơn phương pháp gốm, màu

thu được chỉ có màu vàng [75].

e Anh hưởng của tiền chất sắt: tham khảo một số cơng trình nghiên cứu chi

tiết về cấu trúc của chất màu này [40, 30, 31, 66], chúng ta có thể thấy rằng để

thu được màu hồng san hô, dạng hop chất sắt ban đầu cần phải cung cấp hematit

ở cấp hạt cực mịn (có thể đến kích cỡ nano) để các tinh thể zircon hình thành cóthể bao phủ chúng. Do đó, nếu chúng ta sử dụng bột hematit ngay từ đầu trong

phối liệu sẽ khó thu được chất màu này. Chẳng hạn như cơng trình [75] sử dụngFe,O, cho tổng hợp màu hồng san hô bằng phương pháp gốm chi thu được màu

màu vàng xám mặc dù pha zircon và hematit kết tỉnh khá hoàn chỉnh. Các tiền

chất sắt thường được sử dụng cho tổng hợp màu hồng san hô là: FeSO,.7H,O,

FeCI1,.6H;O, FeO(OH), Fe(NO;);...

e Nghiên cứu ảnh hưởng của chất khống hóa: điểm đặc biệt trong tổng hợp

chất màu này là sử dụng một lượng lớn các chất khống hóa, là các halogenua

39

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

kiềm, halogenua kiểm thổ, Na;SiF¿... hoặc hỗn hợp giữa chúng. Do vậy, ảnhhưởng của chất khống hố đến sự hình thành chất màu hồng san hô là rất lớn[40, 66, 24]. Vì q trình tổng hop màu hồng san hơ đòi hỏi pha hematit và

zircon gần như kết tinh đồng thời cho nên cần lựa chọn tác nhân khoáng hoá phù

hợp với loại tiền chất sắt sử dụng. Thực nghiệm cho thấy tác dụng của các chấtkhoáng hoá sẽ khác nhau tuỳ thuộc vào loại tiền chất sắt sử dụng. Vấn đề này đã

được nhóm tác giả M. Llusar [66] nghiên cứu rất chi tiết trên cơ sở khảo sát màu

sắc, thành phần pha của bột màu thu được khi sử dụng các chất khống hóa: NaF,NaCl, BaF,, MgF;, KI, KNO,, Na;AIF,, Na;SiF, với các tién chất sat là

FeSO,.7H;O và FeO(OH). Phối liệu được nghiền trộn trong axeton theo phươngpháp gốm, chuẩn bị các mẫu màu có cơng thức (SiO;.ZrO;);ø;(Fe;O;);¡z(M),, sử

dụng từng chất khống hóa M với hàm lượng phần trăm bằng 3% khối lượng và

từng cặp chất khống hóa. Từ kết quả phân tích thành phần pha các mẫu nung ở

nhiệt độ 850°C-1100°C (sử dụng FeSO,.7H;O), các tác giả cho rằng NaF có tác

dụng khống hóa tốt nhất (màu thu được có màu hồng đậm nhất và pha zircon kết

tinh hoàn chỉnh ngay 6 850°C), tiếp đến là BaF, (pha zircon kết tinh hồn chỉnh ở

900°C), NaCl có tác dụng khống hóa kém han (Pha zircon có cường độ pic nhiễu

xạ kém hon mặc dù nung đến 1100°C) và các chất KNO;, Na;AIF¿, Na,SiF,

khơng có tác dụng khống hóa trong trường hợp này (mẫu sau nung không thuđược pha zircon). Khi sử dụng các cặp chất khống hóa có NaF cho màu sắc tốtnhất: NaF/NaCl, NaF/Na,SiF,, NaF/Na,AlF,, NaF/KNO,. Với tiền chất sắt làFeO(OH) thì màu hồng san hơ thu được có cường độ màu kém hơn so với dùng

FeSO,.7H;O va pha zircon chỉ hình thành khi dùng MgE; (kết tinh hoàn chỉnh ở

850°C), KI, Na;SiF, (trên 5%) và Na,AIF, (trên 5%). Tuy nhiên, chỉ có MgF,,

Na,AIF,, Na,SiF, cho chất màu có màu hồng nhạt.

Như vậy, bằng phương pháp tổng hợp gốm nhưng sử dụng loại chất

khống hóa, thành phần chất khống hóa phù hợp với loại tiền chất sắt sử dụng

nên nhóm tác giả M. Llusar đã tổng hợp thành công chất màu hồng san hô trongkhoảng nhiệt độ khá thấp, từ 900°C đến 1000°C. Trong khi các công trình tổng

40

</div>