tổng hợp chất màu cho gốm sứ trên nền tinh thể spinen mgcr2x al2-2xo4

MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA i
LỜI CAM ĐOAN ii
LỜI CẢM ƠN iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Error: Reference source not found
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 2
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5
MỞ ĐẦU 7
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ 8
1.2.2.1. Sự chuyển eletron nội 9
1.2.2.2. Sự chuyển eletron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể 9
1.2.2.3. Sự chuyển eletron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể 10
1.2.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng 10
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu 11
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến 11
1.3.1. Cơ chế phản ứng pha rắn 12
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 14
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể spinen 14
1.4.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 15
1.4.2.2. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng 16
1.4.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 16
1.4.2.4. Phương pháp sol-gel 16
1.6. ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN 17
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 19
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 19
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinen 19
2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu 19
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ban đầu đến sự tạo pha spinen 19
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinen 19

2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen 20
2.2.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinen 20
2.2.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến sự tạo pha spinen 20
2.2.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa 20
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền tinh thể spinen 20
1
2.2.2.1. Tổng hợp chất màu crom MgCr2xAl2-2xO4 20
2.2.2.2. Tổng hợp chất màu niken Mg1-xNixAl2O4 20
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 21
2.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm 21
2.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 21
2.2.4. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Al3+ và Mg2+ bằng Cr3+ và Ni2+
vào mạng lưới tinh thể nền spinen 21
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21
2.4. HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 26
2.4.1. Hóa chất 26
2.4.2. Dụng cụ 26
2.4.3. Thiết bị 26
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN SPINEN 27
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng dạng nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinen 27
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinen 30
3.1.2.1. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng 30
3.1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa 32
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen 34
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình tạo pha spinen 36
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến quá trình tạo pha spinen 37
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa 39
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN SPINEN 42
3.2.1. Tổng hợp chất màu crom MgCr2xAl2-2xO4 42
3.2.2. Tổng hợp chất màu niken Mg1-xNixAl2O4 44

3.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 45
3.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm 45
3.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 46
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50
4.1. KẾT LUẬN 50
4.2. KIẾN NGHỊ 51
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ
CIE Commision Internationale Eclierege (Tổ chức quốc tế về chiếu
sáng)
2
CIE L*a*b* Hệ tọa độ màu L*a*b*
L Biểu diễn độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng
0 ÷ 100 (đen ÷ trắng)
a* a* biểu diễn màu sắc trên trục: xanh lục (-) ↔ (+) đỏ
b* b* biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nước biển (-) ↔ (+) vàng
DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
RGB Red Green Blue (Hệ tọa độ màu đỏ - xanh lá cây- xanh da trời)
TQ Trung Quốc
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
Lin Linear (Đường tuyến tính)
STPP Sodium Tripolyphosphate(Na
5
P
3
O
10
)
CMC Carboxyl methyl cellulse [C
6

H
7
O
2
(OH)
2
CH
2
COONa]
n
3
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU
Ký hiệu Nhiệt độ nung
Thời gian
Nghiền
Lực ép Thời gian Lưu
A1200(30) 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 30 phút
B1200(30) 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 30 phút
D1200(30) 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 30 phút
A1200(60) 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
A90 1200
0

C 90 phút 5 Tấn 60phút
RL 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
DKT 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
A1100 1100
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
A1150 1150
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB0,5 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB1,5 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB2,0 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB2,5 1200
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB1100 1100
0
C 120 phút 5 Tấn 60 phút
AB1150 1150
0

C 120 phút 5 Tấn 60 phút
4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Ký hiệu Nội dung Trang
Bảng 1.1. Một số mạng tinh thể nền thông dụng 12
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các nguyên liệu đầu 27
Bảng 3.2. Thành phần phối liệu các mẫu A1200(30), B1200(30) và
D1200(30)
27
Bảng 3.3. Các đặc trưng phổ XRD của các mẫu A1200(30),
B1200(30), D1200(30)
30
Bảng 3.4. Tỉ lệ mol MgO/Al
2
O
3
trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 31
Bảng 3.5. Tỉ lệ mol MgO/Al
2
O
3
trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 32
Bảng 3.6. Các đặc trưng phổ XRD của các mẫu A1200, RL, DKT
34
Bảng 3.7. Độ rộng bán phổ của các mẫu A sau khi nung 35
Bảng 3.8. Các đặc trưng phổ XRD của mẫu A1200(30) và A1200(60) 37
Bảng 3.9. Các đặc trưng phổ XRD của mẫu A90, A120 38
Bảng 3.10. Thành phần phối liệu các mẫu A1200; AB0,5; AB1,5;
AB2,0; AB2,5
39

Bảng 3.11. Các đặc trưng phổ XRD của mẫu A1200; AB0,5; AB1,5;
AB2,0; AB2,5
40
Bảng 3.12. Các đặc trưng phổ XRD của mẫu A1100; A1150; AB1200 42
Bảng 3.13. Công thức hợp thức chất màu niken MgCr
2x
Al
2-2x
O
4
43
Bảng 3.14. Thành phần phối liệu của các mẫu chất màu từ M1 đến M5 43
Bảng 3.15. Công thức hợp thức chất màu niken Mg
1-x
Ni
x
Al
2
O
4
44
Bảng 3.16. Thành phần phối liệu của các mẫu chất màu từ N2 đến N5 45
Bảng 3.17. Kết quả đo màu của các mẫu men Crom 47
Bảng 3.18. Kết quả đo màu của các mẫu men vàng Niken
47
Bảng 3.19. Bán kính của các cation 49
Bảng 3.20. Thông số mạng lưới mẫu chất màu crom và niken 50
5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Ký hiệu Nội dung Trang

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
14
Hình 1.2 Tế bào mạng lưới tinh thể spinen 15
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nền spinen 22
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp chất màu 22
Hình 2.3. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* 25
Hình 3.1. Giản đồ TG-DSC của mẫu A1200(30). 28
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu A1200(30), B1200(30), D1200(30) 29
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu A1200(30) , RL và DKT 33
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu A1100, A1150 và A1200 34
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu A1200(30) và A1200(60) 36
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu A90, A120 37
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu A1200; AB0,5; AB1,5; AB2,0; AB2,5 39
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu A1100; A1150; AB1200 41
Hình 3.9. Màu của các mẫu crom 43
Hình 3.10. Màu của các mẫu niken 45
Hình 3.11.Giản đồ Các mẫu men crom 45
Hình 3.12.Giản đồ Các mẫu men niken 46
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu M1, M2, M3, M4, M5 47
Hình 3.14. Giản đồ XRD các mẫu N2, N3, N4, N5 48
6
MỞ ĐẦU
Ở nước ta công nghiệp gốm sứ một trong những ngành cổ truyền được phát
triển rất sớm và đến nay đã có những bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là ngành
sản xuất tấm ốp lát ceramic và granite. Các sản phẩm gốm sứ đã và đang đáp ứng
được những nhu cầu về chất lượng, màu sắc và về trang trí. Tuy nhiên công nghệ
sản xuất gốm sứ ở nước ta vẫn còn nhiều khó khăn.

Trong các hệ chất màu, các chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể spinen
thuộc hệ màu hiện đại nhất vì có nhiều ưu điểm: màu sắc tươi sáng, độ phát màu
mạnh, bền trong môi trường sử dụng, chất lượng tốt, đẹp nhưng nhiệt độ nóng chảy
cũng không quá cao. Do đó mang lại lợi nhuận cho nhà sản xuất, có thể cạnh tranh
trên thị trường quốc tế.
Trong ngành sản xuất gốm sứ, chất màu đóng vai trò rất quan trọng, nó quyết
định đến tính thẩm mỹ của sản phẩm, mang lại màu sắc trang trí phong phú, làm
cho sản phẩm gốm sứ thêm đa dạng. Song chi phí màu cho sản xuất gốm sứ là khá
lớn, chiếm hơn 20% chi phí cho nguyên liệu. Do phần lớn lượng men frit và toàn bộ
lượng chất màu để sản xuất gạch ốp lát chúng ta phải nhập ngoại. Điều này làm hạn
chế rất lớn vấn đề chủ động nguyên liệu, dẫn đến giá thành sản phẩm cao, làm giảm
khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước
cũng như trên thế giới.
Trong tự nhiên cũng tồn tại nhiều khoáng vật có khả năng gây màu, tuy
nhiên các khoáng này thường không thể đáp ứng được yêu cầu một chất màu dùng
cho gốm sứ vì độ bền nhiệt và độ bền hóa không cao và thường lẫn nhiều tạp chất.
Do đó chất màu dùng cho gốm sứ phải là những chất màu tổng hợp bền nhiệt,
chúng thường được tổng hợp trên một mạng lưới tinh thể nền như: spinen, zircon,
corundum, mulite, olivine, garnet… và được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
khác nhau. Với mục tiêu tạo ra được chất màu đáp ứng những yêu cầu kĩ thuật,
giảm giá thành sản xuất, nhằm tăng khả năng xuất khẩu gạch ốp lát hướng ra thị
trường thế giới, việc hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu ở Việt
Nam là hết sức cần thiết. Để góp một phần vào sự nghiệp phát triển công nghiệp
gốm sứ cho đất nước, chúng tôi thực hiện đề tài: "Tổng hợp chất màu cho gốm sứ
trên nền tinh thể spinen MgCr
2x
Al
2-2x
O
4

”.
7
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ [7], [19], [34]
Trước đây, gốm sứ là từ dùng để chỉ những sản phẩm mà nguyên liệu để sản
xuất đi từ cao lanh và đất sét, sau đó đem nung kết khối ở nhiệt độ cao.
Ngày nay, khái niệm gốm sứ được mở rộng hơn rất nhiều, tức là nguyên liệu
không chỉ đi từ silicat mà có thể đi từ titanate, ferrite… Những sản phẩm này sau
khi nung thiêu kết chúng cho nhiều đặc tính quý giá về mặt kỹ thuật.
Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của
vật liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định
điều kiện công nghệ thích hợp, tạo nên những vật liệu mới có hình dạng xác định,
thành phần pha và những tính chất được dự báo trước. Việc nghiên cứu cấu trúc vi
mô của vật liệu đang là xu hướng của quá trình tạo nên những vật liệu mới.
Đặc tính chung của vật liệu gốm là có độ rắn cao, bền nhiệt, bền với môi
trường nhưng giòn, dễ vỡ và dễ bị rạn nứt khi có lực tác dụng. Vật liệu gốm có thể
được phân chia thành hai loại: gốm truyền thống và gốm kỹ thuật.
1.1.1. Gốm truyền thống [13]
Gốm truyền thống có thành phần chủ yếu là silicat, aluminat. Quá trình sản
xuất gốm truyền thống thường theo một phương pháp chung là trộn phối liệu thật kỹ
rồi tạo hình và nung thiêu kết. Với các loại gốm xây dựng, gốm sinh hoạt và đặc
biệt là gốm mỹ nghệ thường còn thêm giai đoạn tráng men và trang trí màu.
1.1.2. Gốm kỹ thuật [11], [13]
Sự phát triển rất nhanh của các ngành khoa học và công nghệ mới như điện
tử, vô tuyến, kỹ thuật bán dẫn,… đòi hỏi phải có một loại vật liệu có cấu trúc và
tính chất đặc biệt đó là gốm kỹ thuật. Gốm kỹ thuật là hỗn hợp các oxit nguyên chất
của các nguyên tố đất hiếm, ferit, zirconat, cacbua của các kim loại khác.
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU CHO GỐM SỨ
1.2.1. Bản chất của chất màu dùng cho gốm sứ [5], [7]
Về bản chất, chất màu dùng cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay

nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác
nhân hoá học.
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng
một cách chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì nó
8
có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu trắng. Khi nó
hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [5], [7], [10], [31]
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ
chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng thái
tồn tại và sự chuyển dịch của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình chuyển
dịch điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện từ bao gồm: sự chuyển mức năng lượng
của eletron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển eletron
giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật
bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.2.1. Sự chuyển eletron nội
Trong ion của nguyên tố gây màu có chứa các eletron thuộc phân lớp d và f.
Bình thường các eletron này chuyển động trên những orbital có năng lượng xác
định (gọi là trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các eletron này sẽ
hấp thụ năng lượng ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng chiếu vào để
chuyển lên orbital có mức năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho
ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các eletron thuộc
phân lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti
3+
, Mn
2+
, Cr
3+
,

Fe
3+
, Fe
2+
Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra thông qua sự
chuyển mức năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazite, bastnaesite,
xenotime, gadolinite
1.2.2.2. Sự chuyển eletron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển eletron xảy ra khi các eletron dịch chuyển giữa các ion nằm trong
một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử, từ
phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này được
kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể
xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển điện
tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc tinh
thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hoá khác nhau như: Fe
2+
và Fe
3+
, Mn
2+
và
Mn
3+
, Ti
3+
và Ti
4+
. Sự chuyển điện tích cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng
về điện tích do sự thay thế đồng hình, ví dụ như sự thay thế ion Fe
2+

và Mg
2+
bởi ion
Al
3+
và Fe
3+
. Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển điện tích xảy ra nhờ những
năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu
trong các khoáng vật.
9
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite,
cordierite, glaucophane và các khoáng amphibole.
1.2.2.3. Sự chuyển eletron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một nồng độ nào
đó là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường
chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng
tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ
trống, tâm F’ - electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan
tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ
biến trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể
hay gặp là: halite, fluorite, calcite.
1.2.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng
Sự đậm màu của các khoáng sicfua và các khoáng vật khác nhau có cùng họ
với chúng thường có chung một cơ chế là do sự chuyển dải năng lượng trong vùng
từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ ánh sáng nằm trong
khoảng vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu [7], [19], [33]
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím
vàng Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.

- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dương, xanh chàm
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt
độ cao, tác nhân hoá học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu được so
sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30
o
C đến 50
o
C.
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm.
Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này, chất màu cho
gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50 µm.
1.2.4. Cơ sở hoá lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [7], [11]
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền. Việc đưa ion gây màu
10
vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit
hoặc các muối. Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập,
dung dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất. Do đó, cấu trúc của chất màu là
không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới tinh thể bị sai lệch. Cấu trúc lớp vỏ điện
tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động của trường tinh thể. Sự suy
biến năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh
sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc.
Bảng 1.1. Một số mạng tinh thể nền thông dụng
Tinh thể Nhiệt độ nóng chảy (
o

C) Chỉ số khúc xạ
Spinen MgAl
2
O
4
2135 1,8
Corundum α-Al
2
O
3
2050 2,0
Cordierite MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
1400 1,5
Zircon ZrSiO
4
1750 1,9
Bađelite ZrO
2
2700 2,2
Sphen CaO.Al
2
O
3
.SiO
2

1250 1,7
Silimanite Al
2
O
3
.SiO
2
1750 1,9
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến [1], [7], [26], [33]
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hoá khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa
vào ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng tinh thể
nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị mất suy biến, các obital d bị tách mức
năng lượng. Điều này làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng
vật có màu.
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến
a. Crôm oxit Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phương giống
α-Al
2

O
3
. Cation Cr
3+
chiếm 2/3 các hốc bát diện. Là hợp chất bền nhất của crôm,
nóng chảy ở 2265
0
C, sôi ở 3027
0
C. Nó có độ cứng tương đương với α-Al
2
O
3
nên
thường dùng làm bột mài bóng kim loại.
Cr
2
O
3
dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu
cho sơn và thuốc vẽ. Màu lục bền ngay cả ở nhiệt độ cao, do vậy từ lâu người ta đã
11
dùng Cr
2
O
3
với lượng nhỏ làm chất tạo màu lục. Gần đây người ta còn dùng Cr
2
O
3

kết hợp với SnO
2
và CaO để chế tạo chất màu hồng. Màu hồng sẽ chuyển dịch về
phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo.
Khi có mặt một lượng lớn trong men, Cr
2
O
3
làm cho nhiệt độ nóng chảy của
men tăng lên rất cao, do đó không thể đưa Cr
2
O
3
vào men quá 3%. Khi hàm lượng
khoảng 1-1,5%, Cr
2
O
3
làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo
thủy tinh màu xanh.
b. Coban oxit CoO
CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu
NaCl, CoO nóng chảy ở 1810
o
C. CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu
trong sản xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là
màu từ xanh nhạt đến xanh lam tùy theo hàm lượng coban. CoO kết hợp với Si, Cr:
Co-Si cho màu xanh, Co-Cr-Si cho màu xanh lá cây…
c. Kẽm oxit ZnO
Bản thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các

chất màu lại cho màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men crôm thì màu
lục sẽ giảm dần và chuyển sang màu xám bẩn. Thêm ZnO vào men niken sẽ cho các
màu khác nhau. Nung với men coban, ZnO có tác dụng làm cho màu trong sáng và
mất ánh tím. Trong men có chứa sắt, khi cho ZnO sẽ có màu nâu đỏ. Đặc biệt trong
men nâu đỏ có chứa Cr
2
O
3
thì không thể thiếu ZnO.
d. Niken oxit NiO
NiO là chất rắn màu lục, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl, nóng chảy ở
1990
o
C. NiO có thể nấu chảy với nhiều oxit của kim loại tạo nên những hợp chất có
màu. NiO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và
gốm sứ.
1.3. PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN [2], [5], [7], [8], [15], [28], [35]
1.3.1. Cơ chế phản ứng pha rắn
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản
ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên phản ứng có thể đạt trạng thái
cân bằng trong thời gian ngắn. Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy
ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh
thể nên phản ứng chỉ xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn
ra chậm chạp, tốc độ phản ứng là rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo
mầm và phát triển mầm.
12
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng
tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần lên
của mầm tinh thể. Để minh hoạ, ta xét phản ứng tổng hợp mạng spinen MgAl
2

O
4
.
MgO + Al
2
O
3
→ MgAl
2
O
4
(∆G
o
298K
< 0) (1.1)
Tinh thể MgO và MgAl
2
O
4
đều gồm phân mạng O
2-
xếp chặt lập phương,
còn Al
2
O
3
có phân mạng O
2-
xếp chặt lục phương. Các ion Mg
2+

và Al
3+
được phân
bố vào các hốc tứ diện và các hốc bát diện của phân mạng O
2-
một cách hợp lý.
Về mặt nhiệt động học, ∆G
o
298K
< 0 nên phản ứng trên có thể tự diễn biến ở
nhiệt độ thường, nhưng sản phẩm MgAl
2
O
4
chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt
tiếp xúc khi nung đến 1200
o
C.
Quá trình tạo mầm: trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết
cũ trong chất phản ứng, hình thành nên một số liên kết mới trong sản phẩm và phân
bố lại ion ở chỗ tiếp xúc. Do đặc điểm phân mạng spinen giống phân mạng MgO
nên sự hình thành sản phẩm thuận lợi hơn cho MgO. Trong khi đó, phân mạng O
2-
của Al
2
O
3
phải sắp xếp lại một ít cho
phù hợp. Cation Mg
2+

phải dịch
chuyển từ hốc bát diện của MgO sang
hốc tứ diện của MgAl
2
O
4
, còn Al
3+
đi
vào vị trí mới trong tinh thể MgAl
2
O
4
,
tất cả quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao.
Quá trình phát triển mầm: đây
là quá trình phát triển lớn dần lên của
mầm tinh thể.
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
[10]
Quá trình này đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation Mg
2+
và Al
3+.
Cation Mg
2+
khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl

2
O
4
qua lớp sản
phẩm để sang bề mặt tiếp xúc MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
, còn cation Al
3+
thì khuếch tán theo
chiều ngược lại từ bề mặt tiếp xúc MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
qua lớp sản phẩm để sang bề mặt
tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
. Để đảm bảo tính trung hoà điện, cứ 2 ion Al
3+

khuếch tán
sang MgO/MgAl
2
O
4
thì có 3 ion Mg
2+
khuếch tán sang MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
. Phản ứng
diễn ra như sau:
13
Hình 1.2. Tế bào mạng lưới tinh thể spinen
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
: 2Al
3+
- 3Mg
2+
+ 4MgO→ MgAl
2
O

4
(1.2)
Trên bề mặt biên giới MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
: 3Mg
2+
- 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
→ 3MgAl
2
O
4
(1.3)
Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al
2
O
3
→ 4MgAl
2
O

4
(1.4)
Cơ chế khuếch tán ngược được gọi là cơ chế phát triển mầm Varnhe.
Cơ chế phản ứng pha rắn này là cơ chế phản ứng tổng hợp chất nền spinen
cũng chính là cơ chế tổng hợp chất màu.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất màu là phản ứng pha rắn diễn ra
theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất
phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao. Quá
trình tổng hợp cũng được thúc đẩy nhanh nhờ việc sớm xuất hiện pha lỏng nhiệt độ
thấp. Quá trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như:
phát sinh các khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân huỷ dung
dịch rắn, xây dựng lại mạng lưới tinh thể nếu có quá trình biến đổi thù hình, khuếch
tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các chất ban đầu. Tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào các yếu tố sau:
(1). Bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng
(2). Hoạt tính của chất tham gia phản ứng
(3). Nhiệt độ nung và thời gian lưu ở nhiệt độ cực đại
(4). Sự có mặt của các chất khoáng hóa
1.4. CHẤT MÀU TRÊN CỎ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ SPINEN [21],
[29], [20], [35], [24], [25]
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể spinen
Spinen là tên gọi khoáng
vật có công thức AB
2
O
4
(hoặc
B(AB)O
4

, hoặc A
2
DO
4
), trong
đó A là cation hoá trị 2 và B là
cation hoá trị 3, D là cation hóa
trị 4. Mạng lưới spinen gồm các
ion oxi gói ghém chắc đặc lập
phương mặt tâm, các cation A
2+
và B
3+
được sắp xếp vào các hốc
tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào
14
mạng gồm 8 phân tử AB
2
O
4
, nghĩa là có 8 khối lập phương bé trong đó có 32 ion
oxi, 8 cation A
2+
và 16 cation B
3+
, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Với tổng số
cation là 24 được chứa trong 96 hốc của tế bào thì trong mỗi tế bào mạng sẽ có 3/4
hốc trống. Nếu 8 cation A
2+
nằm ở 8 hốc tứ diện còn 16 cation B

3+
nằm vào 8 hốc
bát diện thì gọi mạng lưới spinen thuận, kí hiệu A(BB)O
4
; còn nếu 8 cation A
2+
nằm
trong 8 hốc bát diện và 8 cation B
3+
nằm vào hốc tứ diện còn 8 cation B
3+
nằm vào
hốc bát diện thì gọi là spinen ngược, kí hiệu B(AB)O
4
; Nếu 24 cation Avà B được
phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinen
trung gian, kí hiệu là B
1-x
A
x
(A
1-x
B
1+x
)O
4
với 0 < x < 1. Nhưng spinen thuận khi tổng
hợp là thuận lợi về năng lượng nhất.
Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào vị trí tứ diện,
bát diện:

a. Bán kính ion: Hốc T có thể bé hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có
kích thước bé hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường r
A2+
lớn hơn r
B3+
nghĩa là
xu thế chủ yếu là tạo thành spinen nghịch.
b. Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ: Zn
2+
, Cd
2+
(có cấu hình 3d
10
) chủ
yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinen thuận, còn Fe
2+
và Ni
2+
(có cấu hình 3d
6
và
3d
8+
) lại chiếm hốc O và tạo thành spinen nghịch.
c. Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng
lượng Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen.
Sự phân bố sao cho các cation A
2+
nằm vào hốc T, B

3+
nằm vào hốc O là thuận lợi
về năng lượng nhất.
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp spinen [11], [15], [19], [28]
1.4.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Spinen thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Nguyên
liệu chính dùng để tổng hợp spinen là các oxit, hydroxit hoặc các muối có thể phân
hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất định
tạo thành phối liệu. Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000
0
C – 1250
o
C. Sản phẩm
được nghiền đến cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30 µm) bằng máy nghiền bi, sấy
khô, nung sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết.
Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản, cho đến nay thì phương pháp
này vẫn được sử dụng nhiều và cho kết quả tốt.
15
1.4.2.2. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng
Theo phương pháp này, việc trộn phối liệu được thực hiện trong dung dịch.
Các hạt nguyên liệu sau khi được nghiền mịn đến cấp hạt mong muốn sẽ cho
khuếch tán vào dung dịch muối của ion nghiên cứu. Sau đó tiến hành kết tủa ion đó
bằng tác nhân kết tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ phân hủy nhiệt như cacbonat,
oxalat, hydroxit Kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu. Nhờ đó mà diện tích
tiếp xúc tăng, các ion chỉ phải khuếch tán qua một quãng đường rất ngắn để đi vào
mạng lưới tinh thể mới.
1.4.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, các ion kim loại được kết tủa đồng thời dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat trong một dung dịch. Sau đó khi tiến hành nhiệt phân
hỗn hợp đồng kết tủa ta thu được sản phẩm gốm. Ưu điểm của phương pháp này là

khi chuẩn bị phối liệu, các oxit tiếp xúc với nhau với khoảng cách giữa chúng tương
đương với kích thước phân tử hoặc nguyên tử, do vậy phản ứng pha rắn xảy ra
thuận lợi.
1.4.2.4. Phương pháp sol-gel
Theo phương pháp này, dùng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim
thường là alkoxide kim loại M(OR)
n
. Trong đó M là kim loại, R là gốc alkyl. Sự
phân tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử nên có thể tổng hợp
phối liệu với cấp hạt cỡ µm hoặc nm. Vì thế mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phản
ứng rất cao, làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với phương pháp
gốm truyền thống. Đồng thời, sản phẩm sau khi thiêu kết có độ chắc đặc rất cao.
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên nền tinh thể spinen [22], [23], [30]
Trong số các spinen thì MgAl
2
O
4
đóng vai trò rất quan trọng đối với vật liệu
gốm, nó là dạng spinen đã được nghiên cứu nhiều về tính chất, ứng dụng và phương
pháp tổng hợp. Spinen MgAl
2
O
4
có độ bền cơ học tốt, độ bền hóa học tuyệt vời nên
được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ vật liệu, đặc biệt là vật liệu gốm. Với
những ưu điểm trên vấn đề tổng hợp chất màu cho gốm sứ trên cơ sở mạng lưới tinh
thể nền spinen rất được quan tâm.
1.5. VAI TRÒ CỦA CHẤT KHOÁNG HÓA [18]
Trong phạm vi hóa học nói chung, chất khoáng hóa giữ vai trò như một
chất xúc tác. Đối với công nghiệp gốm sứ chất khoáng hóa có tác dụng thúc đẩy

nhanh quá trình kết khối và cải thiện tính chất của sản phẩm.
* Thúc đẩy quá trình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng nguyên liệu,
làm tăng khả năng khuếch tán các chất phản ứng ở trạng thái rắn.
16
* Làm tăng khả năng kết tinh của pha tinh thể mới trong khi nung.
* Hạ nhiệt độ nung và cải thiện tính chất của sản phẩm nung khi chọn đúng
chất khoáng hóa với hàm lượng sử dụng tối ưu.
1.6. ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN
1.6.1. Men cho gốm sứ [8], [17], [18]
* Vai trò và tác dụng của men: men là một lớp thủy tinh có chiều dày
khoảng 0,15 – 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ. Lớp thủy tinh này hình thành
trong quá trình nung và có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm sít đặc, nhẵn bóng.
Về mặt công nghệ, khi có sự phù hợp giữa xương và men tốt thì có tác
dụng cải thiện các tính chất của sản phẩm như độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt,…
Về mặt kỹ thuật, tráng men là một phương pháp trang trí sản phẩm như
men màu, men rạn, men kết tinh, men ngũ sắc,… Nhờ vậy, men làm tăng giá trị sản
phẩm rất lớn.
* Các tính chất của men: thực chất men là một lớp thủy tinh nên cũng có
các thông số đặc trưng tương tự thủy tinh.
- Độ nhớt: men không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà có sự thay đổi
dần từ trạng thái dẻo sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy, độ nhớt cũng sẽ thay đổi
dần theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng độ nhớt giảm và ngược lại. Trong sản xuất, cần tìm
men có thành phần sao cho men có độ nhớt ít thay đổi hoặc thay đổi chậm khi nhiệt
độ biến đổi để cho men nóng chảy hoàn toàn và bám chắc vào xương mà không có
hiện tượng chảy dồn men.
- Sức căng bề mặt (năng lượng bề mặt): tác dụng lên ranh giới của pha
lỏng theo chiều hướng thu nhỏ bề mặt pha lỏng. Tại ranh giới giữa các pha rắn,
lỏng, khí sẽ hình thành sức căng bề mặt. Một chất lỏng có sức căng bề mặt lớn luôn
có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu. Điều này có ý nghĩa rất lớn, nếu hai loại
men được tráng cách nhau hoặc chồng lên nhau thì phải tính đến sức căng bề mặt

sao cho hai men đó phù hợp nhau.[18]
- Sự giãn nở: sự giãn nở của men được biểu diễn bằng hệ số giản nở, đó là
sự giãn nở của vật khi nhiệt độ tăng lên một độ. Quá trình giãn nở nhiệt của men
cũng tương tự như thủy tinh, khi làm nguội dưới điểm chuyển hóa, men sẽ đóng
rắn. Do đó hệ số giãn nở của men phải tương đương với xương sứ.
1.6.2. Đưa chất màu vào men [11], [13], [18]
Vì một số oxit tạo chất màu có thể làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy của
men nên khi trộn lẫn chất màu vào men cần chú ý đến nhiệt độ nóng chảy của màu
17
men, nếu không để ý đến điều này sẽ gây nứt men. Để chống nứt người ta thường
cho thêm vào phối liệu những chất chứa đồng, sắt, mangan khoảng bằng một nửa
hay chính bằng lượng cao lanh để tạo men.
Nếu muốn có sự phân bố đều màu trong men thì trong men đục và men mờ
không đưa vào các oxit kim loại mang màu mà nên đưa vào các oxit có khả năng
phân bố đều trong men.
18
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Chất màu trên cơ sở mạng tinh thể nền spinen MgAl
2
O
4
có rất nhiều loại màu
khác nhau, có đặc tính bền hóa, bền nhiệt, bền trong men… do đó được sử dụng rất
nhiều trong công nghiệp sản xuất chất màu. Chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra
những điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp spinen đi từ những hóa chất trong phòng
thí nghiệm.
Từ kết quả tổng hợp chất nền spinen chúng tôi tiến hành tổng hợp chất nền
có thêm chất khoáng hóa, tổng hợp chất màu trên nền khoáng spinen bằng sự thay

thế đồng hình giữa các Al
3+
với Cr
3+
, ion Mg
2+
với Ni
2+
để tạo ra chất màu crom
MgCr
2x
Al
2-2x
O
4
và chất màu niken Mg
1-x
Ni
x
Al
2
O
4
.
Bột màu thu được sẽ được chúng tôi kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo
men, đồng thời khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men tại nhà máy
men Frit - Huế.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinen
2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu

Nguyên liệu ban đầu gồm Al(OH)
3
, Al
2
O
3
(TQ), 4MgCO
3
.Mg(OH)
2
.5H
2
O,
MgO (TQ) được trộn theo tỉ lệ mol giữa MgO và Al
2
O
3
một cách thích hợp. Phối
liệu sẽ được nghiền, sấy, nung ở những chế độ nung khác nhau để tạo ra spinen.
Trước khi trộn phối liệu, chúng tôi tiến hành phân tích lại hàm lượng oxit
MgO, Al
2
O
3
có trong nguyên liệu ban đầu bằng phương pháp complexon.
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ban đầu đến sự tạo pha spinen
Để xem xét ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ban đầu đến sự tạo pha spinen,
chúng tôi tiến hành chuẩn bị các bài phối liệu có thành phần quy về oxit giống nhau
nhưng thay đổi dạng nguyên liệu ban đầu. Ảnh hưởng được xem xét thông qua các
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinen
Để xem xét ảnh hưởng của phương pháp đến sự tạo pha spinen, chúng tôi
tiến hành chuẩn bị các bài phối liệu có thành phần quy về oxit giống nhau nhưng
thay đổi về phương pháp tạo pha spinen. Ảnh hưởng được xem xét thông qua các
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
19
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen
Để xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen, chúng tôi
tiến hành chuẩn bị các bài phối liệu ban đầu giống nhau nhưng thay đổi nhiệt độ
nung. Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.2.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinen
Để xem xét ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinen, chúng tôi
tiến hành chuẩn bị các bài phối liệu có thành phần giống nhau nhưng thay đổi thời
gian lưu. Ảnh hưởng được xem xét thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.2.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến sự tạo pha spinen
Từ khảo sát về dạng nguyên liệu ban đầu chúng tôi chọn ra dạng nguyên liệu
ban đầu thích hợp. Các mẫu được chuẩn bị có thành phần, nguyên liệu đầu như
nhau được nung ở cùng một nhiệt độ và thời gian lưu nhưng thay đổi thời gian
nghiền để thay đổi kích cỡ hạt, qua đó chọn thời gian nghiền thích hợp. Sản phẩm
sau nung được xem xét ảnh hưởng thông qua các giản đồ XRD.
2.2.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa
Từ khảo sát dạng nguyên liệu ban đầu, thời gian lưu, thời gian nghiền, nhiệt
độ nung thích hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến
sự tạo pha spinen. Các mẫu được chuẩn bị có thành phần, nguyên liệu có thêm chất
khoáng hóa với hàm lượng thay đổi rồi nung ở cùng nhiệt độ và thời gian lưu. Ảnh
hưởng được xem xét thông qua các giản đồ XRD.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền tinh thể spinen
Chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Al
3+
và Mg

2+
trong mạng tinh thể
nền spinen bằng ion Cr
3+
và Ni
2+
để tạo ra chất màu crom MgCr
2x
Al
2-2x
O
4
và chất
màu niken Mg
1-x
Ni
x
Al
2
O
4
.
2.2.2.1. Tổng hợp chất màu crom MgCr
2x
Al
2-2x
O
4
Nguyên liệu ban đầu gồm Al(OH)
3

(TQ), 4MgCO
3
.Mg(OH)
2
.5H
2
O (QT) và
K
2
Cr
2
O
4
.7H
2
O (TQ) được trộn đều với nhau theo tỉ lệ mol thích hợp. Sau đó, phối liệu
được nghiền, sấy, ép viên, nung và lưu ở thời gian lưu thích hợp như tổng hợp spinen
để tạo ra chất màu.
2.2.2.2. Tổng hợp chất màu niken Mg
1-x
Ni
x
Al
2
O
4

Nguyên liệu ban đầu gồm Al(OH)
3
(TQ), 4MgCO

3
.Mg(OH)
2
.5H
2
O và
Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O, được chuẩn bị giống như tổng hợp chất màu crom.
20
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
2.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm
Sản phẩm màu thu được sẽ được kéo men bằng phương pháp công nghiệp tại
nhà máy men Frit-Huế.
2.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân
tán của màu ứng dụng trong gạch ốp lát được đánh giá tại phòng kiểm tra chất
lượng sản phẩm của nhà máy men Frit-Huế.
2.2.4. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Al
3+
và Mg
2+
bằng Cr
3+
và Ni
2+

vào mạng lưới tinh thể nền spinen
Với sản phẩm màu tổng hợp được chúng tôi đem phân tích XRD để khảo sát
khả năng tạo pha spinen của sản phẩm. Từ đó, chúng tôi tiến hành so sánh các
thông số mạng lưới của mẫu bột màu với mẫu nền spinen và đưa ra kết luận về sự
thay thế của các cation.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinen và bột màu [11], [15], [16], [19]
Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp spinen và
bột màu bằng phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp này có thể được trình
bày tóm tắt theo sơ đồ ở hình (2.1) và (2.2).
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nền spinen
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp chất màu
Việc tổng hợp chất màu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ -
Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, phòng thí nghiệm Hóa Vô
cơ-Phân tích - Khoa Hóa học, phòng thí nghiệm Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường
Đại học Khoa học - Đại học Huế, nhà máy men Hucera Huế .
Nguyên liệu Phối liệu Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ
Ép viênNung thiêu kếtNghiền mịnSản phẩm
Nguyên liệu Phối liệu Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ
Ép viênNung thiêu kếtNghiền mịnTráng men
21
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DSC) [6], [10], [12]
Phương pháp phân tích nhiệt giúp ghi nhận các hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi
khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra khi nung mẫu
tại các nhiệt độ xác định, tốc độ nâng nhiệt xác định và trong một môi trường xác
định. Trên cơ sở đó, người ta phát hiện các quá trình đã xảy ra, ở nhiệt độ nào và
mức độ mạnh hay yếu.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [4], [25], [27]
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp để kiểm tra cấu trúc mạng
tinh thể. Tia X là các sóng điện từ có bước sóng λ = 0,1 ÷ 30 A

o
. Nguyên tắc cơ bản
của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
2.d
(h,k,l)
.sinθ = n.λ (2.1)
Trong đó: - d: khoảng cách giữa các mặt phản xạ, chính là các mặt tinh thể học
có chỉ số Miller là hkl.
- n: bậc nhiễu xạ (n = 1,2,3, trong thực nghiệm thường chọn n = 1)
- θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng (góc phản xạ)
- λ: bước sóng của tia Rơnghen (X)
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các pha tồn tại trong mẫu, các chỉ
số Miller qua mỗi đỉnh nhiễu xạ. Từ các dữ kiện thu được ta xác định được cấu trúc
tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ, hằng số mạng thông qua cấu trúc mẫu
tinh thể chuẩn.
Để xác định thành phần pha tinh thể của mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến
hành ghi giản đồ XRD của mẫu. Mẫu được ghi trên máy D8 Advance BRUCKER
(Đức) với Cu-Kα λ= 1,54056 (Å), tại khoa Hóa Học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQG Hà Nội.
* Cách tính độ rộng bán phổ và kích thước hạt dựa vào giản đồ XRD
2.3.3.1. Độ rộng bán phổ FWHM (Full Width Half Maximum)
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các peak có dạng hàm phân bố Gaussian
22
Để tính độ rộng bán phổ nghĩa là ta xác định độ dài đoạn x
1
x
2
. Ở đây x
1
, x

2
là
tọa độ tại đó f(x) = 1/2*f
max
.
Hàm phân bố Gaussian có dạng:
0
2
( )2
2
1
( )
. 2
x x
f x e
σ
σ π
−
 
−
 
 
=
(2.2)
ở đây
2
0
2
( )
1

i
x x
n
σ σ
−
= =
−
∑
: độ lệch chuẩn
σ
2
: phương sai

1
0
n
i
i
x
x
n
=
=
∑
: giá trị trung bình
Độ rộng bán phổ càng nhỏ thì pic càng sắc nhọn, quá trình tinh thể hoá càng
tốt, độ kết tinh càng cao.
2.3.3.2. Kích thước hạt
d =
.

.
K
cos
λ
β θ
(2.3)
Trong đó: λ: bước sóng ánh sáng sử dụng (nm)

β
: Độ rộng bán phổ (radian)
θ: Góc nhiễu xạ (độ)
K: thừa số hình dạng bằng 0,9
Kích thước hạt d càng nhỏ thì gây nên độ tù của pic, quá trình tinh thể hoá
càng giảm, độ kết tinh thấp
Vậy pic đặc trưng của phổ có độ rộng bán phổ càng nhỏ, kích thước hạt càng
lớn thì tinh thể được hình thành càng tốt hơn.
23
24
Hình 2.3. Hệ tọa độ biểu diễn màu
sắc CIE L*a*b* [34]
2.3.4. Phương pháp đo màu [10], [36]
Màu sắc được đánh giá một cách định
lượng bằng phương pháp đo màu. Để đo màu
cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát và
thiết bị thu nhận. Tín hiệu số đựơc lưu trữ
trong thiết bị phân tích đa kênh MCA (Multi
Channel Analyzer).
Như vậy, trong hệ tọa độ màu CIE
L*a*b*, mỗi màu sẽ được xác định bởi bộ ba
giá trị L*, a*, b*. Sự khác nhau giữa 2 màu

bất kì được xác định bởi modun vectơ ∆E:
∆E = [(∆L*)
2
+ (∆a*)
2
+ (∆b*)
2
]
1/2
(2.4)
L*: độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm
trong khoảng 0 ÷ 100 (đen –trắng).
a* > 0 màu đỏ, a* < 0 màu xanh lục;
b* > 0 màu vàng, b* < 0 màu xanh nước biển. Các mẫu nghiên cứu của luận văn
được đo màu bằng thiết bị Micromath Plus của hãng Instrument (Anh) tại phòng thí
nghiệm của nhà máy men Frit-Huế. Độ phân giải của thiết bị là 0,01.
2.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu [13]
Để đánh giá chất lượng bột màu chúng tôi tiến hành kéo men tại nhà máy
men Frit-Huế với chất bột vừa điều chế được. Chất lượng của màu men gạch sau
khi nung được đánh giá theo các tiêu chí sau: Độ phân tán của chất màu trong men,
màu sắc của men màu sau nung và độ ổn định màu theo nhiệt độ nung. Màu men
gạch được đánh giá màu sắc qua việc đo các giá trị đặc trưng màu sắc (L*, a*, b*).
25