(Luận án tiến sĩ) Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Một Số Vật Liệu Huỳnh Quang Mạng Nền Germanat Và Silicat Garnet Ứng Dụng Cho Led

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.13 MB, 128 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

ắI HịC BCH KHOA H NịI

NGHIấN CU CHắ TắO V TNH CHT CA MịT Sị VT LIõU HUỵNH QUANG M¾NG NÀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

ĄNG DĀNG CHO LED

LUÂN ÁN TIÂN S) KHOA HâC VÂT LIàU

Hà Nái – 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

B GIO DC V O TắO

ắI HịC BCH KHOA H NịI

NGHIấN CU CHắ TắO V TNH CHT CA MịT Sị VT LIõU HUỵNH QUANG MắNG NN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

ĄNG DĀNG CHO LED

Ngành: Khoa hãc vÃt liáu Mã số: 9440122

LUN N TIắN S) KHOA HịC VT LIõU

NGọI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1. TS. Nguyßn Đąc Trung Kiên 2. TS. Cao Xuân ThÅng

Hà Nái – 2024

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

Tôi xin cam đoan tÃt cÁ các nái dung trong luÃn án <Nghiên cąu ch¿ t¿o và tính chÁt căa mßt sß vÁt liãu hnh quang m¿ng nÁn Germanat và Silicat garnet ąng dāng cho LED= là cơng trình nghiên cąu căa riêng tơi. Các thăc nghiám đ°ÿc tiÃn hành

mát cách nghiêm túc, c¿n thÃn và khoa hãc. Các số liáu và kÃt quÁ nghiên cąu đ¿t đ°ÿc trong luÃn án là hoàn toàn trung thăc, khách quan và ch°a từng đ°ÿc công bố trong bÃt kỳ cơng trình nghiên cąu căa tác giÁ hoặc tài liáu khoa hãc nào khác. Viác tham khÁo các tài liáu đã đ°ÿc trích dÁn theo đúng quy đánh.

Hà Nái, ngày 21 tháng 03 năm 2024

TS. Nguyán Đąc Trung Kiên TS. Cao Xuân Thắng Nguyán Mai Cao

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LàI CÀM ¡N

ĐÅu tiên vãi să kính trãng nhÃt, tơi xin bày tỏ låi cÁm ¢n chân thành và sâu sÅc nhÃt, đÃn hai thÅy TS. Nguyßn Đąc Trung Kiên và TS. Cao Xuân ThÅng. Ng°åi đã trăc tiÃp chß bÁo, h°ãng dÁn, đánh h°ãng khoa hãc mát cách tÃn tình trong suốt q trình nghiên cąu. CÁm ¢n hai thÅy đã dành nhißu thåi gian, tâm huyÃt, quan tâm, đáng viên, hß trÿ, và giúp đỡ vß mãi mặt đá tơi hồn thành ln án này.

Tơi trân trãng gÿi låi cÁm ¢n đÃn PGS. TS. Đào Xuân Viát, thÅy đã giúp đỡ tÃn tình, tß mß, chi tiÃt vß mặt khoa hãc, giÁi quyÃt các vÃn đß v°ãng mÅc và đánh h°ãng nghiên cąu cho đß tài luÃn án căa tơi.

Tơi cũng trân trãng cÁm ¢n đÃn TS. Lê Thá ThÁo Vißn, TS. Ph¿m Văn HuÃn và TS.TrÅn Quốc Hồn, đã đáng viên và khích lá tinh thÅn đá tơi có đáng lăc hồn thián ln án.

Tơi cũng xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành đÃn tÃt cÁ các thÅy cơ căa Vián Đào t¿o vß Khoa hãc vÃt liáu (ITIMS), đã t¿o đißu kián giúp đỡ vß cÂ sỗ nghiờn cu, trang thit bỏ, húa cht lm thc nghiỏm, o c, nhc nhỗ ỏ hon thnh cỏc yêu cÅu đúng h¿n trong suốt quá trình làm NCS t¿i Vián.

Chân thành cÁm ¢n să quan tâm, giúp đỡ, đáng viên căa các anh chá NCS-HVCH, cùng các b¿n SV đang hãc tÃp và tham gia nghiên cąu t¿i Vián.

Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biÃt ¢n sâu sÅc nhÃt đÃn cha mẹ và các anh chỏ trong gia ỡnh ó luụn ỗ bờn tụi nhng lúc khó khăn. Nhāng ng°åi đã ln quan tâm, hß trÿ vß tài chính cũng nh° cá vũ, đáng viên vß mặt tinh thÅn, giúp tơi có thá vāng tâm trong suốt thåi gian làm NCS.

Mặc dù đã cố gÅng hÃt sąc đá làm quyán luÃn án tốt nhÃt, nh°ng chÅc chÅn khơng thá tránh khỏi nhāng thiÃu sót, kính mong nhÃn đ°ÿc să đóng góp ý kiÃn từ quý thÅy cô, anh chá và b¿n đãc.

Tác giÁ

Nguyán Mai Cao Hoàng Ph°¢ng Lan

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

5. Ý ngh*a khoa hãc và thăc tißn ... 5

6. Các đóng góp mãi căa luÃn án ... 6

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

1.3. Lý thuyÃt sÿ dāng ...28

1.3.1. Đối vãi ion kim lo¿i chuyán tiÃp ...28

1.3.2. Đối vãi ion kim lo¿i đÃt hiÃm ...33

1.3.2.1. Vai trò căa các ion kim lo¿i đÃt hiÃm trong bát huỳnh quang cho LED33 1.3.2.2. Lý thuyÃt J-O ...35

2.1.1. VÃt liáu ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+. ...39

2.1.2. VÃt liáu SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+. ...41

2.1.3. VÃt liáu CSSO pha t¿p Ce3+ ...42

2.3. Quy trình phă bát huỳnh quang lên chip LED ...43

2.4. Các ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt vÃt liáu ...43

2.4.1. PhÂng phỏp kho sỏt hỡnh thỏi bò mt v kớch th°ãc h¿t ...43

2.4.2. Ph°¢ng pháp khÁo sát thành phÅn các ngun tố hóa hãc ...44

2.4.3. Ph°¢ng pháp khÁo sát cÃu trúc tinh thá và thành phÅn pha ...44

2.4.4. Ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt quang ...44

2.4.5. Ph°¢ng pháp khÁo sát phá thåi gian sống ...45

2.4.6. Ph°¢ng pháp thÿ nghiám trên chip LED ...45

2.5. Các cơng thąc sÿ dāng đá phân tích cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu.45 2.5.1. Ph°¢ng pháp Rietveld ...45

2.5.2. KhoÁng cách tãi h¿n. ...46

2.5.3. Giá trá chênh lách bán kính ion cho phép khi pha t¿p ...47

2.5.4. Giá trá thåi gian sống ...47

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

3.2.1.1. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Mn2+ ...49

3.2.1.2. KhÁo sát tính chÃt quang căa vÃt liáu ZGO: Mn2+ ...55

3.2.1.3. GiÁn đß T-S và thÿ nghiám chÃ t¿o LED ...58

4.2.1.1. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Eu3+ ...68

4.2.1.2. Tính chÃt quang căa ion Eu3+ pha t¿p trong tinh thá ZGO. ...72

4.2.1.3. KÃt q tính tốn J–O ...75

4.2.2. VÃt liáu SYGO: Eu3+ ...78

4.2.2.1. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu SYGO: Eu3+ ...78

4.2.2.2. Tính chÃt quang căa vÃt liáu SYGO: xEu3+ ...81

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

vii

CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha t¿p Ce3+

CTB Charge Transfer Band Vùng dách chuyán đián tích

CIE Commission Internationale de

I’Eclairage Ăy ban Quốc tÃ vß chiÃu sáng

CCT Correlated Color Temperature Nhiát đá màu t°¢ng quan

CRI Color-rendering index Chß số hồn màu

CN Coordination Number Số phối trí

EDS Energy-Dispersive X-ray

Spectroscopy Phá tán sÅc năng l°ÿng tia X

ESR Electron Spin Resonace Cỏng hỗng spin iỏn tÿ

FWHM Full Width at Half Maximum Đá ráng bán đßnh

FESEM Field Emission Scaning Electron

Microscopy

Hián vi đián tÿ quét phát x¿ tr°ång

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

LER Luminous Efficacy of Radiation Hiáu suÃt phát sáng

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

PLE Photoluminescence Excitation Phá kích thích huỳnh quang

TG/DTA Thermogravimetry / Differential

Thermal Analysis

Phân tích nhiát / Phân tích să khác nhau vß nhiát

WLED White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trÅng

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Trang

Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO. ... 18

Hình 1. 2. Kết quÁ xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86]. ... 19

Hình 1. 3. Hình Ánh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]. ... 20

Hình 1. 4. Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích t¿i (a) 265 nm và (b) t¿i 395 nm [89]. 21Hình 1. 5. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khÁo sát theo nhiệt độ [90]. . 21

Hình 1. 6. Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]. ... 22

Hình 1. 7. Đường cong DTA / TG của SYGO [93]. ... 22

Hình 1. 8. Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ở các bước sóng phát x¿ và kích thích khác nhau [91]. ... 23

Hình 1. 9. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương m¿i YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+được phủ trên chip 452 nm t¿i 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92]. ... 24

Hình 1. 10. Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dịng điện 20 mA [94]. ... 24

Hình 1. 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce3+ và (b) quang phổ WLED được t¿o bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce3+ bột đỏ (CaAlSiN3: Eu2+); ++) chip 450 nm và YAG: Ce3+thương m¿i [95]. ... 25

Hình 1. 12. (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce3+ [96]. ... 26

Hình 1. 13. Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của m¿ng nền garnet pha t¿p Ce3+ [98]. .. 27

Hình 1. 14. Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+. ... 30

Hình 1. 15. Tọa độ tứ diện và bát diện. ... 31

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+. ... 40

Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+. ... 41

Hình 2. 3. Quy trình tổng hợp CSSO pha t¿p Ce3+. ... 42

Hình 3. 1. GiÁn đồ XRD của ZGO: xMn2+. ... 50

Hình 3. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0,05). ... 51

Hình 3. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+trước và sau khi pha t¿p Mn2+. ... 52

Hình 3. 4. a-e) Ành FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0,01-0,09) và f) Ánh EDS của ZGO:0,05Mn2+. ... 54

Hình 3. 5. Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+. ... 55

Hình 3. 6. a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2. ... 56

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 3. 10. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+ (x=0,01-0,07). ... 61

Hình 3. 11. a) Cấu trúc tinh thể của m¿ng nền SYGO và SYGO: Mn2+, b) khoÁng cách liên kết khi Mn2+ thay thế ion m¿ng nền. ... 62

Hình 3. 12. a) Ành FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0,05Mn2+. ... 63

Hình 3. 13. Kết quÁ a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xMn2+. ... 64

Hình 3. 14. a) Tối ưu nồng độ pha t¿p Mn2+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log (x) cho các bột huỳnh quang SYGO: Mn2+ và b) thời gian phân rã của mẫu SYGO:0,05Mn2+. ... 65

Hình 3. 15. (a) GiÁn đồ T-S và (b) tọa độ màu (CIE) của SYGO: 0,05Mn2+... 67

Hình 4. 1. GiÁn đồ XRD của vật liệu ZGO: x Eu3+ (x=0,01÷0,05). ... 69

Hình 4. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu3+. ... 69

Hình 4. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xEu3+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+trước và sau khi Eu3+. ... 71

Hình 4. 4. a-e) Ành FESEM của ZGO: xEu3+ (x=0,01-0,05) và f) phổ EDS của vật liệu ZGO:0,04Eu3+. ... 72

Hình 4. 5. Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu3+ (x=0,01÷0,05). ... 72

Hình 4. 6. a) Cường độ quang phát quang (PL) của ion Eu3+ và b) đường cong phân rã của vật liệu ZGO: 0,04Eu3+ ... 73

Hình 4. 7. a) Mô tÁ sự thay thế của Zn2+ bởi Eu3+và b) Sơ đồ năng lượng với các chuyển dời phát x¿ của ion Eu3+ (4f6) đo ở nhiệt độ phịng. ... 74

Hình 4. 8. Tọa độ CIE của ZGO: 0,04Eu3+ thử nghiệm trên chip LED NUV (395 nm). ... 77

Hình 4. 9. a) Ành FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0,05Eu3+. ... 78

Hình 4. 10. GiÁn đồ XRD của mẫu SYGO: xEu3+. ... 79

Hình 4. 11. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu3+. ... 80

Hình 4. 12. Kết quÁ a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu3+ khi bước sóng kích thích t¿i λex=395 nm và bước sóng phát x¿ t¿i λem=612 nm. ... 81

Hình 4. 13. a) Tối ưu nồng độ pha t¿p Eu3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) cho vật liệu SYGO: xEu3+, b) Thời gian phân rã của SYGO: 0,05Eu3+. ... 82

Hình 4. 14. Tọa độ CIE của SYGO: Eu3+ trên chip LED NUV. ... 84

Hình 5. 1. a) GiÁn đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG. ... 87

Hình 5. 2. Cấu trúc tinh thể của CSSO. ... 88

Hình 5. 3. a) Ành FESEM và b) phổ EDS của CSSG (0,03Ce3+). ... 88

Hình 5. 4. a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha t¿p Ce3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) của các mẫu CSSG (Ce3+=0,01-0,07). ... 89

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 5. 5. a) Phổ thời gian phân rã và b) phổ phát x¿ (đường liền nét) được phân tích đỉnh với các đường cong Gaussian của mẫu CSSG (các đường chấm) và giÁn đồ năng lượng của ion Ce3+. ... 91

Hình 5. 6. a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và khơng có lớp phủ CSSG (Ánh nhỏ bên trong là phổ phát x¿ của mẫu CSSG) và b) phổ so sánh PL phụ thuộc vào nhiệt độ của CSSG và bột YAG thương m¿i (Ánh nhỏ bên trong). ... 92

Hình 5. 7. a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác nhau và d) so sánh các WLED với nhau. ... 93

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

B¿ng 1. 2. Giá trị ||UJ||2 của các chuyển dời 5D0→7F2, 4 trong ion Eu3+ [105]. ... 36

B¿ng 3. 1. Các tham số cấu trúc tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xMn2+ (x = 0-0,05). . 50

B¿ng 3. 2. Tọa độ nguyên tử của Zn-O trong ZGO và ZGO: 0,05Mn2+ ... 53

B¿ng 3. 3. Độ dài liên kết Ri của Zn-O trong một đơn vị ô ZGO: xMn2+ (x = 0-0,05) 54B¿ng 3. 4. Bán kính ion cho số phối trí (CN) đã cho của các ion khác nhau. ... 60

B¿ng 3. 5. Kết quÁ tinh chỉnh Rietvield của mẫu SYGO: xMn2+. ... 62

B¿ng 4. 1. Các tham số tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xEu3+ (x = 0,01-0,04) ... 70

B¿ng 4. 2. Giá trị các thông số cường độ J-O của xEu3+ trong m¿ng nền ZGO. ... 75

B¿ng 4. 3. Các giá trị về xác suất phát x¿ (AR), tiết diện phát x¿ (Ãλp) x 10-22, giá trị tính tốn và thực nghiệm của tỷ số phân nhánh (³), thời gian phân rã (Ä) và hiệu suất lượng tử (η=Äexp/Äcal) mức 5D0 của Eu3+. ... 76

B¿ng 4. 4. Kết quÁ tinh chỉnh Rietveld SYGO: xEu3+. ... 79

B¿ng 4. 5. Các thông số cường độ J-O của vật liệu SYGO: 0,05Eu3+ chế t¿o bằng phương pháp sol-gel. ... 83

B¿ng 4. 6. So sánh các thông số cường độ J 3 O cho chuyển tiếp 5D0→ 7F2 (Ω2) và 5D0→ 7F4 (Ω4) của ion Eu3+ trong các m¿ng nền khác nhau. ... 84

B¿ng 5. 1. Các hệ số thu được từ tinh chỉnh Rietveld. ... 87

B¿ng 5. 2. Kết quÁ CRI, R9, LER và chỉ số M/P của LED1 và LED2. ... 94

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Mâ ĐÄU 1. Lý do chọn đß tài

Trong nhāng năm gÅn đây, các nhà khoa hãc đã có să quan tâm đÃn các vÃt liáu phát sáng có kích th°ãc nano, chúng đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi trong chiÃu sáng dân dāng và chuyên dāng [1][2], y sinh [3], kỹ thuÃt trun thơng [4], &. Trong đó, điốt phát quang (LED) ó dn trỗ thnh xu hóng chiu sỏng chớnh, do cú nhiòu u iỏm hÂn so vói cỏc loi ốn trun thống. Cā thá, đèn LED sÿ dāng ít năng l°ÿng h¢n, ít tỏa nhiát h¢n so vãi đèn huỳnh quang, đèn sÿi đốt, &, giúp giÁm chi phí đián nng. Thồi gian s dng lõu hÂn, iòu ny cú ngh*a là chúng ta sÁ thay thÃ đèn LED ít h¢n, giúp giÁm chi phí bÁo trì [5][6][7]. Đặc biát, đèn LED không chąa chÃt đác h¿i nh° thăy ngân, chì hoặc các chÃt đác h¿i khác nh° các lo¿i đèn truyßn thống. Đißu này giúp giÁm thiáu tác đáng tiêu căc đÃn môi tr°ång và con ng°åi. Vãi nhāng lý do ny, ốn LED ang trỗ thnh mỏt gii pháp chiÃu sáng phá biÃn và đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi trong nhißu l*nh văc. Cho đÃn nay, đèn LED nói chung và điốt phát quang ánh sáng trÅng (WLED) nói riêng, có hai cách phá biÃn đá chÃ t¿o dăa trên bát huỳnh quang (bỏ qua ph°¢ng pháp kÃt hÿp 3 LED đ¢n sÅc vãi nhau). Cách thą nhÃt là phă bát huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce3+) (» = 550 nm) lên chip LED xanh lam InGaN (»=450 nm) [8]. Cách tiÃp cÃn này có chß số hồn màu thÃp (CRI<80), nhiát đá màu t°¢ng quan cao (CCT>7000 K), do thiÃu thành phÅn quang phá màu đỏ (» = 600-655nm) và vùng quang phá màu lāc lam hay th°ång đ°ÿc gãi là cyan (» = 480-520 nm) [9][10]. Ngoài ra, ánh sáng màu xanh bt nguòn t chip LED cú nh hỗng tiờu căc, đÃn nháp sinh hãc căa con ng°åi [7]. Cách thą hai là phă bát huỳnh quang màu xanh lam (blue), xanh lāc (green) và đỏ (red) lên chip LED UV (» = 270 nm) hoặc NUV (» = 350 nm đÃn 420 nm) [11]. Điám h¿n chÃ căa cách tiÃp cÃn này là toàn phá phát x¿ cũng bá thiÃu vùng quang phá màu cyan [9]. Viác thiÃu vùng quang phá màu cyan sÁ làm giÁm să chân thÃt, sống đáng căa màu sÅc do LED phát ra. Từ hai cách tiÃp cÃn trên cho thÃy, WLED vÁn còn tßn đãng các vÃn đß thách thąc nh° CCT cao, CRI thÃp, và hiáu suÃt quang (LER) thÃp. Điám chung căa hai ph°¢ng pháp nêu trên là phă bát huỳnh quang lên chip LED. Do đó, bát huỳnh quang đóng vai trò quan trãng trong viác quyÃt đánh sÿ

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

dāng chip LED nào đá kích thích và ánh sáng phát ra căa LED. TiÃp cÃn vãi xu thÃ chung căa cuác cách m¿ng chiÃu sáng rÅn, các nhà khoa hãc trong n°ãc đã và đang tiÃn hành các nghiên cąu chÃ t¿o bát huỳnh quang, nhằm cÁi thián tính chÃt phát quang hoặc tìm cách giÁi thích, phân tích tính chÃt quang căa chúng.

Cā thá, nhóm căa GS. TS. Ph¿m Thành Huy, ĐH Phenikaa đã nghiên cąu vÃt liáu tricolorphotpho pha t¿p Eu3+ đá chÃ t¿o đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact tiÃt kiám đián năng. KÃt quÁ nghiên cąu đã đ°ÿc đ°a vào thÿ nghiám và chÃ t¿o đèn th°¢ng m¿i t¿i Cơng ty Cá phÅn bóng đèn phích n°ãc R¿ng Đơng. Ngồi ra nhóm cũng đã nghiên cąu các bát huỳnh quang ąng dāng trong chÃ t¿o WLED, dăa trên mát số m¿ng nßn pha t¿p Eu2+ và Eu3+ vãi đßnh hÃp thā trong vùng tÿ ngo¿i [12][13][14]. Hoặc nhóm nghiên cąu căa TS. TrÅn Hồng Minh Quang, ĐH Tơn Đąc ThÅng, Hß Chí Minh, chÃ t¿o thÿ nghiám WLED sÿ dāng bát huỳnh quang Y2O3: Eu3+, Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 pha t¿p Ce, Tb kÃt hÿp vãi kÃt quÁ mô phỏng cÃu trúc căa bá phÃn phÁn x¿, nhằm tăng c°ång CRI, hiáu suÃt căa WLED [15]. Hoặc nhóm nghiên cąu căa PGS. TS. Nguyßn Duy Hùng, ĐH Bách Khoa Hà Nái, nghiên cąu chÃ t¿o bát huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, ąng dāng chÃ t¿o điốt chuyên dāng chiÃu sáng nơng nghiáp. Nhóm đã nghiên cąu chÃ t¿o thành công vÃt liáu CaYAlO4: Cr3+ hoặc CaYAlO4: Mn4+, cho phát x¿ vùng đỏ xa. Các bát huỳnh quang này đã đ°ÿc ąng dāng phă lên chip LED UV và ąng dāng trong chiÃu sáng nơng nghiáp [16][17]. Hoặc nhóm nghiên cąu căa TS. D°¢ng Thanh Tùng, ĐH Bách Khoa Hà Nái đã chÃ t¿o thành công bát huỳnh quang ánh sáng đỏ K2SiF6: Mn4+, ąng dāng cho tÃm phẳng remote trong WLED vãi các thơng số chính đ¿t đ°ÿc là CRI tăng từ 67.3 lên 87.4; CCT giÁm từ 7800 K xuống 3204 K; LER tăng từ 82lm/W lên 95.3 lm/W [18].

Nh° vÃy, từ nghiên cąu căa các nhóm trong n°ãc nêu trên cho thÃy, các nhóm đã đ¿t đ°ÿc mát số kÃt quÁ đáng chú ý trong viác nghiên cąu bát huỳnh quang. Tuy nhiên, ch°a có nhóm nghiên cąu nào trong n°ãc, táng hÿp bát huỳnh quang sÿ dāng các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO. Và theo hiáu biÃt tốt nhÃt căa chúng tơi, ch°a có cơng trình nào trong và ngồi n°ãc xác đánh vá trí căa ion kim lo¿i chuyán tiÃp (Mn2+) hoặc ion kim lo¿i đÃt hiÃm (Eu3+) trong m¿ng nßn, ch°a sÿ dāng các bằng chąng gián tiÃp đá

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

chąng minh ion t¿p chÃt thay thÃ vào m¿ng nßn, thơng qua các kÃt q thăc nghiám. Điám chung căa các cơng trình cơng bố tr°ãc là sÿ dng phÂng phỏp so sỏnh s ging nhau vò húa trá, hoặc đá chênh lách bán kính giāa các ion trong m¿ng nßn và ion t¿p chÃt, đá kÃt luÃn ion t¿p chÃt thay thÃ vào vá trí nào trong m¿ng nßn. GiÁi thích nh° vÃy mang tính chă quan, ch°a mang tính khoa hãc sâu sÅc. Do đó, đá giÁi qut vÃn đß này, chúng tơi sÿ dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc và hai lý thuyÃt cá đián đá phân tích tính chÃt quang, từ đó tìm ra vá trí căa các ion t¿p chÃt trong m¿ng nßn. Cā thá, đối vãi ion kim lo¿i chuyán tiÃp (Mn2+), sÿ dāng giÁn đß Tanabe-Sugano (T-S) đá xác đánh tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong m¿ng nßn. Và sÿ dāng lý thuyÃt Judd-Ofelt (J-O) đối vãi m¿ng nßn pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (Eu3+). Sỗ d* s dng hai lý thuyt khỏc nhau l do, cÃu hình đián tÿ căa ion kim lo¿i chuyán tiÃp và ion kim lo¿i đÃt hiÃm khác nhau.

Đặc biát h¢n, chiÃu sáng lÃy con ng°åi làm trung tâm (HCL) cũng đang thu hút să quan tâm nghiên cąu căa các nhà khoa hãc. HCL giúp hß trÿ sąc khỏe, tr¿ng thái và hiáu suÃt căa con ng°åi thơng qua să cân bằng giāa các thơng số vß ánh sáng nhân t¿o, ánh sáng ban ngày tă nhiên và công nghá t¿o ra ánh sáng, phù hÿp theo từng thåi điám cho mßi nhu cÅu sÿ dāng. Theo hiáu biÃt căa chúng tơi, cũng ch°a có cơng trình nào trong và ngoài n°ãc, nghiên cąu chÃ t¿o WLED bằng cách phă bát huỳnh quang CSSO pha t¿p Ce3+ lên chip LED 450 nm, nhằm ąng dāng cho thá giác con ng°åi. Trong đó, bát huỳnh quang này cho phát x¿ vùng quang phá cyan, sÁ giúp cÁi thián các thơng số CCT, CRI và LER căa WLED. Vì vÃy, chúng tơi chãn đß tài <Nghiên cąu ch¿ t¿o và

tính chÁt căa mßt sß vÁt liãu hnh quang m¿ng nÁn Germanate và Silicat garnet ąng dāng cho LED= đá nghiên cąu. KÃt quÁ nghiên cąu này sÁ là tài liáu tham khÁo bá

ích cho b¿n đãc, góp phÅn ąng dāng vào khoa hãc, đåi sống và xã hái trong t°¢ng lai.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

3. Nội dung nghiên cąu

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu ZGO: Mn2+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát và SYGO:Mn2+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong mơi tr°ång khơng khí, nhằm t¿o ra vÃt liáu có khÁ năng phát quang. Nghiên cu nh hỗng ca nòng ỏ pha tp lờn hỡnh thái bß mặt, cÃu trúc tinh thá, tính chÃt quang căa vÃt liáu. Xác đánh tr°ång tinh thá căa Mn2+ trong mßi m¿ng nßn, thơng qua lý thut T-S. Kiám tra khÁ năng ąng dāng căa vÃt liáu bằng cách phă vÃt liáu nhÃn đ°ÿc lên chip LED UV (270 nm) đá khÁo sát các thông số quang.

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu ZGO: Eu3+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát và SYGO:Eu3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong môi tr°ång khơng khí. Nghiên cąu tối °u nßng đá t¿p chÃt lên cÃu trúc tinh thá và tính chÃt quang căa vÃt liáu. Xác đánh các thông số J-O căa Eu3+ trong hai m¿ng nßn ZGO và SYGO. KhÁo sát các thông số quang bằng cách phă vÃt liáu nhÃn đ°ÿc lên chip LED NUV (395 nm) đá kiám tra khÁ năng ąng dāng căa vÃt liáu.

Nghiên cąu táng hÿp vÃt liáu CSSO: Ce3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi ă nhiát trong mơi tr°ång khơng khí, nhằm t¿o ra vÃt liáu có khÁ năng phát quang. Nghiờn cu nh hỗng ca nòng ỏ pha tp lờn hình thái bß mặt, cÃu trúc tinh thá, tính chÃt quang căa vÃt liáu. Đánh giá tißm năng ąng dāng căa vÃt liáu trong viác chÃ t¿o WLED sÿ dāng chip 450 nm, phù hÿp vãi thá giác căa con ngồi, giỳp cm thy tònh tỏo hÂn vo ban ngy.

4. Ph°¢ng pháp nghiên cąu

Ph°¢ng pháp chÃ t¿o vÃt liáu: Trong luÃn án này, chúng tôi sÿ dāng ph°¢ng pháp nghiên cąu thăc nghiám là ph°¢ng pháp nghiên cąu chính. Các vÃt liáu ZGO: Mn2+, SYGO: Mn2+, ZGO: Eu3+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ đ°ÿc chÃ t¿o t¿i Phịng thí nghiám Nano Quang - Đián tÿ, Vián Đào t¿o Quốc tÃ vß Khoa hãc VÃt liáu (ITIMS), i hóc Bỏch Khoa H Nỏi bao gòm:

ã Bát huỳnh quang: ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi xÿ lý nhiát trong khơng khí và ph°¢ng pháp thăy nhiát.

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

5 • LED: khuÃy trán và phun phă

Ph°¢ng pháp khÁo sát, phân tích: sÿ dāng các ph°¢ng pháp và thiÃt bá phõn tớch tiờn tin, hiỏn i ti cỏc cÂ sỗ khác nhau nh° Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái, tr°ång ĐH Khoa hãc tă nhiên Hà Nái, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam đá thăc hián cỏc phộp phõn tớch mu bao gòm:

ã Bỏt huỳnh quang: phân tích vi cÃu trúc bằng XRD, FESEM, EDS&.; phân tích tính chÃt quang bằng phá PLE, PL, &

• LED: đo các thơng số quang đián bằng quÁ cÅu tích phân.

5. Ý nghĩa khoa học và thÿc tißn

Ý ngh*a khoa hãc: Đã nghiên cąu và chÃ t¿o thành công bát huỳnh quang ZGO và SYGO pha t¿p ion Mn2+; ZGO và SYGO pha t¿p ion Eu3+; CSSO pha t¿p ion Ce3+. Các nghiên cąu tr°ãc vÁn cịn tßn t¿i khut điám, các tác giÁ đã táng hÿp vÃt liáu và khÁo sát tính chÃt quang căa vÃt liáu đó, nh°ng kÃt luÃn ion t¿p chÃt thay thÃ vào m¿ng nßn bằng cách so sánh hóa trá và bán kính căa ion kim lo¿i trong m¿ng nßn vãi ion t¿p chÃt, mà ch°a có bằng chąng logic đá chąng minh. Liáu rằng, chỳng s nh hỗng nh th no n phỏ phỏt quang vãi các vá trí căa ion t¿p chÃt thuác tr°ång tinh thá khác nhau trong m¿ng nßn. Trong luÃn án này, chúng tơi đã giÁi thích rõ ràng, vá trớ ca ion tp cht trong mòi mng nòn tÂng ąng, thông qua bằng chąng gián tiÃp từ kÃt quÁ thăc nghiám gßm khÁo sát cÃu trúc (sÿ dāng tinh chßnh Rietveld) và tính chÃt quang (phân tích bằng giÁn đß T-S hoặc lý thuyÃt J-O). Ý ngh*a thăc tißn: Đã táng hÿp thành cơng vÃt liáu CSSO: Ce3+, có phá phát x¿

vùng màu cyan t¿i b°ãc sóng 515 nm, d°ãi kích thích 450 nm. Do đó, chúng tơi thÿ nghiám chÃ t¿o WLED trên chip LED 450 nm và so sánh vãi WLED chÃ t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i. Thu đ°ÿc các thơng số quang nh° CRI, CCT, ... tốt h¢n WLED chÃ t¿o bằng YAG th°¢ng m¿i. Đặc biát, WLED chÃ t¿o bằng bát huỳnh quang CSSO: Ce3+, có chß số M/P rÃt phù hÿp cho thá giác căa con ng°åi, giỳp tònh tỏo hÂn vo ban ngy. Do ú, WLED này có tißm năng ąng dāng vào thăc tißn cao.

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

6. Các đóng góp mßi căa lu¿n án

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i chuyán tiÃp (ZGO: Mn2+ và SYGO: Mn2+): sÿ dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc dăa trên kÃt quÁ XRD. Từ đó, so sánh các khoÁng cách liên kÃt căa ion kim lo¿i trong m¿ng nßn vãi oxy khi có và khơng có t¿p chÃt. Vß tính chÃt quang, sÿ dāng giÁn đß T-S dăa vào kÃt q đo phá PLE,

đá tính tốn giá trá Dq/B, từ đó xác đánh đ°ÿc tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong m¿ng nßn. KÃt hÿp hai kÃt quÁ phân tích cÃu trúc và phân tích tính chÃt quang, tác giÁ đ°a ra kÃt luÃn ion t¿p chÃt sÁ thay thÃ vào vá trí nào trong m¿ng nßn. KÃt quÁ này đã khÅc phāc khuyÃt điám căa các cơng trình tr°ãc là đã đ°a ra bằng chąng gián tiÃp vß ion Mn2+ thay thÃ vào vá trí nào trong mßi m¿ng nßn, thơng qua các kÃt q thăc nghiám khÁo sát cÃu trúc và tính chÃt quang. KÃt q mang tính khoa hãc sâu sÅc vì có să phù hÿp giāa kÃt quÁ thăc nghiám và lý thuyÃt. Cā thá, khi Mn2+thuác tr°ång tinh thá yÃu thì cho phát x¿ trong vùng màu xanh (ZGO: Mn2+) và sÁ phát x¿ đỏ nÃu Mn2+ thuác tr°ång tinh thá m¿nh (SYGO: Mn2+).

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+): t°¢ng tă nh° há vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i chuyán tiÃp, tác giÁ cũng sÿ sāng dāng tinh chßnh Rietveld đá phân tích cÃu trúc dăa trên kÃt q XRD. Vß tính chÃt quang, đá xác đánh tr°ång tinh thá căa Eu3+ trong m¿ng nßn thì sÿ dāng lý thuyÃt J-O. Dăa vào phá PL, chúng ta dß dàng tính tốn đ°ÿc các thơng số J-O đặc tr°ng là Ω2 và Ω4. Thêm vào đó, từ giá trá Ω2 và Ω4 cũng có thá xác đánh các thông số khác nh° xác suÃt chuyán dåi (AJ), hiáu suÃt chuyán dåi (·), thåi gian phát x¿ căa các tr¿ng thái kích thích (τ), ... đá xác đánh khÁ năng ąng dāng laser hay các thiÃt bá quang đián tÿ. KÃt quÁ này hoàn toàn mãi so vãi các cơng trình tr°ãc, khi kÃt hÿp kÃt q phân tích căa cÃu trúc và tính chÃt quang đá đ°a ra bằng chąng gián tiÃp vß vá trí căa Eu3+ trong mßi m¿ng nßn.

Đối vãi vÃt liáu pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm (CSSO: Ce3+): VÃt liáu này có khÁ năng phát quang m¿nh trong vùng quang phá màu cyan đ¿t căc đ¿i t¿i b°ãc sóng 515 nm, khi kích thích t¿i b°ãc sóng 450 nm. Thÿ nghiám chÃ t¿o WLED, có các chß số CRI và R9 cao h¢n so vãi WLED chÃ t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

m¿i. Các chß số LER và M/P cho thÃy rÃt phù hÿp đá sÿ dāng chiÃu sáng cho mÅt ngồi, giỳp lm tònh tỏo hÂn vo ban ngy. Kt q này hồn tồn mãi và ch°a có nhóm nghiên cąu nào cơng bố và có tißm năng ąng dāng vào thăc tißn cao.

7. Bố cāc căa lu¿n án

Sau quá trình tham gia hãc tÃp và nghiên cąu t¿i Vián Đào t¿o vß Khoa hãc vÃt liáu (ITIMS), H BKHN, ngoi phn mỗ u v kt lun chung, ln án đ°ÿc trình bày thành 5 ch°¢ng. Các nái dung chính đ°ÿc đ°a ra nh° sau:

Ch°¢ng 1:

Giãi thiáu táng quan các kÃt quÁ nghiên cąu bát huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khÁ năng ąng dāng cho chiÃu sáng rÅn. Giãi thiáu các cơng trình nghiên cąu trên thÃ giãi, liên quan trăc tiÃp đÃn các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO, sÿ dāng ion chuyán tiÃp hoặc ion đÃt hiÃm đá pha t¿p, làm tâm phát quang. Bên c¿nh đó, luÃn án cũng tìm hiáu các lý thuyÃt sÁ sÿ dāng đá tính tốn trong ln án, nhằm tìm ra vá trớ ca ion tp cht trong mng nòn.

ChÂng 2:

Mơ tÁ quy trình thăc nghiám chÃ t¿o ZGO pha t¿p Mn2+, Eu3+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát; SYGO pha t¿p Mn2+, Eu3+ và CSSO pha t¿p Ce3+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel. Trình bày các ph°¢ng pháp khÁo sát cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu nh° XRD, FESEM, PLE, PL,... Ngồi ra, chúng tơi cũng trình bày các cơng thąc đá tính tốn, làm rõ cÃu trúc và tính chÃt quang căa các vÃt liáu.

Ch°¢ng 3:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu vß cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu ZGO:Mn2+ và SYGO:Mn2+. KÃt quÁ kho sỏt nh hỗng ca nòng ỏ pha tp lờn cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu nhÃn đ°ÿc, từ đó kiám tra thÿ nghiám chÃ t¿o LED từ vÃt liáu có c°ång đá phát quang tốt nhÃt. Sÿ dāng lý thut T-S đá tính tốn, nhằm xác đánh tr°ång tinh thá căa ion Mn2+ trong mßi m¿ng nßn, từ đó xác đánh đ°ÿc vá trí căa Mn2+ trong mng nòn.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

ChÂng 4:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu chÃ t¿o và tính chÃt căa vÃt liáu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+. Sau đó, chãn vÃt liáu có khÁ năng phát quang m¿nh nhÃt đá phă lên chip NUV (⁓390 nm) thông qua kÃt quÁ đo phá phát quang PL, đá khÁo sát khÁ năng ąng dāng trong chÃ t¿o LED. Sÿ dāng thut J-O đá tính tốn, khÁo sát nh hỗng ca mng nòn n kh nng phỏt quang căa ion Eu3+.

Ch°¢ng 5:

Trình bày các kÃt quÁ nghiên cąu căa vÃt liáu CSSO pha t¿p Ce3+, chÃ t¿o bằng ph°¢ng pháp sol-gel kÃt hÿp vãi xÿ lý nhiát. KÃt quÁ thÿ nghiám chÃ t¿o WLED, và so sánh vãi WLED đ°ÿc chÃ t¿o bằng bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i trên chip LED 450 nm.

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

CH¯¡NG 1. TÞNG QUAN

Trong kỷ nguyên số hóa hián đ¿i ngày này, să thiÃu hāt nng lng dò dng cm

nhn rừ hÂn, khi nng l°ÿng đián t¿o ra, đ°ÿc tiêu thā không hiáu quÁ cho các ąng dāng

chiÃu sáng. Vì các thiÃt bá tiêu thā l°ÿng năng l°ÿng cao, nh°ng l¿i cho năng suÃt đÅu ra thÃp nh° đèn sÿi đốt, đèn huỳnh quang, ... Do đó, các nhà nghiên cąu đã phát hián ra thÃ há đèn tiÃp theo đó là WLED, cÁi thián nhißu các khut điám cịn tßn đãng so vãi các ngußn chiÃu sáng thÃ há tr°ãc. Cā thá, WLED cú nhng li th hÂn vò hiỏu qu phỏt quang, tiêu thā năng l°ÿng thÃp, đá bßn cao, thân thián vãi môi tr°ång và thåi gian ho¿t đáng lâu dài [5][6][7].

WLED đ°ÿc hình thành bằng cách phă bát huỳnh quang lên chip LED UV, NUV hoặc chip 450 nm. Bát huỳnh quang bao gßm hai thành phÅn chính là m¿ng nßn và tâm phát quang. Trong đó m¿ng nßn có thá là gốc oxit, nitrit, phốt phát, flo, borat, sunfat, aluminat, silicat, sunfua, ... M¿ng nßn phù hÿp làm bát huỳnh quang cho LED, th°ång

có đá ráng vùng cÃm khoÁng từ 3-5 eV. HÅu hÃt các m¿ng nßn đßu khơng thá phát quang

trăc tiÃp trong tr°ång hÿp khơng có các chÃt kích ho¿t, trong đó chÃt kích ho¿t hay cịn gãi là tâm phát quang là các ion pha t¿p. Đó là lý do t¿i sao cÅn tâm phát quang (hoặc chÃt kích ho¿t) đá kích ho¿t hián t°ÿng phát quang trong m¿ng nßn. Bát huỳnh quang đ°ÿc pha t¿p vãi các ion kim lo¿i đÃt hiÃm hoặc ion kim lo¿i chuyán tiÃp, đá đißu khián khÁ năng phát x¿ căa chúng. Bát huỳnh quang pha t¿p ion kim lo¿i đÃt hiÃm có mát đặc điám đián hình là dùng tia UV hoặc NUV đá kích thớch. c biỏt, Eu cú thỏ phỏt quang ỗ c hai tr¿ng thái oxy hóa Eu+2 hoặc Eu+3 [19]. Ngồi ion kim lo¿i đÃt hiÃm, mát số kim lo¿i chuyán tiÃp cũng đ°ÿc chąng minh là chÃt pha t¿p tißm năng cho bát huỳnh quang nh° Mn2+, Mn4+hoặc Cr3+.

1.1. Tßng quan vß các bột huỳnh quang

1.1.1. Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng đỏ

Các chÃt phát quang pha t¿p Eu3+là các chÃt có khÁ năng phát ra màu đỏ có b°ãc sóng từ 593-650 nm [20]. Phát x¿ màu đỏ này thu đ°ÿc do quá trình chuyán đái 5D0 → 7F2 căa Eu3+, t°¢ng ąng vãi b°ãc sóng phát x¿ ~ 615 nm [21], [22]. Nh°ng

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

không phÁi tÃt cÁ các bát huỳnh quang pha t¿p Eu3+ đßu phù hÿp cho māc đích chiÃu sáng. Khi xem xét bát huỳnh quang đá chiÃu sáng, °u tiên chính phÁi đ°ÿc dành cho nhāng vÃt liáu có dÁi kích thích ráng. Mặc dù các ion Eu3+ đ°ÿc biÃt đÃn vãi các căc

đ¿i kích thích và phát x¿ đặc tr°ng, t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp f-f bá cÃm, nh°ng

chúng có mát dÁi trun đián tích (CTB) hāu ích trong vùng UV có thá đ°ÿc sÿ dāng đá cho phát x¿ đỏ [23]. Trong mát số trồng hp, di truyòn iỏn tớch mnh hÂn cỏc ònh kích thích đặc tr°ng căa Eu3+ [24]. Tuy nhiên, đặc điám này khơng có lÿi cho đèn LED phát sáng màu đỏ khi kích thích trong vùng NUV, vì dÁi trun đián tích căa Eu3+ hiÃm khi bao phă vùng gÅn UV [19]. Cho đÃn nay, mát số l°ÿng lãn bát huỳnh quang pha t¿p ion Eu3+ đã đ°ÿc báo cáo, bao gßm: Ba2LaV3O11: Eu3+ [21], Li6M(BO3)3:Eu3+ (M=Y, Gd) [22], LaPO4: Eu3+ [23], R3SbO7: Eu3+ (R=La, Gd, Y) [24], CaTiO3: Eu3+ [25], Y2O3: Eu3+ [26], ... Ngo¿i trừ đßnh kích thích ⁓ 396 nm, các dÁi kích

thích khác căa Eu3+nằm trong vùng NUV rÃt yÃu.

Mát cách tiÃp cÃn khác đá phát trián các chÃt phát quang ra màu đỏ là sÿ dāng m¿ng nßn gốc nitrat hoặc oxit nitrat pha t¿p Eu2+. Các chÃt phát quang dăa trên gốc nitrat đ°ÿc biÃt là thá hián să án đánh v°ÿt trái, cÁ vß mặt hóa hãc và đá án đánh nhiát, kèm theo các đặc tính phát quang tốt [27]. Bên c¿nh đó, các m¿ng nßn nitrat cung cÃp cho ion Eu2+chiÃm tr°ång tinh thá m¿nh, làm cho dách chun dÁi phát x¿ căa nó vß phía các b°ãc sóng dài h¢n. Nh°ng có mát vÃn đß lãn xÁy ra là đá phąc t¿p căa quá trỡnh tỏng hp vt liỏu, iòu kiỏn tỏng hp ỗ nhiát đá cao (⁓1800 ℃), áp suÃt cao (⁓0.5 Mpa) v khớ trÂ mnh. iòu ny chng minh cho thc tÃ rằng có rÃt ít bát huỳnh quang nitrat có thá đ°ÿc táng hÿp.

Các ion Eu2+ cũng có thá kích thích să phát quang màu đỏ trong mát số bát huỳnh quang gốc borat, đißu này rÃt hiÃm khi xÁy ra. J. Zhang và cáng să đã báo cáo să phát quang màu đỏ trong m¿ng nßn LiSrBO3: Eu2+, đ°ÿc đißu chÃ bằng cách thêm axit boric. KÃt q thu đ°ÿc là pha tinh thá có tßn t¿i mát l°ÿng nhỏ pha LiSr4(BO3)3 [28]. Sau kÃt quÁ thăc nghiám, hã suy ra rằng, l°ÿng axit boric đ°ÿc thêm vào càng nhißu thì phÅn trăm pha LiSrBO3 trong mÁu càng tăng. BÃt ká tỷ lá phÅn trăm căa pha LiSrBO3 và pha LiSr4(BO3)3 trong mÁu bao nhiêu, thì dÁi phát x¿ ráng thu đ°ÿc có căc i ònh ỗ

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

618nm. Tuy nhiên, đißu này trái ng°ÿc vãi báo cáo do Wang và cáng să đã cơng bố, trong đó LiSrBO3: Eu2+cho căc đ¿i phát x¿ trong vùng màu lāc-vàng t¿i b°ãc sóng 565nm [29]. Mặt khác, hai báo cáo khác căa Wang và Wu cùng các cáng să báo cáo rằng LiSr4(BO3)3: Eu2+t¿o ra dÁi phát x¿ ráng trong vùng màu đỏ căa quang phá khÁ

kiÃn [30]. Từ đó, chúng ta có thá suy ra rằng pha LiSr4(BO3)3 đóng vai trị chính cho să phát quang màu đỏ, và pha LiSrBO3 t¿o ra phát x¿ màu lāc-vàng. Ngoài ra, các chÃt phát quang Ba2Mg(BO3)2: Eu2+cũng thá hián să phát quang màu vàng cam d°ãi să kích thích NUV t¿i 365 nm [31]. Nh°ng viác bá sung các ion Mn2+ vào chÃt phát quang này đã làm dách chuyán căc đ¿i phát x¿ sang b°ãc sóng dài hÂn. Bỏt hunh quang Ba2Mg(BO3)2 òng pha t¿p Eu2+ và Mn2+thá hián phá kích thích ráng, nằm trong khoÁng từ 250-450 nm và să phát x¿ màu đỏ đ°ÿc tăng c°ång khi nßng đá Mn2+tăng lên tãi 0,05 mol [31].

Sunfua kißm thá cũng cho phép phát quang màu đỏ vãi ion pha t¿p là Eu2+; nh°ng vì tính khơng án đánh vß nhiát và nh¿y cÁm vãi đá ¿m căa môi tr°ång, nên h¿n chÃ khÁ năng ąng dāng làm vÃt liáu bát huỳnh quang phát ra màu đỏ trong đèn LED [32] .

Tuy nhiên, mát cách tiÃp cÃn khác là phát trián các vÃt liáu bát huỳnh quang pha t¿p ion Mn4+. Các ion Mn4+ thá hián să chuyán tiÃp 2Eg → 4A2g riêng biát trong tr°ång tinh thá đối xąng bát dián, và să chuyán tiÃp này t°¢ng ąng vãi să phát quang màu đỏ xa, vãi các đßnh phát x¿ dÁi hẹp trong khoÁng 600-750 nm, hiáu suÃt l°ÿng tÿ cao [33][35]. Mc dự cỏc ònh phỏt x tÂng ng vãi chuyán tiÃp spin cÃm 2Eg → 4A2g, nh°ng các đßnh kích thích căa chúng nằm trong vùng NUV và vùng màu lam (450 nm), t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 4A2g → 4T2g và 4A2g→4A2g→4T1g. Mát đặc điám đáng chú ý là nó có đßnh kích thích ráng, có thá dß dàng kích thích bằng chip 450 nm. Tuy nhiờn, khú khn chớnh nm ỗ viỏc kiỏm soỏt trng thái hóa trá căa các ion Mn đ°ÿc pha t¿p trong mng nòn. Mn cú thỏ tòn ti ỗ cỏc tr¿ng thái oxy hóa 2+, 3+, 4+, 6 + và 7 + v nhiỏt ỏ tỏng hp cú nh hỗng rÃt lãn đÃn să xuÃt hián tr¿ng thái hóa trá cā thá căa các ion Mn [36]. Phát x¿ Mn4+đ°ÿc đißu chßnh tùy thuác vào m¿ng nßn mà nó đ°ÿc pha t¿p. Khi m¿ng nßn có tính ion cao, nh° trong tr°ång hÿp căa florua, đßnh phát x¿ nái bÃt thu đ°ÿc trong khoÁng 600-630 nm. Guokiu Liu và các cáng să đã táng hÿp vÃt liáu

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

1.1.2. Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng vàng

Nh° mát vÃt liáu kinh đián, khi thÁo luÃn vß bát huỳnh quang phát ra màu vàng, đißu đÅu tiên chúng ta ngh* đÃn là bát huỳnh quang YAG: Ce3+. VÃt liáu garnet nhôm ytri pha t¿p xeri, là chÃt huỳnh quang phỏt ra mu vng thnh cụng nht vò mt thÂng m¿i, đã kÃt hÿp vãi chip InGaN phát ra màu xanh lam đá sÁn xuÃt WLED. Bát huỳnh quang YAG: Ce3+ đã thống trá tÃt cÁ các chÃt huỳnh quang khác trong vùng màu vàng căa phá ánh sáng khÁ kiÃn trong mát thåi gian dài. Và có lÁ, thÃm chí chúng ta có thá cÁm thÃy liáu có cÅn thiÃt phÁi tìm kiÃm mát số chÃt phát quang màu vàng khác vãi să hián dián tuyát våi căa YAG: Ce3+ hay khơng. YAG: Ce3+có các giá trá năng l°ÿng phonon và các tham số t°¢ng tác dao đáng đián tÿ khác có thá chÃp nhÃn đ°ÿc. Do đó, t¿o ra mát môi tr°ång thuÃn lÿi cho să phát x¿ căa Ce3+ dißn ra [40]. Cũng có thá tăng c°ång đá phát x¿ Ce3+ bằng cách chuyán đái l°ÿng Ce4+ còn l¿i trong YAG thành Ce3+bằng quá trình khÿ thích hÿp [41]. Cũng có thá tăng c°ång đá phát quang bằng cách tối °u hóa nhiát đá và thåi gian nung. Do đó, cho phép phân bố đßng nhÃt các ion Ce3+trong m¿ng nßn YAG [42]. Tuy nhiên, chÅc chÅn cÅn phÁi nhanh chóng nghiên cąu vß bát huỳnh quang màu vàng mãi, khi chúng ta biÃt rằng WLED dăa trên YAG: Ce3+mang l¿i giá trá CRI ~70 và CCT cao (>7000K) [9][10]. Ngoài ra, viác sÿ dāng chúng trong đèn LED công suÃt cao sÁ bá h¿n chÃ, do chúng không hiáu quÁ trong viác cung cÃp phân b nng lng quang phỏ ging nhau ỗ nhiỏt ỏ cao h¢n [43]. Đá biÃn đái phá phát x¿ căa nó, các ph°¢ng pháp táng hÿp khác nhau đã đ°ÿc áp dāng và các biÃn đái cÃu trúc đ°ÿc thăc hián, bằng cách pha t¿p Tb3+, Gd3+, Mg2+hoặc Ti4+ỗ vỏ trớ Y3+, Ga3+ hoc In3 + ỗ vỏ trí Al3+ hoặc đßng pha t¿p vãi các ion Sm3+, Eu3+, Tb3+, Pr3+ cùng vãi Ce3+. Các nhà nghiên cąu cũng đã cố gÅng thay thÃ ion Y3+bằng các ion Gd3+,

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

La3+hoặc Lu3+nh°ng phát x¿ căa chúng không đ¿t đ°ÿc mąc tối °u nh° mong muốn. Aboulaich và cáng să đã ngh* ra mát ph°¢ng pháp đá tăng CRI căa WLED bằng cách chu¿n bá các h¿t nano YAG: Ce3+ và chÃm l°ÿng tÿ CuInS2/ZnS riêng l¿, sau đó xÃp chúng thành cÃu trúc YAG: Ce3+-CuInS2/ZnS hai lãp [44]. WLED chÃ t¿o bằng cách này có CRI cao h¢n (> 80) và CCT thÃp h¢n (2784 K).

Trong khi chå đÿi, mát số bát huỳnh quang phát ra màu vàng mãi, đã nái lên nh° nhāng ąng cÿ viên thích hÿp cho WLED. Các m¿ng nßn dăa trên nitrat đã cung cÃp m¿ng nßn tốt cho các ion Eu2+ hoặc Ce3+ phát quang trong vùng màu vàng. SrSi2O2N2:Eu2+ [45], CaAlSiN3: Ce3+ [46], & là mát số ví dā vß bát huỳnh quang nitrat phát ra màu vàng có tâm phát quang là ion Ce3+hoặc Eu2+. Hiáu ąng <nephelauxetic= m¿nh đ°ÿc tìm thÃy trong các m¿ng nßn nitrat, cung cÃp mát môi tr°ång thích hÿp cho các ion Ce3+ và Eu2+ đá đißu chßnh să phát x¿ căa chúng trong vùng màu vàng-cam-đỏ căa quang phá ánh sáng khÁ kiÃn.

Bên c¿nh nitrat, có khá nhißu m¿ng nßn dăa trên oxit cũng cho thÃy să phát quang màu vàng. M¿ng nßn garnet nh° Lu3−xYxMgAl3SiO12: Ce3+ và CaY2Al4SiO12: Ce3+cũng là chÃt huỳnh quang tißm năng phát ra màu vàng hiáu quÁ [47], [48]. Lu3−xYxMgAl3SiO12:Ce3+ thá hián khÁ năng phát quang màu vàng cao vãi đá án đánh nhiát và hiáu st l°ÿng tÿ tốt. Nh°ng b°ãc sóng đßnh phát x¿ cho thÃy să dách chuyán đỏ vãi să thay thÃ ngày càng tăng căa các ion Y3+trong các vá trí Lu3+. Să thay thÃ này gây ra să co l¿i căa đa dián CeO8 và cung cÃp môi tr°ång đa d¿ng h¢n xung quanh các ion Ce3+. Mặt khác, Lu3MgAl3SiO12: Ce3+cho phát x¿ màu vàng án đánh, không thay đái vá trí căc đ¿i phát quang khi thay đái nßng đá Ce3+ [49]. Mát lo¿i vÃt liáu khác có đặc tính phát quang tốt đã đ°ÿc xác đánh là Gd3Sc2Al3O12: Ce3+ cú thỏ kt hp nhiòu ion Ce3+hÂn YAG sỏu lÅn và thá hián năng suÃt l°ÿng tÿ bên ngoài cao h¢n 30% so vãi YAG: Ce3+ [50]. Tuy nhiên, khÁ năng ąng dāng căa nó bá h¿n chÃ do kÃt quÁ phát quang theo nhiát đá thÃp h¢n so vãi YAG: Ce3+.

Ngoài ra, các hÿp chÃt oxit khác nh° silicat, phốt phát, borat cũng thá hián să phát quang màu vàng vãi các ion Ce3+ và Eu2+. Phốt phát là vÃt liáu có đá ráng vùng cÃm cao và phát x¿ khi pha t¿p Ce3+hoặc Eu2+, th°ång đ°ÿc giãi h¿n trong vùng NUV hoặc màu

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

xanh lam (blue). Nh°ng các phốt phát nh° Sr8MgGd(PO4)7 pha t¿p Eu2+ [51], Sr8CaBi(PO4)7 pha t¿p Eu2+ [52], & đã thá hián să phát x¿ màu vàng di rỏng, nng sut lng t thp hÂn nhiòu. Khụng ging nh garnet, pht phỏt khụng thỏ kớch thớch bỗi chip LED 450 nm, mà phÅn lãn là bằng NUV.

Mát xu h°ãng t°¢ng tă xÁy ra vãi các borat đ°ÿc kích ho¿t bằng Eu2+nh° Sr3B2O6:Eu2+ [53], Ca2BO3Cl: Eu2+ [54], trong đó quang phá kích thích căa chúng chă yÃu đ°ÿc bao phă trong vùng NUV, vói mỏt phn mỗ rỏng nh trong vựng mu lam. Tuy nhiên, có thá xem xét rằng các borat ny cú thỏ c kớch thớch bỗi c chip LED 450nm v hiỏu qu hÂn bỗi chip NUV.

Mt khác, các silicat pha t¿p Eu2+có thá đ°ÿc kích thích mát cách hiáu quÁ vãi chip 450 nm và t¿o ra să phát quang màu vàng. Ví dā nh°: Na3K(Si1−xAlx)8O16±·: Eu2+ [55], CaSrSiO4: Eu2+ [56], &

1.1.3. Bột huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng xanh lá cây

Trong số các chÃt huỳnh quang ba màu, số l°ÿng tài liáu có sẵn vß các chÃt huỳnh quang phát ra màu xanh lá cây là t°¢ng đối ít h¢n so vãi các chÃt phát quang màu khác. Nhìn chung, các ion Tb3+ và Mn2+ đ°ÿc phát hián t¿o ra phát x¿ xanh trong nhißu m¿ng nßn[57][58]. Đßng pha t¿p ion Mn2+ kÃt hÿp vãi Ce3+ hoặc Eu2+ mát l°ÿng thích hÿp có thá t¿o ra să phát quang vãi c°ång đá lãn h¢n. Đơi khi, ngay cÁ bÁn thân các ion Ce3+ và Eu2+cũng có khÁ năng t¿o ra să phát quang màu xanh lá cây do các chun tiÃp

4f-5d có thá đißu chßnh căa chúng. C°ång đá tr°ång tinh thá cho phép phát x¿ Mn2+ thay đái từ xanh sang đỏ [59][60]. Nh°ng khÁ năng hÃp thā m¿nh căa chúng trong vùng UV do quá trình chuyán đái 4T1 – 6A1 là mát yÃu tố cÅn khÅc phāc từ quan điám căa các nhà sÁn xuÃt đèn LED.

Các ion Tb3+đ°ÿc biÃt là chß t¿o ra să phát quang màu xanh lá cây. Ion này ch°a đ°ÿc báo cáo là t¿o ra bÃt kỳ màu nào khác ngoài màu xanh lá cây. Do đó, chÅc chÅn rằng các ion Tb3+ hoặc sÁ t¿o ra phát x¿ xanh lá cây hoặc hoàn tồn khơng phát x¿, tùy thc vào các đißu kián căa tr°ång tinh thá mà nó đ°ÿc pha t¿p. Tr°ång hÿp không quan sát thÃy să phát quang là khi, các Tb có thá chiÃm tr¿ng thái đián tích Tb4+. Trong

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

tr°ång hÿp nh° vÃy, đißu cÅn thiÃt là làm nóng bát huỳnh quang trong các đißu kián khÿ và chuyán các ion Tb4+ thànhTb3+. Thơng th°ång, các vá trí căc đ¿i căa ion Tb3+có thỏ nm ỗ cỏc bóc súng 490 nm, 540 nm, 580 nm và 620 nm t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4, và 5D4 → 7F3 [61]. Các đßnh phát x¿ này là các

phát x¿ dÁi hẹp, phát sinh do các chuyán đái 4f-4f. Trong số này, chuyán

tiÃp 5D4 → 7F5 th°ång cho c°ång đá m¿nh và góp phÅn vào să phát x¿ màu xanh lá cây táng thá căa bát huỳnh quang. Phá kích thích căa Tb3+bao gßm chuyán tiÃp 4f-5d trong dÁi 200 đÃn 270 nm và nhißu chuyán tiÃp 4f-4f nằm trong dÁi gÅn UV. Trong hÅu hÃt

các tr°ång hÿp, căc đ¿i kích thích m¿nh nhÃt xÁy ra trong vùng UV. Vì vÃy, hÅu hÃt các bát huỳnh quang pha t¿p Tb3+ khơng đáp ąng tiêu chí cho đèn LED, mặc dù chúng thá hián să phát quang màu xanh lá cây m¿nh [61][62][63]. Có rÃt ít tr°ång hÿp trong đó ion Tb3+ thỏ hiỏn ònh kớch thớch nỏi bt ỗ ~380 nm, tÂng ng vói cỏc chuyỏn tip 4f-

4f. Khi òng pha t¿p vãi Eu2+hoặc Ce3+, cũng khơng đÁm bÁo chß cho phá phát x¿ màu xanh lá cây, vì các ion Eu2+ và Ce3+ sÁ t¿o ra màu phát x¿ căa riêng chúng và hòa trán vãi phát x¿ màu xanh lá cây căa Tb3+ thì t¿o thành mát màu hoàn toàn khác [64]. Trong hÅu hÃt các tr°ång hÿp, phá kích thích căa ion Ce3+thc vùng UV và đißu này lo¿i trừ khÁ năng ąng dāng căa nó đối vãi đèn LED sÿ dāng chip NUV [65].

Viác xác đánh m¿ng nßn và ion pha t¿p phù hÿp vÁn là vÃn đß cÅn quan tâm, cÅn đ°ÿc nghiên cąu đá t¿o đèn LED phát ra màu xanh lá cây. Mng nòn pha tp Ân l Tb3+ phỏt ra màu xanh lá cây đ°ÿc sÿ dāng tốt nhÃt là cho các thiÃt bá hián thá nh° màn hình hoặc đèn h¢i thăy ngân. Mặt khác, m¿ng nßn đßng pha t¿p vãi Tb3+ và Eu2+/Ce3+ mang l¿i các đặc tính đißu chßnh màu trong hÅu hÃt các tr°ång hÿp. Vãi să lăa chãn hÿp lý căa tá hÿp t¿p chÃt, có thá thu đ°ÿc să phát quang màu xanh lá cây vãi các cặp Ce-Tb hoặc Eu-Tb có phá kích thích căa nó trùng vãi să phát x¿ căa chip LED NUV hoặc chip 450 nm. Ví dā, BaY2Si3O10: Ce3+,Tb3+ có phá phát x¿ từ xanh da tråi sang xanh lá cây vãi nßng đá căa Ce3+ cố đánh và nßng đá căa ion Tb3+ thay đái [66]. VÃt liáu đßng pha t¿p BaY2Si3O10: 0,05Ce3+ ;1,00 Tb3+phát quang mu vng lc vói tóa ỏ CIE nm ỗ (0,294; 0,562) và phá kích thích căa nó gßm mát dÁi phá ráng từ 250 đÃn 400 nm. Tuy nhiên, nó vÁn có mát nh°ÿc điám là phá kích thích t cc i ỗ 337 nm v khụng thỏ kớch thích hiáu quÁ bằng chip NUV. VÃt liáu Sr3Y(PO4)3: Eu2+,Tb3+là mát

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

1.1.4. Bột huỳnh quang trÁng

Hián nay, WLED là thÃ há ngußn chiÃu sáng thá rÅn tiÃp theo vì nhāng đặc tính tut våi căa chúng, chẳng h¿n nh° hiáu suÃt phát sáng cao, đặc tính tiÃt kiám năng l°ÿng, ti thã cao và khơng chąa thăy ngân đác h¿i. Có ba cách khác nhau đá chÃ t¿o WLED. Cách thą nhÃt là kÃt hÿp ba LED đ¢n sÅc (đỏ, lāc, lam) vãi nhau. Cách này có đá bßn và đá án đánh cao, nh°ng giá thành rÃt đÅt, do đó khó có khÁ năng áp dāng ráng rãi vào thăc tißn. Cách thą hai là pha trán các chÃt phát quang đỏ, lāc và lam d°ãi kích thích căa chip LED NUV. Să khơng án đánh vß nhiát đá màu và să thÃt thốt quá nhißu năng l°ÿng đã buác các nhà khoa hãc phÁi ngh* ra mát ph°¢ng pháp mãi. Cách thą ba đang phá biÃn nhÃt hián nay, là să kÃt hÿp giāa chip LED 450 nm vãi bát huỳnh quang phát quang màu vàng [1], [2]. Hián t¿i, tÃt cÁ đèn LED trng thÂng mi òu s dng bỏt hunh quang YAG: Ce3+ kÃt hÿp vãi chip LED 450 nm [2]. Mặc dù ph°¢ng pháp này dÁn đÃn tán thÃt năng l°ÿng thÃp h¢n so vãi ph°¢ng pháp pha trán bát huỳnh quang

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Nh° chúng ta đã biÃt, m¿ng nßn khơng thá tă t¿o ra ánh sáng trÅng. Do đó, đißu cÅn thiÃt là xác đánh ion pha t¿p, có thá phát quang trong m¿ng nßn. Nhißu nß lăc đã đ°ÿc thăc hián đá phát trián các vÃt liáu mát pha phát ra ánh sáng trÅng ho¿t đáng d°ãi să kích thích căa UV hoặc NUV. Mát trong nhāng ph°¢ng pháp th°ång đ°ÿc thăc hián là pha t¿p mát ion t¿p chÃt duy nhÃt vào mát m¿ng nßn. Pha t¿p ion Dy3+trong m¿ng nßn là cách phá biÃn nhÃt đá thu đ°ÿc phát x¿ ánh sáng trÅng do să kÃt hÿp phát x¿ v¿ch đặc tr°ng căa nó trong các vùng màu lam và màu vàng. Phát x¿ Dy3+ trong vùng màu lam (470-500 nm) và vùng màu vàng (570-590 nm) t°¢ng ąng vãi các chuyán tiÃp 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2. Phát x¿ màu vàng trong Dy3+ chiÃm °u thÃ h¢n. Tỷ lá phát x¿ màu vàng so vãi màu xanh lam phÁi đ°ÿc đißu chßnh đá thu đ°ÿc ánh sáng trÅng vãi nhiát đá màu mong muốn. Khi ion Dy3+chiÃm mát vá trí có tính đối xąng nghách đÁo, să phát x mu lam trỗ nờn chim u th, trong khi s phỏt x mu vng trỗ nờn chim u th nÃu ion này chiÃm mát tâm đối xąng không nghách đÁo trong m¿ng nßn. RÃt nhißu m¿ng nßn pha t¿p Dy3+ đã đ°ÿc báo cáo là ąng cÿ viên tißm năng cho WLED. Có thá ká tên mát số bát huỳnh quang nh° là: Ca8MgBi(PO4)7: Dy3+ [76], Sr3Gd(PO4)3: Dy3+ [77], Ca3Mg3(PO4)4: Dy3+ [78],&. Tuy nhiên, să chuyán đái căa ion

Dy3+ chă yÃu là do các chuyán tiÃp 4f -4f. Do đó, să phát quang từ các chÃt huỳnh quang đ°ÿc pha t¿p vãi ion Dy3+ chÅc chÅn sÁ thá hián ít hiáu q h¢n, trừ khi có să khác biát nào đó căa m¿ng nßn hoặc să truyßn năng l°ÿng từ mát số ion t¿p chÃt khác sang ion Dy3+ [78]. Ngồi Dy3+, cũng có thá t¿o ra ánh sáng trÅng bằng cách pha t¿p đ¢n l¿ các ion Eu2+hoặc Eu3+trong m¿ng nßn. Các ion Eu3+chă yÃu đ°ÿc biÃt đÃn vãi să phát

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

x¿ màu đỏ; nh°ng trong mát số tr°ång hÿp đặc biát, chúng cũng cho thÃy khÁ năng t¿o ra vơ số đßnh phát x¿ dÁi hẹp kéo dài từ vùng xanh lam sang đỏ căa quang phá ánh sáng khÁ kiÃn, dÁn đÃn să xuÃt hián ánh sáng trÅng [78][79] . Ví dā bát huỳnh quang Ba5Zn4Y7.92O21: 0,08Eu3+phát ra đÅy mu sc, ỗ bóc súng kớch thớch 274 nm và 395 nm [79]. Să đißu chßnh dÁi phát x¿ đặc biát này căa Eu3+đòi hỏi phÁi h¿ thÃp hián t°ÿng giãn đa photon và giãn chéo xÁy ra giāa các mąc năng l°ÿng căa nó. Đißu này có thá đ°ÿc thăc hián mát cách hiáu quÁ bằng cách chãn vt liỏu nòn cú nng lng dao ỏng thp hÂn tÅn số phonon và nßng đá Eu3+ thÃp.

1.2. Tßng quan các nghiên cąu căa các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO

1.2.1. M¿ng nßn ZGO

Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO.

CÃu trúc tinh thá căa ZGO đ°ÿc hián thá trong Hình 1. 1, ZGO là mát germanat dăa

trên oxit kim lo¿i bÃc ba đián hình vãi kiáu Willemite, có ơ đ¢n vá hình thoi. Nú thuỏc nhúm khụng gian R3, tòn ti ỗ nhiòu d¿ng khác nhau nh° tam giác, tą giác, lāc giác. ZGO là mát vÃt liáu bán dÁn lo¿i n, có vùng cÃm ráng ( > 4,5 eV) đÅy hąa hẹn [80]. VÃt

liáu này có tính án đánh hóa lý, khơng đác h¿i, đá sáng cao (cao h¢n 40% so vãi ZnO th°¢ng m¿i), đá án đánh nhiát tốt và năng l°ÿng phonon thÃp (đißu này t¿o đißu kián cho viác giÁm các chuyán đái không phát x¿ và do đó tăng c°ång hiáu quÁ phát quang)

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

[81][82]. Cho đÃn nay, vÃt liáu này vÁn đang đ°ÿc tiÃp tāc nghiên cąu là do có nhißu ąng dāng trong các l*nh văc nh°: quang xúc tác hiáu quÁ trong viác phân hăy các chÃt hāu c¢ [83], t¿o ra hydro và chuyán đái CO2 thành nhiên liáu [84], [85], l°u trā trong pin lithi, phát quang sinh hãc [86], bá tách sóng quang UV sâu [87], ....

C thỏ, bng phÂng phỏp thy nhiỏt cú hò trÿ vi sóng, năm 2023 nhóm nghiên cąu căa Manuel Ocaña and Ana Isabel Becerro đã táng hÿp thành cơng các h¿t nano ZGO:Mn2+ có đá đßng nhÃt cao, đ°ÿc chąc năng hóa bằng các nhóm carboxylat, sÿ dāng axit polyacrylic (PAA). VÃt liáu này cho thÃy să phát quang m¿nh màu xanh lá cây. Sau khi ngừng kích thích, vÃt liáu phát quang rÃt lâu, d°ãi să kích thích bằng ánh sáng UV. Nhóm này làm xét nghiám mißn dách interleukin-6 trong huyÃt thanh ng°åi, dăa trên să phát quang liên tāc căa ZGO: Mn2+[86].

Hình 1. 2. Kết quÁ xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86].

Trong đó chąc năng PAA là làm đÅu dò đá phát hián interleukin-6 (IL-6) trong các mÁu huyÃt thanh và hut t°¢ng ng°åi khơng pha lỗng. Tr°ång hÿp IL-6 có trong mÁu, kÃt quÁ xét nghiám đan xen sÁ hình thành liên kÃt, giāa các đÅu dị nano và kháng thá Abd trong IL-6, từ đó sÁ quan sát đ°ÿc să phát quang. Ng°ÿc l¿i, nÃu khơng có IL-6 trong mÁu, thì kÃt quÁ xét nghiám đan xen sÁ khơng thá hình thành liên kÃt giāa các đÅu dị nano và kháng thá Abd, ngh*a là khơng quan sát đ°ÿc să phát quang. KÃt quÁ nghiên cąu này cho thÃy, ZGO: Mn2+ có tißm năng cho ąng dāng cÁm biÃn sinh hãc (Hình 1. 2) [86].

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Năm 2023, Zhang Qi cùng các cáng să đã táng hÿp bát huỳnh quang ZGO pha t¿p Mn2+ (ZGOM), có d¿ng h¿t thơng qua ph°¢ng pháp thăy nhiát. Hã thÃy rằng hiáu suÃt phát quang màu xanh lá cây tốt, có thá thu đ°ÿc khi nhiát đá phÁn ąng là 220 ℃ trong 1 giå, giá trá pH căa dung dách tißn chÃt là 10, và nßng đá pha t¿p căa Mn2+ là 0,01 mol và tỷ lá mol căa Zn:Ge là 1:1. Cuối cùng, trián vãng ąng dāng căa vÃt liáu này trong hián thá thơng tin dÃu vân tay cũng đ°ÿc khÁo sát (Hình 1. 3) [80].

Hình 1. 3. Hình Ánh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80].

Mát số nhóm nghiên cąu đã táng hÿp vÃt liáu ZGO pha t¿p kim lo¿i đÃt hiÃm nhằm t¿o ra bát huỳnh quang đỏ, có tißm năng ąng dāng cho WLED. Cā thá năm 2014, vãi māc đích t¿o ra vÃt liáu có thá hÃp thā ánh sáng, tích trā và giÁi phóng năng l°ÿng d°ãi d¿ng ánh sỏng kh kin liờn tc ỗ nhiỏt ỏ phũng, Minhua Wan cùng các cáng să đã táng hÿp vÃt liáu ZGO pha t¿p Eu2+ bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát. Các bát huỳnh quang phát sáng dài, có tißm năng ąng dāng ráng rãi trong nhißu l*nh văc nh°: bián báo giao thơng, bián báo kh¿n cÃp, màn hình, bá nhã quang hãc, l°u trā hình Ánh và phát hián tia năng l°ÿng [88].

Năm 2015, bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát, nhóm nghiên cąu căa Huilin He đã chÃ t¿o các thanh nano ZGO: xEu3+, có khÁ năng phát x¿ màu đỏ cam. VÃt liáu có phá phát x¿ kéo dài từ 575 nm đÃn 725 nm, d°ãi să kích thích t¿i b°ãc sóng 395 nm, vãi să kích thích này thì °u tiên kích thích đúng các tâm quang Eu3+iỏn hỡnh. Nhng khi kớch thớch ỗ bóc súng 265 nm, thì phá phát x¿ t¿i 460 nm chiÃm °u thÃ, phát x¿ này là do să phát x¿ căa m¿ng nßn (Hình 1. 4) [89].

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Hình 1. 4. Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích t¿i (a) 265 nm và (b) t¿i 395 nm [89].

Hình 1. 5. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khÁo sát theo nhiệt độ [90].

Khác vãi các nghiên cąu tr°ãc, năm 2019 Yao Hanzhi và Yan Xu đã táng hÿp vÃt liáu phát quang bằng cách đßng pha t¿p ion Mn2+ và Eu3+ vào m¿ng nßn ZGO, nhằm

ąng dāng làm nhiát kÃ quang hãc thông qua ph°¢ng pháp thăy nhiát (Hình 1. 5) [90]. 1.2.2. M¿ng nßn SYGO

VÃt liáu cÃu trúc garnet có cơng thąc táng quát là A3B2X3O12 (trong đó A = Ca, Sr; B = Y, Ga, In, Sc, Al; X = Si, Ge), đã nhÃn đ°ÿc nhißu să chú ý nhå có các °u điám: tinh thá tốt, tính chÃt vÃt lý, hóa hãc án đánh, án đánh nhiát tốt và hiáu suÃt l°ÿng tÿ cao. Trong công thąc hÿp chÃt, các nguyên tÿ A, B và X nằm ç các vá trí khối 12 mặt

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

(dodecahedron), bát diỏn (octahedron) v t diỏn (tetrahedron), c bao quanh bỗi 8, 6 và 4 nguyên tÿ oxy đá t¿o ra mát khối đa dián. Các ion đÃt hiÃm kích thích các ion X trong cÃu trúc garnet đã đ°ÿc chąng minh là vÃt liáu m¿ng nßn hiáu quÁ cho các đặc tính phát quang và đ°ÿc nghiên cąu ąng dāng làm bát huỳnh quang cho LED, Ánh y sinh, bát lân quang. Hình 1. 6 minh hãa cÃu trúc căa vÃt liáu SYGO.

Hình 1. 6. Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92].

Hình 1. 7. Đường cong DTA / TG của SYGO [93].

ĐÃn nay, đối vãi vÃt liáu có cơng thąc hóa hãc SYGO pha t¿p Eu, thì chß có vài cơng trình cơng bố. Cā thá, năm 2008, nhóm nghiên cąu căa Thomas Jüstel, đã sÿ dāng

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Hình 1. 8. Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát x¿ và kích thích khác nhau [91].

Đá cÁi thián c°ång đá phát quang, năm 2017 nhóm nghiên cąu căa S. K. Hussain đã táng hÿp các vÃt liáu: SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+, bằng ph°¢ng pháp sol-gel. Khi kích thích UV hoặc NUV, vÃt liáu SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+ cho phát x¿ cam 594 nm. VÃt liáu này có tißm năng ąng dāng làm bát huỳnh quang cho WLED (Hình 1. 8) [91].

Đáng chú ý nhÃt là nghiên cąu căa S. K. Hussain và J. S. Yu (năm 2017), hã đã táng hÿp thành công vÃt liáu SYGO: Eu2+ bằng ph°¢ng pháp sol-gel. Thơng th°ång, Eu3+ sÁ cho phá phát x¿ d¿ng v¿ch khi kích thích t¿i b°ãc sóng căc đ¿i căa phá hÃp thā là 395nm. Nh°ng nÃu q trình khÿ Eu3+ thành Eu2+ thành cơng, sÁ thu đ°ÿc phá hÃp thā

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

có đßnh căc đ¿i t¿i b°ãc sóng ⁓ 470 nm, ąng vãi phá phát x¿ ráng. Cơng trình này đã táng hÿp thành công vÃt liáu SYGO: Eu2+ và thÿ nghiám chÃ t¿o đ°ÿc WLED có tãa đá màu là (0,3300; 0,3439), CRI 85,81 và CCT 5483 K nh° Hình 1. 9 [92].

Hình 1. 9. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương m¿i YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm t¿i 30 mA và (c)

tọa độ màu CIE của chúng [92].

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

GÅn đây, nghiên cąu căa nhóm X. Sun (2021), đã táng hÿp vÃt liáu SYGO: Eu2+ và SYGO òng pha tp ion Eu2+, Ce3+thụng qua phÂng phỏp muối nóng chÁy trong mơi tr°ång khÿ, ph°¢ng pháp này khÅc phāc điám h¿n chÃ căa ph°¢ng pháp phÁn ąng pha rÅn (nhiát đá nung mÁu cao và thåi gian dài). Thÿ nghiám chÃ t¿o WLED vãi các thông số quang hãc thu đ°ÿc là: tãa đá màu (0,357; 0,309), tãa đá này nằm trong vùng ánh sáng trÅng. Các thông số quang CCT, CRI và LER lÅn l°ÿt là ~ 4204 K, 82,76 và 26,18 lm/W, Hình 1. 10 [94]. VÃt liáu SYGO: Eu3+/Eu2+ cho phá phát x¿ màu đỏ, có khÁ năng ąng dāng làm bát huỳnh quang trong WLED [94].

1.2.3. M¿ng nßn CSSO

và YAG: Ce3+ thương m¿i [95].

Ion Ce3+ hóa trá ba là mát ion đÃt hiÃm quan trãng, có phá hÃp thā ráng và c°ång

đá phát x¿ cao do chuyán tiÃp cho phép 4f7→4f65d1, từ tia căc tím đÃn màu đỏ, đißu này phā thuác nhißu vào tinh thá m¿ng nßn. Trong nhißu m¿ng nßn khác nhau (m¿ng nßn gốc oxit, nitrat, florit,&), thì m¿ng nßn garnet pha t¿p Ce3+đã thu hút đ°ÿc să chú ý đặc biát. Canxi scandi silicat (CSSO) có cùng cÃu trúc garnet vãi bát huỳnh quang YAG th°¢ng m¿i. Các bát huỳnh quang có cÃu trúc garnet rÃt có triỏn vóng, bỗi vỡ phỏ phỏt x rỏng, ỏn ỏnh nhiát và năng suÃt l°ÿng tÿ cao [91], [92]. Cā thá, Shimomura và Kijima đã táng hÿp bát huỳnh quang CSSGbng phÂng phỏp phn ng ỗ trng thỏi

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

Hình 1. 12. (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce3+ [96].

Hai hiáu ąng chính quyÃt đánh các thuác tính PL là să dách chuyán trung tâm (the centroid shift) và să phân tách tr°ång tinh thá. Să dách chuyán trung tâm đß cÃp đÃn viác giÁm năng l°ÿng trung bình các mąc 5d căa các ion Ce3+ do lăc đ¿y đián tÿ giÁm (giá trá ¸c) [97][98]. Hiáu ąng này phā thuác vào khÁ năng phân căc căa các phối tÿ (ligands) anion (oxy) xung quanh và vào cáng hóa trá căa các liên kÃt hóa hãc giāa ligands và ion ho¿t hóa [97]. Să phân tách tr°ång tinh thá đß cÃp đÃn să phân tách các mąc 5d căa ion Ce3+ thành tr¿ng thái 2T2g trên, suy biÃn ba lÅn và mąc thÃp h¢n, suy biÃn gÃp đơi. Ví dā trong Hình 1. 13, tr¿ng thái g đ°ÿc phân tách bằng năng l°ÿng Δ. Các tr¿ng thái 2T2g và 2Eg, suy biÃn đá có tính đối xąng lÃp ph°¢ng hồn hÁo, l¿i đ°ÿc chia thành năm mąc không suy biÃn do tr°ång tinh thá đa giác tác dāng lên ion Ce3+, bÅt ngußn từ să biÃn d¿ng đa giác căa phân tÿ CeO8. C°ång đá căa tr°ång tinh thá đa giác có thá đ°ÿc đo bằng să phân tách năng l°ÿng giāa hai mąc 5d thÃp nhÃt (5d1 và

5d2) (giá trá Δ12) [98][99]. Să phân tách tr°ång tinh thá lãn đối vãi các bát huỳnh quang

</div>