tổng hợp và ứng dụng vật liệu mil 0 cr pha tạp cufe để xác định hàm lượng co trong hỗn hợp co co2 và co n2

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (23.11 MB, 75 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh. Người hướng dẫn khoa học: TS. Võ Thế Kỳ, PGS. TS. Nguyễn Văn Cường

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 05 tháng 03 năm 2022.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. GS.TS Nguyễn Cửu Khoa ... - Chủ tịch Hội đồng 2. PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn ... - Phản biện 1

3. PGS.TS Ngô Văn Tứ ... - Phản biện 2 4. TS. Nguyễn Quốc Thắng... - Ủy viên 5. TS. Lê Đình Vũ ... - Thư ký

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

GS.TS Nguyễn Cửu Khoa PGS. TS. Nguyễn Văn Cường

dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ĐỖ CAO HẬU MSHV: 19630231 Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1996 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chun ngành: Hố phân tích Mã chuyên ngành: 8440118

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Thu thập tài liệu và tổng quan về lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);

− Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích hiện đại: FT-IR, FE-SEM, TEM, TGA, XRD, XPS, EDX và hấp phụ-giải hấp N2;

− Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ CO, CO2 và N2; − Tính tốn các hệ số chọn lọc, nhiệt hấp phụ;

− Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2;

− Đánh giá khả năng ổn định và tái sử dụng của vật liệu.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2021 IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Võ Thế Kỳ

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …

NGƯỜI HƯỚNG DẪN 01

(Họ tên và chữ ký)

NGƯỜI HƯỚNG DẪN 02

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến Ba mẹ, quý Thầy cô, bạn bè và các em sinh siên đã luôn giúp đỡ, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này. Luận văn được thực hiện trong thời gian cả nước chống dịch, đơi lúc có những khoảng thời gian không được đến trường. Tuy nhiên nhà trường đã tạo điều kiện tối đa, Thầy cơ khoa Cơng Nghệ Hố giúp đỡ tận tình, Tơi đã hồn thành nhiệm vụ được giao trong thời gian được giao làm luận văn thạc sỹ.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: TS Võ Thế Kỳ và PGS.TS Nguyễn Văn Cường - người giảng viên tận tụy đã trực tiếp hướng dẫn tôi hết sức chu đáo, đã đợng viên, khuyến khích tơi rất nhiều để hoàn thành cuốn luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn!

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp lưỡng kim loại Cu(I)Fe(II) được phát triển và ứng dụng cho tách loại khí CO. Trước tiên, các tỉ lệ khác nhau của hỗn hợp Cu(II)–Fe(II) được đưa vào mạng lưới khung cơ kim MIL-101(Cr) bằng phương

pháp dung môi kép: nước -hexane (Double solvent -DS). Kế tiếp, Cu(II) được khử

một cách chọn lọc thành Cu(I) bởi formal (HCOO−) trong suốt quá trình hoạt hóa ở 250°C. Các kết quả thu được cho thấy rằng việc kết hợp đồng thời Fe(II) và phương pháp DS đã làm tăng đáng kể sự phân tán Cu(I) vào bên trong vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu hấp phụ 4CuFe@MIL-101(Cr)-1.0 (4 mmol.g-1 của CuCl và 1.0 mmol.g-1FeCl2) thể hiện khả năng hấp phụ CO đạt 3.42 mmol.g-1. Độ chọn lọc CO/N2 là 428 ở 25°C và 100 kPa, cao hơn so với độ chọn lọc của vật liệu được tổng hợp bằng

phương pháp tẩm ướt truyền thống (Wetness impregnation- IM). Thí nghiệm tách CO

trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) cho thấy vật liệu có khả tách CO một cách hiệu quả CO khỏi CO2 và N2 với các hiệu suất hấp phụ lần lượt ~75.9% và ~85.7%. Ngồi ra, khả năng kháng oxy hóa của vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) được cải thiện đáng kể nhờ sự hiện diện của Fe(II). Khả năng hấp phụ CO trên Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) được duy trì ở mức 90~65% sau khi tiếp xúc với đợ ẩm khơng khí trong 15~30 ngày. Những kết quả đạt được cho thấy vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) tởng hợp được có tiềm năng lớn ứng dụng trong tách loại và xác định khí CO.

123docz.net - File bi loi xin lienhe: dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

iii

ABSTRACT

In this study, a bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent was developed with enhanced CO adsorption capacity and oxygen resistance. Different compositions of bimetallic Cu(II)–Fe(II) were incorporated into the MIL-101(Cr) framework with ultrahigh porosity by the double-solvent (DS) method, followed by facile reduction at a low temperature of 250◦C. By employing formate (HCOO-), Cu(II) was selectively reduced to Cu(I) at 250◦C. Moreover, the presence of the reducing agent, Fe(II), enhanced the reduction of Cu(II) in the adsorbent. The obtained results indicated that the synergistic effect of utilizing Fe(II) and employing the DS method significantly enhanced the formed Cu(I) dispersion in the support. The DS-assisted CuFe (4 mmol.g-1 of CuCl and 1.0 mmol.g-1 FeCl2)-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent exhibited a high CO-adsorption capacity of ca. 3.42 mmol.g-1 and CO/N2 selectivity of 428 at 25◦C and 100 kPa, which were superior to those of the counterpart that was prepared by the wetness impregnation method. Breakthrough experiments under dynamic flow conditions show that the material can effectively separate CO from a mixture with CO2 and N2 with adsorption efficiencies of ~75.9% and ~85.7%, respectively. Additionally, the CO-adsorption capacity of the prepared CuFe-incorporated MIL-100(Fe) was still 90–65% after it was exposed to atmospheric humidity for 15–30 days. The obtained results show that the synthesized Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) material has great potential for application in the separation and determination of CO.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tơi. Các kết quả nghiên

cứu, các số liệu thực nghiệm, kết luận trong luận văn “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2” là trung thực, không sao chép dưới bất kỳ hình thức nào. Việc

tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

2. Mục tiêu nghiên cứu ... 1

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ... 2

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu ... 2

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ... 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU ... 5

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs ... 5

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs ... 5

1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr) ... 6

1.1.3 Tổng hợp MOFs ... 6

1.1.4 Ứng dụng của MIL-101(Cr) ... 12

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ... 15

1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu ... 22

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ... 22

1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) ... 23

1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ... 24

1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET ... 24

1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ... 25dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét

phân giải cao (FE-SEM) ... 26

1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ... 27

2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) ... 28

2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) ... 29

2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu ... 30

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ... 30

2.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) ... 30

2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ... 30

2.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) ... 31

2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ... 31

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) ... 31

2.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ... 31

2.4 Hấp phụ đơn khí CO, CO2 và N2 ... 31

2.4.1 Đẳng nhiệt hấp phụ ... 31

2.4.2 Độ chọn lọc hấp phụ ... 32

2.5 Đường breakthrough xác định CO trong hỗn hợp CO/N2 và CO/CO2 ... 33

2.6 Tái sử dụng và độ bền của vật liệu... 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 36

3.1 Đặc trưng vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) ... 36

3.1.1 Phân tích XRD của MIL-101(Cr) và CuFe@MIL-101(Cr) ... 36

3.1.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) và EDX ... 37

3.1.3 Phân tích phở FT-IR ... 37

3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ... 38dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

vii

3.1.5 Phân tích phở XPS ... 39

3.1.6 Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) ... 40

3.2 Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 và CO2 ... 41

3.3 Xác định CO trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) ... 48

3.4 Kết quả tái sử dụng và độ bền của vật liệu ... 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ... 53

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN ... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 54dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 1.6 Tởng hợp MIL-101 bằng phương pháp gel-khơ [41] ... 12

Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde ... 14

Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác q trình tởng hợp của benzoazole [50] ... 14

Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54] ... 15

Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I) ... 16

Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống [65] ... 18

Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ... 23

Hình 1.13 Các liên kết phổ biến tương ứng với các vùng phở [87] ... 24

Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 ... 25

Hình 1.15 Quá trình phát xạ photon và Auger ... 26

Hình 1.16 Nguyên tắc phát xạ tia X ... 27

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp xCuFe@MCr-y bằng phương pháp DS ... 29

Hình 2.2 Sơ đồ thực hiện đường cong breakthrough ... 34

Hình 3.1 Các mẫu XRD của chất hấp phụ MIL-101(Cr) và CuFe@MCr. XRD các mẫu CuCl và FeCl2 được đưa vào để so sánh. ... 36dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

liệu CuFe@MCr ... 45Hình 3.9 Đợ chọn lọc CO/CO2-IAST (a) và CO/N2-IAST (b) trên vật liệu hấp phụ

Cu@MCr và ... 46Hình 3.10 Nhiệt hấp phụ của CO và CO2 trên vật liệu ... 47Hình 3.11 Đường cong breakthrough của hỗn hợp CO/N2 (50/50, v/v) (a) và CO/CO2

(50/50, v/v) (b) ở điều kiện P= 100kPa, T=300K, tốc đợ dịng 1.5ml/phút. 48Hình 3.12 Hấp phụ - giải hấp phụ của CO trên vật liệu ở các lần

khác nhau ... 50Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO trên chất hấp phụ (a) CuFe@MCr và (b)

Cu@MCr ở 25oC sau một thời gian tiếp xúc với đợ ẩm khí quyển. ... 51dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) ... 10

Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CO2 của một số chất hấp phụ ... 13

Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên các vật liệu hấp phụ ... 19

Bảng 2.1 Danh mục thiết bị... 28

Bảng 2.2 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp DS ... 30

Bảng 2.3 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp tẩm ướt ... 30

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lở xốp của vật liệu ... 41

Bảng 3.2 Các thông số của mơ hình đường đẳng nhiệt DSLF ... 46

Bảng 3.3 Lượng CO thu được dựa trên đường cong breakthrough ở điều kiện 100kPa, T= 300K, tốc đợ dịng 1.5 ml/phút ... 49

Bảng 3.4 So sánh chất hấp phụ với chất hấp phụ chứa Cu(I) khác ... 52dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM752413068:46:40 PM8:46:40 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DGC Dry gel conversion Chuyển đổi gel khô

DSLF Dual-site Langmuir Freundlich Mơ hình đẳng nhiệt 2 vị trí Langmuir-Freundlich

EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ IAST Ideal adsorbed solution theory Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng

FT-IR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

MOFs Metal Organic Flameworks Khung hữu cơ-kim loại

MIL Material Institute Lavoisier Viện vật liệu Lavoisier

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

TEM Tranmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Quang phổ điện tử tia X

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề

Hiện nay, carbon mono oxide (CO) là mợt trong những khí gây tác động xấu đến sức khoẻ con người cũng như ô nhiễm môi trường. Các quá trình sản xuất công nghiệp như sản xuất thép, luyện kim, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, đốt nhiên liệu hóa thạch,…cũng tạo ra lượng lớn khí CO xả thải ra mơi trường cùng với khí CO2, CH4, H2,.... Đồng thời, theo báo cáo đánh giá tác động môi trường mới đây của cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA), các phương tiện giao thơng đang thải ra lượng lớn khí CO do sự đốt cháy khơng hồn tồn nhiên liệu, làm gia tăng đáng kể nồng đợ khí CO trong khí quyển, gây nguy hại trực tiếp tới sức khỏe con người do khả năng phản ứng nhanh với hemoglobin (Hb) trong máu. Nhằm hướng tới mục đích giảm thiểu sự xả thải CO ra ngồi khơng khí từ các ống khói của nhà máy, cũng như những phương tiện giao thông; Đồng thời xác định hàm lượng CO cũng như lấy được nguồn khí CO này như mợt nguồn ngun liệu cho các quá trình sản xuất các hợp chất quan trọng khác như: sản xuất methanol, axit acetic, nhiên liệu hóa lỏng, ethylene glycol, polymer,…Nên việc nghiên cứu mợt loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với CO, vừa có khả năng lưu trữ CO lớn để đưa vào các q trình xử lý khí thải, hướng tới một vật liệu hấp phụ cho phân tích CO là cần thiết.

Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi tiến hành thực hiện: “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO2

và CO/N2”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);

 Khảo sát khả năng hấp phụ đơn khí CO, CO2, N2;  Đánh giá khả năng tách CO/CO2, CO/N2;

 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu;

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

2  Xác định hiệu suất hấp phụ CO.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu  Vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);

 Khả năng hấp phụ khí CO và tách CO/CO2, CO/N2 của CuFe@MIL-101(Cr).  Phạm vi nghiên cứu

 Vật liệu tởng hợp được sẽ được phân tích bằng các phương pháp kỹ thuật hiện đại như hấp phụ - giải hấp N2 để xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và cấu trúc lỗ

xốp, kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM), kính hiển vi

điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM), nhiễu xạ tia

X(Powder X-ray diffraction, PXRD), phân tích nhiệt – trọng lượng

(Thermogravimetric analysis, TGA), phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy ,FT-IR), phổ tán xạ tia X (XPS),…

 Đánh giá khả năng hấp phụ khí CO, CO2 và N2 được đo đạt ở áp suất 0⁓ 100 kPa;  Xác định hàm lượng khí CO sau khi hấp phụ được đo đạc qua nhiều vòng lặp hấp

phụ -giải hấp;

 Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2;

 Độ bền của vật liệu trong điều kiện tiếp xúc với không khí trong khoảng thời gian dài xác định được khảo sát.

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Nhóm nghiên cứu chúng tơi đã tiến hành tìm kiếm và thu thập tài liệu, các báo cáo trong và ngồi nước về quy trình tởng hợp MIL-101(Cr) và sự pha tạp ion kim loại trên vật liệu MOFs, ứng dụng của MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí và tách khí. Việc tìm kiếm các tài liệu và báo cáo từ các nguồn tài liệu trong và ngoài nước, sử dụng trang mạng có tính chính xác và tin cậy như: Researchgate, google scholar, sciendirect,…

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được chúng tôi sử dụng trong luận văn này.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Trong thực tế, thành phần khí thải là mợt hỗn hợp gồm nhiều khí như CO2, CO, N2, CH4, H2, H2O (hơi), tuy nhiên CO2 có hàm lượng cao nhất. So với khí CO2, CO có khả năng phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO [1-7]. Do đó, để xác định CO trong hỗn hợp với khí CO2 cần phát triển những vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc CO hơn CO2. Hiện nay, vật liệu pha tạp muối Cu(I) đang được xem là vật liệu hứa hẹn cho lưu trữ và tách khí đợc CO từ khí thải cũng như làm vật liệu hấp phụ chọn lọc trong xác định CO. Tuy nhiên, vật liệu hấp phụ vẫn còn nhiều thách thức về dung lượng hấp phụ, độ chọn lọc CO so với những khí khác (CO2, N2), đợ bền của vật liệu… Những nghiên cứu công bố cho thấy các nhà khoa học tập trung chủ yếu vào việc cải thiện dung lượng hấp phụ CO cũng như khả năng chọn lọc hấp phụ CO trong hỗn hợp khí [1, 3, 8]. Nghiên cứu, khảo sát những vật liệu có đợ bền cao, có khả năng tái hấp phụ tốt vẫn cịn rất hạn chế. Do đó, hướng nghiên cứu phát triển những vật liệu mới có dung tích lưu trữ CO lớn, khả năng tách CO hiệu quả, khả năng tái hấp phụ và độ bền cao đang là những thách thức lớn. Đến nay, việc nghiên cứu khả năng lưu trữ và tách loại khí CO2 trên vật liệu MOFs đã được công bố rộng rãi trên thế giới [9, 10]. Rất nhiều loại cấu trúc MOFs được nghiên cứu và ứng dụng cho hấp phụ và tách loại CO2 do diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và dễ dàng điều chỉnh như UiO-66(Zr), MIL-101(Cr), Mg-MOF-74, KHUST-1, ZIF-8, MIL-100(Fe) [3, 9, 11, 12],… Nhiều cấu trúc MOFs đã thể hiện những ưu điểm vượt trội khi có dung tích hấp phụ khí CO2 và đợ chọn lọc cao hơn so với vật liệu truyền thống như zeolite, silica, than hoạt tính [10]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng hấp phụ khí CO và tách khí CO/CO2, CO/N2 , CO/CH4 vẫn cịn rất hạn chế. Chỉ mợt số rất ít cấu trúc MOFs được nghiên cứu ứng dụng như MIL-100(Fe), MIL-101(Cr). Việc sử dụng MOFs làm thành phần chất mang cho vật liệu hấp phụ CO đã bước đầu cho thấy những ưu điểm về dung lượng hấp phụ lớn, khả năng tách CO ra khỏi hỗn hợp khí cao hơn so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cần được thực hiện nhiều hơn để cải thiện những đặc tính nỗi trợi về dung lượng hấp phụ, khả năng tách CO, từ đó dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

phù hợp hơn trong việc xử lý mơi trường ở điều kiện áp cao. Ngồi ra, nhiều yếu tố quan trọng cần phải nghiên cứu thêm để khẳng định khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu như khả năng kháng oxy, kháng ẩm, khả năng giải hấp để thu hồi khí CO, chi phí tởng hợp thấp, thân thiện mơi trường. Do đó, để góp phần giải quyết những vấn

đề trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp

CuFe để xác định CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs

Khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là vật liệu xốp được hình thành từ các ion kim loại trung tâm (Al3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+,…) hoặc các cụm với các phối tử hữu cơ gốc hoặc đa phân tử thơng qua liên kết phối trí [13-15]. MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi kể từ khi phát hiện ra vào đầu những năm 1990 do đợ xốp và có trật tự cao, diện tích bề mặt lớn, thể tích lở xốp bên trong tăng lên đáng kinh ngạc và các cấu trúc có thể điều chỉnh.

Hình 1.1 Mợt số MOFs đặc trưng

MOFs nhanh chóng trở thành vật liệu phở biến trong gần 20 năm qua. Cho đến nay, những nỗ lực lớn của các nhà khoa học tập trung cho việc thiết kế và tổng hợp MOFs với cấu trúc và chức năng mới, cũng như khám phá các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí/tách khí, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc, vật liệu từ tính và thiết bị quang học [16]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

hiệu suất của vật liệu MOFs khơng được khả quan, vì vậy vẫn cịn mợt chặng đường dài để nâng cao hiệu quả của vật liệu. So với các vật liệu xốp truyền thống, thuận lợi của MOFs về mặt hình học và tính chất có thể điều chỉnh theo các ứng dụng xác định [17, 18]. Do tính đa dạng về cấu trúc và khả năng dễ điều chỉnh của chúng, MOFs trở thành các vật liệu nền để gắn các vật liệu chức năng, chẳng hạn như hạt nano (NP), chấm lượng tử, polyoxometalat, enzyme và polymer [19]…

1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

(

Materials of Institute Lavoisier) với thành phần hóa học là {Cr3F(H2O)2O(BDC)3.nH2O}(n~25, 1,4-benzenedicarboxylate (BDC)). MIL-101(Cr) là một trong những đồng phân cấu trúc của MIL-101. MIL-101(Cr) với cation Cr3+ được liên kết với các anion của axit 1,4-benzenedicacboxylic (BDC). Ba ngun tử crom trong mợt hình bát diện được bao quanh bởi bốn oxy của 2 nhóm cacboxylat. Mợt oxy ở μ3 - O và mợt nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc.

Hình 1.2 Cấu trúc MIL-101(Cr)

1.1.3 Tổng hợp MOFs

1.1.3.1 Điều kiện tổng hợp

 Clinkers: Các ligand trong tổng hợp MOFs là các nhóm chức có khả năng cho electron-chưa tham gia liên kết như O, N, P, S tạo các liên kết phối trí và cố định dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

 Dung môi: Các muối kim loại và phối tử ở trạng thái rắn, cần được hòa tan trong dung mơi. Có nhiều dung mơi có thể được sử dụng làm môi trường phản ứng, chẳng hạn như nước và dung môi hữu cơ bao gồm: metanol, etanol, axeton, N,N-dimetylformamit (DMF), N,N-dietylformamit (DEF), Dimetyl sulfoxit (DMSO), và N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP),... Trong quá trình hoạt hóa, nếu sử dụng dung mơi có nhiệt đợ sơi cao (DEF, DMF, NMP) trong bước phản ứng, thì dung môi được giữ trong các lỗ xốp phải được trao đởi với dung mơi có điểm sơi thấp, chẳng hạn như metanol, cloroform và diclometan,...có thể dễ dàng loại bỏ hơn trong bước khử khí. Dung mơi ảnh hưởng đến khả năng phối trí của ion kim loại thấy rõ qua

khả năng liên kết và kích thước tinh thể [23, 24].

Hình 1.3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ tḥc vào dung mơi dựa trên các ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25]

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Ưu điểm của MOFs là sự tổng hợp đa dạng thông qua các liên kết hữu cơ và các nút kim loại [26]. Các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được báo cáo bao gồm: tổng hợp hơi dung môi, tổng hợp khuếch tán, tổng hợp nhiệt dung môi (bao gồm tổng hợp thủy nhiệt), dùng hỗ trợ vi sóng, tởng hợp có sự hỗ trợ siêu âm, tổng hợp cơ học (tổng hợp trạng thái rắn) và phương pháp chuyển đổi gel-khô. Bên cạnh các phương pháp tổng hợp ở trên, sửa đởi sau tởng hợp (PSM) là mợt cách hữu ích khác để điều chỉnh các đặc tính lỗ của MOFs [27]. Theo nghiên cứu, hiện có 99 075 MOFs tởng hợp và các cấu trúc MOFs được gửi vào cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD) như trong Hình 1.3 [28]. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) được tổng hợp theo mợt số phương pháp được trình bày trong Bảng 1.1.

Hình 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD). b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28].

 Phương pháp thuỷ nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng để tổng hợp các đơn tinh thể phụ tḥc vào đợ hịa tan của các chất trong nước nóng dưới áp suất cao. Sự phát triển tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm mợt bình chịu áp lực bằng thép được gọi là nồi hấp, trong đó chất phụ trợ được cung cấp cùng với nước với nhiệt độ từ 80 – 260oC. Nếu phản ứng xảy ra trong dung môi không phải nước, được gọi là phương phương pháp nhiệt dung môi [29].

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

MIL-101(Cr) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng muối crom và H2BDC với sự hỗ trợ mợt lượng nhỏ HF trong mợt bình autoclave dưới điều kiện áp suất cao. Một số phương pháp cùng dung môi được tổng hợp qua Bảng 1.1 cho thấy sự đa dạng các cách tổng hợp vật liệu này [29].

 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng:

Để khắc phục một số nhược điểm của kỹ thuật thuỷ nhiệt như tốn nhiều thời gian. Kỹ thuật có sự hỗ trợ của vi sóng được báo cáo với những ưu điểm để tổng hợp vật liệu nano xốp trong điều kiện thủy nhiệt:(1) kết tinh nhanh, (2) chọn lọc pha, (3) phân bố kích thước hạt hẹp và (4) điều chỉnh được kích thước hạt [29, 30]. MIL-101(Cr) tởng hợp bằng phương pháp vi sóng cho kích thước rất nhỏ, thời gian ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.3c-f).

Jhung và cợng sự đã đánh giá phương pháp tởng hợp vi sóng của MIL-101(Cr), quan sát thấy sự giảm đáng kể về kích thước tinh thể (40–90nm so với 250–600 nm) và thời gian tởng hợp so với đun nóng bằng điện thủy nhiệt với diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp lần lượt là 3900 m2.g-1 và 2.3 cm3.g-1 [30]. MIL-101(Cr) được tởng hợp trong vịng 60 phút ở 483 K dưới chiếu xạ vi sóng ở 600 W, trong đó thành phần mol của hỗn hợp cơ chất là Cr(NO3)3.9H2O:H2BDC: HF: H2O (1: 1: 1: 280). Vật liệu này cũng được tởng hợp bằng cách làm nóng vi sóng trong mơi trường nước khơng có HF ở 473 K để tạo thành các hạt nano không tập hợp, kích thước 22 ± 5 nm, với diện tích bề mặt là 4200 m2.g-1 [31]. MIL-101(Cr) có kích thước nano được tổng hợp bằng cách sử dụng NaOH trong nước khơng có HF, tạo ra tinh thể kích thước 50 nm với hiệu suất sản phẩm 37% ở 483 K [32].

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Bảng 1.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr)

Phương pháp

Điều kiện tởng hợp Tính chất

Tài liệu Dung môi Nhiệt

độ(K)

Thời gian (h)

TMAOH (tetramethylammonium hydroxide), CTAB (cetytrimethylammonium bromide), EG (expanded graphite), 4-NTm (4-nitroimidazole)

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Chuyển đổi gel khô (DGC) được áp dụng để tổng hợp vật liệu vô cơ, chẳng hạn như zeolit và thường có những ưu điểm: (1) giảm thiểu việc thải bỏ chất thải; (2) giảm thể tích phản ứng; và (3) chuyển đởi hồn tồn gel thành sản phẩm có đợ kết tinh đồng đều, hiệu suất cao [29]. Gần đây, Ahn và cộng sự đã báo cáo quá trình tởng hợp chuyển đởi gel khơ của MIL-101(Cr) [41]. Ban đầu Cr(NO3)3.9H2O được nghiền nhỏ, sau đó trợn với H2BDC và nghiền lại trong 15 phút. Tiếp tục cho hỗn hợp thu được lên trên đĩa làm bằng thép khơng gỉ và đặt vào trong bình teflon, phía dưới đĩa có cho nước và HF. Gia nhiệt ở 493K trong vịng 12h. Tởng hợp DGC tạo ra MIL-101(Cr) với diện tích bề mặt cao (4164 m2.g-1). Từ kết quả xác định tính chất của vật liệu bằng phương pháp SEM, nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho phép kết luận rằng khơng có tinh thể H2BDC cịn dư. Các tác giả cũng đã tiến hành tổng hợp một MIL-101(Cr) được chức năng hóa bằng cách sử dụng axit 2-nitroterephthalic như một phối tử hữu cơ và sự bao bọc của axit phosphotungstic (H3PW) thành MIL-101(Cr) trong điều kiện phản ứng DGC mà không sử dụng HF. dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

1.1.4.1 Hấp phụ H2

Là một nguồn cung cấp năng lượng sạch và hiệu quả, lưu trữ H2 đã thu hút sự chú ý rất lớn. Một cách tiếp cận liên quan đến sự hấp phụ H2 trên bề mặt của chất rắn xốp [42]. Latroche và cộng sự đã báo cáo khả năng hấp phụ H2 trên MIL-101(Cr), thể hiện sự hấp phụ khoảng 6.1% trọng lượng H2 dưới 8 MPa và 77 K, với nhiệt hấp phụ 10 kJ.mol-1 [43]. Lỗ xốp nhỏ trong MIL-101(Cr) được cho là đóng vai trị chính trong q trình hấp phụ H2. Hấp phụ H2 bằng MIL-101(Cr) ở dạng viên cũng đã được báo cáo. Với diện tích bề mặt đặc biệt, thể tích vi hạt giảm khi tăng áp suất tạo viên và hấp phụ thể tích tối ưu với dung tích 40g.L-1 (dưới 8 MPa, 77,3 K) đã được báo cáo [44].

1.1.4.2 Hấp phụ CO2

Trước đây, các nghiên cứu dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải đợng cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để hấp phụ CO2 đạt dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

được hiệu quả và lâu dài cần phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hồn tồn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo. Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, đợ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, độ xốp cao,…Trong những năm gần đây, những nỗ lực tích cực đã được thực hiện để phát triển các quy trình cơng nghệ mới về lưu trữ và tách CO2. Trong số đó, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào việc kiểm tra các công nghệ dựa trên sự hấp phụ và các quá trình liên quan đến chất hấp phụ rắn. Llewellyn và cộng sự đã kiểm tra sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr), cho thấy dung lượng 40 mmol.g-1 hoặc 390 cm3(STP)/cm3 ở 5 MPa và 303K [45]. Nhiệt hấp phụ CO2 ở độ phủ bề mặt thấp (-44 kJ.mol-1) cao hơn so với báo cáo cho các MOFs khác và có cùng đợ lớn với độ lớn được đo bằng zeolit do sự phối hợp của các phân tử CO2 vào các vị trí kim loại crom trong MIL-101(Cr) [32]. Khả năng hấp phụ CO2 của các vật liệu đã được nghiên cứu nhiều (Bảng 1.2).

Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CO2 của một số chất hấp phụ

Chất hấp phụ Nhiệt độ, T(K) Dung lượng(mmol.g-1) Tài liệu

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde

Khung kim loại-hữu cơ MIL-101(Cr) được sử dụng như một chất xúc tác dị thể làm tăng hiệu quả trong q trình tởng hợp của benzoazole (benzimidazole, benzothiazole và benzoxazole. MIL-101(Cr) có thể được tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của nó [50].

Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác q trình tởng hợp của benzoazole [50]

Những nghiên cứu xúc tác khác của MIL-101(Cr) cũng đã được nghiên cứu như: xúc tác cho q trình oxi hố ankan [51], oxi hoá ancol thơm [52],…

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

1.1.4.4 Dẫn truyền thuốc

Horcajada và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ và dẫn truyền của thuốc chống viêm, ibuprofen, của MIL-101(Cr) [53]. MIL-101(Cr) cho phép dẫn truyền thuốc với liều lượng cao và q trình dẫn truyền được kiểm sốt trong thời gian dài, mang lại lợi thế cho việc giữ các phân tử dược lý lớn. Dung lượng hấp phụ MIL-101(Cr) là 1.4 g/g và khả năng dẫn truyền thuốc thấp hơn MCM-41.

Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54]

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

CO là mợt loại khí khó nhận diện sự tồn tại của nó bởi tính chất khơng màu, khơng mùi. Nó thường là ngun nhân gây tình trạng tử vong đối với con người do khả năng tương tác với hemoglobin làm giảm làm lượng oxi trong máu. Tuy nhiên, nhiều sản phẩm hóa học như axit axetic, axit fomic, metanol, nhiên liệu hydrocacbon lỏng, chất dẻo và sợi được sản xuất bằng cách sử dụng CO làm ngun liệu thơ [1, 6]. Khí CO cùng với CO2, N2, CH4 và H2 được sản sinh trong các q trình như sản x́t thép, luyện kim, khí hóa than, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, khí thải phương tiện xe cợ,… Do đó,-hấp phụ khí CO từ khí thải nhằm làm giảm lượng khí thải CO đợc ra mơi trường và cung cấp nguồn CO có đợ tinh khiết cao cho các nhà máy sản xuất đang là một trong những vấn đề được quan tâm hiện nay. Một số phương pháp tinh chế CO được áp dụng hiện nay như chưng cất, hấp phụ và hấp phụ. Tuy nhiên, có mợt số nhược điểm đối với việc chưng cất là tốn nhiều năng lượng và kém hiệu quả do nhiệt độ sôi của N2 và CO gần như nhau [1, 55]. Phương-pháp hấp phụ có khả dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

năng ăn mòn thiết bị và sự thuỷ phân dung môi [56]. Đối với phương pháp hấp phụ, nó ưu điểm hơn hai phương pháp trên bởi hiệu quả cao, dễ thực hiện và chi phí thấp. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ lại phụ thuộc nhiều vào vật liệu [1, 57]. Đối với vật liệu hấp phụ khí CO, các-thách thức-hiện nay là phát-triển vật liệu có các tính chất: Dung tích-hấp phụ (adsorption capacity) CO cao, đợ chọn lọc (selectivity) CO-lớn, dung tích CO làm việc-lớn (CO working capacity) và độ bền cao đang là mợt-thách thức, đặc biệt khi trong hỗn hợp khí chứa đồng thời CO và CO2. So với khí CO2, CO có đợ phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO [1, 58]. Do đó, để tách được CO trong hỗn hợp với khí CO2, cần phát triển những vật liệu có khả năng hấp phụ CO tốt hơn CO2.

Các ion kim loại chuyển tiếp như Cu(I), Ag(I), Pt(II) và Pd(II) được biết có khả năng tạo những phức π với các phân tử khí hay lỏng [3, 58]. Do đó, chúng có thể được sử dụng làm vật liệu tách loại và lưu giữ khí CO. Trong số các kim loại trên, Cu(I) có giá thành thấp hơn nên được sử dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ khí CO. Cơ chế tạo phức π giữa các phân tử CO và Cu(I) được mơ tả như Hình 1.10 [58].

Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I)

Vấn đề nghiên cứu phát triển vật liệu cho tinh chế CO nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học quốc tế trong những năm gần đây. Nhiều loại vật liệu như silica, alumina, zeolite, than hoạt tính,…được sử dụng làm chất mang cho vật liệu hấp phụ CO. Năm 1995 Saha cùng cộng sự tởng hợp CuCl/γ-Al2O3 cho hấp phụ khí CO với dung tích hấp phụ ~ 1.0 mmol.g-1 [59]. Xie và cợng sự năm 1997 sử dụng phương pháp nhiệt để phân bố muối CuCl lên chất mang NaY và 13X và nhận thấy vật liệu dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

CuCl/NaY và CuCl/13X hấp phụ CO tốt hơn CO2 [1]. Rakic và đồng nghiệp (2005) tổng hợp CuZSM, vật liệu thu được có dung tích hấp phụ CO thấp (~ 0.11 mmol.g-1) [60]. Năm 2010 Ma và cộng sự đã tổng hợp chất hấp phụ CuCl/AC kết hợp phương pháp tẩm ướt và khử nhiệt với hỗn hợp hai muối CuCl2 và Cu(HCOO)2 trên than hoạt tính, kết quả CuCl/AC cho khả năng hấp phụ CO cao hơn CO2 với hằng số tách CO/CO2 ~ 10 ở 100 kPa và 25 oC [61]. Gao và cộng sự năm 2016 tởng hợp CuCl2/NaY, sau đó khử CuCl2 thành CuCl. Vật liệu thu được có dung tích hấp phụ khí CO cao hơn CO2, CH4 và N2 [62]. Với mong muốn phát triển vật liệu hấp phụ CO từ những nguyên liệu giá rẻ và phương pháp tổng hợp đơn giản, mới đây, Cho và cộng sự (2018) đã tổng hợp vật liệu hấp phụ CuCl/Boehmite [63]. Kết quả thực nghiệm cho thấy CuCl/Boehmite có hằng số tách khí CO/CO2 cao đáng kể (~ 12), tuy nhiên dung tích hấp phụ CO chỉ đạt giá trị ~ 1.56 mmol.g-1. Gần đây nhất, năm 2019, Cho và đồng nghiệp tổng hợp thành công CuCl/bayerite dùng cho hấp phụ CO và tách khí CO/CO2, CO/N2, CO/H2 và CO/CH4. Kết quả cho thấy vật liệu có dung tích hấp phụ CO và hằng số tách CO/CO2 lần lượt là ~ 2.15 mmol.g-1 và 16.8 mmol.g-1. Ngoài ra, chất hấp phụ CuCl/bayerite cũng thể hiện khả năng hấp phụ CO cao hơn các khí như H2, N2 và CH4 [64].

Nhìn chung, vật liệu hấp phụ CO sử dụng chất mang truyền thống như silica, alumina, zeolite và than hoạt tính dẫn đến mợt trong hai hạn chế:

 Vật liệu cho dung tích hấp phụ khí CO thấp;  Đợ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 thấp.

Nguyên nhân có thể do diện tích bề mặt riêng nhỏ, thể tích lỗ xốp nhỏ và kích thước lỗ xốp chưa phù hợp của những vật liệu chất mang truyền thống. Do đó, nghiên cứu phát triển những vật liệu mới nhằm nâng cao dung tích hấp phụ khí CO cũng như khả năng tách CO trong hỗn hợp với CO2, N2, CH4, H2 đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Vật liệu khung hữu cơ –kim loại (MOFs) đã được nghiên cứu nhiều do những tính chất nởi trợi hơn so với vật liệu truyền thống (Hình 1.11) trong việc hấp phụ khí. Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu MOFs cho hấp phụ CO vẫn còn nhiều hạn chế.

Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống [65] So với CO, sự hấp phụ khí CO2 trên cấu trúc MOFs dễ dàng hơn nhờ ái lực lớn giữa CO2 và các tâm kim loại chưa bão hòa phối trí (CUS) của MOFs. Để có thể bắt giữ các phân tử CO và tăng tính hấp phụ chọn lọc với CO, muối Cu(I) được đưa vào cấu trúc lỗ xốp của vật liệu MOFs bằng nhiều phương pháp khác nhau. Năm 2015, Peng tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp CuCl2 và Cu(HCOO)2 dưới điều kiện hút chân không sau khi tẩm hỗn hợp muối lên chất mang MIL-100(Fe) [66]. Kết quả cho thấy Cu(I)@MIL-100(Fe) cho dung tích hấp phụ CO ~ 2.78 mmol.g-1 và độ chọn lọc IAST-CO/N2 ~ 169 ở 298 K và 100 kPa. Năm 2018, Kim và cộng sự tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) sử dụng tâm Fe(II) chưa bão hòa của mạng MIL-100 để khử muối Cu(II) [58]. Kết quả đo hấp phụ ghi nhận sự tăng đáng kể dung tích hấp phụ CO (3.5 mmol g-1), độ chọn lọc IAST CO/CO2 (~29), CO/CH4 dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên các vật liệu hấp phụ

Vật liệu

Dung tích hấp phụ ở 100

cơng bố

Tài liệu

Vật liệu sử dụng chất mang truyền thống

CuCl/NaY 2.34+ 1.31+ 0.08+ 1.8+ 29.2+ 1996 [1]Cu(I)/AC 2.44 2.06 0.11 1.2 22.1 2010 [61]

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Từ số liệu trên, có thể nhận thấy rằng:

 Việc sử dụng vật liệu MOFs làm chất mang cho vật liệu hấp phụ giúp cải thiện dung tích hấp phụ khí CO trên vật liệu so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống.

 Khả năng tách khí CO/CO2 từ các hỗn hợp CO với CO2 cũng được cải thiện đáng kể so với một số loại vật liệu dùng chất mang truyền thống.

 Vật liệu pha tạp Cu(I) sử dụng MIL-100(Fe) làm chất mang dẫn tới cải thiện đáng kể dung tích làm việc CO. Điều này rất có ý nghĩa trong các quá trình hấp phụ tách loại ở áp suất cao. Ngược lại, việc sử dụng MIL-101(Cr) làm chất mang lại không cải thiện đáng kể khả năng tách CO/CO2 cũng như dung tích làm việc CO so với mợt số vật liệu dùng chất mang truyền thống.

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

 Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ MOFs pha tạp Cu(I) mới chỉ được quan tâm trong những năm rất gần đây. Tuy nhiên, chỉ mợt số rất ít các cấu trúc MOFs được đưa vào nghiên cứu, chủ yếu là MIL-101(Cr), MIL-100(Fe). Rất nhiều cấu trúc khung kim loại – hữu cơ cần được khảo sát, nghiên cứu để tìm ra vật liệu có hiệu quả cao.

Để đưa vật liệu vào áp dụng trong thực tế, vật liệu ngoài dung lượng hấp phụ lớn, đợ chọn lọc cao cịn phải có cả đợ bền ( nhiệt đợ, đợ ẩm, hố học,…) và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Với vật liệu hấp phụ và tách loại khí CO, sự duy trì trạng thái hóa học Cu(I) là mợt trong những thách thức lớn do Cu(I) rất dễ bị oxy hóa tạo Cu(II) khi vật liệu tiếp xúc với khơng khí. Năm 2014, Wang đã tổng hợp thành công phức chất CuAlCl4 và đưa vào cấu trúc lỗ xốp MIL-101(Cr) [73]. Vật liệu CuAlCl4@MIL-101(Cr) bên cạnh cho dung tích CO và độ chọn lọc CO/N2 cao hơn so với MIL-101(Cr), còn thể hiện độ bền và khả năng tái hấp phụ cao. Tuy nhiên, khả năng kháng oxy trong điều kiện tiếp xúc với khơng khí hay mơi trường có đợ ẩm cao vẫn chưa được kiểm nghiệm. Gần đây nhất, Yin và cộng sự vào năm 2019 đã nghiên cứu, tổng hợp Cu(I)V@MIL-101(Cr) dùng phản ứng khử: V(III) + CuCl2 → V(IV)-Cl + CuCl trên chất mang MIL-101(Cr) [78]. Kết quả ghi nhận vật liệu Cu(I)V@MIL-101(Cr) có đợ bền với oxy cao trong điều kiện mẫu tiếp xúc với khơng khí nhờ sự bở sung V(III). Tuy nhiên, vật liệu có dung tích hấp phụ CO chỉ đạt ~1.3 mmol.g-1 ở 1 bar, thấp hơn nhiều so với các vật liệu khác đã công bố gần đây (Bảng 1.3).

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu đối với vật liệu MOFs ngày còn phát triển. Những năm gần đây, các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu theo hướng vật liệu hấp phụ trong xử lý chất màu, xúc tác cho các phản ứng ứng xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr [79, 80],…Đối với nghiên cứu hấp phụ khí cịn rất hạn chế. Năm 2013, Thuý Vân cùng đồng nghiệp đã tổng hợp MOF-199, ứng dụng cho hấp phụ CO2 [81]. Năm 2018, Hương cũng đã thành công trong nghiên cứu dùng ba loại vật liệu MOFs thuộc họ lanthanide ứng dụng cho hấp phụ CO2 và xúc tác [82]. Trong năm 2019, Võ Thế Kỳ đã tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL -100(Fe) pha tạp Cu(I) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt kết dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoidahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoi

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

hợp với quá trình khử muối Cu(II) dưới điều kiện hút chân không. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung tích hấp phụ CO, đợ chọn lọc CO/CO2 và dung tích CO làm việc trên vật liệu Cu(I)@MIL-100(Fe) phụ thuộc vào nhiệt độ khử và hàm lượng muối Cu(I) sử dụng. Ở điều kiện tối ưu, vật liệu cho dung tích hấp phụ CO đạt 3.10 mmol/g ở 25 oC và áp suất 100 kPa, hệ số tách khí CO/CO2 đạt giá trị ⁓ 7.0, cao hơn các vật liệu hấp phụ CO đã công bố gần đây [83]. Cũng trong năm đó, tác giả tởng hợp vật liệu MIL -101(Cr) lần từ nguồn crom phế thải bằng phương pháp thân thiện hơn với môi trường so với các phương pháp truyền thống [84]. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn (2850 m2/g và 1.54 cm3/g). MIL-101(Cr) thu được dùng làm chất mang pha tạp Cu(I) cho dung tích hấp phụ CO đạt 2.82 mmol/g và hệ số tách CO/N2 đạt 35.3 ở 25 oC và áp suất 100 kPa. Kết quả nghiên cứu mở ra một hướng mới, thân thiện với môi trường trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ –kim loại. Hiện nay, nước ta đang đẩy mạnh q trình cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa. Để đảm bảo sự phát triển bền vững, quá trình phát triển công nghiệp, sản xuất phải đi đôi với các giải pháp về bảo vệ mơi trường, trong đó giảm thiểu khí thải CO đợc hại là mợt trong những vấn đề đang nhận được sự quan tâm đặc biệt.

1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Tia X có bước sóng trong khoảng Ao và đủ năng lượng không chỉ để xuyên qua chất rắn mà còn để xác định cấu trúc bên trong của chúng. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X với các mặt song song của tinh thể. Các nguyên tử hoặc ion khi bị kích thích bởi chùm tia X sẽ phát ra các tia phản xạ: Các nguyên tử và ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước sóng () được Vulf-Bragg mơ tả bằng phương trình (2-1):

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra dhkl theo công thức

trên. Xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu thông qua giá trị dhkl tìm được với

giá trị dhkl chuẩn [85, 86]

Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)

Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại tuân theo định luật Lambert-Beer:

75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM75Thursday, June 13, 20248:46:41 PM8:46:41 PM

75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM75Thursday, June 13, 20248:46:43 PM8:46:43 PM

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

</div>

tổng hợp và ứng dụng vật liệu mil 0 cr pha tạp cufe để xác định hàm lượng co trong hỗn hợp co co2 và co n2

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>ABSTRACT </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>DANH MỤC BẢNG BIỂU </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>MỞ ĐẦU </b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

<b>(</b>

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

75dahh gia ket pua eohg tae eau giay ehuhg hhah puyeh xu duhg dat tai uhuohg duohg hoi puah ha dohg thahh uho ha hoiThursday, June 13, 2024

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về