Đề tài : phương pháp phân tích phổ được sử dụng trong quá trình nghiên cứu vật liệu phát quang pdf

TS. Nguyễn Ngọc Trung
LỜI NÓI ĐẦU

Phổ học(Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ đựơc
hấp thụ hay phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử hay các ion trong mẫu đo
dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép đến một mức năng lượng khác.
Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, tính chất hoá lý trên bề mặt cũng
như trong khối của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong Công nghệ Vi điện tử,
Quang điện tử, và Công nghệ Vật liệu mới. Hiện nay ngày càng có nhiều phương
pháp cũng như các thiết bị mới ứng dụng lý thuyết của phổ học được sử dụng
không chỉ trong phòng thí nghiệm mà cả trong công nghiệp nhằm kiểm tra, đánh
giá chất lượng của sản phẩm, xác định những tính chất đặc biệt trong công nghệ
chế tạo vật liệu mới và các thiết bị được sử dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống.
Trong tiểu luận này, tác giả đề cập đến phương pháp phân tích phổ được sử
dụng trong quá trình nghiên cứu vật liệu phát quang .Một trong các phương pháp
là phổ huỳnh quang, bao gồm có phổ huỳnh quang (Photoluminescence) và phổ
kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation). Một số kết quả thực
nghiệm cũng được đưa ra và bước đầu đánh giá được về vật liệu phát quang.
1
TS. Nguyễn Ngọc Trung
MỤC LỤC
I. Tổng quan lý thuyết
1. Tương tác giữa ánh sáng và vật chất
2. Sự nở rộng vạch phổ
3. Phổ PL và PLE
4. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
5. Sự dập tắt huỳnh quang
II. Thực nghiệm
1. Hệ đo
2. Quy trình đo PL và PLE
III. Kết quả và Thảo luận

IV. Kết Luận
V. Tài liệu Tham khảo
2
TS. Nguyễn Ngọc Trung
I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.Tương tác giữa ánh sáng và vật chất
Khi chiếu ánh sáng vào vật chất thì tuỳ
theo ánh sáng chiếu vào mà ánh sáng va
chạm hoặc bị hấp thụ bởi vật chất.
Khi va chạm, nếu va chạm là đàn hồi ta
có tán xạ Rayleigh, còn khi va chạm là
không đàn hồi ta co tán xạ Raman. Tán xạ
Raman thường có 2 vạch : vạch Stokes ứng
với các photon tán xạ không đàn hồi bị mất
năng lượng, vạch Anti-Stokes ứng với các
vạch tán xạ không đàn hồi thu năng lượng.
Hình 1
Khi nguyên tử hay phân tử hấp thụ photon thì chuyển trạng thái từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích. Các trạng thái kích thích cao hoặc thấp là tuỳ thuộc
vào bước sóng ánh sáng chiếu vào. Phân tử ở trạng thái kích thích trong một
khoảng thời gian ngắn thì bị phân rã. Phân rã này có thể là phát xạ hoặc là không
phát xạ. Nếu trạng thái kích thích chỉ phân rã bởi sự phát xạ các photon, thì tốc độ
hồi phục là tổng xác suất của các dịch chuyển tới tất cả các trạng thái cuối cùng i
có thể. Tổng tốc độ hồi phục là nghịch đảo của thời gian sống
τ
ở trạng thái kích
thích :
∑
=
f

fi
A
τ
1
Hình 2 mô tả quá trình hấp thụ và quá trình
phân rã của phân tử.
Khi hấp thụ photon, phân tử chuyển từ mức
G → S
3
trong thời gian ngắn (10
-15
s). Sau đó
phân tử chuyển trạng thái từ S
3
→ S
1
trong
3
TS. Nguyễn Ngọc Trung
thời gian 10
-11
s, từ S
1
→ G trong thời gian dài nhất 10
-9
s. Các chuyển mức S
3
→
S
2

là bị cấm.
Các dịch chuyển này đặc trưng cho mỗi loại nguyên tử và phân tử. Mỗi nguyên
tử phân tử có 1 sơ đồ năng lượng đặc trưng. Dưới đây là sơ đồ năng lượng của các
ion kim loại chuyển tiếp :
Ion kim loại chuyển tiếp ở lớp 3d có 3 e (Cr
3+
,Mn
4+
) hoặc 5 e (Mn
2+
,Fe
3+
) chiếm
những trạng thái ngoài cùng. Tuỳ theo ở trong môi trường ma tương ứng với
những tính chất phổ khác nhau. Khi ở trong tinh thể các ion được bao quanh bởi
4
Hình 2
Hình 3
TS. Nguyễn Ngọc Trung
các anion,nên bền vững. Trong trường hợp cấu trúc bát diện với cấu hình 3d
1
thì
các orbital 3d suy biến bội năm sẽ phân thành suy biến bội ba và suy biến bội hai.
Hai kiểu này gọi là orbital t
2
và orbital e. Năng lượng giữa t
2
và e khác nhau là
10Dq. Khi có nhiều điện tử, các điện tử tương tác với nhau. Nếu điện trường tinh
thể mạnh thì có thể bỏ qua điện trường tĩnh, trạng thái năng lượng khi đó với cấu

hình d
N
electron phụ thuộc vào số e chiếm mức t
2
và e. Với d
N
thì có N+1 mức
năng lượng : e
N
, t
2
e
N-1
, …,t
2
N
.Năng lượng với mức t
2
n
e
N-n
là : E(n,N-n)= [-4+6(N-
n)] Dq.
Quá trình tương tác của photon –phân tử bao gồm : hấp thụ và phát xạ. Phát xạ
có 2 loại : phát xạ tự phát và phát xạ kích thích. Hình 4 mô tả các cơ chế này.

Photon phát ra trong quá trình phát xạ có chung đặc điểm với photon bị hấp
thụ. Năng lượng của mỗi photon là :
nmmn
EEh −=

υ
. Quá trình phát xạ tự phát
chính là liên quan đến phổ huỳnh quang.
Xác suất dịch chuyển từ trạng thái i tới trạng thái f khi hấp thụ một năng lượng
photon được xác định bởi công thức sau :

( )
( )
ωδπ
 −−=
iffifi
EEVP
2
/2

5
Hình 4
TS. Nguyễn Ngọc Trung
trong đó V
fi
là phần tử của ma trận dịch chuyển
iVf
, V là toán tử năng lượng
biểu thị cho năng lượng tương tác của trường bức xạ với tâm phát quang.
Nếu dịch chuyển là quá trình lưỡng cực điện thì số hạng tương tác V= p.E, với
E là cường độ điện trường và p là toán tử tương tác lưỡng cực điện có dạng như
sau:

∑
=

i
i
rep .

Trong trường hợp phần tử ma trận của p.E giữa trạng thái i và f bằng không thì
quá trình lưỡng cực điện bị cấm.
Khi sự dịch chuyển là quá trình lưỡng cực từ, số hạng tương tác của phần tử ma
trận là V=
µ
.B, trong đó
µ
là toán tử mômen lưỡng cực từ và B là độ lớn của bức
xạ từ trường. Toán tử mômen lưỡng cực từ được cho bởi công thức sau:

( )
∑
+=
i
ii
sl
m
e
2
2
µ

µ
được tính trên tất cả các điện tử của tâm phát quang, l
i
và s

i
tương ứng là toán tử
quỹ đạo và toán tử spin. Các phần tử của dịch chuyển lưỡng cực từ là khác không,
chỉ trừ khi
∆
S = 0 và
∆
L = 0, điều này là do quy tắc lựa chọn spin.
Toán tử r đối với quá trình lưỡng cực điện có tính lẻ, do đó các hàm sóng đối
với các trạng thái i và f có cùng tính chẵn lẻ, nghĩa là cả hai cùng chẵn hoặc cùng
lẻ, khí đó
irf
= 0 và có thể nói rằng quá trình lưỡng cực điện bị cấm bởi quy
tắc chẳn lẻ, hay các dịch chuyển bên trong cấu hình bị cấm. Toán tử tương tác
lưỡng cực từ
µ
có tính chẵn, do vậy cũng có quy tắc lựa chọn đối với dịch chuyển
lưỡng cực từ cho phép, trạng thái ban đầu và trạng thái cuối phải cùng tính chẵn
lẻ.
Một đại lượng rất được quan tâm trong các tính chất quang là xác suất dịch
chuyển tự phát giữa trạng thái kích thích f và trạng thái thấp hơn i được biết như là
xác suất dịch chuyển tự phát Einstein A
fi
. Khi dịch chuyển bức xạ là quá trình
lưỡng cực điện, thì xác suất dịch chuyển tự phát Einstein A
fi
sẽ là:
6
TS. Nguyễn Ngọc Trung

∑
><
















=
fi
eff
i
fi
irfn
E
E
c
e
g
A

,
2
2
0
3
3
2
0
||
3
4
4
11
ω
πε

trong đó
0
ε
hằng số điện,

là hằng số Planck rút gọn, c là vận tốc của ánh sáng
trong chân không, n là chiết suất của mạng nền,
ω
là tần số của photon, g
i
là số suy
biến của trạng thái ban đầu, g
i
= 2J

i
+1, (E
eff
/E
0
)
2
liên quan đến trường cục bộ để
diễn tả sự khác nhau của điện trường ở vị trí của tâm tới trường trung bình xung
quanh. Đối với các ion trong trường hợp đối xứng cao thì E
eff
/E
0
= (n
2
+3)/2.
Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất dịch
chuyển tăng với
3
ω
, trong đó
ω

là năng lượng của photon. Kết quả là khi một
ion ở trạng thái kích thích chuyển tới trạng thái thấp hơn, xác suất phân rã bức xạ
thay đổi theo luỹ thừa bậc 3 của khe năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng
thái cuối. Trong phân rã không phát xạ năng lượng là sự giải phóng các phonon, vì
thế xác suất của phân rã không bức xạ tăng khi khe năng lượng giảm, ngược với
quá trình phát xạ. Đây là một vấn đề rất quan trọng để biết được có hay không giá
trị tới hạn của khe năng lượng, mà khi lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ

trội hơn và nhỏ hơn thì quá trình không phát xạ sẽ trội hơn.
W(n) là xác suất của quá trình hồi phục n phonon và giả thuyết rằng tỉ số giữa
quá trình hồi phục phonon thứ n tới phonon thứ (n-1) là không đổi, đặc trưng cho
tinh thể mạng nền, đặc trưng này có thể là của ion nhưng không phụ thuộc vào n.
1
)1(
)(
<<=
−
γ
nW
nW
Nếu khe năng lượng là
∆
E và năng lượng của mỗi phonon là
ω

thì
∆
E = n
ω

. Khi đó W sẽ được xác định bởi công thức sau:
)exp(
ω

E
AW
∆
−=

trong đó W là xác suất xảy ra dịch chuyển không phát xạ qua khoảng cách năng
lượng
∆
E, với mỗi mạng nền
ω

là như nhau đối với tất cả các ion tạp, tham số A
là hệ số dặc trưng của mạng nền và phụ thuộc vào sự giãn ra của mức năng lượng
của ion pha tạp.
7
TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Sự nở rộng vạch phổ
Hai khái niệm được nói đến về độ rộng của vạch phổ : HWHM (Half –Width at
Half-Maximum) và FWHM (Full –Width at Half-Maximum).
Các nguyên nhân gây ra sự nở rộng vạch phổ :
Sự nở rộng do thời gian sống
πτ
υ
2
1
=∆
t là thời gian sống của 1 trạng thái
Sự nở rộng do va chạm
Nếu va chạm là không đàn hồi : có sự thay đổi năng lượng nên có thể xảy ra
sự nở rộng do thời gian sống
Nếu va chạm là đàn hồi : có sự thay đổi ngẫu nhiên về pha của ánh sáng dẫn
đến sự nở rộng vạch phổ
f
coll
là tần số va chạm ,sự nở rộng vạch phổ do va chạm có thể được biểu diễn

như sau :
π
υ
coll
f
=∆
Sự nở rộng không đồng nhất
Sự nở rộng có thể liên quan đến các nguyên nhân khác làm thay đổi kiểu của
sóng truyền.
3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
Phổ huỳnh quang có vai trò quan trọng trong việc xác định loại tạp chất trong
vật liệu. Độ nhạy và độ chính xác của phổ huỳnh quang là rất cao. Độ nhạy cao là
do có sự khác về bước sóng kích thích và bước sóng huỳnh quang. Độ chính xác
cao là do kết quả ghi được có 2 phổ : PL và PLE. Hơn nữa phổ huỳnh quang khi
có mặt của những chất không phát huỳnh quang vẫn có thể được phân tích thậm
8
TS. Nguyễn Ngọc Trung
chí là khi hỗn hợp có phổ hấp thu che phủ lên nhau. Phổ huỳnh quang cho các
thông tin về cấu trúc vật liệu tốt hơn phổ hấp thụ.
Cần phải phân biệt 2 loại phổ : Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh
quang (PLE). Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL.
Phổ PL là sử dụng nguồn kích thích đơn sắc. Còn phổ PLE lại chỉ ghi nhận tại 1
bước sóng xác định.
4. Sự phụ thuộc của cường độ phổ huỳnh quang vào nồng độ
Mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang và nồng độ có thể diễn tả qua
định luật Beer. Xét ánh sáng truyền qua môi trường tích cực : I
o
là cường độ ánh
sáng chiếu, I là cường độ ánh sáng truyền qua.
Ta có :

)exp( bCII
o
ε
−=
Với b là thể tích mẫu, C là nồng độ, e là hằng số
Phần bị hấp thụ là :
)]exp(1[ bCIII
oo
ε
−−=−

Cường độ huỳnh quang sẽ tỷ lệ với số photon hấp thụ và hiệu suất huỳnh quang
F
F
-là tỷ số giữa số photon phát xạ và photon hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ :
F = (I
o
-I) F
F
f(q) g(l) = I
o
F
F
[1-exp(-ebC)] f(q) g(l)
Với f(q) : hệ số kích thước xác định bởi góc khối của bức xạ huỳnh quang
g(l): hiệu suất của detector, phụ thuộc vào bước sóng huỳnh quang chiếu
vào detector.
Người ta thường khai triển thành dạng đa thức :







−+−+−Φ=
−
!
)3,2(
)1(
!3
)3,2(
!2
)3,2(
3,2)()(
1
32
n
bCbCbC
bCgfIF
n
n
Fo
εεε
ελθ

Khi nồng độ thấp, phần năng lượng bị hấp thụ trong mẫu nhỏ, cường độ huỳnh
quang có thể coi là :
F = 2,3 I
o
F

F
f(q) g(l) ebC
9
TS. Nguyễn Ngọc Trung
Do ánh sáng kích thích thường có cường độ thay đổi theo thời gian, tín hiệu
huỳnh quang sẽ không đo như 1 giá trị tuyệt đối mà thường biểu diễn thành dạng
tương đối tức là đã so sánh với giá trị chuẩn của nồng độ đã biết. Đường phân tích
sự phụ thuộc vào nồng độ như sau :
5. Sự dập tắt huỳnh quang
Như ta đã thấy ở trên hình 5 : Có 1 giá trị nồng độ xác định tại đó cường độ
huỳnh quang là cực đại. Nếu nồng độ lớn hơn giá trị này thì cường độ huỳnh
quang bị suy giảm . Ta gọi đó là sự suy giảm cường độ huỳnh quang là dập tắt
huỳnh quang.
Sự dập tắt huỳnh quang có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong các nguyên
nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang nhất thiết phải có tâm quang. Sự
dập tắt huỳnh quang có thể có 2 loại :
 Sự tự dập tắt huỳnh quang : Là do các tâm quang va chạm với nhau và mất
năng lượng
 Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất : Do các tâm quang va chạm với các
phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng.
Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu pha tạp cao : Khi pha tạp các ion với
nồng độ cao mục đích là tăng hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên khi nồng độ
pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn có thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang.
10
F(au)
Nồng độ
Hình 5
TS. Nguyn Ngc Trung
iu ny c gi l s dp tt do nng v nú xut phỏt t hiu ng truyn
nng lng gia cỏc ion xy ra nng cao. Xỏc sut truyn nng lng ti cỏc

ion bờn cnh ln hn xỏc sut phõn ró phỏt x, do vy cỏc di chuyn kớch thớch
trong mu cú th qua hng triu ion trc khi phỏt ra bc x. iu ny cú th c
gii thớch trờn hỡnh 6.
II THC NGHIM
1. H o
Mt h o ph hunh quang : PL & PLE cú cu trỳc nh sau :
11

Phát huỳnh
quang
Phân rã không
phát xạ
Hấp thụ
Hấp thụ
Truyền năng
lợng
a)
b)
Hình 6: Sự phát huỳnh quang khi nộng độ pha tạp thấp (a)
và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)

Ngu?n

B?

n s?c(kớch thớch)

B?

n s?c

(phỏt x?)

Chùm bức xạ kích thích

M?u

Huỳnh

quang

H? th?ng

i?n t?

v thi?t b?

?u ra

Bộ thu

Nguồn

Bộ đơn sắc(kích thích)
Bộ đơn sắc
(phát xạ)
MẫU
Hệ thống điện tử và
thiết bị đầu ra
Hỡnh 7

TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Quy trình đo phổ huỳnh quang PL và PLE
1. Thay đổi đơn sắc kế kích thích cho đến khi xuất hiện phổ huỳnh quang
2. Đặt đơn sắc kế kích thích tại một bước sóng xác định. Bật đơn sắc kế phát
xạ để quét tìm bước sóng phát xạ
3. Đặt đơn sắc kế phát xạ tại bước sóng mà ở đó phổ huỳnh quang ở bước 2 có
cường độ mạnh nhất. Quét đơn sắc kế kích thích để thu được phổ PLE
4. Đặt đơn sắc kế kích thích tại bước sóng kích thích mạnh nhất. Quét đơn sắc
kế phát xạ để thu phổ PL
Đồng thời có thể thu được phổ hấp thụ bằng cách quét đơn sắc kế kích
thích trong vùng sóng hấp thụ khi đơn sắc kế phát xạ đặt tại bước sóng phát
xạ mạnh nhất.
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bài tiểu luận này dựa trên những kết quả tìm hiểu về vật liệu phát quang
ZnS pha tạp Mn
2+
. Dưới đây là các kết quả thu được.
1. Phổ huỳnh quang PL
Hình 8 chỉ ra phổ PL của nano ZnS : 0.5%Mn
2+
.
12
TS. Nguyễn Ngọc Trung

Hai peak xuất hiện trong phổ PL là tại 420nm và 590 nm. Peak 590 là tương
ứng với chuyển mức
4
T
1
–

6
A
1
ứng với ion Mn
2+
.Vạch 420nm không đặc trưng
cho Mn
2+
, nó cũng xuất hiện trong phổ nano ZnS. Điều này được minh hoạ trong
hình 9.
13
Hình8 Phổ PL của ZnS : 0.5%Mn
2+
với l
exc
=337nm
Hình 9.Phổ PL của a)nano ZnS b)nano ZnS pha tạp Mn
2+
TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ PLE ghi nhận tại bước sóng 587nm với ZnS : Mn
2+
(hình 10). Cực đại phổ
PLE tại ánh sáng kích thích là 337 nm. Vạch này dịch đi so với vạch cực đại
342nm trong PLE của vật liệu khối ZnS. Điều này được giải thích là do hiệu ứng
lượng tử kích thước làm cho trạng thái kích thích dịch lên mức năng lượng cao
hơn với vật liệu nano.
3. Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
Tiến hành đo phổ PL tại cùng l
exc

= 337 nm với các mẫu nano có nồng độ Mn
2+
khác nhau. Cường độ huỳnh quang tăng theo nồng độ chỉ tới 5%at Mn
2+
, sau đó
tăng nồng độ huỳnh quang sẽ làm giảm cường độ.
Vạch 590 nm tương ứng với chuyển dịch
4
T
1
–
6
A
1
.Đây là dịch chuyển cấm
spin giữa các trạng thái 3d
5
của Mn
2+
. Vì thế quá trình truyền năng lượng giữa các
tâm Mn
2+
không phải là do tương tác dipol-dipol mà là quá trình truyền giữa các
ion gần nhau nhất. Khi tăng nồng độ khoảng cách các tâm giảm vì thế cường độ
huỳnh qunag tăng. Nhưng khi nồng độ quá cao thì xuất hiện các ion Mn
3+
, Mn
4+
có
vai trò như là tạp chất gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang.

14
Hình 10 Phổ PLE của nano ZnS:Mn
2+

TS. Nguyễn Ngọc Trung

4. Sự phụ thuộc của điều kiện ủ đến cường độ phổ huỳnh quang
Trong quá trình làm thực nghiệm luôn cần thiết phải ủ nhiệt. Dưới đây tiến
hành đo phổ huỳnh quang của ba mẫu.
 Mẫu 1 : Nano ZnS : 5%at Mn
2+
(hạt thu được bằng sấy khô trong chân
không )
 Mẫu 2 : Nano ZnS : Mn
2+
nung 1h trong chân không
 Mẫu 3 : Nano ZnS : Mn
2+
nung 1h trong Argon

15
Hình 11 Phổ PL của nano ZnS:Mn
2+
với các nồng độ :
0%at, 0.5%at,3%at, 5%at, 7.5%at, 12%at, và 14%at
TS. Nguyễn Ngọc Trung

Kết quả đo cho thấy cường độ giảm khi mẫu được ủ. Theo lý thuyết hãm lượng
tử thì cường độ PL của nano tinh thể bán dẫn quan hệ mật thiết với kích thước hạt.
hạt càng nhỏ thì cường độ huỳnh quang càng lớn. Khi ủ nhiệt thì kích thước hạt

tăng. Với mẫu 1 thì sự tăng kích thước hạt là do một hiệu ứng duy nhất :sự khuếch
tán của các phân tử tạo thành các cluster. Vì thế mẫu 1 có cường độ huỳnh quang
lớn nhất. Một điều khác cũng phải chú ý là chân không phải đủ cao, nếu chân
không chỉ là 10
-3
Torr thì chắc chắn có tương tác với các khí ga, nhất là với oxi .
IV. KẾT LUẬN
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang có hiệu quả cao trong các nghiên
cứu về vật liệu phát quang. Cơ sở vật lý đã trình bày ở trên và một vài kết quả
được ghi nhận. Các kết quả đã được giải thích. Kết quả quan trọng là tại nồng độ
pha tạp 5%at Mn
2+
thì có cực đại phổ huỳnh quang. Chế độ ủ cũng là vấn đề quan
trọng trong công nghệ, cần phải được khảo sát thêm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân tích cấu trúc
16
Hình 12 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào điều kiện ủ
TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Trần Anh Tuấn, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2003
3. Phùng Hồ,Vật Lý Bán Dẫn
4. Nguyễn Văn Hùng, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2004
17