X-Ray Fluorescence(XRF) pptx

X-Ray Fluorescence
X-Ray Fluorescence(XRF)
(Phổ huỳnh quang tia X )

GV : TS. Nguyễn Ngọc Trung


Nội Dung Chính

1.Giới thiệu XRF
2.Cơ chế phát huỳnh quang tia X
3.Thiết bị phân tích XRF
3.1 WD XRF
3.2 ED XRF
4. Ứng dụng
5. Ưu nhược điểm
TS : Nguyễn Ngọc Trung
1
X-Ray Fluorescence
1.Giới Thiệu XRF
• XRF (huỳnh quang tia X) là kỹ thuật quang phổ được sử dụng chủ
yếu với các mẫu rắn,trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi
sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X.
• Dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra mà phân tích được thành phần
hóa học của vật rắn.
• XRF có độ chính xác cao,có khả năng phân tích đồng thời nhiều
nguyên tố ,mẫu phân tích không bị phá huỷ.
• Giới hạn phân tích thường từ 10 đến 100 ppm trọng lượng những
nguyên tố.
+ Tia X ( tia Rơnghen) được phát minh ra năm 1895.
Tia X thực chất là bức xạ điện từ , bước sóng ngắn 0,01Å-10Å và có

năng lượng từ 1.25 – 100 keV.
Năng lượng của tia X được tính theo bước sóng theo công thức :
hc
E
λ
=
hoặc :
12.398
E
λ
=
trong đó E tính bằng KeV còn λ tính bằng Å
2.Cơ chế phát XRF
a)Nguồn phát tia X :thường sử dụng ống phóng tia X. Cấu tạo gồm một
buồng chân không (áp suất cỡ
6
10
−
đến
8
10
−
mmHg), và hai điện cực (Anốt
và Catốt)
Khi chùm e phát ra từ Catốt (bị đốt nóng ) sẽ được gia tốc bởi điện trường
giữa 2 điện cực ở trong buồng chân không tới đập vào anốt (bia) và phát ra
tia X.
Tia X phát ra từ ống phóng được gọi là tia X đặc trưng, cường độ của tia X
thay đổi tuỳ thuộc điện áp đặt vào 2 điện cực .
Chùm tia X có năng lượng lớn từ ống phóng tia X hoặc một nguồn phát xạ

được chiếu vào nguyên tử vật liệu (mẫu phân tích) .
Năng lượng này được nguyên tử hấp thụ gần như hoàn toàn,và đủ để làm
cho điện tử lớp trong cùng bay ra (hiện tượng quang điện ).
Sự phát xạ của điện tử lớp trong cùng sẽ để lại một lỗ trống, làm cho
nguyên tử ở trạng thái không bền vững.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
2
X-Ray Fluorescence
Khi nguyên tử chuyển sang trạng thái bền vững, điển tử ở vành ngoài sẽ
nhảy vào lấp lỗ trống .
Nếu một electron ở vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K giải phóng
năng lượng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X thứ cấp ,Có giá trị
là :
K L
E
φ φ
= −
Quá trình dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vành K với các
vành khác cao hơn như M, N,
TS : Nguyễn Ngọc Trung
3
X-Ray Fluorescence
Sơ đồ sự chuyển mức của các điện tử trong nguyên tử
TS : Nguyễn Ngọc Trung
4
X-Ray Fluorescence
Sự dịch chuyển e và phát tia x tuân theo quy tắc chọn lọc
• Δn ≥ 1
• Δl = ±1
• Δj = ±1 hoặc 0

K L
I
L
II
L
III
M
I
M
II
M
III
M
IV
M
V
n 1 2 2 2 3 3 3 3 3
l 0 0 1 1 0 1 1 2 2
s +½ +½ -½ +½ +½ -½ +½ -½ +½
j
½ ½ ½ 1½ ½ ½ 1½ 1½ 2½
TS : Nguyễn Ngọc Trung
5
X-Ray Fluorescence
Cấu trức mức năng lượng của electron trong nguyên tử :
Một e trong nguyên tử đặc trưng bởi 4 số lượng tử:
• số lượng tử chính : n
n= 1 2 3 4 5 ….
Lớp K L M N O ….

• Số lượng tử phụ : l
l= 0,1,2,…(n-1).
• Số lượng tử từ : ( m) m= -l, -l+1, 0, l-1,l
• số lượng tử spin : (S) s= ± ½
Ngoài ra còn có số lượng tử j : j=l ±s
• Với mỗi vạch đặc trưng ta tính được bước sóng của các
vạch tương ứng .
Ví dụ : vạch kα có bước sóng tương ứng :
1
12.398
1K
k
α
α
λ
=
Bước sóng của các vạc tương ứng của các nguyên tố.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
6
X-Ray Fluorescence
Năng lượng tia X ở vành K cuả các nguyên tố trải rộng từ vài keV tới
khoảng 100 keV ,còn các tia X ở vành L thì ở cực đại khoảng 20 keV .
Trong ứng dụng thực tiễn phân tích nguyên tố thường đo các tia X có năng
lượng từ vài keV tới vài chục keV .
Đối với nhiều nguyên tố thì các tia X ở vành K luôn là sự ưu tiên lựa chọn
.

TS : Nguyễn Ngọc Trung
7
X-Ray Fluorescence

Đồ thị phân giải năng lượng của một số nguyên tố
VD :Của Pb ( năng lượng của vạch K lớn hơn hẳn các vạch L)
TS : Nguyễn Ngọc Trung
8
X-Ray Fluorescence
Sự khác nhau giữa quá trình tạo điện tử Auger và huỳnh quang tia X
(Chúng khác nhau cơ bản ở năng lượng )
TS : Nguyễn Ngọc Trung
9
X-Ray Fluorescence
3.Thiết bị phân tích tia X
• Muốn phân tích XRF thì ta có thể đo năng lượng và cường độ của tia
X .
2 phương pháp đo :
+ Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF)
(phân giải bước sóng của huỳnh quang tia X ).
+ EDXRF (phân giải năng lượng của huỳnh quang tia X) .
• Yêu cầu về mẫu phân tích :
Về nguyên tắc có thể phân tích mẫu nước, mẫu rắn, hoặc mẫu lỏng .
Tuy nhiên mẫu bột thường được sử dụng nhiều nhất .Mẫu bột được nghiền
mịn, kích thước hạt cỡ 100-200 mesơ (mesh-số mắt trên một inch vuông ).
Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây nhiễu cho các tia X huỳnh
quang mà ta muốn đo.
Hoặc mẫu bột được nén thành viên mỏng, bề mặt nhẵn và phẳng thì không
cần hộp đựng mẫu .
3.1 WDXRF (warelength disperse)
• Cấu tạo gồm : ống phóng tia X, mẫu phân tích, ống trực chuẩn, tinh
thể , đầu dò , bộ khuếch đại và thiết bị hiển thị kết quả.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
10

X-Ray Fluorescence
• Bước sóng của tia X có thể đo được dựa vào :
Định luật Bragg :
2dsinθ=nλ
Trong đó : n là số nguyên
λ là bước sóng
d là khoảng cách giữa 2 lớp nguyên tử
θ là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng tinh thể .
Vì khoảng cách d cố định ứng với mỗi loại tinh thể nên giá trị cực đại của
λ
là 2d .
Như vậy muốn đo giải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tinh thể khác nhau
→ đây là một hạn chế của phương pháp đo phân bố bước sóng.
WDS(wavelength disperse spectrometer):
Gồm 2 loại : đơn kênh và đa kênh
+ đơn kênh ,giá khoảng 60.000$
+ đa kênh ,giá khoảng 150.000$
TS : Nguyễn Ngọc Trung
11
X-Ray Fluorescence
TS : Nguyễn Ngọc Trung
12
X-Ray Fluorescence
VD : máy phân giải bước sóng đa kênh :
TS : Nguyễn Ngọc Trung
13
X-Ray Fluorescence
TS : Nguyễn Ngọc Trung
14
X-Ray Fluorescence

TS : Nguyễn Ngọc Trung
15
X-Ray Fluorescence
3.2 : ED (Energy Disperse)
• Phương pháp này hoạt động dựa trên định luật : E=hv=hc/λ . Phương
pháp này có đặc điểm năng lượng nguồn tia X sơ cấp thay đổi đối với
các nguyên tố và sử dụng kính lọc để thu được tín hiệu có λ đặc trưng
cho mỗi nguyên tố .
• Sơ đồ thiết bị :
TS : Nguyễn Ngọc Trung
16
X-Ray Fluorescence
Trong phương pháp EDXRF , năng lượng tia X phát ra bởi mẫu sẽ được
thu nhận bởi một detector Silic và quá trình được xử lý bằng một máy đo
chiều cao xung.
Máy tính sẽ phân tích dữ liệu cho năng lượng đem lại từ đó sẽ phân tích
thành phần các nguyên tố của mẫu.
Giới thiệu thiết bị sử dụng phương pháp ED :
Máy Lab X3500 là máy huỳnh quang tia X để bàn dùng phân tích nhanh
thành phần hoá của bột liệu, xi măng thành phẩm và đá vôi có hàm lượng
canxi cao. Máy Lab-X3500 là loại máy có phổ kế loại tuần tự, đo từng
nguyên tố, với ống phát tia X hiệu điện thế 25kV. Máy được điều khiển
bằng bộ phần mềm ASP3500.
CẤU TẠO MÁY LAB– X3500
Máy huỳnh quang tia X Lab-X3500 có những bộ phận chính sau :
- Ống phát tia X (X-Ray tube) : tạo ra nguồn phát tia X tập trung và có
năng lượng cao.
- Detector : thiết bị ghi nhận tín hiệu cường độ của tia X đặc trưng cho từng
nguyên tố phát ra từ mẫu.
- Bộ lọc chùm tia sơ cấp (primary beam filter): lọc chùm tia X đặc trưng

của nguyên tố chế tạo anot của ống phát tia X.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
17
X-Ray Fluorescence
- Bộ lọc chùm tia thứ cấp (seconary beam filter): khi đo từng nguyên tố có
trong mẫu, cần loại bỏ nhiễu bởi nguyên tố khác, bộ lọc thứ cấp lọc tia X
đặc trưng bức xạ từ mẫu của nguyên tố đó.
- Ống chuẩn trực (collimator): chỉ cho chùm tia X đi theo một phương.
- Buồng phổ kế (spectrometer tank): buồng làm việc khi phân tích.
- Thiết bị giữ viên nén(pellet holder hoặc cassette) : hộp chứa mẫu đưa mẫu
vào vị trí phân tích.
- Bộ xử lý tín hiệu và hiển thị kết quả.
Ống phát tia X.
Ống phát tia X của máy gồm 1 ống trụ bằng hợp kim Titanium. Bên trong
có anot làm bằng Paladium, catôt làm bằng sợi Vonfram. Nguồn điện cấp
cho ống phát 25kV. Ngoài ra, có biến thế cung cấp dòng điện nung nóng
catot theo hiệu ứng Jun. Do tác dụng nhiệt điện tử bật ra khỏi catot và được
gia tốc nhờ hiệu điện thế rất lớn giữa anot và catot. Điện tử trong môi trường
có hiệu điện thế cao có động năng rất lớn đập vào anot. Gần 1% công suất
của chùm điện tử đập vào anot chuyển thành tia X, phần còn lại biến thành
nhiệt làm nóng anot. Do đó anot được làm mát bằng hệ thống khí. Ống phát
tia X có độ chân không cao ~ 10
-7
mm Hg, để không xảy ra hiện tượng
phóng điện và sợi đốt không bị oxy hoá. Tia X phát ra từ anot chiếu vào mẫu
phân tích nhờ cửa sổ. Cửa sổ là lớp Be mỏng hàn kín với ống tia X. Vì Be là
nguyên tố nhẹ nên tia X xuyên qua ít bị hấp thụ nhưng lớp Be đủ ngăn cản
không cho không khí lọt vào.
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo ống phát tia X
TS : Nguyễn Ngọc Trung

18
Hiệu điện thế cao
220V
AC
220V
AC
Tia X
Anot
Catot
Dòng điện tử
X-Ray Fluorescence
Detector
Detector dùng trong máy Lab-X3500 là loại detector đếm tỷ lệ, khí neon,
hàn kín. Detector khí hàn kín dùng cho máy là detector cố định.
Ống đếm khí hàn kín (multitron và exatron) có cửa sổ Bery dầy 25-
200µm. Gồm hình trụ kim loại gọi là catot, trong có một sợi dây kim loại
mảnh 50-75µm nằm giữa tâm gọi là anot, giữa hai điện cực có một hiệu điện
thế >1000V. Tia X đi xuyên qua được cửa sổ này nhưng ngăn không cho
khí đi qua. Ống được nạp khí Neon, áp suất trong ống khoảng 300-
700mmHg. Với mỗi loại khí xác định, các photon tới đều tạo các cặp ion
hóa, số cặp sẽ tỷ lệ với cường độ dòng photon.
Khi có một lượng tử tia X lọt qua cửa sổ, lượng tử này va chạm với các
phân tử khí, làm ion hoá các phân tử này. Các ion (+) bị hút về phía catot,
các ion (-) chuyển động về phía sợi dây kim loại (anot). Do phản ứng dây
chuyền của va chạm các phân tử khí, nên số các ion được sinh ra gấp 10
2
-10
6
tuỳ thuộc vào hiệu điện thế tác dụng và chất khí nạp trong detector. Chất khí
có tác dụng khuếch đại điện tích. Mỗi lượng tử tia X qua cửa sổ tạo thành

một xung điện. Xung này tỉ lệ với cường độ của lượng tử tia X. Detector
chuyển các xung này tới bộ xử lý tín hiệu, chuyển đổi tín hiệu xung thành tín
hiệu điện, kết quả được in ra màn hình hoặc máy in.
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo detector.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
19
X-Ray Fluorescence
Phần mềm điều khiển máy Lab-X3500.
Phần mềm điều khiển máy ASP3500 được cài đặt trong máy, tương thích
với cấu hình chuẩn của máy, chỉ hoạt động tốt với các phương pháp phân
tích được nhà sản xuất nạp sẵn trong máy.
Thông số kỹ thuật
Nguồn điện cấp cho máy : 100-120V 45/65Hz
hoặc 220-240V 45/65Hz
Bộ cấp nguồn cao thế : 25kV(XMP25P1)
Ống phát tia X : Ống bằng Titan.
Ống phát 25kV anot Pd
Loại detector : Detector hàn kín khí Neon đếm tỷ lệ.
Detector thường L3NE.
Neon detector (higher performance,
LT3NE).
Khí trơ : Khí Heli độ tinh khiết ≥99%.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
20
X-Ray Fluorescence
Mẫu thiết lập cài đặt: có 4 mẫu Setting- up Sample.
- SUCM03B.
- SUCM04B.
- SU-K50B.
- SU-S30B.

Mẫu thiết bị: có 3 mẫu.
- IAGPS1(Ti).
- IAGPS2(Al).
- IAGBLANK.
Bàn xoay mẫu tự động : có 6 vị trí phân tích từ 0-5.
- Vị trí 1,3,5 đặt các mẫu thiết bị người vận hành không thể tác động
tới.
- Vị trí 2,4 đặt các mẫu thiết lập cài đặt.
- Vị trí 0 dành cho mẫu phân tích.
Thiết bị giữ viên nén :
- Pellet holder Q59.
- Pellet holder Q55.
Phạm vi áp dụng
Máy phân tích được: bột liệu, xi măng thành phẩm, đá vôi có hàm
lượng CaO cao. Các phương pháp này được nhà sản xuất lập trình và nạp
sẵn trong máy, kết hợp với bộ mẫu chuẩn thiết lập cài máy được áp dụng
trong phạm vi sau :
Bột liệu.
Có 5 phương pháp phân tích :
Thiết bị giữ viên nén : Pellet Holder Q59. Dùng cho cả 5 phương pháp
phân tích bột liệu. Các mẫu cần phân tích được nghiền mịn với chất
trợ nghiền sau đó mẫu được ép bằng máy nén thuỷ lực.
- LZMET019: xác định canxi, silic, nhôm, sắt.
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
21
X-Ray Fluorescence
- LZMET020 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê.
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B.
- LZMET021 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê v à sulphat.

Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B và SU-S30B.
- LZMET024 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali.
Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B và SU-K50B.
- LZMET025 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali và sunphat.
Mẫu chuẩn dùng : SUM03B, SUM04B, SU-S30B và SU-K50B.
Bảng 1. Dải nồng độ tối ưu của các phương pháp phân tích bột liệu.
Cấu tử
Nồng
độ
(%)
Sai số
chuẩn
(%)
Giới hạn
xác định
(%)
Thời gian đo
(giây)
LZMET019
CaO 38-49 0,10 -
SiO
2
6-18 0,17 -
Al
2
O
3
1,2-4,7 0,05 0,05
Fe
2

O
3
0,8-2,3 0,03 0,02
LZMET020 và LZMET024 LZMET020 LZMET024
CaO 40-45 0,16 -
SiO
2
13-16 0,10 -
Al
2
O
3
1,3-4,1 0,09 0,06
Fe
2
O
3
0,2-3,8 0,06 0,02
MgO 0,3-2,9 0,05 0,15
K
2
O 0,1-1,1 0,02 0,03
TS : Nguyễn Ngọc Trung
22
X-Ray Fluorescence
LZMET021 và LZMET025 LZMET021 LZMET025
CaO 40-45 0,22 -
< 355
(phân tích
06 ôxit,

không có
K
2
O)
< 410
(phân tích
07 ôxit)
SiO
2
13-16 0,15 -
Al
2
O
3
1,4-4,8 0,11 0,08
Fe
2
O
3
0,2-3,8 0,06 0,02
MgO 0,3-2,9 0,06 0,15
SO
3
0,0-1,0 0,08 0,05
K
2
O 0,1-1,1 0,02 0,03
Xi măng thành phẩm
Có 3 phương pháp phân tích:
- LZMET023 : xác định nhanh sunphat và canxi.

+ Mẫu chuẩn dùng : SUCM04B và SU-S30B.
+ Khuôn chứa mẫu :
Bao gồm khoang mẫu L240, khung bảo vệ thứ cấp, tấm phim
polycacbonat L71. Mẫu theo phương pháp phân tích này không nén
viên; mẫu đổ vào khoang mẫu L240 gõ nhẹ, đặt tấm phim lên trên
mẫu, đặt khung bảo vệ thứ cấp, sau đó đặt vào vị trí phân tích.
Các phương pháp còn lại :
Thiết bị giữ viên nén : Pellet holder Q55. Mẫu được nghiền mịn với
chất trợ nghiền, sau đó mẫu được ép viên bằng máy nén thuỷ lực.
- LZMET022 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, sunphat.
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B, SU-S30B.
- LZMET026 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali, sunphat.
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B, SU-S30B, SU-S50B.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
23
X-Ray Fluorescence
Bảng 2. Dải nồng độ tối ưu của phương pháp phân tích xi măng thành phẩm
Cấu tử
Nồng độ
(%)
Sai số
chuẩn
(%)
Giới
hạn xác
định
(%)
Thời gian đo
(giây)
LZMET023

SO
3
1,9-5,8 0,11 -
CaO 53-68 0,36 -
LZMET022 v à LZMET026 LZMET022 LZMET026
CaO 58-67 0,14 -
< 355
(phân tích
06 ôxit,
không có
K
2
O)
< 410
(phân tích
07 ôxit)
SiO
2
20-23 0,15 -
Al
2
O
3
3,3-5,6 0,17 0,1
Fe
2
O
3
0,3-4,7 0,10 0,03
MgO 0,7-4,0 0,20 0,15

SO
3
1,7-4,6 0,07 -
K
2
O 0,3-1,3 0,02 0,03
Đá vôi
Có 2 phương pháp :
Thiết bị giữ viên nén : Pellet holder Q59. Thiết bị này dùng cho cả hai
phương pháp. Mẫu được nghiền mịn với chất trợ nghiền sau đó ép viên bằng
máy nén thuỷ lực.
- LZMET045 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê.
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B và SUCM04B.
- LZMET046 : xác định canxi, silic, nhôm, sắt, manhê, kali
Mẫu chuẩn dùng : SUCM03B, SUCM04B và SU-K50B.
TS : Nguyễn Ngọc Trung
24
X-Ray Fluorescence
Bảng 3. Dải nồng độ tối ưu của các phương pháp phân tích đá vôi
Cấu tử
Nồng độ
(%)
Sai số
chuẩn
(%)
Giới
hạn xác
định
(%)
Thời gian đo

(giây)
LZMET045 và LZMET046 LZMET045 LZMET046
CaO 42-53 0,26 0,03
SiO
2
2-11 0,08 0,05
Al
2
O
3
0,6-3,3 0,03 0,06
Fe
2
O
3
0,4-1,3 0,03 0,03
MgO 1,0-4,2 0,03 0,15
K
2
O 0,1-0,8 0,01 0,02
Ưu điểm của phương pháp ED
• Dụng cụ đơn giản , không có bộ phận chuyển động
• Tập trung đồng thời các phổ tia X
• Thời gian phân tích định tính nhanh , khoảng 30s
• Có thể thay thế được nguồn kích thích .
4. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ XRF
• Sinh thái học và quản lý môi trường :đo lường các kim loại nặng trong
đất, trong cặn, và trong nước
• Địa chất và khoáng vật : phân tích định tính và định lượng của đất,
khoáng chất, và trong đá

• Luyện kim và công nghiệp hóa chất : kiểm soát chất lượng nguyên vật
liệu, quy trình sản xuất và các sản phẩm.
• Công nghiệp sơn : phân tích thành phần của sơn
• Công nghiệp trang sức : đo lường sự tập trung những kim loại quý
• Công nghiệp năng lượng : theo dõi số lượng của những chất gây ô
nhiễm trong nhiên liệu
• Thực phẩm : xác định kim loại độc hại trong thực phẩm
TS : Nguyễn Ngọc Trung
25