De va dap an vong loai QG tinh NA

Sở Gd&Đt Nghệ an
kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009



Môn thi: Hoá học
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi: 08/11/2008.
Câu 1 (4,0 điểm).
1. Phân tử chất nào sau đây phân cực nhất? Giải thích.

2. Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học có thể có của ClCH=C=CHCl với n=1,2,3
và của C
3
H
4
ClBr.
Câu 2 (4,0 điểm).
1. Hai chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C
5
H
6
O
4
và là đồng phân lập thể của
nhau. Cả A, B đều không quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A và B đều tác dụng với
NaHCO
3
giải phóng CO
2

. Khi hiđrô hoá A hay B bằng H
2
(Ni, t
0
)

đợc hỗn hợp X gồm các chất
có công thức phân tử C
5
H
8
O
4
. Có thể tách X thành hai đối quang của nhau.
a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của A, B.
b. Cho A tác dụng với Br
2
/CCl
4
. Viết cơ chế phản ứng và viết công thức phối cảnh của sản
phẩm.
2. Khi cho tert-butyl axetat và etyl axetat tác dụng với natri metylat trong metanol đều thu đ-
ợc metyl axetat nhng etyl axetat phản ứng chạy nhanh gấp 10 lần tert-butyl axetat. Mặt khác
khi có mặt một lợng nhỏ HCl thì metanol nhanh chóng tác dụng với tert-butyl axetat tạo thành
axit axetic và tert-butylmetyl ete, trong khi đó etyl axetat phản ứng chậm với metanol tạo ra
etanol và metyl axetat. Viết các phơng trình hoá học biểu diễn cơ chế của các phản ứng trên.
Có thể dùng đồng vị O
18
nh thế nào để chứng minh đợc các cơ chế đó.
Câu 3 (4,0 điểm).

1. Từ benzen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác có đủ, hãy viết các phơng trình
phản ứng điều chế meta-dibrombenzen.
2. Axit necvonic (X) có trong xerebrozit của não ngời, làm mất màu dung dịch KMnO
4
hay
dung dịch Br
2
/CCl
4
. Khử X bằng H
2
(Ni, t
0
) theo tỉ lệ mol 1:1 cho axit tetracozanonic (n-
C
23
H
47
COOH). Oxi hoá ở điều kiện thích hợp axit necvonic tạo ra 2 axit có khối lợng mol phân
tử bằng 158 gam và 272 gam. Xác định công thức cấu tạo của axit necvonic.
Câu 4 (4,0 điểm).
1. Hợp chất A có công thức phân tử C
3
H
7
O
2
N có tính lỡng tính. A phản ứng với NaNO
2
+HCl

giải phóng N
2
, với etanol / HCl cho hợp chất B có công thức C
5
H
12
O
2
NCl. Khi đun nóng A cho
chất C có công thức C
6
H
10
O
2
N
2
. Xác định cấu tạo của A, B, C và viết các phơng trình phản ứng.
2. Peptit X có phân tử khối là 307 và chứa 13,7% N về khối lợng. Thuỷ phân từng phần X
thu đợc 2 peptit B, C. Biết 0,48 gam B phản ứng vừa đủ với 11,2 ml dung dịch HCl 0,536M, còn
0,708 gam C phản ứng vừa đủ với 15,7 ml dung dịch KOH 2,1% (d = 1,02g/ml). Xác định công
thức cấu tạo của X, gọi tên các - amino axit tạo thành X. Biết trong phân tử X có chứa vòng
benzen.
Câu 5 (4,0 điểm).
1. Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon khí A với oxi trong bình kín. Nếu tăng nồng độ oxi
lên 2 lần thì tốc độ phản ứng tăng lên gấp 32 lần. Tìm công thức phân tử có thế có của A. Biết
công thức tính tốc độ trùng với công thức thiết lập theo lý thuyết, các hệ số hợp thức trong ph-
ơng trình phản ứng đều nguyên, các phản ứng xẩy ra ở cùng nhiệt độ.
2. Có 2 chất đồng phân hình học của nhau X, Y. Đốt cháy hoàn toàn 13,8 gam Y, thu đợc
sản phẩm cháy gồm 39,6 gam CO

2
và 12,6 gam H
2
O. ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, 1 lít
hơi Y không nặng hơn 10 lít CH
4
. Khi cho X phản ứng với dung dịch AgNO
3
/NH
3
giải phóng
Ag. Khi oxi hoá X ở điều kiện thích hợp sinh ra hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic và
axit 3-oxobutanoic. Khi cho X tác dụng với Br
2
/CCl
4
thu đợc 3 dẫn xuất dibrom. Xác định công
thức cấu tạo X, Y và gọi tên, biết phân tử X bền hơn Y.
1
n
Đề thi chính thức
(Đề thi có 02 trang)
NC
CN
CN
NH
HN
OH
OH
C = C

Br
Br
CH
3
CH
3
(A)
(B)
(C)
(D)
Cho: H=1; O=16; C=12; N=14; Cl=35,5; K=39;
Hết
* Thí sinh không đợc sử dụng tài liệu.
* Giám thị không đợc giải thích gì thêm.
Sở Gd&Đt Nghệ an
kỳ thi chọn đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm học 2008 - 2009

Đáp án và biểu điểm chấm đề chính thức
Môn thi: Hoá học
Ngày thi: 08/11/2008
Câu Nội dung Điểm
1.1
C phân cực nhất vì nguyên tố oxi có độ âm điện lớn hơn nitơ và hai nhóm thế phân cực
giống nhau nằm về cùng một phía của mặt phẳng vòng.
0,75
1.2
* ứng với công thức C
3
H

4
BrCl có các cặp đồng phân hình học sau:
Dạng cis Dạng trans
2,5
2
C = C
H
Cl
CH
2
Br
H
và
C = C
H
Cl
H
CH
2
Br
C = C
H
Cl
Br
CH
3
và
C = C
H
Cl

CH
3
Br
C = C
H
Br
CH
2
Cl
H
và
C = C
H
Br
H
CH
2
Cl
C = C
Cl
Br
CH
3
H
và
C = C
Cl
Br
H
CH

3
C C
CH
2
H
Br
Cl
H
C
C
CH
2
Br
H
Cl
H
và
* Các đồng phân hình học có thể có là:
- Với n = 1: ClCH = C = CHCl
- Với n = 3: ClCH = C = C = C = CHCl
Số nối đôi liên tiếp chẵn nên không có đồng phân hình học
- Với n = 2: CHCl = C = C = CHCl
Số nối đôi liên tiếp lẻ nên có đồng phân hình học

0,75
2.1.a
* A, B là hợp chất đa chức, có cùng CTPT C
5
H
6

O
4
có k = 3
* A, B đều tác dụng với NaHCO
3
giải phóng CO
2
A, B là diaxitcacboxylic.
* A, B là đồng phân lập thể của nhau, không có tính quang hoạt. A nhiệt độ sôi thấp hơn
B A, B là đồng phân hình học; A dạng trans, B dạng cis.
* Khi hiđro hoá A hoặc B đợc hỗn hợp X gồm các chất có công thức phân tử C
5
H
8
O
4
(k=2) X là điaxit no. Có thể tách X thành 2 đối quang của nhau. X có cácbon bất
đối. Vậy X có công thức:
Công thức của A và B là:


1,0
2.1.b
1,0
2.2
* Phản ứng với CH
3
ONa /CH
3
OH

0,25
3
C = C
H
COOH
COOH
CH
3
C = C
H
HOOC
CH
3
COOH
COOH
CH
3
H
3
COOH
COOH
CH
3
H
3
COOH
Br
-
(1)
(2)

Br
COOH
CH
3
COOH
Br
H
COOH
Br
CH
3
HOOC
H
Br
(1)
(2)
+Br
2
-Br
-
CH
3
CH
3
- C
O - C - CH
3
CH
3
O

CH
3
O
-
CH
3
OH
CH
3
- C
OCH
3
O
CH
3
- C - O
-
CH
3
CH
3
+
+
CH
3
- C
O - C
2
H
5

O
CH
3
O
-
CH
3
OH
CH
3
- C
OCH
3
O
C
2
H
5
O
-
+
+
CH
3
HOOC - CH
2
- CH - COOH
*
C = C = C = C
H

Cl
Cl
H
C = C = C = C
H
Cl
H
Cl
(B)
(A)
Br
* Cơ chế:
Nếu R là gốc t - butyl thì có án ngữ không gian lớn hơn gốc etyl. Mặt khác gốc t-butyl
đầy electron mạnh hơn gốc etyl nên làm giảm điện tích dơng trên nguyên tử cacbon
nhiều hơn. Do đó phản ứng của etyl axetat nhanh hơn t-butyl axetat.
0,25
* Dùng O
18
để khảo sát cơ chế:

O
18
đặt ở phân tử
Hoặc đặt ở
0,25
* Phản ứng với CH
3
OH/HCl

0,25

*Cơ chế:
- Cơ chế (1)
Cacbocation bậc càng cao thì càng bền, càng dễ tồn tại. Nếu R là t-butyl thì cacbocation
bền hơn R là etyl. Mặt khác điện tích âm của nguyên tử oxi trong O-R của t-butyl axetat
cao hơn etyl axetat nên dễ kết hợp H
+
hơn.
0,25
- Khảo sát cơ chế (1)
O
18
đặt ở
Hoặc O
18
đặt ở
0,25
4
CH
3
- C
O - R
O
CH
3
O
-

+

CH
3
- C - OR
OCH
3
O
-
R - C
OCH
3
O
+
RO
-
+
-
CH
3
- C
O - R
O
*
ROH
*
CH
3
- C
OCH
3
O

*
CH
3
O
-
*
CH
3
CH
3
- C
O - C - CH
3
CH
3
O
CH
3
OH
HCl
CH
3
- C
OH
O
CH
3
- C - OCH
3
CH

3
CH
3
+
+
CH
3
- C
O - C
2
H
5
O
CH
3
OH
HCl
CH
3
- C
OCH
3
O
C
2
H
5
OH
+
+

(nhanh)
(chậm)
(1)
(2)
R
+
CH
3
- C
O - R
O
H
+
CH
3
- C
O - R
O
+


H
+


CH
3
- C
OH
O

+
R
+
+ CH
3
- O - H


CH
3
- O - R
H
(+)


H
+
+ CH
3
- O - R
CH
3
- C
O - R
O
CH
3
- C
OH
O

CH
3
- OH
CH
3
- O - R
*
*
*
*
- Cơ chế phản ứng (2)
0,25
- Khảo sát cơ chế (2):
Đặt O
18
ở
hoặc đặt O
18
ở
0,25
3.1
Học sinh viết các phản ứng theo sơ đồ:
2,0
3.2
- Axit X làm mất màu dd thuốc tím, dd brom X là axit không no
X + H
2
tỷ lệ 1:1 cho ra n - C
23
H

47
COOH X mạch thẳng, có một liên kết đôi.
0,5
Gọi công thức của X là CH
3
(CH
2
)
n
CH = CH(CH
2
)
m
COOH
Sơ đồ phản ứng:
CH
3
(CH
2
)
n
CH=CH(CH
2
)
m
COOH CH
3
(CH
2
)

n
COOH + HOOC(CH
2
)
m
COOH
(A) (B)
Theo giả thiết: Nếu M
A
= 158 M
B
= 272 n = 7; m = 13.
Nếu M
A
= 272 M
B
= 158 n, m lẻ loại.
Vậy CTCT của X: CH
3
(CH
2
)
7
CH = CH(CH
2
)
13
COOH
1,5
4.1

* Khi đun nóng A (C
3
H
7
O
2
N) C (C
6
H
10
O
2
N). Nh vậy 2 phân tử A đã kết hợp với nhau
loại ra 2 phân tử nớc tạo C mạch vòng. Vậy A là aminoaxit: alanin .
0,5
* Các phản ứng
CH
3
-CH(NH
2
)-COOH + NaNO
2
+ HCl CH
3
- CH(OH)-COOH + N
2
+ H
2
O+ NaCl
CH

3
-CH(NH
2
)-COOH + C
2
H
5
OH + HCl


CH
3
- CH(NH
3
Cl)-COOC
2
H
5
+ H
2
O

H
3
C- HC
HN
C
NH -CH
3
NH

C
1,5
4.2
* Khối lợng của nitơ trong X: 307. 0,137 = 42.
Vậy 1 phân tử X có chứa 3 nguyên tử ni tơ hay X là một tripeptit có dạng:
0,5
5
CH
3
- C
O - R
O
+ H
+



CH
3
- C
(+)

OR
OH
+
-


CH
3

- C - O
(+)
- CH
3

OR
OH
H
CH
3
OH


CH
3
- C - OCH
3

OR
OH
-H
+


CH
3
- C = O + ROH
OCH
3
CH

3
- C
O - R
O
R - OH
CH
3
- OH
*
*
*
CH
3
- C
O - CH
3
O
*
NO
2
HNO
3
đ/H
2
SO
4
đ
Br
2
; Fe, t

0

Sn/HCl
NO
2
NH
2
Br
Br
NaNO
2
+ HCl
N
2
+
Br
0
0
C
Cu
2
Br
2
Br
Br
[O]
CH
3
- CH C
O

OH
NH
H
N
C - CH - CH
3
HO
O
H
H
-2H
2
O
t
0
O
O
C
H
2
N - CH(R
1
) - CONH - CH(R
2
) - CONH - CH(R
3
) - COOH
R
1
+ R

2
+ R
3
= 307 - 186 = 121 (1)
* Thuỷ phân từng phần tạo ra các dipeptit B, C có dạng:
H
2
N - CH(R
1
) - CONH - CH(R
2
) - COOH (B)
và H
2
N - CH(R
2
) - CONH - CH(R
3
) - COOH (C)
Phơng trình phản ứng của B:
H
2
N - CH(R
1
) - CONH - CH(R
2
) - COOH + H
2
O + 2HCl
(0,003) (0,006)

ClH
3
N - CH(R
1
) - COOH + ClH
3
N - CH(R
2
) - COOH
Vậy M
B
= 0,48/0,003 = 160 R
1
+ R
2
=160 - 130 = 30 (2)
0,5
Từ (1) và (2) suy ra R
3
=91, R
1
và R
2
không chứa vòng benzen nên R
3
có chứa vòng
benzen, không chứa nhóm chức khác. Vậy nghiệm phù hợp R
3
là: C
6

H
5
CH
2
- hoặc
-C
6
H
4
-CH
3
.
Phơng trình phản ứng của C:
H
2
N - CH(R
2
) - CONH - CH(R
3
) - COOH + 2KOH
0,003 0,006
H
2
N - CH(R
2
) - COOK + H
2
N CH(R
3
) - COOK + H

2
O

C
0,708
M = = 236
0,03
=> R
2
+ R
3
= 106 (3)
Vậy R
2
= 15 = CH
3
- = R
1
0,5
Vậy công thức cấu tạo của X là:
H
2
N - CH(CH
3
) - CONH - CH(CH
3
) - CONH - CH(CH
2
C
6

H
5
) - COOH hoặc
H
2
N - CH(CH
2
C
6
H
5
) - CONH - CH(CH
3
) - CONH - CH(CH
3
) - COOH
và H
2
N - CH(CH
3
) - CONH - CH(CH
3
) - CONH - CH(C
6
H
4
CH
3
) - COOH hoặc
H

2
N - CH(C
6
H
4
CH
3
) - CONH - CH(CH
3
) - CONH - CH(CH
3
) - COOH
Tên gọi các -aminoaxit tạo ra X là: alanin, phenylalanin hoặc (metylphenyl)glixin
0,5
5.1
Đặt công thức của A: C
x
H
y
(x, y nguyên, dơng).
C
x
H
y
+ (x + y/4)O
2
xCO
2
+ y/2H
2

O (1)
Công thức tính tốc độ phản ứng trên theo lý thuyết
[ ]
y
(x+ )
4
x y 2
v=k. C H O



0,5
Vì hệ số hợp
thức trong ph-
ơng trình phản
ứng nguyên nên
có 2 trờng hợp:
TH1: y = 4.q
(q thuộc N).
Gọi số mol của
hiđrocacbon và
oxi trong 1 lít
hỗn hợp trớc
phản ứng là a, b

y
(x+ )
4
1
v =k.a.b

,
y
(x+ )
4
2
v =k.a.(2b)
( )
5
2
4
1
2 32 2
y
x
v
v
+
= = =
x + y/4 = 5
Lập bảng
q
y
x4 (nhận)3
(nhận)2
(loại)1 (loại)
A là
C
4
H
4

hoặc C
3
H
8

0,75
6
TH2: y là số nguyên chẵn nhng khác 4.q thì khi đó hệ số hợp thức của phản ứng là:
2C
x
H
y
+ 2(x + y/4)O
2
2xCO
2
+ yH
2
O (2)

(2 )
2
2
1
. .
y
x
v k a b
+
=

,
(2 )
2
2
2
. .(2 )
y
x
v k a b
+
=

(2 )
5
2
2
1
2
y
x
v
b
v
+
= =
2x + y/2 = 5 hay 4x + y = 10
Lập bảng:
y 2 4 6
x 2 1,5 (loại) 1 (loại)
Vậy A là C

2
H
2

0,75
5.2
+ Sản phẩm đốt cháy Y là CO
2
và nớc nên Y (X) chứa C, H có thể có O. Giả sử công
thức của chúng C
x
H
y
O
z
(x, y, z nguyên dơng). Theo bảo toàn nguyên tố ta có:
n
C
= nCO
2
= 39,6/44 = 0,9 mol
n
H
= 2nH
2
O = 1,4 mol

O
13,8-(0,9.12+1,4.1)
n = =0,1 mol

16

x : y : z = 0,9 : 1,4 : 0,1 = 9 : 14 : 1 Công thức thực nghiệm của Y là (C
9
H
14
O)
n

Theo giả thiết
4
y
CH
d 10
M
Y
160 n = 1. Vậy CTPT của X, Y: C
9
H
14
O
0,5
+ X có phản ứng tráng bạc chứa nhóm CHO
X bị oxi hoá cho axeton, axit oxalic, axit 3-oxobutanoic nên X có các cấu tạo sau
H
3
C - C(CH
3
) = CH - CH
2

- C(CH
3
) = CH - CHO (I)
H
3
C - C(CH
3
) = CH - C(CH
3
) = CH - CH
2
- CHO (II)
H
3
C - C(CH
3
) = C(CH
3
) - CH
2
- CH = CH - CHO (III)
0,75
Vì X cộng Br
2
/ CCl
4
cho 3 dẫn xuất chứa dibrôm nên X phải là cấu tạo (II)
X bền hơn Y nên X là dạng trans và Y là dạng cis
Tên gọi: Trans-3,6-dimetyl hepta-3,5-dienal
Tên gọi: Cis-3,6-dimetylhepta-3,5-dienal.

0,75
7
C = C
H
(CH
3
)
2
C = CH
CH
3
CH
2
CHO
(X)
C = C
H
(CH
3
)
2
C = CH
CH
2
- CHO
CH
3
(Y)
- Häc sinh gi¶i b»ng c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c ®óng th× vÉn cho ®iÓm tèi ®a.
8