Đề thi vòng 2 Đà Nẵng

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12
KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12
NĂM HỌC 2005 - 2006
NĂM HỌC 2005 - 2006
MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG II)
MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG II)
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
(Đề thi này có 2 trang, thí sinh kiểm tra số trang đề thi trước khi làm bài)
ĐỀ CHÍNH THỨC
Câu I (4,0 điểm)
1. Viết sơ đồ phản ứng (ghi rõ điều kiện) tổng hợp các chất sau đây:
(a) metyl salixilat (có trong dầu gió xanh) từ phenol.
(b) axit butanoic từ 1-brompropan (bằng hai cách).
2. Các hợp chất X, Y, Z, T đều có công thức phân tử là C
9
H
10
O. Các chất này trơ với Br
2
trong CCl
4
. Oxi hóa mãnh liệt các chất này trong kali pemanganat nóng đều sinh ra
axit benzoic. Cả bốn chất đều tạo kết tủa với 2,4-dinitrophenylhidrazin. Các chất Z, T
làm mất màu KMnO
4
loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa
vàng với I
2

trong NaOH. Chất Z có hoạt động quang học. Lập luận xác định cấu tạo
của X, Y, Z, T.
Câu II (4,0 điểm)
Chiếu tia tử ngoại một vài giờ qua dung dịch chứa 0,01 mol tert-butyl peoxit trong lượng
dư etylbenzen. Phân tích sản phẩm cho thấy có 0,02 mol tert-butyl ancol hình thành. Cho
bay hơi ancol và lượng etylbenzen dư thì thu được một bã rắn. Bằng phương pháp sắc kí
tách được từ bã rắn này hai chất A (1 gam) và B (1 gam). Hai chất A và B đều có công
thức phân tử là C
16
H
18
và đều không làm nhạt màu Br
2
/CCl
4
. Lập lại các bước nghiệm
tương trên, nhưng thay etylbenzen bằng isopropylbenzen thì các kết quả thực nghiệm đều
tương tự, chỉ khác là thay vì thu được hai chất A, B thì bây giờ chỉ thu được một chất C
duy nhất. Lập luận để đưa ra cơ chế hợp lí giải thích sự hình thành các chất trong thí
nghiệm đầu tiên và cho biết công thức của A, B, C.
Câu III (4,0 điểm)
Ankaloit hygrin đuợc tìm thấy trong cây coca. Hygrin (C
8
H
15
ON) không tan trong dung
dịch NaOH nhưng tan được trong dung dịch HCl. Hygrin không phản ứng với
benzensunfonyl clorua. Hygrin phản ứng với phenylhidrazin tạo thành phenylhydrazon.
Hygrin tác dụng với NaOI tạo kết tủa vàng và một axit cacboxilic (C
7

H
13
O
2
N). Oxi hóa
mãnh liệt hygrin bằng CrO
3
tạo axit hygrinic (C
6
H
11
O
2
N). Axit hygrinic được tổng hợp
theo sơ đồ sau:
Br(CH
2
)
3
Br + CH(COOC
2
H
5
)
2
-
Na
+
→ A (C
10

H
17
O
4
Br)
A + Br
2
→ B (C
10
H
16
O
4
Br
2
)
B + CH
3
NH
2
→ C (C
11
H
19
O
4
N)
C + Ba(OH)
2

→
t
D
→
HCl
E
→
t
axit hygrinic + CO
2
1. Lập luận xác định cấu trúc của hygrin.
2. So sánh nhiệt độ sôi của hygrin và axit hygrinic. Giải thích.
1/18
Câu IV (4,0 điểm)
1. Oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO
4
tạo thành sản phẩm giống như sản phẩm thu được
khi tiến hành phản ứng này với một metyl α-glycosit của D-andohexozơ. Tuy nhiên,
phản ứng của Q chỉ dùng một phân tử HIO
4
và sản phẩm không có HCOOH. Metyl
hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thì sinh ra di-O-metyl ete của axit (-)-
tartaric. Sử dụng công thức Haworth để biểu diễn cấu hình của Q.
COOH
HHO
OHH
COOH
axit (-)-tartaric
2. (+)-Gentiobiozơ, C
12

H
22
O
11
, được tìm thấy trong rễ cây long đởm. Nó là một đường
khử, tạo được osazon, có hiện tượng nghịch đảo và khi thủy phân trong dung dịch axit
hoặc bằng emulsin tạo D-glucozơ. Metyl hóa gentiobiozơ, sau đó thủy phân tạo ra
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Xác định cấu trúc
cho (+)-gentiobiozơ.
Câu V (4 điểm)
1. Cho biết dạng lưỡng cực chủ yếu của các amino axit dưới đây. Giải thích vắn tắt cơ sở
cho sự lựa chọn đó.
(a) Lysin H
2
N(CH
2
)
4
CH(NH
2
)COOH
(b) Axit aspatic HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH
(c) Arginin H
2
N-C(=NH
2

)-NH(CH
2
)
3
CH(NH
2
)COOH
(d) Tyrosin p-HOC
6
H
4
CH
2
CH(NH
2
)COOH
2. Cho bảng các giá trị hằng số điện ly của một số các amino axit dưới đây. Chọn pH để
tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp điện di.
Giải thích sự lựa chọn đó.
Aminoaxit pK
1
pK
2
pK
3
Threonin, H
2
NCH(CHOHCH
3
)COOH

2,09 9,10
Axit aspatic, HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH 1,88 3,65 9,60
N
HN
CH
2
CH
NH
2
COOH
Histidin,
1,82 6,00 9,17
HẾT
SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN
ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN
HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006
HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006
2/18
Câu I (4,0 điểm)
3. Viết sơ đồ phản ứng (ghi rõ điều kiện) tổng hợp các chất sau đây:
(a) metyl salixilat (có trong dầu gió xanh) từ phenol.
(b) axit butanoic từ 1-brompropan (bằng hai cách).
4. Các hợp chất X, Y, Z, T đều có công thức phân tử là C

9
H
10
O. Các chất này trơ với Br
2
trong CCl
4
. Oxi hóa mãnh liệt các chất này trong kali pemanganat nóng đều sinh ra
axit benzoic. Cả bốn chất đều tạo kết tủa với 2,4-dinitrophenylhidrazin. Các chất Z, T
làm mất màu KMnO
4
loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa
vàng với I
2
trong NaOH. Chất Z có hoạt động quang học. Lập luận xác định cấu tạo
của X, Y, Z, T.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1. Tổng hợp:
1 CO
2
, 6 atm, t
PhOH
COOH
CH
3
OH
2. HCl
OH
(a)
H

+
COOCH
3
OH
metyl salixilat
1,00
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
Mg
CN
-
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CO
2
H
+
CH
3
CH

2
CH
2
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CN
H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
2
COOH(+NH
4
+
)
(b)
Học sinh có thể chọn con đuờng khác, hợp lí.
1,00
2. (a) Độ bất bão hòa (∆)của X bằng 5. Oxi hóa X tạo axit benzoic, như vậy X
có chứa một nhân thơm (∆ = 4) và một nhóm thế. X không tác dụng với Br

2
trong CCl
4
và tạo phản ứng với thuốc thử DNPH, như vậy nhân thơm liên kết
với nhóm thế ba nguyên tử cacbon no có chứa một nhóm andehit hoặc xeton.
Cấu tạo có thể có:
(I) PhCOCH
2
CH
3
,
(II) PhCH
2
COCH
3
,
(III) PhCH
2
CH
2
CHO,
(IV) PhCH(CH
3
)CHO
1,00
- Z, T phản ứng êm dịu với KMnO
4
nên Z, T có nhóm -CHO còn X, Y thì
không.
- phản ứng iodofom cho thấy X là (II) và như vậy Y là (I).

- Z có đồng phân quang học, nên Z là (IV), còn lại T là (III).
1,00
Câu II (4,0 điểm)
3/18
Chiếu tia tử ngoại một vài giờ qua dung dịch chứa 0,01 mol tert-butyl peoxit trong lượng
dư etylbenzen. Phân tích sản phẩm cho thấy có 0,02 mol tert-butyl ancol hình thành. Cho
bay hơi ancol và lượng etylbenzen dư thì thu được một bã rắn. Bằng phương pháp sắc kí
tách được từ bã rắn này hai chất A (1 gam) và B (1 gam). Hai chất A và B đều có công
thức phân tử là C
16
H
18
và đều không làm nhạt màu Br
2
/CCl
4
. Lập lại các bước nghiệm
tương trên, nhưng thay etylbenzen bằng isopropylbenzen thì các kết quả thực nghiệm đều
tương tự, chỉ khác là thay vì thu được hai chất A, B thì bây giờ chỉ thu được một chất C
duy nhất. Lập luận để đưa ra cơ chế hợp lí giải thích sự hình thành các chất trong thí
nghiệm đầu tiên và cho biết công thức của A, B, C.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
Từ 0,01 mol tert-butyl peoxit tạo 0,02 mol tert-butyl ancol, như vậy đã có sự
phân cắt đồng ly từ một phân tử tert-butyl peoxit dưới tác dụng của tia tử ngoại
tạo hai gốc tự do t-C
4
H
9
O
.

, hai gốc này đoạt proton của etylbenzen tạo hai phân
tử tert-butyl ancol và tạo gốc tự do mới.
1,00
t-C
4
H
9
-O-O-C
4
H
9
-t 2t-C
4
H
9
-O
2t-C
4
H
9
-O + H
2
C C
6
H
5
CH
3
2t-C
4

H
9
-OH +
HC C
6
H
5
CH
3
.
. .
1,00
Vì phản ứng giữa các gốc hidrocacbon tự do chỉ tạo hai chất A, B trong trường
hợp của etylbenzen (thay vì 3 chất) và một chất duy nhất trong trường hợp của
isopropylbenzen (thay vì 3 chất), nên trong mỗi trường hợp đã chỉ sinh ra một
gốc hidrocacbon bền duy nhất; A và B là các đồng phân quang học không đối
quang của nhau.
1,00
C
C
6
H
5
C
HH
3
C
HH
3
C

C
6
H
5
C
6
H
5
HH
3
C
CH
3
H
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
3
H
HH
3
C
C
6

H
5
C
6
H
5
CH
3
H
CH
3
H
C
6
H
5
.
.
A (raxemic) B (meso)
C
6
H
5
C
CH
3
CH
3
C
CH

3
CH
3
C
6
H
5
C
1,00
Câu III(4,0 điểm)
4/18
Ankaloit hygrin đuợc tìm thấy trong cây coca. Hygrin (C
8
H
15
ON) không tan trong dung
dịch NaOH nhưng tan được trong dung dịch HCl. Hygrin không phản ứng với
benzensunfonyl clorua. Hygrin phản ứng với phenylhidrazin tạo thành phenylhydrazon.
Hygrin tác dụng với NaOI tạo kết tủa vàng và một axit cacboxilic (C
7
H
13
O
2
N). Oxi hóa
mãnh liệt hygrin bằng CrO
3
tạo axit hygrinic (C
6
H

11
O
2
N). Axit hygrinic được tổng hợp
theo sơ đồ sau:
Br(CH
2
)
3
Br + CH(COOC
2
H
5
)
2
-
Na
+
→ A (C
10
H
17
O
4
Br)
A + Br
2
→ B (C
10
H

16
O
4
Br
2
)
B + CH
3
NH
2
→ C (C
11
H
19
O
4
N)
C + Ba(OH)
2

→
t
D
→
HCl
E
→
t
axit hygrinic + CO
2

3. Lập luận xác định cấu trúc của hygrin.
4. So sánh nhiệt độ sôi của hygrin và axit hygrinic. Giải thích.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1. Hygrin là amin bậc ba, do tan được trong dung dịch HCl nhưng không phản
ứng với benzensunfonyl clorua.
Hygrin là một metyl xeton dạng CH
3
COCH
2
-, do phản ứng với
phenylhidrazin tạo phenylhydrazon, phản ứng với NaOI tạo kết tủa vàng và
một axit cacboxilic.
0,50
Cấu tạo của axit hygrinic qua quá trình tổng hợp:
Br(CH
2
)
3
Br + CH(COOC
2
H
5
)
2
-
Br(CH
2
)
3
C

COOEt
H
COOEt
N
CH
2
H
2
C
H
2
C C(COOEt)
2
Br
2
Br Br
CH
3
NH
2
CH
3
1. OH
-
2. H
+
N
CH
3
t

o
N
CH
3
COOH
COOEt
COOEt
COOH
COOH
(axit hygrinic)
1,50
Vì oxi hóa mãnh liệt hygrin tạo axit hygrinic nên hygrin có cấu trúc dị vòng
năm cạnh chứa N bậc ba tương tự như axit hygrinic.
0,50
Vậy cấu tạo của hygrin là:
N
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
(R)-1-(1-metylpyrolidin-2-yl)-propan-2-on
1,00
2. Nhiệt độ sôi của axit hygrinic cao hơn, do liên kết giữa các phân tử này là
liên kết ion.
N
COO

H CH
3
1,00
Câu IV (4,0 điểm)
5/18
3. Oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO
4
tạo thành sản phẩm giống như sản phẩm thu được
khi tiến hành phản ứng này với một metyl α-glycosit của D-andohexozơ. Tuy nhiên,
phản ứng của Q chỉ dùng một phân tử HIO
4
và sản phẩm không có HCOOH. Metyl
hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thì sinh ra di-O-metyl ete của axit (-)-
tartaric. Sử dụng công thức Haworth để biểu diễn cấu hình của Q.
COOH
HHO
OHH
COOH
axit (-)-tartaric
4. (+)-Gentiobiozơ, C
12
H
22
O
11
, được tìm thấy trong rễ cây long đởm. Nó là một đường
khử, tạo được osazon, có hiện tượng nghịch đảo và khi thủy phân trong dung dịch axit
hoặc bằng emulsin tạo D-glucozơ. Metyl hóa gentiobiozơ, sau đó thủy phân tạo ra
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Xác định cấu trúc
cho (+)-gentiobiozơ.

ĐÁP ÁN ĐIỂM
1. Vì chỉ dùng một phân tử HIO
4
, tạo sản phẩm tương tự α-glycosit của D-
andohexozơ và không tạo HCOOH nên Q là một metyl α-glycosit của một
andopentozơ có vòng năm cạnh:
C OMeH
CHOH
CHOH
CH
CH
2
OH
O
C OMeH
CHO
CHO
CH
CH
2
OH
O
HIO
4
(Q)
1,00
Metyl hóa, thủy phân, sau đó oxi hóa tạo di-O-metyl ete của axit (-) tartaric,
như vậy C
2
và C

3
có cấu hình tương tự axit (-) tartaric
OMeH
H
CH
2
OH
O
Me
2
SO
4
/OH
-
HHO
H OH
OMeH
H
CH
2
OMe
O
H
3
O
+
HMeO
H OMe
CHO
H

CH
2
OMe
HMeO
H OMe
OH
HNO
3
COOH
HMeO
H OMe
COOH
(Q)
1
2
3
4
Vậy cấu trúc của Q:
6/18
CH
2
OH
OMe
OH
OH
O
(Q)
1
2
3

4
5
1,00
2. Xác định cấu trúc:
 (+)-Gentoibiozơ là một đường khử, tạo được osazon, có hiện tượng
nghịch đảo nên gentiobiozơ còn OH-hemiaxetal.
 Thủy phân bằng emulsin tạo D-glucozơ và metyl hóa, sau đó thủy phân
tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ; 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ,
nên gentiobiozơ từ hai phân tử β-glucozơ qua cầu nối β-1,6-glycosit.
1,00
Cấu tạo của gentiobiozơ:
HO
O
HO
OH
O
HO
O
HO
OH
OH
6-O-(
β
-D-glucopyransyl)-D-glucopyranoz¬
OH
H
1,00
Câu V (4 điểm)
3. Cho biết dạng lưỡng cực chủ yếu của các amino axit dưới đây. Giải thích vắn tắt cơ sở
cho sự lựa chọn đó.

(a) Lysin H
2
N(CH
2
)
4
CH(NH
2
)COOH
(b) Axit aspatic HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH
(c) Arginin H
2
N-C(=NH
2
)-NH(CH
2
)
3
CH(NH
2
)COOH
(d) Tyrosin p-HOC
6
H
4
CH

2
CH(NH
2
)COOH
4. Cho bảng các giá trị hằng số điện ly của một số các amino axit dưới đây. Chọn pH để
tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp điện di.
Giải thích sự lựa chọn đó.
Aminoaxit pK
1
pK
2
pK
3
Threonin, H
2
NCH(CHOHCH
3
)COOH

2,09 9,10
Axit aspatic, HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH 1,88 3,65 9,60
N
HN
CH
2
CH

NH
2
COOH
Histidin,
1,82 6,00 9,17
ĐÁP ÁN ĐIỂM
7/18
1. Dạng chủ yếu hình thành nhờ phản ứng axit-bazơ giữa các nhóm có tính axit-
bazơ mạnh nhất.
H
3
N CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
NH
2
COO
(a)
2
6
Amin trên C
2
chịu hiệu ứng -I của nhóm cacboxilat nhiều hơn nên có tính
bazơ yếu hơn amin trên C

6
.
0,50
HOOC CH
2
CH COO
(b)
NH
3
14
Nhóm cacboxyl đầu mạch (C
1
) chịu hiệu ứng -I của nhóm NH
2
nhiều hơn
nên có tính axit mạnh hơn.
0,50
H
2
N C
(c)
NH
2
NH CH
2
CH
2
CH
2
CH

NH
2
COO
a
b
c
d
Nhóm NH trên N
b
khi nhận proton tạo cấu trúc cộng hưởng làm axit liên hợp
bền vững nhất
0,50
HO
(d)
CH
2
CH COO
NH
3
Axit cacboxilic có tính axit mạnh hơn phenol do nhóm cacbonyl hút electron
mạnh hơn gốc phenyl.
0,50
2. Với threonin:
( ) ( )
6519092
2
1
2
1
21

,,,pKpKpI =+=+=
Với axit aspatic, dạng đẳng điện là HOOCCH
2
CH(
+
NH
3
)COO
-
nên ta có:
( ) ( )
772653881
2
1
2
1
21
,,,pKpKpI =+=+=
Dạng đẳng điện của axit aspatic như dưới đây:
N
HN
CH
2
CH
NH
3
COO
-
nên ta có:
( ) ( )

597179006
2
1
2
1
32
,,,pKpKpI =+=+=
1,00
Để tách hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp
điện di ta chọn pH = 5,60. Đây chính là pI của threonin, do vậy amino axit
này không dịch chuyển. Axit aspatic (pI = 2,77) nhường proton tạo thành
anion nên dịch chuyển về phía anot. Histidin (pI = 7,59) nhận proton tạo
thành cation, di chuyển về phía catot.
1,00
8/18
SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12
KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12
NĂM HỌC 2005 - 2006
NĂM HỌC 2005 - 2006
MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG I)
MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG I)
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
(Đề thi này có 2 trang, thí sinh kiểm tra số trang đề thi trước khi làm bài)
ĐỀ CHÍNH THỨC
Câu I (4 điểm)
1. Với sự gần đúng của Slater, tính năng lượng ion hóa thứ nhất của C (theo kJ/mol).
2. Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18

o
C, khối
lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm
3
, độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng
thực nghiệm) là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số
Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453.
3. Dùng thuyết trường phối tử, giải thích từ tính các phức chất [Fe(CN)
6
]
4-
và [FeF
6
]
4-
.
Cho biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol và năng lượng tách mức (∆)
của hai phức này lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol.
9/18
Câu II (4 điểm)
1. Cho
V8,0E
o
AgAg
+=
+
,
V77,0E
o
FeFe

23
+=
++
,
2,49
SAg
10T
2
−
=
,
82,40
)CN(FeAg
10T
64
−
=
và
( )
31
3
6
CNFe
10=β
−
,
( )
24
4
6

CNFe
10=β
−
.
(a) Tính thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn của cặp Ag
4
Fe(CN)
6
/Ag và Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6
4-
.
(b) Giải thích tại sao khi nhúng tấm ảnh đen trắng vào dung dịch Fe(CN)
6
3-
tấm ảnh bị
mờ dần rồi mất màu hẳn. Sau khi nhúng nhẹ tấm ảnh đó vào dung dịch nước cất để
rửa Fe(CN)
6
3-
còn dính vào nó, đem nhúng tấm ảnh vào dung dịch Na
2
S thì hình
trên tấm ảnh lại hiện lên, nhưng không phải là đen mà là nâu trắng. Biết Ag
2
S có
màu nâu.

2. A là dung dịch hỗn hợp CuSO
4
0,1 M và H
2
SO
4
0,05 M. Tiến hành điện phân dung
dịch A với anot trơ và catot bằng Cu. Tăng từ từ hiệu điện thế ở 2 cực của bình điện
phân.
(a) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá
trình điện phân xảy ra (giả sử HSO
4
-
điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H
2
O
2
và H
2
S
2
O
8
).
Người ta cho NaOH vào 500 ml dung dịch A, thu được 500 ml dung dịch B có pH = 5.
(b) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để quá trình
điện phân xảy ra.
Cho biết:
V23,1E
o

OH2/O,H4
22
+=
+
,
V34,0E
o
Cu/Cu
2
+=
+
, pK
s
[Cu(OH)
2
] = 19,66 và bỏ qua quá
thế trong quá trình điện phân.
Câu III
Tích số tan của CaF
2
là 3,4.10
-11
và hằng số phân li của axit HF là 7,4.10
-4
.
1. Tính độ tan của CaF
2
trong dung dịch có pH = 3,3.
2. Trong dung dịch hỗn hợp gồm Ca(NO
3

)
2
0,03 M; HCl 0,8 M và NaF 0,1 M; CaF
2
có
kết tủa được không?
3. Nồng độ HCl ban đầu

ít nhất phải bằng bao nhiêu để trong dung dịch gồm Ca(NO
3
)
2
0,3 M và NaF 0,1 M không có CaF
2
kết tủa?
Câu IV
1. Cho 1,0 mol PCl
5
vào bình chân không, thể tích V. Đưa nhiệt độ bình lên 525 K, cân
bằng sau được thiết lập:
PCl
5 (k)
⇌ PCl
3 (k)
+ Cl
2 (k)
K
p
= 1,85
Áp suất trong bình tại trạng thái cân bằng là 2,0 atm. Tính số mol từng chất ở trạng

thái cân bằng.
2. Cho tiếp 1,0 mol khí He vào bình ở câu (1) và giữ cho thể tích, nhiệt độ bình không
đổi. Hỏi cân bằng có dịch chuyển không? Nếu có thì dịch chuyển theo chiều nào? Giải
thích.
10/18
3. Thay đổi thể tích bình ở câu (2) để tại thời điểm cân bằng, áp suất trong bình là 2,0
atm (nhiệt độ không thay đổi). Tính số mol PCl
5
, PCl
3
và Cl
2
ở trạng thái cân bằng.
Câu V (4 điểm)
Sử dụng phương trình phản ứng hóa học minh họa các ứng dụng được mô tả dưới đây:
1. Màu trắng chì của các bức tranh cổ lâu ngày bị đen lại do tạo hợp chất PbS. Để tái tạo
màu trắng này, người ta rửa tranh bằng H
2
O
2
.
2. Natri peoxit được sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbondioxit trong
tàu ngầm và cũng được thêm một lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng.
3. Trong dung dịch, khí CO có thể khử được muối paladi clorua đến kim loại tự do.
Người ta đã dùng phản ứng này để phát hiện lượng vết CO có trong hỗn hợp khí.
4. Lợi dụng phản ứng của Si với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng hợp kim
ferosilic để điều chế nhanh khí hidro ngoài mặt trận.
5. Amoniclorua được sử dụng để làm sạch bề mặt kim loại Cu và Zn trước khi hàn.
6. Hợp chất FeSO
4

được sử dụng làm thuốc thử nhận biết ion nitrat trong môi trường axit
do tạo được hợp chất có màu nâu (kém bền).
7. Hỗn hợp 75% KNO
3
, 10% S và 15% C dễ cháy và cháy mãnh liệt nên được sử dụng
làm thuốc súng đen.
8. Natri tiosunfat là chất chính trong thuốc định hình dùng trong việc tráng phim và in
ảnh, nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau khi đã rửa
bằng thuốc hiện hình.
HẾT
SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN
ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN
HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006
HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006
Câu I (4 điểm)
1. Với sự gần đúng của Slater, tính năng lượng ion hóa thứ nhất của C (theo kJ/mol).
2. Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18
o
C, khối
lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm
3
, độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng
thực nghiệm) là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số
Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453.
3. Dùng thuyết trường phối tử, giải thích từ tính các phức chất [Fe(CN)
6
]
4-

và [FeF
6
]
4-
.
Cho biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol và năng lượng tách mức (∆)
của hai phức này lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1.
Cấu hình electron của nguyên tử C: 1s
2
2s
2
2p
2
Đối với electron trên obitan 1s:
b = 0,3; Z
*
= 6 - 0,3 = 5,7
11/18
Đối với electron trên obitan 2s hoặc 2p:
b = 3
×
0,35 + 2
×
0,85 = 2,75; Z
*
= 3,25
Năng lượng:
E

1s
= -13,6
×
(5,7)
2
= - 441,86 eV
E
2s
= E
2p
= -13,6
×
(3,25)
2
/4 = -35,91 eV
Tổng năng lượng các electron trong nguyên tử C là:
E
C
= 2E
1s
+ 2E
2s
+ 2E
2p
= -1027,36 eV
0,50
Cấu hình electron của ion C
+
: 1s
2

2s
2
2p
1
Đối với electron trên obitan 1s:
b = 0,3; Z
*
= 6 - 0,3 = 5,7
Đối với electron trên obitan 2s hoặc 2p:
b = 2
×
0,35 + 2
×
0,85 = 2,4; Z
*
= 3,6
Năng lượng:
E
1s
= -13,6
×
(5,7)
2
= -441,86 eV
E
2s
= E
2p
= -13,6
×

(3,6)
2
/4 = -44,06 eV
Tổng năng lượng các electron trong ion C
+
là:
E
C
= 2E
1s
+ 2E
2s
+ E
2p
= -1015,9 eV
0,50
Vì: C - 1e → C
+
I
1
Nên: I
1
=
+
C
E

-
C
E

= -1015,9 - (-1027,36) = 11,45 eV/nguyên tử
I
1
= 11,45
×
1,6.10
-19
J/(1 mol/6,022.10
23
) ≈ 1103.10
3
J/mol
I
1
= 1103 KJ/mol
0,25
2.
Xét một ô mạng cơ sở:
Trong một ô mạng cơ sở có số ion K
+
(hoặc Cl
-
) là: 8
×
8
1
+ 6
×
2
1

= 4
0,50
Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl
Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó:
Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g)
Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm
3
)
Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10
-8
)
3
= 2,4896.10
-22
(cm
3
)
⇒ Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10
-22
) = 1,5053.10
23
⇒ Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là:
1,5053.10
23
×
4 = 6,0212.10
23
Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.10
23
1,25

3.
[Fe(CN)
6
]
4-
là chất nghịch từ. Do P < ∆ nên trong cấu hình không có
electron độc thân; còn [Fe(F)
6
]
4-
là chất thuận từ. Do P > ∆ nên trong cấu
hình có electron độc thân như dưới đây:
0,50
0,50
12/18
Fe
2+
[FeF
6
]
4-
Fe
2+
[Fe(CN)
6
]
4-
Câu II (5 điểm)
4. Cho
V8,0E

o
AgAg
+=
+
,
V77,0E
o
FeFe
23
+=
++
,
2,49
SAg
10T
2
−
=
,
82,40
)CN(FeAg
10T
64
−
=
và
( )
31
3
6

CNFe
10=β
−
,
( )
24
4
6
CNFe
10=β
−
.
(c) Tính thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn của cặp Ag
4
Fe(CN)
6
/Ag và Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6
4-
.
(d) Giải thích tại sao khi nhúng tấm ảnh đen trắng vào dung dịch Fe(CN)
6
3-
tấm ảnh bị
mờ dần rồi mất màu hẳn. Sau khi nhúng nhẹ tấm ảnh đó vào dung dịch nước cất để
rửa Fe(CN)
6

3-
còn dính vào nó, đem nhúng tấm ảnh vào dung dịch Na
2
S thì hình
trên tấm ảnh lại hiện lên, nhưng không phải là đen mà là nâu trắng. Biết Ag
2
S có
màu nâu.
5. A là dung dịch hỗn hợp CuSO
4
0,1 M và H
2
SO
4
0,05 M. Tiến hành điện phân dung
dịch A với anot trơ và catot bằng Cu. Tăng từ từ hiệu điện thế ở 2 cực của bình điện
phân.
(c) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá
trình điện phân xảy ra (giả sử HSO
4
-
điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H
2
O
2
và H
2
S
2
O

8
).
Người ta cho NaOH vào 500 ml dung dịch A, thu được 500 ml dung dịch B có pH = 5.
(d) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để quá trình
điện phân xảy ra.
Cho biết:
V23,1E
o
OH2/O,H4
22
+=
+
,
V34,0E
o
Cu/Cu
2
+=
+
, pK
s
[Cu(OH)
2
] = 19,66 và bỏ qua quá
thế trong quá trình điện phân.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1.
a. Ag
+
+ 1e ⇌ Ag, E =

o
AgAg
E
+
+ 0,059lg[Ag
+
] (1)
Khi có Fe(CN)
6
4-
tạo kết tủa Ag
4
Fe(CN)
6
:
Ag
4
Fe(CN)
6
+ 4e ⇌ 4Ag + Fe(CN)
6
4-

E =
o
Ag/)CN(FeAg
64
E
+
4

059,0
lg[Fe(CN)
−4
6
]
-1
(2)
E =
o
Ag/)CN(FeAg
64
E
khi [Fe(CN)
−4
6
]
-1
= 1 hoặc [Ag
+
]
4
=
64
)CN(FeAg
T
Từ (1) và (2) suy ra:
o
Ag/)CN(FeAg
64
E

=
o
AgAg
E
+
+
4
059,0
lg
64
)CN(FeAg
T

= 0,8 +
4
059,0
lg10
-40,82
= +0,198 V
0,50
Tương tự ta có:
13/18
1
2
o
Fe/Fe
o
)CN(Fe/)CN(Fe
lg059,0EE
234

6
3
6
β
β
+=
++−−
= 0,77 + 0,059(-7) = +0,357 V
0,50
b. Theo kết quả ở câu (a) ta thấy thế tiêu chuẩn của cặp Ag
4
Fe(CN)
6
/Ag nhỏ
hơn thế tiêu chuẩn của cặp Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6
4-
, nên Fe(CN)
6
3-
oxi hóa
được Ag kim loại:
4Fe(CN)
6
3-
+ 4Ag ⇌ Ag
4

Fe(CN)
6
↓

+ 3Fe(CN)
6
4-
0,50
Do Ag
4
Fe(CN)
6
không màu, nên sau khi ngâm ảnh vào dung dịch
Fe(CN)
6
3-
ảnh bị mờ đi rồi mất hẳn màu. Khi nhúng ảnh đã bị oxi hóa vào
dung dịch S
2-
thì Ag
4
Fe(CN)
6
có độ tan lớn bị chuyển thành Ag
2
S có độ
tan nhỏ hơn rất nhiều, và có màu nâu:
Ag
4
Fe(CN)

6
+ 2S
2-
→ 2Ag
2
S
↓
+ Fe(CN)
6
4-
Không màu màu nâu sẫm
Vì vậy, ảnh từ không màu chuyển sang màu nâu.
0,50
2.
a. Tính hiệu điện thế:
CuSO
4
→ Cu
2+
+ SO
4
2-
0,1 M 0,1 M
H
2
SO
4
→ 2H
+
+ SO

4
2-
0,05 M 0,1 M
H
2
O ⇌ H
+
+ OH
-
Các quá trình có thể xảy ra tại các điện cực:
Anot (cực dương): 2H
2
O - 4e → O
2
+ 4H
+
Catot (cực âm): Cu
2+
+ 2e → Cu
2+
2H
+
+ 2e → H
2
Tính E(O
2
, 4H
+
/2H
2

O)
O
2
+ 4e + 4H
+
→ 2H
2
O
E(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) = E
o
(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) +
4
059,0
lg[H
+
]
4

= 1,23 + 0,059.lg0,1
E(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) = 1,171 V
Ta có:
E(Cu
2+
/Cu) = 0,34 +
4
059,0
lg0,1 = 0,311 V
E(2H
+
/H
2
) = 0,0 + 0,059lg0,1 = - 0,059 V
0,50
0,50
Vậy hiệu điện thế tối thiểu cần đặt vào hai cực của bình điện phân để quá
trình điện phân xảy ra là:
E
min
= 1,171 - 0,311 = 0,86 V
0,50
14/18
b. Tính hiệu điện thế:

Điều kiện để xuất hiện kết tủa Cu(OH)
2
là:
[OH
-
]
2
> 10
-19,66
/0,1 = 10
-18,66

[OH
-
] > 10
-9,33
M
pOH < 9,33
pH > 14 - 9,33 = 4,67
Dung dịch B có pH = 5 nên có kết tủa Cu(OH)
2
.
[OH
-
] trong dung dịch B = 10
-14
/10
-5
= 10
-9

⇒ [Cu
2+
] trong dung dịch B = 10
-19,66
/ (10
-9
)
2
= 10
-1,66

0,50
Ta có:
E(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) = E
o
(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) +
4
059,0

lg[H
+
]
4

= 1,23 + 0,059.lg10
-5
E(O
2
, 4H
+
/2H
2
O) = 0,935 V
E(Cu
2+
/Cu) = 0,34 +
4
059,0
lg10
-1,66
= 0,291 V
E(2H
+
/H
2
) = 0,0 + 0,059lg10
-5
= - 0,295 V
0,50

Vậy hiệu điện thế tối thiểu cần đặt vào 2 cực của bình điện phân để quá
trình điện phân xảy ra là:
E
min
= 0,935 - 0,291 = 0,644 V
0,50
Câu III (4 điểm)
Tích số tan của CaF
2
là 3,4.10
-11
và hằng số phân li của axit HF là 7,4.10
-4
.
6. Tính độ tan của CaF
2
trong dung dịch có pH = 3,3.
7. Trong dung dịch hỗn hợp gồm Ca(NO
3
)
2
0,03 M; HCl 0,8 M và NaF 0,1 M; CaF
2
có
kết tủa được không?
8. Nồng độ HCl ban đầu

ít nhất phải bằng bao nhiêu để trong dung dịch gồm Ca(NO
3
)

2
0,3 M và NaF 0,1 M không có CaF
2
kết tủa?
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1. Xét các quá trình:
CaF
2
⇌ Ca
2+
+ 2F
-
K
s
= 3,4.10
-11
(1)
H
+
+ F
-
⇌ HF K
a
-1
= 1,35.10
3
(2)
Trong môi trường axit yếu (pH = 3,3) và K
a
-1

không quá lớn nên F
-
do CaF
2

điện ly ra tồn tại ở cả 2 dạng HF và F
-
,

do đó, không thể tổ hợp hai cân bằng
(1) và (2) để tính toán. Gọi độ tan của CaF
2
trong dung dịch axit là s (M). Ta
có:
C
F
-
= 2s = [F
-
] + [HF]
2,00
15/18
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]

11
2
a
2
a
2
1122
S
a
a
a
a
10.4,3
)HK(
Ks4.s
10.4,3FCaK
HK
K.s.2
F
K
HK
Fs2
K
HF
Fs2
a
−
+
−−+
+

−
+
−
+−
−
=
+
⇒
==
+
=⇒
+
=⇒
+=
Thay K
a
= 7,4.10
-4
và [H
+
] = 10
-3,3
ta tính được s = 2,88.10
-4
M
2. Giả sử không có Ca(NO
3
)
2
trong dung dịch hỗn hợp.

HCl → H
+
+ Cl
-
0,8 M 0,8 M
NaF → Na
+
+ F
-
0,1 M 0,1 M
H
+
+ F
-
⇌ HF K
a
-1
C 0,8M 0,1M
[ ] 0,7+x x 0,1-x
[ ][ ]
[ ]
4
4
a
10.4,7
x1,0
x)x7,0(
10.4,7
HF
FH

K
−
−
−+
=
−
+
⇒
==
(1)
Giả sử x << 0,1. Từ (1) suy ra:
1,010.06,1
7,0
1,0.10.4,7
x
4
4
<<==
−
−
(thỏa mãn giả thiết)
Khi có mặt Ca(NO
3
)
2
0,03 M
Ca(NO
3
)
2

→ Ca
2+
+ 2NO
3
-

0,03 M 0,03 M
C
Ca
2+
×
(C
F
-
)
2
= 3,37.10
-10
> 3,4.10
-11
Vậy có kết tủa CaF
2
xuất hiện.
1,00
3. Để không có kết tủa xuất hiện thì:
[F
-
]
2
≤ 3,4.10

-11
/ 0,3 = 1,133.10
-10
; [F
-
] ≤ 1,06.10
-5
Xét [F
-
] = 1,06.10
-5
M
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
M08,71,098,6HFHC
M98,6H
10.4,7
HF
FH
Ka
M1,0FCHF
H
4
F
=+=+=

=⇒
==
≈−=
+
+
−
−+
−
+
−
1,00
16/18
Vậy nồng độ ban đầu của dung dịch HCl ít nhất là 7,08 M để không có kết
tủa xuất hiện.
Câu IV (3 điểm)
9. Cho 1,0 mol PCl
5
vào bình chân không, thể tích V. Đưa nhiệt độ bình lên 525 K, cân
bằng sau được thiết lập:
PCl
5 (k)
⇌ PCl
3 (k)
+ Cl
2 (k)
K
p
= 1,85
Áp suất trong bình tại trạng thái cân bằng là 2,0 atm. Tính số mol từng chất ở trạng
thái cân bằng.

10. Cho tiếp 1,0 mol khí He vào bình ở câu (1) và giữ cho thể tích, nhiệt độ bình không
đổi. Hỏi cân bằng có dịch chuyển không? Nếu có thì dịch chuyển theo chiều nào? Giải
thích.
11. Thay đổi thể tích bình ở câu (2) để tại thời điểm cân bằng, áp suất trong bình là 2,0
atm (nhiệt độ không thay đổi). Tính số mol PCl
5
, PCl
3
và Cl
2
ở trạng thái cân bằng.
ĐÁP ÁN ĐIỂM
1. Xét quá trình:
PCl
5 (k)
⇌ PCl
3 (k)
+ Cl
2 (k)
K
p
= 1,85.
C 1 mol
[] (1-x) mol x mol x mol
Ở trạng thái cân bằng số mol hỗn hợp là (1 + x) mol
3
PCl
P

=

2
Cl
P

= x
×
P/(1 + x)
5
PCl
P
= (1 - x)
×
P/(1 + x)
Ta có: K
p
=
523
PClClPCl
P/PP ×

= x
2

×
P/(1 - x
2
) = 1,85
Với P = 2 atm; ⇒ x = 0,693
Vậy: Số mol PCl
3

= Số mol Cl
2
= 0,693 mol;
Số mol PCl
5
= 1 - 0,693 = 0,307 mol
1,00
2. Nếu cho thêm khí He vào bình mà thể tích bình không đổi thì áp suất riêng
phần của các khí PCl
3
, Cl
2
và PCl
5
không đổi. Mặt khác, nhiệt độ không thay
đổi nên hằng số cân bằng không thay đổi. Do đó, cân bằng không chuyển
dịch.
0,50
3. Gọi a là số mol PCl
5
bị phân huỷ. Ở trạng thái cân bằng:
Số mol hỗn hợp là (2 + a) mol
3
PCl
P
=
2
Cl
P
= a

×
P/(2 + a)
5
PCl
P
= (1 - a)
×
P/(2 + a)
Ta có:
K
p
=
523
PClClPCl
P/PP ×
= a
2

×
P/[(1 - a)
×
(2 + a) = 1,85
Với P = 2 atm ⇒ a = 0,769
Vậy: Số mol PCl
3
= Số mol Cl
2
= 0,769 mol;
Số mol PCl
5

= 1 - 0,769 = 0,231 mol
1,50
17/18
Câu V (4 điểm)
Sử dụng phương trình phản ứng hóa học minh họa các ứng dụng được mô tả dưới đây:
9. Màu trắng chì của các bức tranh cổ lâu ngày bị đen lại do tạo hợp chất PbS. Để tái tạo
màu trắng này, người ta rửa tranh bằng H
2
O
2
.
10. Natri peoxit được sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbondioxit trong
tàu ngầm và cũng được thêm một lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng.
11. Trong dung dịch, khí CO có thể khử được muối paladi clorua đến kim loại tự do.
Người ta đã dùng phản ứng này để phát hiện lượng vết CO có trong hỗn hợp khí.
12. Lợi dụng phản ứng của Si với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng hợp kim
ferosilic để điều chế nhanh khí hidro ngoài mặt trận.
13. Amoniclorua được sử dụng để làm sạch bề mặt kim loại Cu và Zn trước khi hàn.
14. Hợp chất FeSO
4
được sử dụng làm thuốc thử nhận biết ion nitrat trong môi trường axit
do tạo được hợp chất có màu nâu (kém bền).
15. Hỗn hợp 75% KNO
3
, 10% S và 15% C dễ cháy và cháy mãnh liệt nên được sử dụng
làm thuốc súng đen.
16. Natri tiosunfat là chất chính trong thuốc định hình dùng trong việc tráng phim và in
ảnh, nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau khi đã rửa
bằng thuốc hiện hình.
ĐÁP ÁN ĐIỂM

1.
PbS + 4H
2
O
2
→ PbSO
4
+ 4H
2
O
0,50
2.
Na
2
O
2
+ 2H
2
O → 2NaOH + H
2
O
2
H
2
O
2
→ H
2
O + 1/2O
2

2NaOH + CO
2
→ Na
2
CO
3
+ H
2
O .
0,50
3.
PdCl
2
+ H
2
O + CO → Pd + 2HCl + CO
2
0,50
4.
Si + 2OH
-
+ H
2
O → SiO
3
2-
+ 2H
2
0,50
5.

4CuO + 2NH
4
Cl → N
2
+ 3Cu + CuCl
2
+ 4H
2
O
ZnO + 2NH
4
Cl → ZnCl
2
+ 2NH
3
+ H
2
O
0,50
6.
3Fe
2+
+ NO
3
-
+ 4H
+
→ 3Fe
3+
+ NO + 2H

2
O
FeSO
4
+ NO → [Fe(NO)]SO
4
0,50
7.
2KNO
3
+ S + 3C → K
2
S + 3CO
2
+ N
2
0,50
8.
AgBr + 2Na
2
S
2
O
3
→ Na
3
[Ag(S
2
O
3

)
2
] + NaBr
0,50
18/18