tài liệu đáp án bài tập hóa vô cơ chương 3

Bài tập chương III: Tính Oxy hóa - Khử
Bài 1. a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau.
b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dòch nước hãy viết
chúng dưới dạng phương trình ion – phân tử.
c) Giải thích phản ứng
1/ Cl
2
(k) + NaOH(dd,
,
nóng)
2/ Cl
2
(k) + NaBr(dd) (thiếu Clo)
3/ KClO
3
(dd) + Fe + H
2
SO
4,
(dd loãng)
4/ H
2
SeO
4
(đặc,nóng) + NaCl (r)
5/ NiS(r) + O
2
(trong nước ở t

> 120
o

C)
6/ H
2
S(k) + O
2
(nhiệt độ thường)
7/ KMnO
4
(dd) + H
2
O
2
(dd) →
8/ Co(OH)
3
(r) + HCl (dd) →
9/ FeCl
3
(dd) + KI (dd) →
Chú thích : (dd) – dung dòch nước
1) 3Cl
2
+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO
3
+ 3H
2
O
Phương trình ion : 3Cl
2
+ 6OH

-
= 5Cl
-
+ ClO
3
-
+ 3H
2
O
Giải thích : phản ứng trên là phản ứng oxi hóa khử nội phân tử . Vì phản ứng thực hiện ở
nhiệt độ cao nên sản phẩm phản ứng là ClO
3
-
chứ khơng phải ClO
-
bởi vì ở nhiệt độ cao
ClO
-
bị phân hủy khá nhanh thành Cl
-
và ClO
3
-
theo phương trình sau :
3ClO
-
= 2Cl
-
+ ClO
3

-
2) Cl
2
+ 2NaBr → 2NaCl + Br
2
Phương trình ion –phân tử: Cl
2
+ 2Br
-
→ 2Cl
-
+ Br
2
Giải thích : Cl
2
là halogen hoạt động hơn Br
2
nên oxy hóa Br
-
lên đến Br
2
và cả BrO
3
-
. Do
thiếu Cl
2
, BrO
3
-

tác dụng với Br
-
tạo thành Br
2
.
5Cl
2
+ Br
2
+ 6H
2
O  2 BrO
3
-
+ 10Cl
-
+ 12H
+
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
 3Br
2
+ 3H
2
O

3) KClO
3
+ 2Fe + 3H
2
SO
4

= Fe
2
(SO
4
)
3
+ KCl + 3H
2
O
Phương trình ion – phân tử: ClO
3
-
+ 2Fe + 6H
+
→ 2Fe
3+
+ Cl
-
+ 3H
2
O
Giải thích : ion clorat trong mơi trường acid là chất oxy hóa mạnh
)451,1(

0
,
3
V
Cl
HClO
=
−
+−
ϕ

trong mơi trường axit nên sắt bị oxy hóa đến Fe(3+). Trong trường hợp thơng thường, sản
phẩm cuối cùng của clor là ion Cl(1-).
4) H
2
SeO
4
+ 2NaCl = Na
2
SeO
3
+ Cl
2
+ H
2
O
Phương trình ion – phân tử: 2H
+
+ SeO
4

2-
+ 2Cl
-
= SeO
3
2-
+ Cl
2
+ H
2
O
1
Giải thích : do hiệu ứng tuần hồn thứ cấp, acid selenic là một chất oxy hóa rất mạnh nên
có thể oxy hóa cloride thành khí clor.
5) Phản ứng : NiS + 2O
2
= NiSO
4

Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O
2
= Ni
2+
+ SO
4
2-
(phản ứng xảy ra trong thiết bị có áp suất cao)
Giải thích : Phản ứng xảy ra gồm các giai đoạn sau :
NiS + 3/2 O
2

→ S + NiO
S nóng chảy ở 119,5
0
C nên trong hệ nằm ở dạng lỏng, tan nhiều trong nước, đồng thời dị
phân trong nước nóng:
S + H
2
O = H
2
S + H
2
SO
3
Các chất này là có tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hóa dễ dàng thành acid sulfuric:
2H
2
S + 3O
2
= 2H
2
SO
3
2H
2
SO
3
+ O
2
= 2H
2

SO
4
H
2
SO
4
+ NiO = NiSO
4
+ H
2
O
(H
2
SO
3
và H
2
S cũng có thể tác dụng với NiO tạo NiSO
3
và NiS, tuy nhiên kết quả
cuối cùng vẫn như đã nêu)
6) 2H
2
S + O
2
= 2S + 2H
2
O
Giải thích : phản ứng xảy ra ở điều kiện thường nên sản phẩm của phản ứng oxi hóa khử
trên là S . Nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao và trong điều kiện dư O

2
thì sản phẩm
phản ứng sẽ là SO
2
chứ khơng phải là S
7) 2KMnO
4
+ 3H
2
O
2
= 2MnO
2
+ 3O
2
+ 2KOH + 2H
2
O
Phương trình ion – phân tử : 2MnO
4
-
+ 3H
2
O
2
= 2MnO
2
+ 3O
2
+ 2OH

-
+ 2H
2
O
Giải thích : phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong mơi trường axit yếu là H
2
O
2
nên ion
MnO
4
-
bị khử thành MnO
2
8) 2Co(OH)
3
+ 6HCl = 2CoCl
2
+ Cl
2
+ 6H
2
O
Phương trình ion – phân tử: 2Co(OH)
3
+ 6H
+
= 2Co
2+
+ Cl

2
+ 6H
2
O
Giải thích : Co
3+
là chất oxy hóa rất mạnh
)81,1(
0
/
23
V
CoCo
=
++
ϕ
nên khi hòa tan cobalt(III)
hydroxide bằng dung dịch acid hydroclohydric, ion cobalt(3+) hồn ngun ngay ion
cloride.
9) 2FeCl
3
+ 2KI = 2FeCl
2
+ I
2
+ 2KCl
Phương trình ion – phân tử: 2Fe
3+
+ 2I
-

= 2Fe
2+
+ I
2
Giải thích: Do thế khử cặp Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77V dương hơn thế khử cặp I
2
/2I
-
= 0,536V nên
phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion
Fe
3+
khơng thủy phân.
Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao
nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl
2
, Br
2
, I
2
, và
hỗn hợp dung dòch KMnO
4
+ H
2
SO

4
.
2
Cơng thức cấu tạo của ion thiosulphat :
Hay chính xác hơn là có liên kết pi khơng định chỗ:
Một ngun tử S có số oxi hóa là +4 ( ngun tử S trung tâm ) và một ngun tử S có
số ox hóa là 0. Do lưu huỳnh ngun tố S(0) có tính khử đặc trưng và S(4+) cũng có tính
khử đặc trưng (do số oxy hóa S(+6) bền) nên thiosulfat có tính khử đặc trưng. Tính khử
của thiosulfat do cả hai số oxy hóa này gây ra. Tín khử của thiosulfat tăng trong mơi
trường kiềm.
Có thể thấy rõ tính khử của thiosulfat qua số liệu các dãy Latimer:
pH = 0
SO
4
2-

0,17
SO
3
2- 0,705
S
2
O
3
2-

0,5
S
-0,065
HS

-

pH = 14
SO
4
2- -0,93
SO
3
2- -0,58
S
2
O
3
2-


S
-0,48
S
2-
Sản phẩm phản ứng oxy hóa thiosulfat còn phụ thuộc vào độ mạnh chất oxy hóa. Với
các chất oxy hóa mạnh như Clor, Brom, Permanganate (trong mơi trường acid) thì sản
phẩm oxy hóa thiosulfat lên đến sulfat, nếu chất oxy hóa khơng đủ mạnh như iod thì chỉ
lên một mức oxy hóa trung gian:
S
2
O
3
2-
+ 4Cl

2
+ 5H
2
O = 2H
2
SO
4
+ 6HCl + 2Cl
-

S
2
O
3
2-
+ 4Br
2
+ 5H
2
O = 2H
2
SO
4
+ 6HBr
-
+ 2Cl
-
5S
2
O

3
2-
+ 8KMnO
4
+ 7H
2
SO
4
= 8MnSO
4
+ 4K
2
SO
4
+ 5SO
4
2-
+ 7H
2
O
2S
2
O
3
2-
+ I
2
=

S

4
O
6
2-
+ 2I
-
Bài 3. Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ
Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp. Quy tắc này có đúng cho
nguyên tố chuyển tiếp hay không?
Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây:
1) Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngồi cùng và có số lượng
bằng đúng số thứ tự phân nhóm.
2) Số electron độc thân của ngun tử nằm ở trạng thái khơng kích thích và ở các trạng
thái kích thích của phân nhóm lẻ ln là số lẻ và của phân nhóm chẵn ln là số chẵn.
3
3) Chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ để electron độc thân trên lớp lượng tử
ngồi cùng tham gia tạo liên kết.
Qui tắc chẵn lẽ khơng áp dụng cho các ngun tố chuyển tiếp vì khơng thỏa mãn đặc
điểm 1 trong phần trên.
Bài 4. Thế khử chuẩn ở 25
0
C của các cặp liên hợp X
n+
/ X
(n-2)+
ở pH = 0 của các
nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trò như sau:
Chu kỳ Quá trình khử ϕ
o
oxh/kh

(V)
Phân nhóm VIIA
3 ClO
4
-
+ 2H
+
+ 2e → ClO
3
-
+ H
2
O +1,19
4 BrO
4
-
+ 2H
+
+ 2e → BrO
3
-
+ H
2
O +1,763
5 H
5
IO
6
+ H
+

+ 2e → IO
3
-
+ 3H
2
O +1,64
6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại
trong dung dòch nước vì có tính oxy hóa rất
mạnh.
Phân nhóm VIA
3 SO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e = H
2
SO
3
+ H
2
O +0,17
4 SeO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e = H
2
SeO

3
+ H
2
O +1,15
5 H
6
TeO
6
+ 2H
+
+ 2e = TeO
2
(r) + 4H
2
O + 1,02
6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại
trong dung dòch nước vì có tính oxy hóa quá
mạnh.
Phân nhóm VA
3 H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2e = H
3
PO
3
+ H

2
O -0,276
4 H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e = HAsO
2
+ 2H
2
O +0,56
5 Sb
2
O
5
(r) + 6H
+
+ 2e = 2SbO
+
+ 3H
2
O +0,58
6 NaBiO
3
(r) + 4H
+
+ 2e = BiO
+

+ Na
+
+ 2H
2
O > +1,8
Phân nhóm IVA
3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại
trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh.
4 GeO
2
(r) + 2H
+
+ 2e = GeO (r) + H
2
O -0,12
5 SnO
2
(r) + 2H
+
+ 2e = SnO (r) + H
2
O -0,088
6 PbO
2
(r) + 4H
+
+ 2e = Pb
2+
+ 2H
2

O +1,455
Phân nhóm IIIA
3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại
trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh.
4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại
trong dung dòch nước vì có tính khử quá mạnh.
4
In
3+
+ 2e = In
+
-0,444
5 Tl
3+
+ 2e = Tl
+
+1,28
a) Anh chò hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích
quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không
chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ 4 và 6. (Quy
luật tuần hoàn thứ cấp).
b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa
nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng
hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này?
c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa
nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao
nhất hai đơn vò (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?
a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ
bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần. Tuy nhiên, do hiện tượng tuần hồn
thứ cấp thế khử các cặp Me

n+
/Me
(n-2)+
chu kì 4 lớn hơn rõ rệt so với chu kỳ 3, cũng
như chu kỳ 6 lớn rõ rệt so với chu kỳ 5. Ngun nhân của hiện tượng tuần hồn
thứ cấp là do ngun tố p chu kỳ 4 lần đầu tiên có thêm phân lớp d (3d
10
) chứa
đầy electron, và ngun tố p chu kỳ 6 lần đầu tiên xt hiện phân lớp f (4f
10
) chứa
đầy electron. Việc xuất hiện này làm tăng đột ngột số proton ở hạt nhân, dẫn đến
làm tăng bất thường lực hút của hạt nhân đối với đơi electron ns. Kết quả trạng
thái 4s
2
(chu kỳ 4) và 6s
2
(chu kỳ 6) có độ bền cao. Do đó mức oxy hóa cao nhất
của các ngun tố p thuộc 2 chu kỳ này kém bền rõ rệt so với các ngun tố của
các chu kỳ đứng trước chúng.
b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải tính oxy hố của ngun tố khơng chuyển tiếp ở
mức oxy hố dương cao nhất tăng dần. Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z)
tăng lên nhưng số lớp electron khơng thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp
vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên
hiệu năng E
np-ns
tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng
tăng, dẫn đến tính oxy hố tăng.(xem bảng)
Hiệu năng lượng E
np

– E
ns
trong các nguyên tử ở các chu kỳ 2, 3 và 4 (kJ/mol)
Chu kỳ 2
Nguyên tử Li Be B C N O F Ne
E
2p
– E
2s
183 270 550 782 1100 1824 2181 2586
Chu kỳ 3
Nguyên tử Na Mg Al Si P S Cl Ar
E
3p
– E
3s
203 261 511 675 830 965 1187 1303
Chu kỳ 4
Nguyên tử K Ca Ga Ge As Se Br Kr
E
4p
– E
4s
- - - 791 811 975 1139 1274
5
c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử liên hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ
từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa ngun tố khơng chuyển tiếp p ở
mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần.
Bài 5. Cho biết mức độ xảy ra trong dung dòch nước của các phản ứng dưới đây.
Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình

ion-phân tử.
a) KMnO
4
+ KCl + H
2
SO
4
→
b) KMnO
4
+ KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc) → K
2
MnO
4
+ …
c) K
2
CrO
4
+ Na
2
S + H
2
O →
d) K
2
Cr
2
O
7

+ KCl + H
2
SO
4
→
e) Br
2
+ Cl
2
+ H
2
O →
Cho biết thế khử chuẩn ở 25
0
C của một số chất:
Bán phản ứng khử ϕ
o
(V) pH
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 3e = 2Cr
3+
+ 7H
2
O +1,33 0

CrO
4
2-
+ 4H
2
O + 3e = Cr(OH)
3
(r) + 5OH
-
-0,13 14
Cl
2
(k) + 2e = 2Cl
-
+1,359
5MnO
4
2-
+ 8H
+
+ 5e = Mn
2+
+ 4H
2
O + 1,51 0
MnO
4
2-
+ e = MnO
4

2-
+ 0,56
S (r) +2e = S
2-
-0,48 14
Br
2
+ 2e = 2Br
-
+1,087
2BrO
3
-
+ 12H
+
+ 10e = Br
2
+ 6H
2
O +1,52 0
2ClO
3
-
+ 12H
+
+ 10e = Cl
2
(k) + 6H
2
O +1,47 0

a) Phương trình phân tử:
2KMnO
4
+ 10KCl +8H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 6K
2
SO
4
+ 5Cl
2
+8H
2
O
Phương trình ion - phân tử:

2
4 2 2
2 10 16 2 5 8MnO Cl H Mn Cl H O
− − + +
+ + = + +
Ta có:
MnO
4
-
+ 8H

+
+ 5e = Mn
2+
+ 4H
2
O ϕ
o
(V) =+ 1,51 (1)
Cl
2
(k) + 2e = 2Cl
-
ϕ
o
(V) =+1,359 (2)
Có:
∆
ϕ
o
= ϕ
o
(1) - ϕ
o
(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)

∆
G
0
p
ư,298

= -nF
∆
ϕ
o
= -10 x 96500 x 0,151 = -145.7 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hồn tồn.
b) Phương trình phân tử:
8KMnO
4
+ KCl + 8KOH = 8K
2
MnO
4
+ KClO
4
+ 4H
2
O
Phương trình ion - phân tử:

OHClOMnOOHClMnO
24
2
44
4888 ++=++
−−−−−
Ta có ở pH = 14:
MnO
4
-

+ e =
2
4
MnO
−
ϕ
o
(V) = + 0,56 (1)
6
ClO
4
-
+ 4H
2
O + 8e = Cl
-
+ 8OH
-
ϕ
o
(V) = + 0,56 (2)
Có:
∆
ϕ
o
= ϕ
o
(1) - ϕ
o
(2) = 0.56 -0,56 = 0 (V)

∆
G
0
p
ư,298
= -nF
∆
ϕ
o
= -2 x 96500 x 0 = 0 (kJ)
Ở pH = 14 K
cb,pư
= 1, vậy khi pH lớn hơn 14 phản ứng sẽ chuyển dịch sang phải.
Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm đậm đặc.
c) Phương trình phân tử:
2K
2
CrO
4
+ 3Na
2
S + 8H
2
O = 2Cr(OH)
3
↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S
Phương trình ion - phân tử:

2 2

4 2 3
2 3 8 2 ( ) 10 3CrO S H O Cr OH OH S
− − −
+ + = + +
Ta có:
CrO
4
2-
+ 4H
2
O + 3e = Cr(OH)
3
(r) + 5OH
-
ϕ
o
(V) = -0,13 (1)
S (r) + 2e = S
2-
ϕ
o
(V) = -0,48 (2)
Có:
∆
ϕ
o
= ϕ
o
(1) - ϕ
o

(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)

∆
G
0
p
ư,298
= -nF
∆
ϕ
o
= -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn.
d) Phương trình phân tử:
K
2
Cr
2
O
7
+ 6KCl +7H
2
SO
4
= Cr
2
(SO
4
)
3

+4K
2
SO
4
+ 3Cl
2
+7H
2
O
Phương trình ion - phân tử:

2 3
2 7 2 2
6 14 2 3 7Cr O Cl H Cr Cl H O
− − + +
+ + = + +
Ta có:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e = 2Cr
3+
+ 7H
2
O ϕ
o

(V) =+ 1,33 (1)
Cl
2
(k) + 2e = 2Cl
-
ϕ
o
(V) =+1,359 (2)
Có:
∆
ϕ
o
= ϕ
o
(1) - ϕ
o
(2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V)

∆
G
0
p
ư,298
= -nF
∆
ϕ
o
= -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một
phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0.

Vì thế khử của cặp Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
phụ thuộc pH còn cặp Cl
2
/Cl
-
không phụ thuộc pH, việc
tăng nồng độ H
+
làm phản ứng chuyển dịch mạnh về bên phải.
Tính pH để
∆
ϕ
o
p
ư
= 0
1,359 = 1,33 +
14
]lg[
6
059,0
+
H
(1)

Giải (1) thu được lg[H
+
] = 0,189 = lg10
0,189

[H
+
] = 10
0,189
= 1,54 iong/l
Như vậy, khi nồng độ [H
+
] > 1,54 iong/l thì
∆
ϕ
o
p
ư
> 0, phản ứng xảy ra.
e) Phương trình phân tử:
Br
2
+ 5Cl
2
+ 6H
2
O = 2HBrO
3
+ 10 HCl
Phương trình ion - phân tử:

Br
2
+ 5Cl
2 +
6H
2
O = 2BrO
3
-
+12H
+
+ 10Cl
-
Ta có:
7
Cl
2
(k) + 2e = 2Cl
-
ϕ
o
(V) = +1,359 (1)
2BrO
3
-
+ 12H
+
+ 10e = Br
2
+ 6H

2
O ϕ
o
(V) = + 1,52 (2)
Có:
∆
ϕ
o
= ϕ
o
(1) - ϕ
o
(2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V)

∆
G
0
p
ư,298
= -nF
∆
ϕ
o
= -10 x 96500 x (-0,161) = 155,36 (kJ)
Vậy phản ứng oxy hóa khử trên khơng xảy ra ở pH = 0. Tuy nhiên, vì thế khử của cặp
BrO
3
-
/Br
2

giảm nhanh khi tăng pH còn thế khử của cặp Cl
2
/Cl
-
khơng thay đổi,
nên phản ứng có thể xảy ra ở pH > 0.
Tìm pH đđể
∆
ϕ
o
p
ư
= 0
1,359 = 1,52 +
12
]lg[
10
059,0
+
H
(1)
Giải (1) thu được: lg[H
+
] = -2,27 = lg10
-2,27
,
suy ra khi nồng độ [H
+
] < 10
-2,27

thì
∆
ϕ
o
p
ư
> 0, phản ứng xảy ra.
Bài 6. Thế khử chuẩn ở 25
0
C của các hợp chất của mangan trong môi trường
acid ( pH = 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trò như sau :
1) [H
+
] = 1iong/lit
+1,51
MnO
4
- +0,564
MnO
4
2- +2,26
MnO
2
+0,95
Mn
3+ +1,51
Mn
2+ -1,19
Mn

+1,70


+1,23
2) [H
+
] = 1.10
-14
iong/lit
MnO
4
- +0,564
MnO
4
2- +0,60
MnO
2

-0,15
Mn(OH)
3

+0,1
Mn(OH)
2
-1,56
Mn

+0,60 _-0,025

Từ các giá trò thế đã cho hãy nhận xét :
a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bò phân hủy?
b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan

thay đổi như thế
nào khi pH môi trường thay đổi?
c) Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất?
d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường acid, môi trường
base?
Cho biết thế khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau :
+1,229V (pH = 0) ; + 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14).
a) Trong mơi trường acid pH = 0, các ion MnO
4
2-
và Mn
3+
khơng bền do phản ứng dị
phân do thế khử rất chênh lệch giữa các cặp MnO
4
2-
/MnO
2
>> MnO
4
-
/MnO
4
2-
và
Mn

3+
/Mn
2+
>> MnO
2
/Mn
3+
.
8
Trong môi trường base pH = 14, các ion MnO
4
2-
và Mn(OH)
3
cũng bị dị phân một
phần vì thế khử của cặp MnO
4
2-
/ MnO
2
> MnO
4
-
/MnO
4
2-
và Mn(OH)
3
/Mn(OH)
2

>
MnO
2
/Mn(OH)
3
.
b) Tính oxy hóa giảm nhanh khi pH chuyển từ 0 đến 14, đồng thời tính khử tăng lên.
c) Môi trường trái đất có pH nằm trong khoảng acid yếu đến base yếu. Không khí có
tính oxy hóa còn trên mặt đất có tính khử của các chất hữu cơ tạo ra từ sự phân
hủy sinh vật.
Từ đây rút ra, các chất có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chất hữu cơ khử, các chất có
tính khử sẽ bị oxy không khí oxy hóa.
Căn cứ vào đồ thị pH - ϕ
0
của các hợp chất mangan, rút ra trong khí quyển oxy (ϕ
0
= 1,29V) ở điều kiện pH trung gian (5 – 9) MnO
2
là hợp chất bền nhất, còn trong
môi trường khử, pH = 5 -7 , ion Mn
2+
bền nhất. Như vậy, các dạng hợp chất còn
lại là kém bền: MnO
4
-
, Mn(OH)
2
, Mn(OH)
3
d) Trong môi trường acid (pH = 0): Ngoài các ion MnO

4
2-
và Mn
3+
không bền như đã
đề cập ở câu a, theo giá trị thế khử MnO
4
-
là chất oxy hóa mạnh, MnO
2
là chất oxy
hóa trung bình và Mn
2+
rất bền vững. Nếu không có mặt chất khử thì 3 dạng nêu
trên của mangan đều bền, nếu có mặt chất khử thì MnO
4
‾
và MnO
2
bị khử đến
Mn
2+
.
Trong môi trường base, ngoài các chất MnO
4
2-
và Mn(OH)
3
tự hủy một phần
nêu trong câu a, các chất và ion MnO

4
-
, MnO
2
, Mn
3
O
4
, Mn
2
O
3
, Mn(OH)
2
đều có
thể tồn tại. Xét theo thế khử khi có mặt chất oxy hóa Mn(OH)
2
, Mn
3
O
4
, Mn
2
O
3
có
thể chuyển thành MnO
2
. Khi có mặt chất khử MnO
4

‾
, MnO
4
2-
có thể chuyển về
MnO
2
.
9
Bài 7. Thế khử chuẩn ở 25
0
C của cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu
+
/Cu được cho dưới
đây:
Quá trình khử ϕ
o
(V)
Cu
+
+ 1e → Cu↓ 0,521
Cho biết tích số tan của đồng(I) cloride, đồng(I) bromide và đồng(I)
iodide có các giá trò như sau:
T
CuCl
= 1,2.10
-6
T
CuBr
= 5,2.10

-9
T
CuI
= 1,1.10
-12

Hãy tính thế khử chuẩn ở 25
0
C của các bán phản ứng khử sau :
a) CuCl↓ + 1e → Cu↓ + Cl
-

b) CuBr↓ + 1e → Cu↓ + Br
-
c) CuI↓ + 1e → Cu ↓ + I
-
Từ các kết quả tính được, anh (chò) cho nhận xét :
+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxy hóa của Cu(I) trong các hợp
chất halogenide với tính tan của các hợp chất đó?
a)
CuCl/Cu.Cl-
=
Cu+/Cu
+ 0,059lg T
CuCl
= 0,521 + 0,059lg (1,2.10
-6
) = 0.172 (V)
b)
CuBr/Cu.Br-

=
Cu+/Cu
+ 0,059lg T
CuBr
= 0,521+ 0,059lg(5,2.10
-9
) = 0,032(V)
c)
CuI/Cu.I-
=
Cu+/Cu
+ 0,059lg T
CuI
= 0,521 + 0,059lg(1,110
-12
) = - 0,185(V)
Từ kết quả trên ta thấy rằng hợp chất đồng(I) halogenide càng ít tan thì khả năng oxy
hóa của Cu(I) càng yếu.
Bài 8. Cho biết:
Quá trình khử ϕ
o
(V)
Au
3+
+ 3e → Au↓ 1,50
Cho biết hằng số không bền toàn phần của các phức AuX
4
-
có các giá trò
như sau :

[AuCl
4
-
] = 2.10
-21,3
[AuBr
4
-
] = 1.10
-31,5
[Au(SCN)
4
-
] = 1.10
-42

Tính thế khử chuẩn ở 25
0
C của các bán phản ứng khử sau
a) AuCl
4
-
+ 3e → Au↓ + 4Cl
-
b) AuBr
4
-
+ 3e → Au↓ + 4Br
-

c) Au(SCN)
4
-

+ 3e → Au↓ + 4SCN
-
Từ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng oxy hóa của
Au(III) với độ bền của phức chất của Au(III).
a)
VK
AuClkb
Au
Au
Au
AuCl
08,1)10.2lg(
3
059,0
5,1lg
3
059,0
3,21
][,
00
][
4
3
4
=+=+=
−

−+−
ϕϕ
b)
VK
AuBrkb
Au
Au
Au
AuBr
881,0)10.1lg(
3
059,0
5,1lg
3
059,0
5,31
][,
00
][
4
3
4
=+=+=
−
−+−
ϕϕ
10
c)
VK
CNAukb

Au
Au
Au
CNAu
674,0)10.1lg(
3
059,0
5,1lg
3
059,0
42
])([,
00
])([
4
3
4
=+=+=
−
−+−
ϕϕ
Nhận xét: phức vàng(III) càng bền thì tính oxy hóa của vàng(III) càng yếu
Bài 9. Hãy giải thích tại sao ion Co
3+
oxy hóa nứớc giải phóng oxy, trong khi đó
nếu có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc thì Co(II) dễ dàng bò oxy không
khí oxy hóa lên Co(III)?
Cho biết : Thế khử của các cặp oxy hóa-khử liên hợp bằng :
Quá trình khử ϕ
o

(V)
Co
3+
+ e = Co
2+
+1,84 ở pH = 0
O
2
(k) + 4H
+
+ 4e = 2H
2
O +1,23 ở pH = 0
O
2
(k) + 2H
2
O + 4e = 4OH
-
+0,401 ở pH = 14
Và hằng số không bền của các phức chất :
K
kb
[Co(NH
3
)
6
]
2+
= 1.10

-4,39
; K
kb
[Co(NH
3
)
6
]
3+
= 1.10
-35,21
Khi có mặt ammoniac, có sự tạo phức ammin với cả ion Co
2+
và cả ion Co
3+
, nên bán
phản ứng(1):
Co
3+
+ e → Co
2+
(1)
Chuyển thành:
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ e = [Co(NH

3
)
6
]
2+
Từ đây :
V
K
K
NHCokb
NHCokb
Co
Co
NHCo
NHCo
022,0
10.1
10.1
lg059,084,1lg059,0
39,4
21,35
])([,
])([,
00
])([
])([
2
63
3
63

2
3
2
63
3
63
=+=+=
−
−
+
+
+
+
+
+
ϕϕ

So sánh thế khử của Co(III)/Co(II) khi khơng có và có mặt ammoniac với thế khử của
oxy ở điều kiện pH = 0 và pH = 14, có thể thấy ion Co
3+
có khả năng oxy hóa nước ngay
ở pH =0, ngược lại oxy khơng khí trong mơi trường có mặt ammoniac dễ dàng oxy hóa
Co(II) thành Co(III).
Bài 10. Cho biết các thế khử chuẩn ở 25
0
C của các cặp oxy hóa – khử liên hợp
sau :
Bán phản ứng khử ϕ
o
(V) pH

2HClO + 2H
+
+ 2e → Cl
2
+ 2H
2
O 1,63 0
Cl
2
+ 2e → 2Cl
-
1,36
I
2
(r) + 2e → 2I
-
0,535
IO
3
-
+ 6H
+
+ 6e → I
-
+ 3H
2
O 1,19 0
a) Tính thế khử chuẩn ở 25
0
C của các cặp oxy hóa-khử liên hợp HClO/Cl

-
và
IO
3
-
/I
2
.
b) Tính xem phản ứng dưới đây có xảy ra ở pH = 13 hay không?
11
3ClO
-
+ I
-
 3Cl
-
+ IO
3
-
a) + Tính thế khử chuẩn của cặp oxy hóa khử liên hợp HClO/Cl
-
2HClO + 2H
+
+ 2e → Cl
2
+ 2H
2
O (1) = -n
1
F

Cl
2
+ 2e → 2Cl
-
(2) = -n
2
F
2
Lấy (1) + (2) được:
2(HClO + H
+
+ 2e → Cl
-
+ H
2
O ) (3) 2 x ( = -n
3
F
3
)


3
=
3
0
22
0
11

n
nn
ϕϕ
+
= (2 x 1,63+2 x 1,36)/2x2 = 1,495V
+ Tính thế khử của cặp oxy hóa khử liên hợp IO
3
-
/I
2
IO
3
-
+ 6H
+
+ 6e → I
-
+ 3H
2
O (1) = -n
1
F
1
I
2
(r) + 2e → 2I
-
(2) = -n
2
F

2
Lấy 2x(1) - (2) được:
2IO
3
-
+ 12H
+
+10e → I
2
(r) +6H
2
O (3) = -n
3
F
3

3
=
3
0
22
0
11
2
n
nn
ϕϕ
−
=
10

535,0219,162 ×−××
= 1,321V
b) Phản ứng :
3ClO
-
+ I
-
 3Cl
-
+ IO
3
-

Xảy ra ở pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử:
IO
3
-
+ 3H
2
O + 6e → I
-
+ 6OH
-
ClO
-
+ H
2
O + 2e → Cl
-
+ 2OH

-
Tính thế khử cho hai bán phản ứng này:
Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0:
IO
3
-
+ 6H
+
+ 6e → I
-
+ 3H
2
O = 1,19V
Có thế khử chuẩn ở pH = 13:
VH 423,0)10lg(
6
059,0
19,1]lg[
6
059,0
61360
1
=+=+=
−+
ϕϕ
Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0:
2HClO + 2H
+
+ 4e → Cl
2

+ 2H
2
O ϕ
o
=1,63V
Có thế khử chuẩn ở pH = 13:
V
K
H
HCLOa
078,1
)10(
)10(
lg
4
059,0
63,1
][
lg
4
059,0
23,7
413
2
,
4
0
2
=+=+=
−

−+
ϕϕ

∆φ
0
pư
= φ
2
– φ
1
= 1,078 – 0,423 = 0,655V
∆G
0

pư
= -nF∆φ
0
pư
= -6 x 96500 x 0,655 = -379,245 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng:
3ClO
-
+ I
-
 3Cl
-
+ IO
3
-

có thể xảy ra hoàn toàn ở pH = 13.
12
Bài 11: Trong số những ion sau đây ion nào là các chất khử mạnh, ion nào là
những chất oxy hóa mạnh, ion nào tính oxy hóa và tính khử đều yếu.
a) Cr(H
2
O)
6
2+
b) Cr(H
2
O)
6
3+
c) CrO
4
2-
d)
Cr
2
O
7
2-
e) MoO
4
2-
f) WO
4
2-
Có cần phải tính đến môi trường khi nhận xét không? Vì sao?

Cho biết:
Cr
2
O
7
2- 0,55
CrO
4
3- 1,72
Cr
3+

-0,424
Cr
2+

-0,9
Cr (acid)
CrO
4
2-

-0,11
Cr(OH)
3

-1,33
Cr (base)
CrO
4

2_

-0,72
Cr(OH)
4
-

-1,33
Cr (base)
H
2
MoO
4

0,546

MoO
2

-0,008

Mo
3+

-0,2

Mo (acid)
MoO
4
2-

-0,78
MoO
2

-0.98
Mo (base)
WO
3

-0,029
W
2
O
5

-0,031
WO
2

-0,119
W (acid)
WO
4
2-

-1,259
WO
2

-0,982
W (base)

Ngun tắc xem xét:
Khi đánh giá cần xác định sản phẩm bền (số oxy hóa bền).
+ Đánh giá khả năng oxy hóa của chất trong mơi trường acid,
+ Đánh giá khả năng khử của chất trong mơi trường base,
+ Chất là chất khử rất mạnh nếu có tính khử khá mạnh ngay trong trong mơi
trường acid
+ Chất oxy hóa rất mạnh nếu nó thể hiện rõ tính chất này ngay trong mơi trường
base.
Nhận xét: Ion CrO
4
3-
là chất oxy hóa rất mạnh trong mơi trường acid vì cặp oxy hóa khử
liên hợp CrO
4
3-
/Cr
3+
có ϕ
0
= 1,72 rất lớn. Tuy nhiên ion này khơng tồn tại trong dung dịch
nước ở điều kiện này, nó tự phân hủy hồn tồn theo phản ứng:
2CrO
4
3-
+ CrO
4
3-

+ 10H
+
= Cr
2
O
7
2-
+ Cr
3+
+ 5H
2
O
∆ϕ
0
= 1,72 – 0,55 = 1,17
∆G
0
pư,298
= -225,81kJ/mol
Theo dãy latimer của Cr trong mơi trường acid, dạng bền nhất là Cr
3+
, nên bổ sung thêm
như sau:
Cr
2
O
7
2- 0,55
CrO
4

3- 1,72
Cr
3+

-0,424
Cr
2+

-0,9
Cr (acid)

1,33
Chất oxy hóa mạnh:
- Ion Cr
2
O
7
2-
, CrO
4
2-
trong mơi trường acid
Giữa ion CrO
4
2-
và ion Cr
2
O
7
2-

có cân bằng thuận nghịch:
Cr
2
O
7
2-
+ 2OH
-
 2CrO
4
2-
+ H
2
O
Ion dicromat bền trong mơi trường acid và ion cromat bền trong mơi trường kiềm, vì
vậy cũng có thể nhân xét ion cromat có tính oxy hóa mạnh trong mơi trường acid.
Chất khử mạnh:
Ion Cr
2+
có tính khử khá mạnh ngay trong mơi trường acid do thế khử cặp
Cr
3+
/Cr
2+
= -0,424V khá âm. Trong thực tế, ion Cr
2+
khơng tồn tại trong dung dịch nước,
nó bị oxy khơng khí oxy hóa nhanh thành Cr
3+
. Khi khơng có mặt oxy thì Cr

2+
khử ion H
+
hay khử nước:
13
2Cr
2+
+ 2H
+
= 2Cr
3+
+ H
2
2Cr
2+
+ 2H
2
O = 2Cr(OH)
2
+
+ H
2
Trong mơi trường base, các chất Cr(OH)
4
-
, MoO
2
, WO
2
có tính khử khá mạnh.

Cr kim loại là chất khử khá mạnh trong mơi trường acid, trong mơi trường base tính khử
tăng lên. (nhưng thường bị phủ một lớp crom(III) hydroxide ngăn cản kim loại phản ứng)
Các trường hợp còn lại đều là chất oxy hóa yếu trong mơi trường acid và là chất khử
yếu trong mơi trường base.
Khi phân tích khả năng oxy hóa – khử của chất nhất thiết phải chú ý đến mơi trường
phản ứng.
Bài 12: Dựa vào dãy latimer của sắt hãy cho biết :
a) Để oxy hóa các hợp chất của sắt(II) lên sắt(III) phản ứng trong môi trường
nào xảy ra dễ dàng hơn?
b) Có thể dùng oxy không khí oxy hóa sắt(II) lên sắt(III) trong môi trường acid?
Trong môi trường kiềm?
c) Để oxy hóa các hợp chất của sắt(III) lên sắt(VI) nên tiến hành phản ứng trong
môi trường acid hay môi trường kiềm?
Cho biết :
FeO
4
2-


> 1,9

Fe
3+


0,771

Fe
2+

-0,44


Fe (acid)
FeO
4
2-


0,55

Fe(OH)
3


-0,56

Fe(OH)
2


-0,877
Fe (base)
a) & b) Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) bằng oxy khơng khí trong mơi trường acid
4 Fe
2+
+ O
2
+ 4 H

+
→ 4 Fe
3+
+ 2 H
2
O (1)
Fe
3+
+ 1e → Fe
2+
ϕ
o
= 0,771
O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O ϕ
o
= 1,23
Ta có : ∆ϕ
0
pư
= 1,23 – 0,77 = 0,46V
∆G
0
pư,298
= -177,56kJ/mol

Nên phản ứng (1) xảy ra.
Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) bằng oxy khơng khí trong mơi trường kiềm:
Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2 H
2
O → 2 Fe(OH)
3
(2)
Fe(OH)
3
+ 1 e → Fe(OH)
2
+ OH
-
ϕ
o
= -0,56
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4 OH
-
ϕ
o
= 0,401
Ta có : ∆ϕ

0
pư
= 0,401 – (- 0,56) = 0,961V
∆G
0
pư,298
= -307,95kJ/mol
Nên phản ứng (2) xảy ra
Về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa Fe(II) thành Fe(III) bởi oxy
khơng khí xảy ra cả trong mơi trường acid và mơi trường base, trong đó phản ứng trong
mơi trường base thuận lợi hơn. (Về phương diện động học, phản ứng trong mơi trường
base có tốc độ cao hơn hẳn trong mơi trường acid)
c) Số liệu trên giản đồ latimer cho thấy muốn oxy hóa Fe(III) lên Fe(VI) phải tiến hành
trong mơi trường base. Ion FeO
4
2-
khơng thể tồn tại trong mơi trường acid vì với thế khử
cặp FeO
4
2-
/Fe
3+
= 1,9V, ion ferat(VI) dễ dàng oxy hóa nước, giải phóng oxy.
4FeO
4
2-
+ 12H
+
= 4 Fe
3+

+ 3O
2
+ 12H
2
O
14
Bài 13. Trong phòng thí nghiệm, để điều chế thuốc tím người ta làm như sau: Cân
thật nhanh 3 g KOH cho vào chén sắt rồi trộn với 2,5 g KClO
3
và đun nóng cho
hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, rồi cho từ từ từng lượng nhỏ đến hết 1,5 g MnO
2
.
Dùng đũa khuấy đều trong khi thêm MnO
2
. Sau khi hết MnO
2
, cho vào lò nung ở
600
0
C khoảng 20 phút, cho đến khi hỗn hợp phản ứng xuất hiện màu xanh lục.
Lấy ra, để nguội. Hòa tan sản phẩm bằng 50 ml nước cất.
Cho tất cả hỗn hợp thu được sau khi hòa tan vào cốc 150 ml rồi đem trung
hòa dung dòch này bằng cách thêm từ từ vào cốc 1 lượng HCl 2N cho tới khi dung
dòch có màu tím hẳn. Lọc thu sản phẩm.
Viết phương trình phản ứng cho từng giai đoạn và giải thích? Vai trò của
HCl? Có thể thay thế bằng những chất gì?
Giải thích tại sao không bao giờ thu được 100% sản phẩm như mong
muốn?
Các giai đoạn :

* KOH, KClO
3
đun nóng hỗn hợp nóng chảy KOH, KClO
3


* Cho MnO
2
vào, tạo hỗn hợp KOH, KClO
3
, MnO
2.

* Cho vào lò nung ở 600
o
C , ta sẽ có phương trình phản ứng sau :
KClO
3
+ 6KOH + 3MnO
2

600oC
3K
2
MnO
4
+ KCl + 3H
2
O (1)
Sau 20’, thấy xuất hiện màu xanh lục, đó chính là K

2
MnO
4
.
Giải thích: Trên Giản đồ pH - ϕ (dựng từ giá trị dãy Latimer của Mangan) cho thấy ở pH
> 13, ion clorat bắt đầu oxy hóa được mangan dioxide lên manganat theo phản ứng (1).
Phản ứng (1) càng dịch chuyển sang phải khi mơi trường có độ kiềm càng cao.
* Hòa tan sp bằng 50ml nước cất, trung hòa từ từ bằng HCl 2N, đến khi dung dịch
có màu tím hẳn. Ở giai đoạn này xảy ra hai phản ứng:
Phản ứng trung hòa KOH bằng HCl:
HCl + KOH = KCl + H
2
O (2)
với việc pH giảm, xảy ra phản ứng tự oxy hóa tự khử của ion manganat:
3K
2
MnO
4
+ 2H
2
O = 2KMnO
4
+ MnO
2
+ 4KOH (3)
Giải thích:Giản độ pH - ϕ cho thấy khi thên HCl làm giảm pH < 15 thì phản ứng (3)
bắt đầu xảy ra. Phản ứng (3) xảy ra đến cùng ngay khi pH < 12.
HCl ở đây đóng vai trò chất trung hòa kiềm KOH để phản ứng tự oxy hóa – tự khử của
ion manganat xảy ra đến cùng. Như vậy, có thể sử dụng các acid khác khơng có tính khử
thay thế cho HCl.

Phản ứng (3) hồn ngun lại một lượng MnO
2
, vì vậy hiệu suất phản ứng (tính theo
MnO
2
hay KClO
3
) đều khơng thể đạt 100%.
(sinh viên có thể lập luận trực tiếp từ giản đồ Latimer)
15
Bài 14. Clorua đồng (I) là nguyên liệu dùng điều chế thuốc trừ nấm cho cây trồng
(đồng(II) oxycloride) và bột màu xanh đồng Phtalocyanin dùng nhiều trong sơn và
vật liệu xây dựng. Một quy trình sản xuất clorua đồng (I) như sau: Trộn 1 phần
(khối lượng) CuSO
4
.5H
2
O , 2 phần NaCl, 1 phần Cu kim loại và 10 phần nước. Đun
hỗn hợp trên trong bình kín cho đến khi dung dòch từ màu xanh biển trở nên
không có màu (dung dòch A). Tách dung dòch A khỏi phần cặn, pha loãng dung
dòch A bằng nước, CuCl kết tinh.
a) Viết các phản ứng chính có trong quy trình (phương trình đầy đủ và
phương trình ion- phân tử). Giải thích cơ sở của quy trình sản xuất trên.
b) NaCl đóng vai trò gì trong phản ứng điều chế CuCl? Có thể sử dụng
muối nào khác thay cho muối ăn? Cho ví dụ.
c) Tính nồng độ đồng (II) sulfat khi hệ phản ứng đạt đến cân bằng.
Cho biết: Tích số tan của CuCl T = 10
-5,92
.
Hằng số không bền của phức triclorocuprat(I) [CuCl

3
]
2-
K = 10
-5,63
Phức [CuCl
3
]
2
không có màu.
Phức tetraaquồng(II) [Cu(H
2
O)
6
]
2+
có màu xanh biển.
Các giá trò thế khử:
Quá trình khử ϕ
o
(V)
Cu
2+
+ 2e = Cu +0,337
Cu
+
+ e = Cu +0,521
Cu
2+
+ e = Cu

+
+0,153
Trả lời:
16
a) *Khi đun nóng hỗn hợp gồm dung dịch CuSO
4
, NaCl và đồng kim loại, phản ứng xảy
ra :
CuSO
4
+ 6NaCl + Cu = 2Na
2
[CuCl
3
] + Na
2
SO
4
(1)
Phương trình ion –phân tử:
Cu
2+
+ 6Cl
-
+ Cu = 2[CuCl
3
]
2-
(1)
Giải thích: Phản ứng này diễn ra được vì có mặt ion cloride ở nồng độ đủ lớn tạo phức

tricloridocuprat(I) tan.
Khi không có ion Cloride phản ứng (2) dưới không xảy ra:
Cu
2+
+ Cu = 2Cu
+
(2)
∆ϕ
0
= ϕ
0
(Cu
2+
/Cu
+
) - ϕ
0
(Cu
+
/Cu) = 0,153 – 0,521 = -0,368V < 0
Tuy nhiên khi có mặt ion Cloride, tính oxy hóa của ion Cu
2+
tăng rõ rệt vì ion Cl
-
tạo
phức bền với ion Cu
+
.
Cu
2+

+ 3Cl
-
+ e = CuCl
3
2-
ϕ
0
(Cu
2+
/CuCl
3
2-
) = 0,153 + 0,059lg
−2
3
1
CuCl
K
= 0,485V
CuCl
3
2-
+ e = Cu + 3Cl
-
ϕ
0
(CuCl
3
2-
/Cu) = 0,521 + 0,059lg

−2
3
CuCl
K
= 0,189V
Phản ứng: Cu
2+
+ 6Cl
-
+ Cu = 2[CuCl
3
]
2-
Có ∆ϕ
0
= ϕ
0
(Cu
2+
/CuCl
3
2-
) - ϕ
0
(CuCl
3
2-
/Cu) = 0,485 – 0,189 = 0,292V >0
∆G
0

pư,298
= -nF∆ϕ
0
= -96500x0,292 = -28,178 kJ/mol
**Khi pha loãng dung dịch thu được sau phản ứng, nồng độ ion cloride giảm xuống, cân
bằng chuyển dịch về phía phân ly phức giúp cho kết tủa CuCl xuất hiện:
Na
2
[CuCl
3
]
 →←
OH
2
2NaCl + CuCl(r)
Phương trình ion – phân tử:
[CuCl
3
]
2-

 →←
OH
2
CuCl(r) + 2Cl
-
b) NaCl đóng vai trò cung cấp ion Cloride để tạo phức tricloridocuprat(I). Có thể dùng
các muối cloride khác thỏa điều kiện có độ tan lớn trong nước và cation không thủy phân.
(KCl, CaCl
2

…)
c) Tính nồng độ Cu
2+
trong cân bằng:
Cu
2+
+ 6Cl
-
+ Cu  2[CuCl
3
]
2-

*Tính nồng độ ban đầu của đồng(II) sulfat và natri chloride
Lúc ban đầu: 1 phần CuSO
4
.5H
2
O (M =149,5), 2 phần NaCl (M = 58,5), 10 phần nước , 1
phần Cu kim loại.
Tính nồng độ ban đầu của đồng(II) sulfat và Natri cloride: (lấy tỷ trọng của nước
=1g/ml), quy cho 10g nước:
4,008.10
-3
mol CuSO
4
.5H
2
O và 1,709.10
-2

mol NaCl trong 10,36 ml nước
(10ml nước cho vào và 0,36ml nước trong đồng(II) sulfat), rút ra:
Nồng độ mol ban đầu của CuSO
4
.5H
2
O:
lmolC
CuSO
/387,0
36,10
100010.008,4
3
4
=
×
=
−
Nồng độ mol của NaCl:
lmolC
NaCl
/30,3
36,10
100010.419,3
2
=
×
=
−
17

** Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1)
Cu
2+
+ 6Cl
-
+ Cu = 2[CuCl
3
]
2-
∆G
0
pư,298
= -2,303RTlgK
cb
= -28178J/mol
94,4
1094,4
314,8298303,2
28178
lg =⇒=
××
=⇒
cbcb
KK
*** Tính nồng độ đồng(II) sulfat lúc cân bằng:
Đặt a là lượng CuSO
4
đã phản ứng, b là lượng CuSO
4
còn lại khi phản ứng cân bằng:

b = 0,387 –a
Cu
2+
+ 6Cl
-
+ Cu (r)  2[CuCl
3
]
2-
Ban đđđầu: 0,387 3,3 0
Lúc cân bằng: b (3,3 -6a) 2a

Vì K
cb
rất lớn, lượng NaCl và đồng kim loại lấy dư, chúng ta giả thiết rằng có thể coi như
tồn bộ đồng(II) sulfat đã phản ứng hết, vậy a ≈ 0,387.
Thay giá trị a vào biểu thức (3) được:
Giá trị b cho thấy giả thiết đặt ra là đúng.

Bài 15. Người ta điều chế khí clo bằng cách cho vào bình cầu 10 g MnO
2
và 15ml
HCl đậm đặc. Đun hỗn hợp trên bằng đèn cồn cho sôi khoảng 20 phút. Chất khí
bay ra được thu vào 3 lọ: Lọ 1 không đựng gì để chứa khí clo; lọ 2 đựng 1/2 lọ
nước; lọ 3 chứa khoảng 15ml NaOH loãng. Giải thích và viết phương trình phản
ứng xảy ra. Vai trò của MnO
2
? Có thể thay thế bằng chất gì khác?
Trong lọ 2 và lọ 3 chứa chất gì? Nên dùng dung dòch trong lọ nào để làm chất tẩy
màu quần áo? Vì sao?

Bình cầu: Bột MnO
2
màu đen tan vào dung dịch HCl đặc nóng, tạo thành dung dịch gần
như khơng màu và có khí Cl
2
màu vàng lục thốt ra. Đây là phản ứng oxy hố - khử.
MnO
2
là chất oxy hố, HCl là chất khử.
Chất oxy hố: MnO
2
+ 2e + 4H
+
= Mn
2+
+ 2H
2
O
Chất khử: 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
MnO
2
+ 4HCl (đậm đặc, nóng) = MnCl
2
+ Cl
2
 + 2H

2
O
Lọ 1: Khí Clor
Lọ 2: Nước clor là dung dịch nước hòa tan khí Cl
2
. Một phần nhỏ khí clor trong nước
tham gia phản ứng tự oxy hóa – tự khử:
Cl
2
+ H
2
O  HCl + HClO (K
cb
= 3.10
-4
)
Là chất khơng phân cực, khí clor tan rất ít trong nước. (độ tan: 202 ml/100g nước ở 25
0
C)
HClO kém bền, dưới tác dụng của ánh sáng bị phân huỷ thành HCl và oxy ngun tử.
18
)3(10
)63,3(
)2(
94,4
6
2
=
−×
=

ab
a
K
cb
lmolb /10.86,7
10.)387,063,3(
)387,02(
6
94,46
2
−
=
×−
×
=
HClO → HCl + [O]
Lọ 3: Khí Cl
2
tan vào dung dịch NaOH lỗng, tạo thành dung dịch nước Javen. Trong
mơi trường base mạnh của NaOH, phản ứng tự oxy hóa- tự khử của clor dịch chuyển
mạnh sang phải:
Cl
2
+ 2NaOH = NaCl + NaClO + H
2
O
Vì vậy trong nước Javen có lượng lớn clor hoạt động. Nước Javen là chất oxy hóa mạnh
trong mơi trường base nhờ khả năng oxy hóa cao của ion hypoclorit và nhờ oxy ngun
tử sinh ra từ sự phân hủy của ion hypoclorit khi có mặt khí CO
2

và ánh sáng:
ClO
-
+ CO
2
+ H
2
O → [O] + Cl
-
+ HCO
3
-
MnO
2
đóng vai trò chất oxy hóa trong phản ứng điều chế khí Clor, có thể dùng các chất
oxy hóa mạnh khác thay MnO
2
(ví dụ KMnO
4
, PbO
2
…)
Nên dùng lọ 3 chứa nước Javen làm chất tẩy màu do có dung lượng clor hoạt động cao.
Bài 16. Để điều chế crom(III) oxide, người ta lấy K
2
Cr
2
O
7
và đường saccaro (theo

tỉ lệ tính trước) cho vào cối, trộn và nghiền mòn hỗn hợp. Xong cho hỗn hợp trên
vào chén sắt tẩm một lượng cồn xác đònh, đem đốt trên bếp điện (hoặc đèn cồn).
Khi cháy hết cồn thì cho toàn bộ sản phẩm vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 600
o
C
khoảng 1 giờ. Lấy sản phẩm để nguội, sau đó hòa tan trong nước, lọc thu sản
phẩm rắn.
Viết các phương trình phản ứng và giải thích? Vai trò của cồn và đường? Có thể
thay thế bằng chất gì khác?
Thực chất đây là phản ứng oxy hóa khử, dùng chất khử để đưa crom về Cr(III) dạng
Cr
2
O
3
, đây là phản ứng dị thể nên ta cớ gắng để mức đợ tiếp xúc phản ứng là tớt nhất.
Vì vậy người ta dùng đường trợn đều và sau đó dùng cờn đớt để chủn đường thành
cacbon thì mức đợ đờng đều hơn hẳn khi trợn cacbon trực tiếp.
Khi đớt nóng ngoài khơng khí thì phản ứng đớt cháy đường thành cacbon bằng cơn dễ
dàng xảy ra hơn hẳn phản ứng khử crom bằng cờn, vì vậy giai đoạn này đớt trong khơng
khí.
Sau đó khi nung trong lò nung chú ý phải đậy kín nắp chén nung vì tránh phản ứng
canbon cháy thành CO
2
khi có mặt oxy, phản ứng này sẽ cạnh tranh với phản ứng khử
crom, làm giảm hiệu śt tạo sản phẩm. Các phản ứng:
K
2
Cr
2
O

7
+ C (t
0
) → K
2
CO
3
+ Cr
2
O
3
+ CO ( thiếu oxy)
Các phản ứng chủ yếu xảy ra:
Khi đốt trên bếp điện:
C
2
H
5
OH + 3O
2
= 2CO
2
+ 3H
2
O + Q
C
12
H
22
O

11
= 12C + 11H
2
O
Trong lò điện ở 600
0
C
K
2
Cr
2
O
7
+ C = K
2
CO
3
+ Cr
2
O
3
+ CO (thiếu oxy)
Ngay trong giai đoạn đốt trên bếp điện đã có một phần dicromat bị khử về crom(III)
oxide.
Cờn có thể thay thế bằng xăng, đường có thể thay bằng muội than…
19

Phân chia nhóm bài tập nộp:
Nhóm bài 1: 1, 2, (6)7, 12 (Nhóm này sinh viên làm bài 6 hay 7 đều chấp nhận)
Nhóm bài 2: 1, 3, 8, 13

Nhóm bài 3: 1, 4, 9, 14
Nhóm bài 4: 1, 5, 10, 15
Nhóm bài 5: 1, 6, 11, 16
20