Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 2&3 potx

Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
8

CHƯƠNG 2 - PHÂN LOẠI TỔNG QUÁT
CÁC CHẤT VÔ CƠ

Hoá học vô cơ nghiên cứu hầu hết các nguyên tố hoá học và hợp chất của
chúng (trừ phần lớn các hợp chất của cacbon là hợp chất hữu cơ), nên ranh giới
giữa hoá vô cơ và hoá hữu cơ là không rõ ràng. Do đó việc phân loại các chất vô
cơ chỉ là tương đối.
* Sơ đồ phân loại các chất vô cơ:

CÁC CHẤT VÔ CƠ

ĐƠN CHẤT HỢP CHẤT
1. Kim loại 1. Hợp chất hoá học kim loại
2. Á kim 2. Hyđrua
3. Phi kim 3. Oxit
4. Khí hiếm 4. Hyđroxit (axit + bazơ)
5. Muối
6. Phức chất

2.1. KIM LOẠI
2.1.1. Phân biệt kim loại và không kim loại
* Kim loại là những nguyên tố hoá học tạo nên đơn chất có vẻ sáng đặc
biệt (còn gọi là ánh kim), có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao, dễ rèn và dễ dát
mỏng. Những tính chất đặc trưng này của kim loại là do có các electron dịch
chuyển tự do trong mạng lưới tinh thể kim loại.
* Các kim loại có khuynh hướng cho electron tạo thành cation và tính

chất hoá học chung nhất của kim loại là tính khử.
* Các nguyên tố không kim loại là những nguyên tố hoá học không có các
tính chất tạo nên sự đặc trưng của kim loại. Đó là á kim, phi kim, khí hiếm (sẽ
xét ở phần sau).
2.1.2. Cấu tạo nguyên tử của kim loại
- Bán kính nguyên tử kim loại lớn hơn so với bán kính nguyên tử phi kim.
- Lớp vỏ electron hoá trị có ít electron. Đa số kim loại có số electron hoá
trị từ 1 đến 3 electron.
- Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là s, p (ns, np) thì kim loại thuộc
phân nhóm A. Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là d, f (nd, nf) thì kim loại
thuộc phân nhóm B.
- Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, năng
lượng ion hoá thấp nên dễ cho electron. Do đó, tính chất hoá học đặc trưng của
kim loại là tính khử: M - ne
-
= M
n+

2.1.3. Cấu trúc tinh thể của kim loại:
Kim loại chủ yếu có 3 dạng tinh thể:
- Tinh thể lục phương như Zn, Mg
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
9

- Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) như Ca, Cu, Ag, Al
- Tinh thể lập phương tâm khối như Fe, Na, Ba
Dạng tinh thể được phân loại dựa trên ô mạng cơ sở. Ô mạng cơ sở là
hình hộp nhỏ nhất được tách ra từ tinh thể mà đỉnh hình hộp là các nút mạng

lưới.
* Tinh thể lục phương có ô mạng cơ sở là khối hình trụ, 2 đáy là hình
lục giác đều, các cạnh: a
0
= b
0
 c
0
và các góc  =  = 90
0
,  = 120
0
.

c


c
0


 
a
0
 b
0
b
a

* Tinh thể lập phương tâm khối có ô mạng cơ sở là khối lập phương, tại
tâm khối lập phương có một nút mạng.
* Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) có ô mạng cơ sở là khối lập
phương, ở tâm mỗi mặt của hình lập phương có một nút mạng và có a
0
= b
0
= c
0
,
 =  =  =90
0
.
* Nguyên lý sắp xếp đặc khít:
“ Trong tinh thể, các hạt (ion, nguyên tử, phân tử) có khuynh hướng sắp
xếp đặc khít nhất sao cho khoảng không gian tự do giữa chúng là nhỏ nhất.”
2.1.4. Liên kết trong kim loại
- Liên kết trong tinh thể kim loại có bản chất cọng hoá trị với 2 đặc điểm:
+ Liên kết cọng hoá trị không định chỗ cao độ.
+Liên kết cọng hoá trị có nhiều tâm giải toả, được thực hiện bởi những
electron tự do.
Các liên kết có đặc điểm như vậy gọi là liên kết kim loại.
Nhờ liên kết không định chỗ cao độ mà một điện tử hoá trị của một
nguyên tử nào đó (gọi là nguyên tử trung tâm) được xem như cùng một lúc xen
phủ với 8 hay 12 đám mây electron hoá trị của 8 hay 12 nguyên tử sắp xếp sát
ngay nguyên tử trung tâm và gọi là những nguyên tử phối trí. Với kiểu liên kết
này thì một liên kết vừa được hình thành lập tức bị phá bỏ ngay và xây dựng liên
kết mới. Vì vậy trong tinh thể kim loại luôn có một “lớp electron tự do”.
Nhờ những electron tự do mà kim loại có tính dẻo, có ánh kim, dẫn nhiệt,
dẫn điện tốt và bền vững cơ học.

2.1.5. Kim loại chuyển tiếp - Kim loại không chuyển tiếp
2.1.5.1. Khái niệm
Kim loại không chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố s và p có
lớp electron ngoài cùng là: ns
1
np
4
.
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
10

Kim loại chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố d, f : (n-1)d hay
(n-2)f.
- Về vị trí trong bảng HTTH và tính chất hoá học: Kim loại chuyển tiếp
nằm giữa chu kỳ 4, 5, 6 (mỗi chu kỳ có một dãy 10 nguyên tố d) và có tính chất
chuyển tiếp từ nguyên tố s sang p.
Chu kỳ 4:
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26

Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu

30
Zn (3d)


Chu kỳ 5:
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47

Ag

48
Cd (4d)
Chu kỳ 6:
57
La*
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au

80
Hg (5d)
Nhóm Lanan (4f) và nhóm Actini (5f): gồm có 28 nguyên tố.
- Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có 1 số oxi hoá, nếu có 2 số oxi
hoá thì sai kém 2 đơn vị.
Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá bất kỳ, dễ tạo phức, ion hiđrat

thường có màu.
2.1.5.2. Đặc điểm cấu hình electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp (d)
- Tổng quát: vỏ electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp là:(n-1)d
110
ns
12
.
Phân lớp (n-1)d có năng lượng tương đương với năng lượng phân lớp ns (E
(n-1)d

 E
ns
), vì vậy khi phân lớp (n-1)d chưa đạt cấu hình bán bão hoà (d
5
) hoặc bão
hoà (d
10
) thì 1 electron lớp ngoài cùng (ns) chuyển vào để đạt cấu hình bán bão
hoà hoặc bão hoà bền hơn.
Ví dụ: theo quy luật thì vỏ electron hoá trị của Cr là 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

3d
4
4s
2
, nhưng để đạt cấu hình bán bão hoà thì Cr chuyển 1 electron ở phân lớp
4s vào phân lớp 3d: 3d
5
4s
1
.
- Những kim loại chuyển tiếp mà vỏ electron hoá trị có cấu hình d
510
do
việc chuyển 1 electron từ phân lớp s ngoài cùng vào chưa phải là bền vững hoàn
toàn.
2.1.5.3. Tính chất chung của kim loại chuyển tiếp
- Cũng như kim loại nói chung, kim loại chuyển tiếp có số electron ngoài
cùng ít hơn 3. Trong một dãy từ trái sang phải và trong một nhóm B, tính kim
loại giảm.
- Các kim loại chuyển tiếp thể hiện nhiều số oxi hoá, do khi được kích
thích có một số electron ở phân lớp (n-1)d nhảy lên ns và np thành electron hoá
trị.
Ví dụ: a) Cu: 3d
10
4s
1
 Cu*: 3d
9
4s
2

.
electron hoá trị
Sau đó: Cu*: 3d
9
4s
2
- 2e- = Cu
2+
(3d
9
)
b) Au: 5d
10
6s
1
 Au
*
: 5d
8
6s
2
6p
1

electron hoá trị
Au
*
: 5d
8
6s

2
6p
1
- 3e
-
= Au
3+
(5d
8
)
- Những kim loại chuyển tiếp d, f chịu sự nén d, f nên bán kính nguyên tử
nhỏ và bán kính ion cũng nhỏ, do vậy ion kim loại chuyển tiếp dù có điện tích
bé cũng dễ dàng tạo phức. Mặt khác các electron hoá trị d thuận lợi cho việc tạo
liên kết trong phức.
2.1.6. Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng
2.1.6.1.Tính chất
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
11

- Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân
tán có màu xám sẫm.
- Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ
dẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại. Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt
như: Cu, Au, Ag, Al,
- Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên
kết kim loại: chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ
học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy
được. Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo

sợi thành sợi mảnh khó thấy được.
- Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại:
+ Kim loại nhẹ có d< 5g/cm
3
, như Li, Na, Al,
+ Kim loại nặng có d >5g/cm
3
, như Zn, Fe, Cu,
- Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng
từ -38,87
0
C(Hg) đến 3370
0
C(W).
2.1.6.2. Thuyết miền năng lượng (Thuyết vùng)
- Trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn, tổ hợp tạo thành
các MO có sự sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng
gần như liên tục, gọi là miền năng lượng.
E





1 2 4 N Số nguyên tử
Sự tạo thành các mức năng lượng theo số nguyên tử

- Sự sắp xếp electron vào các mức năng lượng theo thứ tự tăng dần (Pauli,
Kleckowski).
Các electron hoá trị vào các mức năng lượng thấp nhất, đó là miền hoá trị,

các mức năng lượng còn lại không chứa electron tạo thành miền dẫn, giữa miền
hoá trị và miền dẫn có các khe năng lượng gọi là miền cấm (các electron hoá trị
không thể sắp xếp vào).
- Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn phủ lên nhau và miền hoá trị
chưa đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng
chuyển sang các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim
loại.
- Với các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn và
miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị
không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn.
- Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ, miền hoá trị đầy
electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị ở mức năng lượng
cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện.
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
12


a a
a
c  c

b b b


Kim loại Chất cách điện Chất bán dẫn
a: miền dẫn ; b: miền hoá trị ; c: miền cấm

Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng

lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ.
 + h  [ ] + 
Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương. Trong
chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n negative) và các lỗ ở miền
hoá trị (dẫn p positive).
2.1.7. Điều kiện để kim loại phản ứng với nước, axit, bazơ, muối
Trong những phản ứng với nước, axit, bazơ, muối thì kim loại là chất khử.
Vì vậy người ta dùng thế khử để xét chiều phản ứng, đồng nghĩa với việc xét
điều kiện kim loại phản ứng với các chất nói trên.
*Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H
2
O, trong đó có
hoà tan O
2
, ion H
+
do đó liên hệ đến thế điện cực hiđro (H
+
/H
2
) và thế điện cực
oxi (O
2
/H
2
O).
 Phản ứng của điện cực hiđro: 2H
+
+ 2e
-

 H
2 (k)

Áp dụng phương trình Nerst ở 25
0
C ta có:

2
/2 HH

= 
0
2
/2 HH

+
2
059,0
lg
2
2
][
H
kP
H


Xét ở điều kiện chuẩn (P
2
H

= 1atm, 
0
2
/2 HH

= 0,0V):

2
/2 HH

= - 0,059pH
 Phản ứng của điện cực oxi: O
2(k)
+ 4H
+
+ 4e
-
 2H
2
O
(l)

Áp dụng phương trình Nerst ở 25
0
C ta được:

OHHO
22
2/4,


= 
0
OHHO
22
2/4,

+
4
059,0
lg(kP
2
O
.[H
+
]
4
)
Xét ở điều kiện chuẩn (P
2
O
= 1atm, 
0
OHHO
22
2/4,

=1,228V):

OHHO
22

2/4,

= 1,228 - 0,059pH
Ta có:
pH 0 7 14

2
/2 HH


0 - 0,413 - 0,826

OHHO
22
2/4,


1,228 0,815 0,402
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
13

* Kim loại phản ứng với H
2
O: 2H
+
+ 2e
-
 H

2 (k)

Với pH = 7 thì 
2
/2 HH

= - 0,413 V
Những kim loại có thế điện cực 
0
MM
n
/

< - 0,413V có thể phản ứng với
nước, khử H
+
 H
2
. Tuy nhiên có một số kim loại có 
0
MM
n
/

< - 0,413V nhưng
không phản ứng được với nước và sản phẩm phản ứng không tan trong nước, đã
tạo màng bảo vệ không cho kim loại tiếp tục phản ứng.
Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng được với nước là:
+ Kim loại có 
0

MM
n
/

< - 0,413V
+ Sản phẩm phản ứng phải tan trong nước, không tạo màng oxit bảo
vệ.
Ví dụ : 
KK /

= -2,925V
2K + 2 H
2
O = 2KOH + H
2

* Kim loại phản ứng với axit không oxi hoá:
Với pH = 0 thì 
2
/2 HH

= 0,0V
Điều kiện để kim loại tác dụng với axit không oxi hoá (tác nhân oxi hoá là
ion H
+
, không phải gốc axit) là:
+ Kim loại có 
0
MM
n

/

< 
2
/2 HH

= 0,0V
+ Sản phẩm phản ứng tan, không tạo màng oxit bảo vệ
Ví dụ : 
0
FeFe /
2
= - 0,44V
Fe + 2HCl = FeCl
2
+ H
2

* Kim loại phản ứng với axit oxi hoá:
Những axit oxi hoá thường gặp là HNO
3
và H
2
SO
4
đặc với thế khử chuẩn
là: 
0
OHNOHNO
23

,/4,

=0,96V;
0
OHSOHSO
22
2
4
,/4,

= ,172V; 
0
OHSHSO
2
02
4
4,/2,

= 0,3572V
Điều kiện để kim loại tác dụng với axit oxi hoá với đa số trường hợp ở
điều kiện tiêu chuẩn là:
+ Kim loại có 
0
MM
n
/

< 
0
axit oxi hoá

+ Sản phẩm tan, không có màng oxit bảo vệ
Ví dụ: 
0
AgAg /

= 0,8V ; 
0
OHNOHNO
23
,/4,

= 0,96V
3Ag + 4HNO
3
= 3AgNO
3
+ NO + H
2
O
Tuy nhiên ở điều kiện khác chuẩn thì phải tính lại thế điện cực dựa vào
phương trình Nerst.
* Kim loại phản ứng với bazơ:
Kim loại phản ứng với bazơ xảy ra 2 giai đoạn: trước hết kim loại phản
ứng với nước, sau đó sản mới tạo thành (hiđroxit có công thức tổng quát
O
m
X(OH)
n
) phản ứng với kiềm.

Trong O
m
X(OH)
n
, thông thường m=0 trong hiđroxit bazơ và hiđroxit
lưỡng tính.
Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng với kiềm:
+ Kim loại có 
0
MM
n
/

< - 0,413V
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
14

+ Sản phẩm tạo thành phản ứng với kiềm (tức là hiđroxit của kim loại
là lưỡng tính).
Ví dụ: 
0
AlAl /
3
= - 1,66V
2Al + 2NaOH + 2H
2
O = 2NaAlO
2

+ 3H
2

* Kim loại phản ứng với muối:
+ Kim loại có 
0
bé hơn, không phản ứng với H
2
O, sản phẩm tan thì
đẩy được kim loại có 
0
lớn hơn ra khỏi dung dịch muối.
Ví dụ: 
0
FeFe /
2
= - 0,44V ; 
0
CuCu /
2
= 0,337V
Fe + CuSO
4
= Cu + FeSO
4


2.2. Á KIM - PHI KIM - KHÍ HIẾM
2.2.1. Á kim
Là nguyên tố mà ở điều kiện thích hợp thì biểu hiện tính kim loại trội hơn,

ở điều kiện khác thì biểu hiện trạng thái không kim loại như B, Ge, Si, As, Sb
Liên kết trong á kim là liên kết trung gian giữa liên kết kim loại và liên
kết cọng hoá trị.
2.2.2. Phi kim
Gồm những nguyên tố mà ở điều kiện thường là trạng thái khí hay rắn.
Nếu là khí thì phân tử gồm 2 nguyên tử như H
2
, O
2
, N
2
, Cl
2
Nếu là rắn như I
2
,
C, S, P, Se tinh thể.
Liên kết trong phi kim là liên kết cọng hoá trị.
2.2.3. Khí hiếm
Là những nguyên tố ở điều kiện thường phân tử chỉ có một nguyên tử vì
vỏ electron ngoài cùng đã bão hoà ns
2
np
6
, với lớp vỏ này thì khí hiếm rất khó
phản ứng.
Khả năng phản ứng của khí hiếm rất kém. Tuy nhiên, ngày nay người ta
đã tạo ra được một số hợp chất của khí hiếm như XeF
2
, XeO

3


2.3. HỢP CHẤT
2.3.1. Hợp chất hoá học kim loại
Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể phản ứng với nhau tạo thành
hợp chất kim loại. Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa
các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị).
- Một số dạng hợp chất kim loại:
+ Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi
Ví dụ: Pb
0,9995
S  PbS
0,9
; TiO
1,9
 TiO
2

+ Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi.
Ví dụ: Mg
2
Pb ; Cu
3
Al
* Đặc điểm:
- Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá
học xác định. Ví dụ : TiO
0,9
, Cu

3
Al.
- Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các
kim loại thành phần.
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
15

- Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy
của kim loại thành phần. Ví dụ: Mg nóng chảy ở 650
0
C, Sn nóng chảy ở 232
0
C,
nhưng hợp chất Mg
2
Sn nóng chảy ở 795
0
C.
- Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần.
Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96%
nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo.
2.3.2. Hiđrua
2.3.2.1. Khái niệm
Hyđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi " ua" gắn với
nguyên tố âm điện hơn. Ví dụ: hyđrua kim loại thì hyđrô âm điện hơn kiềm,
kiềm thổ nên đuôi "ua" gắn liền với hyđrô: Liti hyđrua
Trong hyđrua phi kim, với những nguyên tố âm điện hơn hyđrô (Cl, N )
thì đuôi "ua" đi liền với nguyên tố đó : HCl- hyđrô clorua; NH

3
- hyđrô nitrua
2.3.2.2. Phân loại
Dựa vào bản chất liên kết hoá học trong hyđrua mà chia thành 3 loại:
hyđrua ion, hyđrua cộng hoá trị và hyđrua kiểu kim loại.
 Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ)
như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1.
Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH,
CaH
2
đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví dụ: CaH
2
phân huỷ ở 500
0
C
trước khi nóng chảy ở 816
0
C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở
nhiệt độ cao mà chưa phân huỷ (CaCl
2
nóng chảy ở 772
0
C).
Để có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành
trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự.
Ví dụ: NaH = Na
+
+ H
-

Từ H
-
và H
2
ta có 
0
2/
2

HH
= - 2,25V rất âm, nên ion H
-
có tính khử rất
mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ.
+ Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không
thuận nghịch, thể hiện tính bazơ :
NaH + H
2
O = NaOH + H
2

CaH
2
+ 2H
2
O = Ca(OH)
2
+ 2H
2

Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác:
AlH
3
+ 3BH
3
= Al [BH
4
]
3

 Hyđrua cộng hoá trị (H -X)
Phần lớn hợp chất của hyđrô với các nguyên tố khác là hợp chất cộng
hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố nhóm 4, 5, 6, 7 như CH
4
, NH
3
, H
2
S,
HCl, HF đều là hyđrua cộng hoá trị. Trong những hợp chất này hyđrô có số
oxy hoá là +1.
Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H
phân cực mạnh hay yếu.
* Tính chất
+ Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất
lỏng dễ bay hơi.
Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
16

+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van
de Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng.
+ Một số hyđrua như HF, H
2
O do có sự tụ hợp phân tử (HF)
n
,
(H
2
O)
5
và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao.
* So sánh năng lượng trung bình của liên kết H-X trong các hiđrua cọng
hoá trị nhận thấy độ bền của liên kết đó ở trong hyđrua của nguyên tố cùng một
nhóm hơi giảm xuống khi đi từ trên xuống dưới và trong hyđrua của các nguyên
tố cùng một chu kỳ nói chung tăng lên khi đi từ trái sang phải. Sự biến đổi này
phụ thuộc vào độ âm điện và kích thích nguyên tử của nguyên tố X.
 Hyđrua kiểu kim loại
Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô tạo nên chất rắn có thành
phần xác định hoặc biến đổi. Ví dụ: Ở điều kiện bình thường, 1V
Pd
(Paladi) hấp
thụ 700-870 V
2
H
và tạo ra Pd
2
H hoặc có thành phần biến đổi PdH
x

.
* Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng
với oxy và với H
2
O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán
dẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại).
2.3.3.Oxit X
m
O
n

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác.
* Phân loại oxit: Tuỳ theo tính chất hoá học mà người ta chia thành các
loại oxit như sau:
- Oxit bazơ: hiđroxit tương ứng có tính bazơ.
- Oxit axit: hiđroxit tương ứng có tính axit.
- Oxit lưỡng tính: hiđroxit tương ứng vừa có tính axit vừa có tính bazơ.
- Oxit trơ: là oxit không phản ứng với nước, oxit không tạo muối như
N
2
O, CO
- Peoxit, supeoxit và ozonit.
2.3.4. Hiđroxit O
m
X(OH)
n

Hiđroxit là sản phẩm phản ứng giữa oxit với nước, vì vậy hiđroxit có thể
là axit hay bazơ. Hiđroxit có công thức tổng quát là: O
m

X(OH)
n

Về hình thức, có thể xem công thức phân tử của hiđroxit như là công thức
phân tử oxit tương ứng có ngậm một hay nhiều phân tử nước.
Ví dụ: Ca(OH)
2
= CaO.H
2
O; 4H
3
PO
4
= P
4
O
10
.6H
2
O
Zn(OH)
2
= ZnO.H
2
O;
2.3.4.1. Hiđroxit là axit
Ví dụ: H
2
SO
4

viết theo công thức tổng quát là O
2
S(OH)
2

H
3
PO
4
viết theo công thức tổng quát là OP(OH)
3

H
2
CO
3
viết theo công thức tổng quát là OC(OH)
2

Để đánh giá độ mạnh axit của hiđroxit axit, có thể dùng quy tắc Pauling:
“Độ mạnh của hiđroxit axit tăng theo giá trị của m trong công thức tổng quát”.
m = 0 : axit yếu Cl - OH (HOCl: axit hipoclorơ)
m = 1 : axit trung bình O = N - OH (HNO
2
: axit nitrơ)
m  2 : axit mạnh O
N - OH (HNO
3
: axit nitric)
O

Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
17

O OH
S (H
2
SO
4
: axit sunfuric)
O OH
Nếu 2 hiđroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ
âm điện của nguyên tố trung tâm X.
Ví dụ: 
I
= 2,5 ; 
Br
= 2,8 ; 
Cl
= 3,0
thì I - OH (HOI) Br - OH (HOBr) Cl - OH (HOCl)
độ mạnh axit tăng
2.3.4.2. Hiđroxit là bazơ
Theo công thức tổng quát thì hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính có m=0.
Ví dụ: O
m=0
NaOH ; O
m=0
Al(OH)

3

Độ mạnh của hiđroxit bazơ: Tính bazơ tăng khi số oxi hoá và độ âm điện
() của X giảm và bán kính ion tăng.
Ví dụ: trong cùng một nhóm
Mg(OH)
2
Ca(OH)
2
Sr(OH)
2
Ba(OH)
2

tính bazơ tăng

M
: 1,2 1,0 1,0 0,9
R
2
M
(Å): 0,65 0,99 1,13 1,36
Bán kính ion được xác định trong tinh thể ion có cấu trúc NaCl.
* Trong cùng một chu kỳ: xét tính chất axit - bazơ của oxit và hiđroxit
tương ứng của các nguyên tố với số oxi hoá cao nhất thì tính bazơ giảm dần và
tính axit tăng dần khi Z tăng.
Ví dụ: trong chu kỳ 3
Na
2
O MgO Al

2
O
3
SiO
2
P
4
O
10
SO
3
Cl
2
O
7

NaOH Mg(OH)
2
Al(OH)
3
H
2
SiO
3
H
3
PO
4
H
2

SO
4
HClO
4

Tính bazơ giảm - Tính axit tăng
2.3.5. Muối
Muối là hợp chất của gốc axit với cation kim loại hoặc NH
4
+
, có công
thức tổng quát M
m
A
n
(A: là gốc axit vô cơ như Cl
-
, Br
-
, NO
2
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, ClO
3

-

hoặc gốc axit hữu cơ như CH
3
COO
-
, C
2
O
4
2-
)
- Tính tan: Cho đến nay, người ta nghiên cứu nhiều về sự hoà tan nhưng
vẫn chưa có lý thuyết tổng quát về sự tan mà chỉ kết luận theo kinh nghiệm:
“Các chất tương tự nhau về độ phân cực và kích thước phân tử thường dễ tan
vào nhau”, và khi đó H
ht
 0.
Khi hoà tan muối là hợp chất ion thì S
ht
>0, còn H
ht
phụ thuộc năng
lượng mạng lưới U
ion
và H
hiđrat
.
* Sự thuỷ phân của muối:
- Các muối được tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu thì gốc axit thuỷ

phân (anion thuỷ phân).
Ví dụ: Na
2
CO
3
: CO
3
2-
+ H
2
O  HCO
3
-
+ OH
-

HCO
3
-
+ H
2
O  H
2
CO
3
+ OH
-

CO
2

+ H
2
O
Na
3
PO
4
: PO
4
3-
+ H
2
O  HPO
4
2-
+ OH
-

Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ

Hoá vô cơ
18

HPO
4
2-
+ H
2
O  H
2

PO
4
-
+ OH
-

- Muối được tạo thành từ bazơ yếu và axit mạnh thì cation thuỷ phân.
Ví dụ: Al
2
(SO
4
)
3
: Al
3+
+ H
2
O  Al(OH)
2+
+ H
+

Al(OH)
2+
+ H
2
O  Al(OH)
2
+
+ H

+

- Muối tạo ra từ bazơ yếu và axit yếu thì cation và anion đều thuỷ phân.
Ví dụ: NH
4
CN: NH
4
+
+ H
2
O  NH
4
(OH) + H
+

CN
-
+ H
2
O  HCN + OH
-

Ion H
+
và OH
-
mới sinh ra sẽ trung hoà nhau làm cho cân bằng thuỷ phân
chuyển về chiều thuận. Còn môi trường tích luỹ ion nào thì tuỳ K
a
và K

b
của axit
và bazơ tạo thành muối đó. Nếu K
a
> K
b
thì axit mạnh hơn và môi trường là axit
và ngược lại. Khi K
a
= K
b
thì

môi trường trung tính.
Sự thuỷ phân NH
4
CN có K
b
25
= 1,75.10
-5
> K
a
25
= 8.10
-10
nên môi trường là
bazơ.
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
19

CHƯƠNG 3: PHỨC CHẤT

3.1. KHÁI NIỆM
3.1.1. Ion phức
Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm của hoá trị cổ điển
(Hoá trị của một nguyên tố là khả năng của một nguyên tử của nguyên tố đó có
thể kết hợp với bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố khác) thì các nguyên tử đã
bão hoà hoá trị gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên tử của
bất kỳ nguyên tố nào nữa, như SO
2
, SO
3
, KCl, H
2
SO
4
Nhưng cũng có những
hợp chất được xem là bão hoà hoá trị như HgI
2
, KI, CuSO
4
, NH
3
lại phản ứng
với nhau tạo ra hợp chất mới.
Ví dụ: HgI
2

+ 2KI  K
2
[HgI
4
]
Trong dung dịch nước hợp chất này điện ly:
K
2
[HgI
4
]  2K
+
+ [HgI
4
]
2-

Hoặc : CuSO
4
+ 4NH
3
 [Cu(NH
3
)
4
]SO
4

và [Cu(NH
3

)
4
]SO
4
 [Cu(NH
3
)
4
]
2
+ + SO
4
2-

Những ion [HgI
4
]
2-
, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
và những ion tương tự được tạo thành
bằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các
phân tử trung hoà hoặc các anion gọi là ion phức.
Ví dụ: Pb
4+
+ 6Cl

-
= [PbCl
6
]
2-

3.1.2. Phức chất
Phức chất là những hợp chất hoá học mà phân tử có chứa ion phức dương
hoặc âm có khả năng tồn tại trong dung dịch, cũng như tồn tại trong tinh thể, kết
hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại).
Ví dụ: [Co(NH
3
)
6
]Cl
3


cầu nội cầu ngoại
3.1.3. Ion trung tâm(ký hiệu là M)
Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung
tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức.
Ví dụ: Trong [HgI
4
]
2-
nguyên tử trung tâm là Hg
2+

3.1.4. Phối tử (ký hiệu là L)

Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên
kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử.
Những phối tử là anion thường gặp như F
-
, Cl
-
, I
-
, OH
-
, CN
-
, SCN
-
, NO
2
-
,
S
2
O
3
2-
, C
2
O
4
2-

Những phối tử là phân tử thường gặp như H

2
O, NH
3
, CO, NO, pyriđin
(C
5
H
5
N), etylenđiamin (H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
)
Ví dụ: [HgI
4
]
2-
 I
-
là phối tử

I 2-
I - Hg - I
I

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
20

3.1.5. Cầu nội - Cầu ngoại
- Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi
tắt là cầu nội. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong
công thức của phức.
Cầu nội có thể là cation như [Al(H
2
O)
6
]
3+
hoặc là anion như [SiF
6
]
2-

hoặc có thể là phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch như
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
- Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và
liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện
tích với ion phức), hợp thành cầu ngoại của phức.

Ví dụ: [Co(NH
3
)
6
]Cl
3


cầu nội cầu ngoại
3.1.6. Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí
* Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí.
* Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử
trung tâm.
Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ
quyết định số phối trí.
Ví dụ: Mức oxi hoá M
+n
: +1 +2 +3 +4
Số phối trí đặc trưng: 2 4 (6) 6 (4) 8
(số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp)
+ Số phối trí 2: đặc trưng với Ag
+
, Cu
+

+ Số phối trí 4: đặc trưng với Cu
2+
, Zn
2+
, Pd

2+
, Pt
2+

+ Số phối trí 6: đặc trưng với Pt
4+
, Cr
3+
, Co
3+
, Fe
3+

Số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng
thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động.
Ví dụ: Với 1 ion trung tâm Cu
2+
thì với phối tử H
2
O thì ion Cu
2+
có số
phối trí là 4 ([Cu(H
2
O)
4
]SO
4
) nhưng với phối tử etylenđiamin (En:H
2

N-(CH
2
)
2
-
NH
2
) thì Cu
2+
lại có số phối trí là 6 ([Cu(En)
3
]
2+
). Vì phân tử “En” chiếm 2 vị trí
phối trí nhờ 2 đôi điện tử hoá trị chưa chia xẻ trên nitơ.
* Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung
tâm. Ví dụ: Phối tử En có dung lượng phối trí là 2.
3.1.7. Phối tử đơn càng - đa càng
Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung
tâm, phối tử được chia thành 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa
càng (nhiều càng).
- Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion
trung tâm như H
2
O, NH
3
, Cl
-
, NO
2

-

- Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion
trung tâm như C
2
O
4
2-
, En
Ví dụ: H
3
N NH
3
2+
Cu NH
3
: phối tử đơn càng
H
3
N NH
3

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
21


H
2

C - H
2
N NH
2
- CH
2
2+
Cu En: phối tử đa càng
H
2
C - H
2
N NH
2
- CH
2


3.1.8. Phức vòng càng - Phức đa nhân
* Những hợp chất amin hay aminoaxit có mạch C  2 như En, H
2
N-CH
2
-
COOH dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi
hoặc hoá trị tự do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng.
Ví dụ: O
O C
M ( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi)
O C

O
NH
2
CH
2

M (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ)
NH
2
CH
2
( : liên kết cho - nhận)

* Phức đa nhân là phức mà cầu nội có nhiều ion trung tâm. Những ion
trung tâm trong cầu nội liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua phối tử hoặc cầu
liên kết OH
-
, NH
2
-
, -O-O-
Ví dụ: [(NH
3
)
5
- Co - NH
2
- Co - (NH
3
)

5
]Cl
5

3.1.9. Nội phức
Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều
vòng càng “ôm chặt”.
Ví dụ: H
2
C - H
2
N NH
2
- CH
2

Cu
O = C O O C = O
Nội phức rất bền vì ion trung tâm bị bao quanh bởi phối tử vòng càng.
Nhiều thuốc thử vòng càng rất nhạy và đặc trưng với cation kim loại chuyển
tiếp.
Ví dụ: Ni
2+
tạo phức màu đỏ đặc trưng với đimetyl glyoxim trong dung
dịch NH
3
loãng.
O  H O
H
3

C C = N N = C CH
3

Ni
H
3
C C = N N = C CH
3

O H O
3.1.10
.
Danh pháp của phức chất
Năm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh
pháp về hoá học phối trí trên cơ sở danh pháp của A.Vecnơ.
- Đối với hợp chất chứa cation phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên
phối tử là gốc axit bằng cách thêm đuôi “o”, sau đó gọi tên phối tử là phân tử
trung hoà bằng cách giữ nguyên tên gọi thông thường của nó (Ngoại lệ là
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
22

amoniac gọi là “amin”, nước gọi là “aquơ”. Trước tên gọi phối tử đặt số từ Hy
Lạp đi, tri, tetra, penta, hexa, … để chỉ số lượng phối tử). Sau các phối tử gọi
đến tên nguyên tử trung tâm, sau đó đến tên các anion ở cầu ngoại. Nguyên tử
trung tâm được gọi tên bằng tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã đặt trong
dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm.

(đi, tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion

Ví dụ: [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
: hexaamincoban (III) clorua
[Co(NH
3
)
5
Cl]SO
4
: cloropentaamincoban (III) sunfat
[Cr(En)
2
(H
2
O)
2
]Cl
3
: đietilenđiaminđiaquơcrom (III) clorua
- Đối với hợp chất chứa anion phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên
các phối tử theo trật tự giống như ở cation phức. Tiếp đó gọi đến tên của nguyên
tử trung tâm bằng tiếng Latinh, thêm đuôi “at”. Cuối cùng là tên của cation cầu
ngoại.

(đi,tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + “at” (mức oxy hoá )

+ tên cation

Ví dụ: NH
4
[Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
] : tetranitrođiamincobantat (III) amoni
K
3
[Fe(CN)
6
] : hexaxianoferat (III) kali
K
4
[Fe(CN)
6
] : hexaxianoferat (II) kali
Các quy tắc nói trên được tuân theo ngay cả khi gọi tên phức chất là chất
không điện ly. Trong trường hợp này không cần nhấn mạnh mức oxy hoá của
nguyên tử trung tâm.
Ví dụ: [Co(NH
3
)
3

(NO
2
)
3
] : trinitrotriamincoban
[Pt(NH
3
)
2
Br
4
] : tetrabromođiaminplatin

3.2. LIÊN KẾT TRONG PHỨC
3.2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB)(Thuyết Pauling)
3.2.1.1. Cơ sở của thuyết VB
- Liên kết trong phức được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử
và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận. Phối tử là chất
cho, ion trung tâm là chất nhận (thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron
hoá trị và 1AO trống).
- Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm.
- Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các
orbital của nguyên tử trung tâm được lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO
tương đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hoá
các AO ban đầu phải có năng lượng gần nhau.
- Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên
kết. Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác.

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
23

3.2.1.2. Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng

Số phối trí Dạng lai hoá

Cấu trúc phức Ví dụ
2 sp Đường thẳng [Ag(NH
3
)
2
]
+
3 sp
2
, d
2
s Tam giác phẳng BCl
3
sp
3
, d
3
s Tứ diện [Cd(NH
3
)
4
]
2+

4
dsp
2
, sp
2
d Vuông phẳng [PtCl
4
]
2-
dsp
3
Lưỡng chóp tam giác [Fe(CO)
5
] 5
d
4
s Chóp tứ phương
d
2
sp
3
, sp
3
d
2
Bát diện [Co(NH
3
)
6
]

3+
6
d
4
sp, d
5
p Lăng trụ tam giác

3.2.1.3. Chất thuận từ - Chất nghịch từ
* Chất thuận từ: là chất còn chứa electron độc thân trong orbital và là chất
cho đường sức từ trường ngoài đi qua tốt hơn trong chân không. Khi ở trong từ
trường ngoài nó định hướng song song với đường sức từ trường ngoài.
* Chất nghịch từ: là chất không còn electron độc thân trong orbital, là
chất cản đường sức từ trường ngoài mạnh hơn trong chân không. Khi đặt chất
nghịch từ vào từ trường ngoài thì bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông
góc với từ trường ngoài.
3.2.1.4. Một số ví dụ
Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức.
* Lai hoá sp: [Ag(NH
3
)
2
]
+

Ag
+
có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng.
Xét
47

Ag: 4d
10
5s
1
 Ag
+
: 4d
10
5s
0
5p
0
.
Lai hoá sp  tạo 2(AO)sp

Ag
+
:   
4d
10
5s
0
5p
0

NH
3
NH
3

Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong
NH
3
, hay nói cách khác, cation [Ag(NH
3
)
2
]
+
tạo thành do 2 liên kết cho nhận
giữa cặp electron tự do của NH
3
và 2(AO) lai hoá sp trống của ion Ag
+
.
* Lai hoá sp
3
: số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng.
 Xét phức [Ni(Cl)
4
]
2-


28
Ni : 3d
8
4s
2
3d

8
4s
0
4p
0


Ni
2+

: 3d
8
4s
0
4p
0
   

Vì phối tử Cl
-
thuộc phối tử trường yếu (do có bán kính lớn), nghĩa là
tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các
electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân
trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng
cao, gọi tắt là phức spin cao.
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
24

Để tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai
hoá với nhau tạo 4(AO)sp
3
hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều.
3d 4s 4p
Ni
2+
:    
Lai hoá sp
3

Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-

 Phức [NiCl
4
]
2-
có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.
 Xét phức [Ni(CN)
4
]
2-

Ni
2+
: 3d
8
4s
0
4p
0

Phối tử CN
-
thuộc trường mạnh vì CN
-
tương tác mạnh với Ni
2+
, đẩy 2
electron độc thân của Ni
2+
ghép đôi với nhau, tạo 1 (AO)3d trống. Khi đó
1(AO)3d + 1(AO)4s và 2(AO)4p lai hoá với nhau tạo 4 (AO) lai hoá dsp
2
.
dsp
2


Ni
2+
:  

CN
-
CN
-
CN
-
CN
-

4(AO)dsp
2
nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông.
 Phức [Ni(CN)
4
]
2-
không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp.
Nhận xét: Phức [Ni(Cl)
4
]
2-
và phức [Ni(CN)
4
]
2-
đều có ion trung tâm
Ni
2+
với cấu hình 3d
8

4s
0
, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và
đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng,
nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.
* Lai hoá d
2
sp
3
: số phối trí 6, phức bát diện.
 Xét phức [Co(NH
3
)
6
]
3+

27
Co: 3d
7
4s
2

Co
3+
: 3d
6
4s
0
4p

0
    
Phối tử NH
3
liên kết với Co
3+
là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng
để đẩy các electron độc thân của Co
3+
ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống.
Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO)d
2
sp
3

hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH
3
.
d
2
sp
3

3d 4s 4p
Co
3+
:  

NH
3

NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3

 Phức [Co(NH
3
)
6
]
3+
: nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện.
* Lai hoá sp
3
d
2
: số phối trí 6, phức bát diện.
 Xét phức [CoF
6
]
3-
sp
3
d

2


27
Co: 3d
7
4s
2
3d 4s 4p 4d
Co
3+
: 3d
6
4s
0
4p
0
    

F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
F

-

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
25

Phối tử F
-
thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc
thân của ion Co
3+
ghép đôi. Do vậy, ion Co
3+
dùng 1(AO)4s + 3(AO)4p và
2(AO)4d tham gia lai hoá tạo 6(AO)sp
3
d
2
và tham gia liên kết với các phối tử F
-
.
 Phức [CoF
6
]
3-
có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện.
 Nhận xét: [Co(NH
3
)

6
]
3+
và [CoF
6
]
3-

- Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác
nhau thì ion Co
3+
lai hoá khác nhau: phức [Co(NH
3
)
6
]
3+
lai hoá 2(AO)d bên
trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d
2
sp
3
) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp
3
d
2
) là
kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF
6
]

3-
.
- Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho
sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch.
+ Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không
gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối
tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.
+ Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết
hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra
khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với
phức lai hoá ngoài.
3.2.1.5. Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị
* Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải
thích được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm
về sự lai hoá các orbital nguyên tử.
Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên
kết, khả năng tạo thành các liên kết  Giải thích được tính chất từ của phức (tuy
chưa chi tiết).
* Nhược điểm:
- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
- Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất.
- Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho
biết gì hơn.
- Không có những đặc trưng định lượng về độ bền liên kết.
3.2.2. Thuyết trường tinh thể
3.2.2.1. Nội dung
- Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và các phối tử.
- Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ
yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu là

ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử tạo
nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm, và phối tử này khác phối
tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi.
- Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình
đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.
Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion
trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.
Chng3 Phc cht

Hoỏ vụ c
26

3.2.2.2. Thụng s tỏch nng lng. ( ký hiu: = -10Dq)
cú khỏi nim v thụng s tỏch, ta xột cỏc orbital d ca ion trung tõm
trng thỏi t do v sau khi to phc.
Khi M trng thỏi t do, cỏc electron d chim mt trong 5 orbital d cú
mc nng lng nh nhau gi l mc nng lng suy bin.
Khi M trong mụi trng phi t cú trng in õm i xng cu thỡ xy
ra tng tỏc tnh in gia trng in õm ny vi cỏc electron d trong nguyờn
t trung tõm lm cho nng lng cỏc orbital d tng lờn, ri sau ú tỏch thnh 2
mc tu theo trng bỏt din hay t din.
* S bin i nng lng cỏc orbital d trong phc bỏt din.
z

y



x

Cỏc orbital d trong ion trung tõm gm : d
xy
, d
xz
, d
yz
, d
2
z
v d
22
yx
. Khi
ion trung tõm c bao quanh bi phi t, s xy ra s y tnh in gia cỏc
electron d. Cỏc orbital d
2
z
v d
22
yx
gn hn cỏc phi t cựng nm trờn cỏc
trc tng ng nờn cú nng lng cao, cũn 3 orbital d
xy
, d
xz
, v d
yz
nm trờn
ng phõn giỏc ca cỏc trc x, y, z tng ng xa phi t hn nờn cú nng
lng thp hn (do chu lc y yu hn).

Nh vy, trong mt trng phi t bỏt din, 5 orbital suy bin trong
nguyờn t t do dc tỏch thnh 2 mc: e
g
(suy bin bc 2) cao hn mc t
2g

(suy bin bc 3 - bi 3)
E
d
2
z
d
22
yx

e
g
(d

)

E
2
3/5
o
= 0,6
o


o

E
1
2/5
o
= 0,4
o


d
xy
d
xz
d
yz
t
2g
(d

)
S tỏch mc n.lng
Ion tổỷ do

S tỏch mc nng lng cỏc orbital d trong phc bỏt din.

- Hiu nng lng gia 2 mc gi l nng lng tỏch.

o
= E
eg

E
t2g
( o: vit tt ca octedre: bỏt din)
Caùc (AO)d coù
n.lổồỹng trung
bỗnh
Chng3 Phc cht

Hoỏ vụ c
27

Ngi ta xem nng lng trung bỡnh ca 5(AO)d nm khong gia 2 mc
e
g
v t
2g
v c xem bng khụng thỡ cú:
3E
1
+ 2E
2
= 0 3E
1
: nng lng ca 3 orbital d mc E
1

E
2
- E
1

=
o
2E
2
: nng lng ca 2 orbital d mc E
2

E
1
= -
5
2

0
= - 0,4
0
E
2
=
5
3

0
= 0,6
0

- n v o nng lng tỏch: kcal/mol, kJ/mol, cm
-1

1eV = 8068 cm

-1
=23,60 kcal/mol
1cal = 4,184 J
* S bin i nng lng ca cỏc orbital d trong phc t din:
z



y


x

Trong trng hp ny, ngc li vi phc bỏt din, cỏc phi t gn cỏc
orbital d
xy
, d
xz
v d
yz
hn nờn cỏc orbital ny b cỏc phi t y mnh lờn mc
nng lng cao hn (E
2
), cũn cỏc orbital d
2
z
v d
22
yx
mc nng lng thp

(E
1
).
E

d
xy
d
xz
d
yz


E
1
t
2g
(d

)
2/5
T

E
2

T

3/5
T

d
2
z
d
22
yx
e
g
(d

)


Ion t do S tỏch mc n.lng

S tỏch nng lng cỏc orbital d trong phc t din.

Nh vy, s tỏch mc nng lng ca cỏc orbital d trong phc t din s
ngc vi s tỏch mc trong phc bỏt din. Ngha l, 3 orbital d
xy
, d
xz
v d
yz
b
y lờn mc nng lng cao l mc t
2g
vi tng l 2/5
T

=0,4
T
, cũn 2 orbital
d
2
z
v d
22
yx
mc nng lng thp l mc e
g
vi gim l 3/5
T
=0,6
T
.
- Nng lng tỏch:
T
= E
t2g
E
eg
(T: tetraedre: t din)

T
cú giỏ tr nh hn
o
.
Caùc (AO)d coù
n.lổồỹng trung

bỗnh
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
28

3.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách
Thông số tách năng lượng  phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất
của ion trung tâm và bản chất của phối tử.
- Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng 
o
lớn hơn thông số tách
năng lượng 
T
của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì

T
=4/9.
o
.
- Ion trung tâm:
- Điện tích: ion có điện tích lớn thì có  lớn vì điện tích lớn thì hút
mạnh phối tử về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây
nên tách các mức năng lượng lớn. Ví dụ: [Cr(H
2
O)
6
]
2+
và [Co(NH

3
)
6
]
2+
có 
o
bé
hơn [Cr(H
2
O)
6
]
3+
và [Co(NH
3
)
6
]
3+
tương ứng.
- Kích thước: kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông
số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến
gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của
ion trung tâm.
- Phối tử:
+ Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion
trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng .
+ Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH
3

, CO ) dễ đến
gần ion trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do. Do đó những phối tử
có một cặp electron gây trường mạnh làm tăng .
Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng
(tức là tăng ), gọi là dãy phổ hoá học (vì  được xác định bằng phương pháp
quang phổ).
I
-
< Br
-
< Cl
-
 SCN
-
< NO
3
-
< F
-
: phối tử trường yếu
OH
-
< HCOO
-
< C
2
O
4
2-
< H

2
O< NCS
-
< EDTA
4-
< NH
3
: phối tử trường
trung bình
En< dipy< NO
2
-
< CN
-
 CO : phối tử trường mạnh
En: etylen điamin : NH
2
CH
2
CH
2
NH
2

EDTA: axit etylen điamin tetraaxetic
- OOC - CH
2
CH
2
- COO -

N - CH
2
- CH
2
- N
- OOC - CH
2
CH
2
- COO -
* Chú ý: SCN
-
: thioxianato  NCS
-
: iso thioxianato
3.2.2.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion
trung tâm
Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử sẽ
sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách:
+ Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo
nguyên lý bền vững.
+ Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hund.
Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm:
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
29

- Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức
năng lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó.

- Ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng
thấp thì phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn
trong quá trình ghép đôi electron.
Khi < P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.
Khi >P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng
thấp.
* Giải thích: Ví dụ xét phân tử phức với ion trung tâm có 2 electron d và
2 orbital có hiệu năng lượng . Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các
orbital trên:
- Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng
toàn bộ của chúng có giá trị: 2E
0
+ 
- Trong trường hợp ngược lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có
năng lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E
0
+ P
Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt
năng lượng. Nếu 2E
0
+  < 2E
0
+ P   < P thì 2 electron phân bố trên 2 orbital
khác nhau. Còn nếu 2E
0
+  > 2E
0
+ P   > P thì 2 electron ghép đôi với nhau.
* Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn,
nghĩa là  < P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng

lượng, tạo ra phức thuận từ, spin cao. Với trường phối tử mạnh gây ra năng
lượng tách lớn:  > P thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital
ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng.
* Ví dụ:
 Xét phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
và [Fe(CN)
6
]
4-
,
cho 
OH
2
= 124,1 kJ/mol; 

CN
= 394,2 kJ/mol và P
2
Fe
= 210,2 kJ/mol
26
Fe: 3d
6
4s
2

.
Fe
2+
: 3d
6


+ [Fe(H
2
O)
6
]
2+
có 
OH
2
= 124,1 < P = 210,2 ( 6 electron d phân bố đều
trên 5 orbital d.
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
: là phức bát diện
  e
g

    
   t

2g

Vậy phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
có cấu hình t
2g
4
e
g
2
, là phức thuận từ, spin cao.
+ [Fe(CN)
6
]
4-
có 

CN
= 394,2 > P = 210,2 nên các electron d được
ghép đôi và phân bố ở mức t
2g
của phức bát diện.
e
g

    

   t
2g

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
30

Vậy phức [Fe(CN)
6
]
4-
có cấu hình t
2g
6
e
g
0
, là phức nghịch từ, spin thấp.
BT: Xét cấu hình và từ tính của 2 phức: [CoF
6
]
3-
và [Co(NH
3
)
6
]
3+
.

Với P
3
Co
=64,3kcal/mol, 

F
=37,1kcal/mol, 
3
NH
=65,8kcal/mol.
* Chú ý: Trong phức bát diện, đối với những ion trung tâm cấu hình
electron là d
1
, d
2
, d
3
, d
8
, d
9
, d
10
thì cấu hình electron của phức không phụ thuộc
vào giá trị . Đối với các ion trung tâm có cấu hình electron là d
4
, d
5
, d
6

, d
7
thì
số electron độc thân phụ thuộc vào tương quan giữa  và P, nghĩa là phụ thuộc
vào trường mạnh hay trường yếu.
3.2.2.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể
Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên
quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách . Độ bền của phức một
phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+. Tổng năng lượng này gọi là năng
lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả
năng phản ứng của phức thấp.
Năng lượng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố:
+ Cấu hình không gian của phức: bát diện hay tứ diện.
+ Cấu hình electron d của ion trung tâm: số electron d ở các mức năng
lượng cao hay thấp.
- Trường phối tử yếu:  < P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital.
- Trường phối tử mạnh: >P  từ cấu hình d
410
có sự ghép đôi electron d
vào mức năng lượng thấp trước.

Năng lượng bền hoá được tính theo công thức:
E
bh
=[n
t2g
(0,4) - n
eg
(0,6) + xP]
x: số cặp e mới được ghép đôi thêm sau khi tách thành các mức năng lượng.

+ Xét cấu hình d
3
: t
2g
3

e
g


  
   t
2g


Cả 3 electron độc thân trong phức xếp vào mức t
2g
 không tính E
bh
.
+ Xét cấu hình d
4
: t
2g
4
 có 1 cặp electron
e
g

    
   t
2g


Ở mức t
2g
có sự ghép đôi 1 cặp electron d.
E
bh
= 4(0,4) - 0(0,6) + 1.P = 1,6 + P
+ Xét cấu hình d
5
: t
2g
5
 có 2 cặp electron

Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
31

e
g

    
   t
2g

E
bh
= 5(0,4) - 0(0,6) + 2.P = 2,0 + 2P

* Từ cấu hình d
610
thì đã có sự ghép đôi electron khi ion trung tâm ở
trạng thái tự do.
* Ví dụ 1: Tính năng lượng bền hoá của phức [Fe(H
2
O)
6
]
2+
và [Fe(CN)
6
]
4-
, cho Fe
2+
: 3d
6
, 
OH
2
= 124,1 kJ/mol; 

CN
= 394,2 kJ/mol và P

2
Fe
= 210,2
kJ/mol.
Giải: + [Fe(H
2
O)
6
]
2+
có 
OH
2
= 124,1 kJ/mol < P = 210,2 kJ/mol
 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lương t
2g
và e
g
theo quy
tắc Hund.
Cấu hình electron trong phức: t
2g
4
e
g
2
.

  e
g

    
   t
2g

E
bh
= 4 (0,4) - 2(0,6) + 0.P = 0,4
= 0,4 . 124,1 = 49,64 kJ/mol
+ [Fe(CN)
6
]
4-
có 

CN
= 394,2 kJ/mol > P = 210,2 kJ/mol nên có sự
ghép đôi electron ở mức t
2g
. Cấu hình electron trong phức: t
2g
6
e
g
0
.
e
g

    

   t
2g

E
bh
= 6(0,4) - 0(0,6) + 2.P = 2,4 + 2P
= 2,4 . 394,2 + 2 . 210,2 = 1366,48 kJ/mol
3.2.2.6. Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức.
* Giải thích từ tính.
Theo thuyết trường tinh thể thì từ tính của phức là do trong phức, ion
trung tâm có electron độc thân hay không. Nếu có electron độc thân thì thuận từ
và ngược lại.
* Giải thích màu.
Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d
19
thì có màu: Khi
chiếu ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lượng
tương với năng lượng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lượng thấp
lên mức năng lượng cao, hấp thụ ánh sáng có tần số  tương ứng và gây màu.
Chương3 – Phức chất

Hoá vô cơ
32

Chất màu là những chất hấp thụ những bức xạ nhìn thấy có bước sóng
3960 - 7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định màu của phức. Ví dụ: phức
[Ti(H
2
O)
6

]
3+
thì ion Ti
3+
có cấu hình electron là 3d
1
và electron được xếp mức
t
2g
1
e
g
0
(mức thấp). Khi hấp thụ sóng có bước sóng = 500 nm (5.10-7m) gây ra
màu tím.
- Tính năng lượng lượng tách: năng lượng tách bằng năng lượng tia sáng
được hấp thụ:
 = E = h =hc/ và tính cho 1 mol thì:
 = N
A
.

hc
=
7
23837
10
.
5
10.02,6.10.3.10.62,6



= 239 kJ/mol

Màu được hấp thụ Màu trông thấy
Tím Vàng - lục
Lam Vàng
Lục - lam Da cam
Vàng - lục tím
- Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d
10
(Cu
+
, Ag
+
, Zn
2+
) không
màu, do tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp
lên mức cao.
3.2.2.7. Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể.
Thuyết trường tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ
hấp thụ (màu) Tuy nhiên nó vẫn còn một số mặt hạn chế:
- Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trường tinh thể, thì giả thuyết thứ
hai hạn chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát. Theo giả
thuyết này thì không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là
nguồn điện trường không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc
lưỡng cực điểm). Do đó, thuyết không mô tả được liên kết đồng hoá trị, nghĩa là
không mô tả được những hiệu ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của
ion trung tâm.

- Thuyết trường tinh thể không thể mô tả được các liên kết kép, nghĩa là
có mặt đồng thời liên kết  và liên kết . Khả năng tạo thành liên kết  phụ
thuộc vào cấu tạo electron của phối tử.
Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất như cacbonyl,
nitrozyl, đa số muối nội phức
3.2.3. Thuyết trường phối tử ( thuyết orbital phân tử - MO)
3.2.3.1. Nội dung:
Trong thuyết trường phối tử, thực chất đây là phương pháp orbital phân tử
MO, người ta xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hoá trị của cả ion trung tâm (M) và
phối tử (L) khi tạo phức.
Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải toả, nghĩa là
electron liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ.
Tư tưởng cơ bản của phương pháp MO là:
- Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung
quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hoá trị mới tham gia tạo thành MO.