Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6 ppsx

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
62

CHƯƠNG 6 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI

6.1. NHÓM VIA
6.1.1. OXI
6.1.1.1. Cấu tạo
- Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ
thống tuần hoàn.
- Nguyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s
2
2s
2
2p
4
. Nguyên tử oxi có
xu hướng hoàn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2
electron tạo thành O
2-
( H
0
= 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết
cộng hoá trị (ví dụ: R-O-R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O).
Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu
hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau:

2
2s

 
2*
2s
 
2
2 pz
 
2
2 px
= 
2
2 py
 
1*
2 px
= 
1*
2 py
 
0*
2 pz

Trong phân tử oxi có 2 electron độc thân nên phân tử O
2
thuận từ ở trạng
thái khí cũng như rắn.
Theo phương pháp hoá trị spin, để giải thích tính thuận từ của oxi, người
ta xem liên kết trong phân tử O
2
gồm một liên kết cộng hoá trị có 2 electron

(được biễu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3
electron (biễu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron của nguyên tử này, 2 electron
của nguyên tử kia).
O O

Năng lượng liên kết O-O bằng 118 kcal/mol là liên kết bền, ở 2000
0
C
phân tử O
2
mới bắt đầu phân huỷ (do độ dài liên kết O-O là 1,21Å và độ bội liên
kết bằng 2).
6.1.1.2.Tính chất vật lý
- Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O
2
có nhiệt độ
nóng chảy là -218,9
0
C và nhiệt độ sôi là -183
0
C (thấp).
- Ở điều kiện thường, O
2
là khí không màu, không mùi và không vị. Ở
trạng thái lỏng, O
2
có màu xanh da trời. Ở trạng thái rắn, O
2
tạo tinh thể giống
tuyết và cũng có màu xanh da trời.

- Ở trạng thái lỏng, một phần các phân tử đioxi O
2
kết hợp lại thành
những phân tử tetraoxi O
4
. Nhiệt tạo thành của O
4
rất bé (0,54kJ/mol). Người ta
cho rằng: những điện tử độc thân đóng vai trò liên kết trong O
4
. Trong khí
quyển, phân tử O
4
cũng tồn tại dưới dạng vết.
- Khí O
2
tan ít trong nước nhưng tan nhiều hơn trong một số dung môi
hữu cơ: ở 20
0
C hoà tan 31ml O
2
/ 1lit H
2
O, độ tan này giảm khi nhiệt độ tăng.
- Khí O
2
còn có thể tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của oxi
trong đó cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên. Khi kim loại hoá rắn, khí O
2
đã

tan trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại khi để nguội nhanh
chónh ngoài không khí thường bị rỗ ở trên bề mặt.













Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
63

6.1.1.3. Tính chất hoá học
- Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn (
O
= 3,44) nên có hoạt tính
hoá học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và có xúc tác. Nó có thể tác dụng với
hầu hết các nguyên tố, với flo, trừ Cl
2
, Br
2
, I

2
, khí hiếm và một số kim loại quý.
Ví dụ: F
2
+ O
 
 C
0
183
O
2
F
2

F
2
+ nO
0
= O
n
F
2
(n=18)
Khả năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt 2
electron ở orbital phân tử *. Tuy nhiên, một số nguyên tố phản ứng mãnh liệt
với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp và lý do trạng
thái khí của oxi và nhất là vì độ bền của phân tử O
2
. Muốn phản ứng xảy ra, phải
nâng nhiệt độ đến những nhiệt độ giới hạn nhất định - nhiệt độ giới hạn đó gọi là

nhiệt độ bốc cháy. Ví dụ: nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 250
0
C, của than
khoảng 350-650
0
C (tuỳ loại than).
Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng
cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng.
Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá.
* Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học:
duy trì sự sống, sự cháy.
6.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
- Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm
20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối
lượng; trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối
lượng; trong vỏ Quả đất chiếm 52,3% tổng số nguyên tử.
- Oxi có 3 đồng vị bền là:
16
O (A=15,995) chiếm 99,76%


17
O (A=16,992) chiếm 0,04%

18
O (A=17,9994) chiếm 0,2%
Ngoài ra, oxi còn có một số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như:
14
O,
15

O,
19
O đều phóng xạ với chu kỳ bán huỷ rất ngắn, khoảng 10 giây.
6.1.1.5. Điều chế - Ứng dụng
* Điều chế trong công nghiệp: Oxi cùng với hiđro có thể điều chế bằng
cách điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn
không khí lỏng, sản phẩm thu được là N
2
, O
2
và các khí hiếm.
Trước khi hoá lỏng, không khí được làm sạch bụi, hơi ẩm và khí
cacbonic. Nén không khí sạch ở áp suất 100-200atm (trong máy nén) rồi chia
làm 2 phần: một phần không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp
suất, không khí lạnh này được dùng để làm lạnh phần không khí nén còn lại.
Quá trình nén và dẫn khí được lặp lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên
tục làm cho không khí hoá lỏng.
Ở tại mỗi một nhiệt độ, thành phần pha lỏng và pha hơi khác nhau: Trong
pha lỏng O
2
giàu hơn, trong pha hơi N
2
giàu hơn. Ví dụ: ở -190
0
C, pha lỏng
chứa gần 60% O
2
, pha hơi chỉ chứa 30% O
2
. Như vậy, không khí càng bay hơi

thì pha lỏng càng giàu O
2
và nhiệt độ sôi của không khí lỏng càng tăng lên.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
64

Để tách riêng O
2
và N
2
trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất
phân đoạn. Trong cột chưng cất, không khí lỏng chảy từ trên xuống. Nhờ cấu tạo
của các “đĩa” ở tròn cột chưng cất mà dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết
với nhau, đảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử. Phân tử N
2
có
nhiệt độ sôi thấp hơn nên đi vào pha khí nhiều hơn. Cột chưng cất làm việc liên
tục, khí N
2
bay ra phía trên của cột, còn oxi lỏng chảy ra phía dưới cột.

Cột chưng cất phân đoạn không khí lỏng

- Điện phân nước:
 Anot (+): 2H
2
O - 4e
-

 O
2
+ 4H
+

 Catot (-): 4H
2
O + 4e
-
 2H
2
+ 4OH
-

Phản ứng tổng quát: 2H
2
O

dp
O
2
+ 2H
2

* Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách
nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít bền như KClO
3
, KMnO
4
:

2KClO
3
 
CMnO
0
2
450,
2KCl + 3O
2

2KMnO
4

 
C
0
250
K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2

* Ứng dụng:
- Dùng phản ứng cháy O
2
+ H

2
thay cho xăng ôtô.
- Dùng phản ứng O
2
+ C
2
H
2
để hàn, cắt kim loại.
- O
2
lỏng làm nhiên liệu động cơ phản lực.
- Thêm O
2
vào không khí để thổi vào lò luyện kim.
- Dùng trong y học
6.1.2. OZON: O
3
là một dạng thù hình của oxi.
* Cấu tạo phân tử
Theo phương pháp hoá trị VB (Valence bond): một nguyên tử oxi được
gọi là nguyên tử trung tâm. Nguyên tử này ở trạng thái lai hoá sp
2
: 1(AO)2s lai
hoá với 2(AO)2p
yz
tạo ra 3(AO)sp
2
lai cùng nằm trên cùng một mặt phẳng và
chia mặt phẳng thành 3 góc bằng nhau và bằng 120

0
.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
65

Oxi trung tâm dùng 2 orbital lai hoá sp
2
để liên kết với 2 oxi còn lại: một
theo cơ chế góp chung điện tử, một liên kết theo cơ chế cho - nhận (oxi thứ 2
đẩy electron độc thân về cặp đôi để trống ô lượng tử và nhận dùng chung 2
electron của orbital lai hoá sp của oxi trung tâm). Oxi trung tâm còn một điện tử
hoá trị p không tham gia lai hoá (định hướng vuông góc phẳng chứa 3(AO) lai
hoá) sẽ xen phủ với 2(AO)p của 2 oxi còn lại để tạo liên kết  không định chỗ 3
tâm.
Tóm lại, người ta xem trong phân tử O
3
, nguyên tử trung tâm liên kết với
2 nguyên tử oxi hai bên bằng hai liên kết  và một liên kết  không định chỗ 3
tâm giải toả. Như vậy, trong O
3
có một phần liên kết kép (liên kết  được biểu
diễn bằng chấm rời). Do có liên kết kép mà độ dài liên kết O-O là 1,278Å, là
trung gian của liên kết đơn O-O (1,49Å) và liên kết đôi O=O (1,21Å). Phân tử
O
3
có cấu tạo góc và góc liên kết là 117
0
, phân tử nghịch từ.

O

O O
* Tính chất vật lý - Tính chất sinh học
- Ở điều kiện bình thường, O
3
là chất khí có màu xanh da trời nhạt và có
mùi đặc biệt. Nhiệt độ nóng chảy là -192,7
0
C và nhiệt độ sôi là -111,9
0
C. Phân
tử O
3
có khối lượng tương đối lớn, có cực và dễ bị phân cực nên nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi cao hơn O
2
.
Ở trạng thái lỏng O
3
có màu tím lam với tỉ khối là 1,71. Ở trạng thái rắn
O
3
có màu tím đậm.
- Là phân tử có cực (momen lưỡng cực  =0,52D) nên O
3
tan nhiều trong
nước, nhiều hơn O
2
15 lần.

- Ozon có tỷ lệ lớn trong không khí thì rất độc, nhưng với tỷ lệ bé thì có
lợi đối với sức khoẻ con người, vì O
3
có tác dụng diệt khuẩn, làm sạch không
khí, đặc biệt là ở bãi biển, rừng thông.
Lượng lớn ozon được tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 2530km,
ở đó O
2
hấp thụ tia tử ngoại có  = 16002400Å và biến thành O
3
.
O
2
+ h  2O (1)
O
2
+ O  O
3

Ngược lại những tia tử ngoại có bước sóng  = 24003600Ǻ lại phân huỷ
O
3
: O
3
+ h’  O + O
2
(2)
Nhờ quá trình (2) mà O
3
ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần

số ’ có hại cho người và động vật. Khi tầng ozon bị thủng thì những tia tử
ngoại có bước sóng  = 24003600Ǻ đi xuống mặt đất gây ung thư da, mù loà.
* Tính chất hoá học
- Tính không bền: Là chất thu nhiệt, O
3
kém bền và dễ phân huỷ nổ khi va
chạm. Tuy nhiên quá trình phân huỷ này xảy ra rất chậm ngay ở 250
0
C khi
không có chất xúc tác hoặc không có tia tử ngoại.
O
3(k)

2
3
O
2(k)
H
0
s
= -142,7 kJ; G
0
s
= -163,2 kJ/mol
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
66

- Tính oxy hoá: O

3
có hoạt tính hoá học cao hơn O
2
rất nhiều, O
3
có khả
năng oxi hoá mạnh với nhiều chất tỏ ra trơ với O
2
.
Ví dụ: O
3
tác dụng với Ag, Hg, PbS
2Ag + O
3
= Ag
2
O + O
2

PbS + 4O
3
= PbSO
4
+ 4O
2

- Tính oxi hoá rất mạnh của O
3
thể hiện trong cả môi trường axit cũng như
bazơ. Khả năng oxi hoá cao của O

3
hơn O
2
được thể hiện ở thế khử: chất có thế
khử càng cao (càng dương) thì dạng oxi hoá của nó có tính oxi hoá càng mạnh.
 Trong môi trường axit:
Ozon: O
3
+ 2H
+
+ 2e
-
= O
2
+ H
2
O
lỏng

0
= +2,07V
Oxy: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
= H
2
O

lỏng

0
= +1,229V
 Trong môi trường bazơ:
Ozon: O
3
+ H
2
O + 2e
-
= O
2
+ 2OH
-

0
= +1,24V
Oxy: O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
= 4OH
-

0
= +0,401V
Từ giá trị 

0
cho thấy O
2
chỉ có thể oxi hoá ion I
-
về I
2
trong môi trường
axit: O
2
+ 2KI + 2H
+
= I
2
+ 2KOH
Với O
3
thì phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm:
O
3
+ 2KI + H
2
O = I
2
+ 2KOH + O
2
(phản ứng này xảy
ra hoàn toàn theo chiều thuận và được dùng để định lượng ozon).
* Trạng thái thiên nhiên - Điều chế - Ứng dụng
- Trên mặt đất, O

3
được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu
cơ. Trong khí quyển, O
3
tập trung ở độ cao 30km.
- Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O
3
bằng cách phóng điện êm
qua khí oxy khô. Trong hỗn hợp sản phẩm, O
3
chiếm 10% thể tích (O
2
+O
3
); để
tách O
3
thì làm lạnh sản phẩm bằng O
2
lỏng, O
3
sẽ hoá lỏng và tách ra.
- Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong
phản ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung dịch nước của O
3
để bảo quản
trái cây

6.1.3. HỢP CHẤT CỦA OXI
6.1.3.1. Oxit M

n
O
m

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. Công thức tổng quát là
M
n
O
m
. Kiểu liên kết trong oxit biến đổi từ liên kết đơn thuần ion đến liên kết
đơn thuần cọng hoá trị.
Muốn cho phản ứng tạo oxit xảy ra phải tốn năng lượng cho O
2
và M để
biến O
2
thành O
2-
và M thành M
m+
. Năng lượng tạo thành mạng lưới ion rất lớn,
không những đủ bù lại năng lượn đã tiêu tốn mà còn giải phóng ra môi trường.
Do đó, nguyên tố đa hoá trị thường bị oxy hoá đến số oxi hoá cao nhất.
* Điều chế oxit
Oxit có thể được điều chế trực tiếp hoặc gián tiếp
- Trực tiếp: Hầu hết oxit đều có khả năng điều chế trực tiếp, riêng Ag
không phản ứng với O
2
nên dùng ozon:
2Ag + O

3
= Ag
2
O + O
2

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
67

- Gián tiếp: Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với oxi (như clo,
brôm, iôt), hoặc phản ứng mà không cho oxit như mong muốn (như N
2
phản ứng
với O
2
không cho N
2
O). Hoặc để hạ giá thành, người ta không điều chế trực tiếp
từ nguyên tố mà đi từ khoáng chất tương ứng (như sunfua, cacbonat, sunphat,
hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất).
Ví dụ: + F
2
O có thể điều chế bằng cách cho F
2
tác dụng với dung dịch
NaOH 2%: 2F
2
+ 2NaOH = 2NaF + H

2
O + F
2
O
+ Cl
2
O: được điều chế từ HgO vừa điều chế tác dụng với khí Cl
2
.
2Cl
2
+ 2HgO = HgO.HgCl
2
+ Cl
2
O
+ ClO
2
: dùng H
2
SO
4
loãng tác dụng với dung dịch KClO
3
và
H
2
C
2
O

4
.
2 H
2
SO
4
+H
2
C
2
O
4
+2KClO
3
= 2KHSO
4
+ 2H
2
O + 2CO
2
+ 2ClO
2

+ Cl
2
O
6
: điều chế bằng cách cho ClO
2
tác dụng với O

3

2ClO
2
+ O
3
= Cl
2
O
6
+ O
+ Cl
2
O
7
: dùng P
4
O
10
làm mất nước axit pecloric
2HClO
4
+ P
4
O
10
= P
4
O
10

.H
2
O + Cl
2
O
7

- Điều chế từ quặng sunfua: Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb,
Bi, Co, Ni Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí.
Ví dụ: 2ZnS + O
2
= 2ZnO + 2SO
2

2CuFeS
2
+ 4O
2
+ 2SiO
2
= Cu
2
S + 2FeSiO
3
+ 3SO
2

2Cu
2
S + 3O

2


0
t
2Cu
2
O + 2SO
2

2Ag
+
+ 2OH
-
= 2AgOH  Ag
2
O + H
2
O
2Al
3+
+ 6OH
-
= 2Al(OH)
3
 
C
0
1200
Al

2
O
3
+ 3H
2
O
CaCO
3
 
C
0
1000
CaO + CO
2

* Phân loại oxit
- Oxit bazơ: là oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ (ví dụ: CaO-
Ca(OH)
2
; CuO-Cu(OH)
2
).Oxit của kim loại mạnh tan được trong nước, còn
lại không tan được trong nước nhưng tan được trong dung dịch axit.
- Oxit axit: là oxit mà hiđroxit tương ứng có tính axit( ví dụ: N
2
O
5
-
HNO
3

; SO
3
- H
2
SO
4
; Cl
2
O
7
- HClO
4
). Oxit của những phi kim mạnh tan được
trong nước, của phi kim yếu chỉ tan được trong dung dịch bazơ.
- Oxit lưỡng tính: là oxit mà hiđroxit tương ứng tuỳ điều kiện mà thể hiện
tính axit hay bazơ như Al
2
O
3
, ZnO, Cr
2
O
3

Al
2
O
3
tương ứng với Al(OH)
3

hay HAlO
2
.H
2
O.
- Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N
2
O, CO
* Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố.
Nhóm
Chu kì
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
2
Li
2
O
BeO
B
2
O
3
CO
2
N
2
O
5
F
2
O

3 Na
2
O MgO Al
2
O
3

SiO
2
P
4
O
10
SO
3
Cl
2
O
7

4
K
2
O CaO
Ga
2
O
3

GeO

2
As
2
O
5
SeO
3

Br
2
O Br
2
O
7

5 Rb
2
O SrO In
2
O
3
SnO
2
Sb
2
O
5
TeO
3
I

2
O
7

6
Cs
2
O BaO Tl
2
O
3

PbO
2

Bi
2
O
5

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
68

+ Những oxit bên trái đường gấp khúc in đậm là oxit bazơ, những oxit in
đậm là oxit lưỡng tính, những oxit còn lại bên phải là oxit axit.
+ Xét trong một chu kỳ từ trái sang phải thì tính axit tăng, bản chất liên
kết cọng hoá trị tăng và ngược lại, từ phải sang trái thì tính bazơ tăng, bản chất
liên kết ion tăng.

+ Trong cùng một nhóm: các nhóm kim loại (nhóm IA, IIA, IIIA) từ trên
xuống tính bazơ tăng, các nhóm phi kim (nhóm IVA, VA, VIA, VIIA) từ trên
xuống tính axit của oxit giảm.
+ Với nguyên tố tạo được nhiều oxit trong đó nguyên tố có số oxi hoá
khác nhau, thì tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá. Ví dụ: Cr
+2
O là oxit bazơ,
Cr
2
O
3
(số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO
3
(số oxi hoá của crôm
là +6) là oxit axit.
6.1.3.2. Peoxit - Supeoxit - Ozonit
Ngoài những oxit có số oxi hoá đặc trưng là -2 còn có những oxit có chứa
dây oxi liên kết với nhau, mà oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3, những oxit này
cũng có liên kết ion. Đó là peoxit, supeoxit và ozonit.
* Peoxit: là oxit có chứa ion O
2
2-
, trong đó mỗi oxi đã dùng 1e
-
trong lớp
vỏ electron hoá trị (2s
2
2p
5
) để tạo liên kết , còn lại trên mỗi oxi có 6 electron.

Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp tạo nên
peoxit khi phản ứng với oxi nguyên chất, ví dụ như Na
2
O
2
, BaO
2
được tạo nên
từ Na, Ba với O
2
. Peoxit của kim loại kiềm và kiềm thổ là peoxit ion, còn peoxit
của kim loại khác có tính chất trung gian giữa ion và cộng hoá trị.
Peoxit khi tác dụng với nước hay dung dịch axit loãng sẽ giải phóng
H
2
O
2
.
Ví dụ: Na
2
O
2
+ 2H
2
O = 2NaOH + H
2
O
2

Na

2
O
2
+ H
2
CO
3
= Na
2
CO
3
+ H
2
O
2

Peoxit là muối của H
2
O
2
và cũng như H
2
O
2
, peoxit là chất oxi hoá mạnh,
nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó thể hiện tính khử.
* Supeoxit: là oxit có chứa ion O
2
-
, sau khi tạo liên kết , oxi thứ nhất có

vỏ electron ngoài cùng là 2s
2
2p
3
, còn oxi thứ hai có vỏ electron ngoài cùng là
2s
2
2p
4
(có 6 electron).
Các kim loại kiềm cho supeoxit, ví dụ như KO
2
, RbO
2
; còn các kim loại
kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp chỉ cho supeoxit tồn tại trong peoxit ở
dạng dung dịch rắn.
Khác với peoxit, supeoxit khi tác dụng với nước, ngoài H
2
O
2
còn giải
phóng O
2
.
Ví dụ: 4KO
2
+ 6H
2
O = 4KOH + 4H

2
O
2
+ O
2

Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh.
* Ozonit: là oxit có chứa ion O3- trong mạng lưới tinh thể. Ion O
3
-
có cấu
tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ).
Hiện nay đã tổng hợp được ozonit của kim loại kiềm như KO
3
, RbO
3
và
của ion amoni NH
4
O
3
. Khác với peoxit và supeoxit, ozonit tác dụng với nước
không giải phóng H
2
O
2
mà chỉ giải phóng oxi với lượng nhiều hơn.
Ví dụ: 4KO
3
+ 2H

2
O = 4KOH + 5O
2

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
69

Bởi vậy, ozonit là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit. Tuy
nhiên, ozonit kém bền, ở nhiệt độ thường nó phân huỷ dần thành supeoxit và
oxi.
6.1.3.3. Hiđropeoxit H
2
O
2

* Cấu tạo
Phân tử hyđro peoxit có cấu tạo gấp khúc, liên kết O-O được xem như
nằm trên giao tuyến 2 mặt phẳng, tạo góc 120
0
, mỗi hyđro nằm trên mỗi mặt
phẳng.
H

O O
H
Sơ đồ cấu tạo phân tử H
2
O

2

Độ dài của liên kết O-O là 1,48Å, của liên kết O-H là 0,95Ǻ. Năng lượng
của liên kết O-O là 217,5kJ/mol, của liên kết O-H là 376,5kJ/mol. Vì sự phân bố
liên kết O-H không đối xứng nên phân tử H
2
O
2
phân cực mạnh (= 2,1D) tạo
thuân lợi cho liên kết hyđro giữa các phân tử H
2
O
2
mạnh hơn liên kết hyđro giữa
các phân tử H
2
O.
* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, H
2
O
2
là chất lỏng không màu, sánh như nước
đường, nhờn, có khối lượng riêng d
20
=1,448g/cm
3
, sôi ở 152,1
0
C và hoá rắn ở

-0,89
0
C.
- H
2
O
2
hoà tan trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào nhờ tạo liên kết hyđro với
H
2
O. Từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng hiđrat tinh thể H
2
O
2
.2H
2
O không bền
(nhiệt độ nóng chảy là -52
0
C).
- H
2
O
2
là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất.
- Giống như H
2
O, H
2
O

2
cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các
hiđrat như K
2
CO
3
.3H
2
O
2
, CaO
2
.2H
2
O
2

- Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H
2
O
2
3% và
30%. Dung dịch 30% H
2
O
2
có tên gọi là pehiđrol.
* Tính chất hoá học
- Dung dịch nước của H
2

O
2
là một axit yếu (Ka = 1,39.10
-12
)
H
2
O + H
2
O
2
 H
3
O
+
+ HO
2
-
(ion hiđroperoxit)
Gốc peoxit (O
2
2-
) được chuyển vào hợp chất mới khi tương tác với kiềm
mạnh và ngược lại khi muối của nó tác dụng với axit thì H
2
O
2
được tạo thành.
H
2

O
2
+ Ba(OH)
2
= BaO
2
+ 2H
2
O
BaO
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
 + H
2
O
2

Điều này chứng tỏ BaO
2
là muối của axit H
2
O
2
.
- H

2
O
2
rất tinh khiết tương đối bền nhưng khi có lẫn tạp chất là những kim
loại nặng và ion của chúng hoặc khi đun nóng hay bị chiếu sáng, nó phân huỷ
mạnh và có thể gây nổ.
2 H
2
O
2
= 2H
2
O + O
2
H= - 23,6 kcal/mol
Phản ứng chậm ở điều kiện thường nhưng khi có xúc tác như OH
-
, MnO
2
,
K
2
CrO
4
thì tốc độ tăng rất nhanh.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
70

Bởi vậy, hiđro peoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản nơi râm
mát và tối. Để làm bền, người ta cho thêm các chất ức chế như H
3
PO
4
hay
H
2
SO
4
.
- Trong H
2
O
2
, oxi có số oxi hoá là -1 nên H
2
O
2
vừa có tính oxi hoá vừa có
tính khử. Tính oxi hoá mạnh của H
2
O
2
thể hiện cả trong môi trường axit lẫn môi
trường kiềm, thể hiện qua thế khử của nó.
H
2
O
2

+ 2H
+
+ 2e
-
= 2H
2
O 
0
= + 1,77V
H
2
O
2
+ 2e
-
= 2OH
-

0
= + 0,87V
Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá của H
2
O
2
trong môi trường axit
xảy ra chậm và trong môi trường kiềm xảy ra nhanh. H
2
O
2
có thể oxi hoá được I

-

thành I
2
, sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic
Ví dụ: H
2
O
2
+ H
2
SO
4
+ 2KI = I
2
+ K
2
SO
4
+ 2H
2
O
4 H
2
O
2
+ PbS = PbSO
4
+ 4H
2

O
Tính khử của H
2
O
2
thể hiện trong các phản ứng với chất oxi hoá mạnh
như O
3
, KMnO
4
, Cl
2

Ví dụ: H
2
O
2
+ O
3
= 2O
2
+ H
2
O
2KMnO
4
+ 5H
2
O
2

+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O
Thế khử của H
2
O
2
là: O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
= H
2
O
2


0
= + 0,68V
* Điều chế - Ứng dụng
+ Điều chế trong công nghiệp hiện nay thường dùng 3 phương pháp: điện
phân dung dịch H
2
SO
4
, phương pháp antraquinol, phương pháp izopropanol.
- Phương pháp điện phân dung dịch H
2
SO
4
50% ở nhiệt độ thấp (khoảng
510
0
C) với mật độ dòng lớn (gần 1A/dm
2
), điện cực bằng platin. Cơ chế tổng
quát như sau:
2HSO
4
-
- 2e
-
= S
2
O
8
2-

+ 2H
+

2SO
4
2-
- 2e
-
= S
2
O
8
2-

Axit peoxidisunfuric vừa được tạo nên sẽ tương tác với H
2
O tạo nên
H
2
O
2
.
H
2
S
2
O
8
+ H
2

O = 2H
2
SO
4
+ H
2
O
2

Tách sản phẩm bằng chưng cất ở áp suất thấp, thu được dung dịch H
2
O
2

loãng, sau đó chưng cất chân không thì được dung dịch H
2
O
2
90-99%.
- Phương pháp antraquinol: nguyên liệu đầu là etyl 2- antraquinol, O
2
và
H
2
. Quy trình thực hiện theo sơ đồ sau:


Hiđro peoxit tạo thành được chiết ra rồi chưng cất phân đoạn để được
dung dịch H
2

O
2
đậm đặc.
- Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H
2
O
2
:

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
71

OOH
CH
3
- CHOH- CH
3

2
O
(CH
3
)
2
C CH
3
- CO- CH
3

+ H
2
O
2

OH
Phản ứng được tiến hành ở 100
0
C và áp suất 15-20atm. Sản phẩm đem
chương cất phân đoạn, thu được H
2
O
2
.
* Điều chế trong phòng thí nghiệm, H
2
O
2
có thể điều chế một lượng ít
bằng cách cho BaO
2
tác dụng với axit H
2
SO
4
:
BaO
2(R)
+ H
2

SO
4 loãng
= BaSO
4
 + H
2
O
2

* Ứng dụng: Dung dịch H
2
O
2
3% được dùng để sát trùng trong y tế, phần
lớn H
2
O
2
được dùng để tẩy trắng mây tre, len, rơm rạ mà không làm hỏng
nguyên liệu. Dung dịch H
2
O
2
trên 80% được dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu
động cơ phản lưcg. Phản ứng phân huỷ H
2
O
2
được ứng dụng làm chất tạo bọt
sản xuất vật liệu xốp

6.1.4. LƯU HUỲNH
Nguyên tử lưu huỳnh có lớp vỏ electron hoá trị: 3s
2
3p
4
3d
0
.
Công thức phân tử: S
n
với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ)
6.1.4.1. Tính chất vật lý
* Tuỳ điều kiện kết tinh mà lưu huỳnh tồn tại một số dạng thù hình, thông
thường là tinh thể tà phương và đơn tà: S

và S

.
Hai dạng thù hình S

và S

có thể chuyển hoá cho nhau:
t
0
> 95,5
0
C
S


S

H
0
= 0,096 kcal/mol
t
0
< 95,5
0
C
- Hai dạng thù hình S

và S

đều không tan trong nước, ít tan trong rượu
và ete, tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS
2
(43gam S

/100g CS
2
ở
20
0
C). Trong dung môi CS
2
, S

tan nhiều hơn S


.
- Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử
S
8
, dạng vòng kín gấp khúc, có 8 cạnh.



Tám nguyên tử S trong S
8
nằm trên 2 mặt phẳng song song. Nếu nhìn
phân tử vòng S
8
từ trên xuống thì thấy 4 nguyên tử S nằm trong một mặt phẳng
ở phía trên và 4 nguyên tử S còn lại xen kẽ nằm trong mặt phẳng phía dưới. Độ
dài liên kết cộng hoá trị S - S bằng 2,05Å, góc liên kết SSS bằng 107
0
.
- Biến đổi trạng thái theo nhiệt độ:
+ Khi đun nóng đến 119,3
0
C lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng
trong suốt, màu vàng, linh động.
+ Đến 160
0
C thì biến đổi thành nâu đỏ và độ nhớt tăng (kém linh động
hơn).
+ Đến 200
0

C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đen.
Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt
độ càng cao thì độ nhớt càng giảm. Do trong khoảng 160 - 200
0
C, vòng 8 của
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
72

phân tử S bị vỡ, tạo mạch hở S
8
, rồi chúng nối với nhau thành mạch dài có hàng
trăm, hàng ngàn nguyên tử S

làm tăng độ nhớt và có màu nâu đen.
+ Từ 200 - 444,6
0
C: độ nhớt giảm, màu nâu không đổi. Độ nhớt giảm
do phân tử mạch dài bị đứt tạo phân tử mạch ngắn.
+ Đến 444,6
0
C, lưu huỳnh biến thành hơi màu vàng cam. Ở trạng thái
hơi, phân tử có dạng: S
8
, S
6
, S
4
, S

2
, tuỳ nhiệt độ, ví dụ: ở 900
0
C thì phân tử chỉ
có dạng S
2
và cấu tạo giống phân tử oxi.
Ở nhiệt độ bình thường, phân tử lưu huỳnh dạng S
8
, nhưng để thuận lợi
cho lý thuyết động học, người ta quy ước trong phản ứng có lưu huỳnh tham gia
chỉ viết ký hiệu là S mà không dùng S
8
.
6.1.4.2. Tính chất hoá học
Lưu huỳnh tương đối hoạt động, khi đun nóng nó phản ứng với hầu hết
các nguyên tố (trừ khí hiếm, nitơ, iot, vàng và platin), tuỳ quan hệ độ âm điện
trong phản ứng mà S thể hiện tính oxi hoá hay tính khử.
- Với H
2
, S thể hiện tính oxi hoá khi đun nóng ở 300
0
C:
S + H
2
 H
2
S H
0
= -4,8 kcal/mol

Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro.
- Phản ứng với kim loại, S thể hiện tính oxi hoá:
mM + nS = M
m
S
n
(S trong M
m
S
n
có số oxi hoá là -2)
với kim loại kiềm, kiềm thổ, Ag, Hg thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp,
với các kim loại còn lại thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Với P trắng, S phản ứng ở 100
0
C (với P đỏ ở 250
0
C) tạo sunfua: P
4
S
6
,
P
4
S
7
và P
4
S
10

.
- Với oxi không khí, khi đốt nóng S cháy với ngọn lửa màu xanh mờ.
S + O
2

 
 C
0
360280
SO
2
H
0
= -71kcal/mol
- Với flo, S phản ứng ở nhiệt độ thường, với clo và brom thì S chỉ phản
ứng khi đun nóng (S không phản ứng với iot) tạo nên sunfua halogenua: S
2
F
2
,
S
4
Cl
2
, S
8
X
2
(X: F, Cl, Br) có mạch zic - zăc do S lai hoá sp
3

(tứ diện).
S F S S Cl
F S Cl S S
S
2
F
2
S
4
Cl
2

- Với hợp chất có tính oxi hoá như KNO
3
, HNO
3
, KClO
3
, K
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4

đặc lưu huỳnh thể hiện tính khử.

Ví dụ: 2KClO
3
+ 3S
 
 C
0
130
2KCl + 3SO
2

2H
2
SO
4 đặc
+ S = 3SO
2
+ 2H
2
O
6HNO
3 đặc
+ S = H
2
SO
4
+ 6NO
2
+ H
2
O

- Phản ứng với dung dịch kiềm:
3S + 6NaOH = 2Na
2
S + Na
2
SO
3
+ 3H
2
O
- Với dung dịch sunfua và dung dịch sunfit:
(NH
4
)
2
S + nS = (NH
4
)
2
S
(n+1)

hay S
2-
+ nS = S


2
)1(n

Na
2
SO
3
+ S = Na
2
S
2
O
3

tiosunfat
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
73

Gốc polysunfua S
2
n
có cấu tạo mạch zic-zăc;
2 -
S S
S S

6.1.4.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
* Lưu huỳnh là nguyên tố phổ biến, nó chiếm 0,03% tổng số nguyên tử
của vỏ trái đất. Trong thiên nhiên, lưu huỳnh có thể tồn tại tự do và tập trung
thành mỏ, chủ yếu ở vùng núi lửa Sixil, Nhật Bản, Nga và Mỹ. Phần lớn lưu
huỳnh ở dưới dạng hợp chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như pirit

(FeS
2
), cancopirit (FeCuS
2
), galen (PbS), blenđơ (ZnS) và một số khoáng vật
sunfat như Na
2
SO
4
.10H
2
O, CaSO
4
.2H
2
O, BaSO
4
.
Với 0,03% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, S gồm 4 đồng vị:
32
S (95,1%),
33
S (0,74%),
34
S (4,2%) và
36
S (0,016%). Ngoài ra S còn có 2 đồng vị nhân tạo:
31
S và
37

S là đồng vị phóng xạ.
Khai thác S từ mỏ lưu huỳnh: Trước hết khoan xuống mỏ, rồi đặt vào lỗ
khoan hệ thống khai thác gồm 3 ống đồng tâm lồng vào nhau. Ống có  lớn nhất
được bơm nước nóng 170
0
C xuống để làm nóng chảy S. Ống có  lớn thứ hai
bơm khí có áp suất cao xuống, khi đó S lỏng được đẩy lên theo ống có  bé nhất.
Tinh chế lưu huỳnh: Lưu huỳnh lấy từ mỏ có lẫn tạp chất được đưa vào lò
chưng cất. Lưu huỳnh hơi được dẫn sang buồng ngưng, được làm nguội, lưu
huỳnh sẽ ngưng tụ dạng bột nhỏ gọi là lưu huỳnh hoa. Nếu chỉ làm nguội đến
nhiệt độ nóng chảy, rồi cho lưu huỳnh lỏng vào khuôn thì được lưu huỳnh thỏi,
được tạo nên từ những tinh thể tà phương rất bé.
Ngoài ra, lưu huỳnh còn được điều chế bằng nhiệt phân pyrit trong hầm lò
ở 600
0
C: FeS
2

 
C
0
600
FeS + S

6.1.5. HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH
6.1.5.1. Đihiđro sunfua H
2
S
Lưu huỳnh tạo với hiđro một số hợp chất có công thức chung là H
2

S
n

(n=1 20) gọi là sunfan. Chúng là chất lỏng giống dầu, màu vàng.
Đơn giản nhất trong các sunfan là đihiđro sunfua.
* Cấu tạo
H
2
S có cấu tạo tương tự nước, góc liên kết HSH bằng 92,2
0
, độ dài liên
kết S - H là 1,33Å, độ phân cực  = 1,02D. Tuy nhiên, H
2
S khác nước về tính
chất vật lý và hoá học.
* Tính chất vật lý
- Khả năng tạo liên kết hiđro giữa các phân tử H
2
S yếu hơn nhiều so với
nước do 
S
= 2,5 < 
O
= 3,5 dẫn đến momen lưỡng cực của H
2
S là 
SH
2
= 1,02D
< 

OH
2
= 1,84D và điện tích hiệu dụng trên H trong nước lớn hơn điện tích hiệu
dụng trên H trong H
2
S. Do đó, trạng thái tập hợp của H
2
S cũng khác H
2
O như: ở
điều kiện thường, H
2
O ở trạng thái lỏng, nóng chảy ở 0
0
C, sôi ở 100
0
C, còn H
2
S
là khí, nóng chảy ở -85,6
0
C, sôi ở -60,75
0
C.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
74

- H

2
S là khí độc, không màu, có mùi trứng thối, với tỷ lệ 0,1% trong
không khí đã gây độc nặng: mất cảm giác, buồn nôn, nếu nhiễm độc nặng hơn
thì ngất xỉu, thậm chí tử vong.
- Ở trạng thái lỏng, H
2
S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước:
H
2
S + H
2
S  H
3
S
+
+ HS
-
có tích số ion [H
3
S
+
].[HS
-
] = 3.10
-33
.
- H
2
S có hằng số điện môi bé: 
SH

2
= 9 < 
OH
2
= 80 (Hằng số điện môi phụ
thuộc momen lưỡng cực, momen lưỡng cực lớn thì hằng số điện môi lớn). H
2
S
lỏng là dung môi giống với dung môi hữu cơ nhiều hơn giống nước.
- Khí H
2
S ít tan trong nước: 2,67 lit H
2
S/ lit H
2
O ở 20
0
C.
* Tính chất hoá học
- Trong nước, H
2
S là axit yếu, điện ly 2 nấc ( yếu hơn cả axit H
2
CO
3
).
H
2
S + H
2

O  H
3
O
+
+ HS
-
K
1
= 10
-7

HS
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ S
2-
K
2
= 10
-14

- Độ bền nhiệt: H
2
S kém bền nhiệt hơn H
2

O, H
2
S bắt đầu phân huỷ ở
400
0
C (H
2
O bắt đầu phân huỷ ở 1050
0
C: 0,03%) và phân huỷ hoàn toàn ở
1700
0
C ( ở nhiệt độ này H
2
O mới phân huỷ 0,75).
- Tính khử: Trong H
2
S, lưu huỳnh có dộ oxi hoá thấp nhất là -2 nên H
2
S
có tính chất đặc trưng là khử mạnh. Với các chất oxi hoá mạnh như O
2
, halogen,
MnO
4
-
thì S
-2
bị khử về S
0

, S
+4
, S
+6
.
+ Với oxi: phản ứng xảy ra theo 2 cách tạo S
+4
hay S
0
.
Tác dụng với oxi không khí, phản ứng xảy ra chậm, H
2
S ở trạng thái tự do
hoặc trong dung dịch:
2H
2
S + O
2
= S
0
+ 2H
2
O
Tác dụng với oxi tự do, H
2
S cháy với ngọn lửa màu xanh:
2H
2
S + 3O
2

= 2SO
2
+ 2H
2
O
+ Với MnO
4
-
: 2MnO
4
-
+ 5H
2
S + 6H
+
= 5S
0
 + 2Mn
2+
+ 8H
2
O
+ Với I
2
: I
2
+ H
2
S = S
0

+ 2HI
Phản ứng này được dùng để định lượng H
2
S trong hỗn hợp khí.
+ Với Cl
2
, Br
2
thì S
-2
chuyển lên S
+6
:
H
2
S + 4Br
2
+ 4H
2
O = H
2
SO
4
+ 8HBr
Phản ứng oxi hoá H
2
S còn xảy ra nhờ một số vi khuẩn biến H
2
S thành S
và tích luỹ trong cơ thể, nhiệt của quá trình oxi hoá này là nguồn năng lượng

sống của chúng. Một số vi khuẩn khác lại có thể biến sunfat SO
4
2-
thành H
2
S, do
vậy trong khí thiên nhiên và nước của một số suối khoáng thường có H
2
S.
* Điều chế
- Trong phòng thí nghiệm, H
2
S được điều chế từ FeS và HCl trong bình
Kip: FeS + 2HCl = FeCl
2
+ H
2
S
- Trong công nghiệp, H
2
S được điều chế bằng cách nung hỗn hợp gồm bột
S, parafin, bột amiăng theo tỷ lệ 3:5:2.
6.1.5.2. Sunfua kim loại
* Tính chất vật lý
- Sunfua kim loại là hợp chất giữa sunfua S
2-
với kim loại M. Công thức
tổng quát của sunfua kim loại là: M
x
S

y
. Thông thường sunfua kim loại được
phân loại theo 2 cách:
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
75

+ Theo bản chất liên kết trong sunfua: Trong sunfua kim loại có 2 kiểu
liên kết là liên kết cộng hoá trị và liên kết ion. Những kim loại hoạt động mạnh
như kiềm, kiềm thổ tạo ra sunfua ion. Những kim loại khác, tạo ra sunfua cộng
hoá trị, có cấu trúc của phân tử cộng hoá trị khổng lồ, có thể là dạng cấu trúc
mạch thẳng như Sb
2
S
3
, Bi
2
S
3
hoặc cấu trúc lớp như TiS
2
, SnS
2
, MoS
2

+ Theo độ tan: chia làm 3 loại.
Sunfua tan trong nước như Na
2

S, K
2
S, BaS, Al
2
S
3
, Cr
2
S
3

Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axt loãng như
MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS
Sunfua không tan trong nước cũng như trong axit loãngnhư: CuS,
Ag
2
S, CdS, HgS, SnS, SnS
2
, PbS, As
2
S
3
, As
2
S
5

- Màu sunfua: sunfua kiềm, kiềm thổ không màu, sunfua các kim loại
khác có màu đặc trưng:
Màu trắng: ZnS, GeS

2
.
Màu đen; CuS, MnS, FeS, Fe
2
S
3
, CoS, NiS, Ag
2
S, HgS, PbS
Màu đỏ cam: Sb
2
S
3
, Sb
2
S
5

Màu vàng: CdS, As
2
S
3
, As
2
S
5
, SnS
2

Màu nâu: Bi

2
S
3
, PtS
2
, ReS
2

Màu hồng: MnS
* Tính chất hoá học
- Các sunfua tan trong nước (sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ) bị thuỷ phân
tạo môi trường kiềm:
S
2-
+ H
2
O  HS
-
+ OH
-

Ví dụ: Na
2
S + H
2
O  NaHS + NaOH
Các sunfua kim loại mà hiđroxit kim loại là lưỡng tính bị thuỷ phân hoàn
toàn tạo hiđroxit và hiđro sunfua:
Ví dụ: Al
2

S
3
+ 6H
2
O = 2Al(OH)
3
+ 3H
2
S
Cr
2
S
3
+ 6H
2
O = 2Cr(OH)
3
+ 3H
2
S
- Một số sunfua tương tác với sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thành
muối tio tan được:
Ví dụ: As
2
S
5
+ 3Na
2
S = 2Na
3

AsS
4

* Điều chế sunfua kim loại
- Cho kim loại tác dụng trực tiếp với S:
Ví dụ: Fe + S

0
t
FeS
- Điều chế sunfua kiềm, kiềm thổ bằng cách dùng than khử muối sunfat ở
nhiệt độ cao: M
x
SO
4
+ 4C 
0
t
M
x
S + 4CO
Ví dụ: BaSO
4
+ 4C
 

0
800600
BaS + 4CO
- Các sunfua kim loại dễ tan có thể điều chế bằng cách cho khí H

2
S tác
dụng với dung dịch kiềm:
Ví dụ: H
2
S + 2NaOH = Na
2
S + 2H
2
O
- Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho
dung dịch (NH
4
)
2
S tác dụng với dung dịch muối của kim loại:
Ví dụ: (NH
4
)
2
S + Pb(CH
3
COO)
2
= PbS + 2NH
4
CH
3
COO

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
76

* Nhận biết S
2-
:
Có thể nhận biết tổng quát sunfua bằng màu, mùi đặc trưng, độ tan của
sunfua. Hoặc cho dung dịch chứa S
2-
phản ứng với HCl:
S
2-
+ 2H
+
= H
2
S
Dẫn khí H
2
S tạo thành qua dung dịch chì axetat, sẽ có kết tủa đen của PbS
xuất hiện:
Pb(CH
3
COO)
2
+ H
2
S = PbS

đen
+ 2CH
3
COOH
6.1.5.3. Sunfua đioxit- Axit sunfurơ - Muối sunfit ( SO
2
- H
2
SO
3
- SO
3
2-
)
Lưu huỳnh có khả năng tạo được một số oxit như: S
2
O, SO, S
2
O
3
, SO
2
,
SO
3
, SO
4
, S
2
O

7
. Nhưng chỉ xét 2 oxit quan trọng là SO
2
và SO
3
.
* Cấu tạo SO
2

Phân tử SO
2
có cấu tạo gấp khúc giống như O
3
, NO
2
. Góc liên kết OSO
bằng 119,5
0
và độ dài liên kết S - O bằng 1,43Å.
Trong SO
2
, lưu huỳnh ở trạng thái lai hoá sp
2
tạo 3(AO) lai hoá nằm trong
một mặt phẳng hướng về 3 đỉnh của tam giác đều. Hai orbital lai hoá được dùng
để tạo liên kết với 2 nguyên tử oxi, còn lại một orbital lai hoá có cặp electron tự
do. Một orbital p không lai hoá của S với electron độc thân tạo liên kết  không
định chỗ với orbital p của một trong 2 nguyên tử O cũng có electron độc thân.
Trong liên kết S - O, ngoài liên kết  kiểu p - p còn có một phần liên kết  kiểu
cho nhận pd (p của O cho d trống của S) làm cho liên kết S - O ngắn hơn liên

kết đơn bình thường.
S
119,5
0
1,43Ǻ
O O
* Tính chất vật lý của SO
2

- Ở điều kiện thường, SO
2
là khí không màu, có mùi hắc khó chịu, nhiệt
độ nóng chảy là -75
0
C và nhiệt độ sôi là -10
0
C. Do phân tử có cực mạnh
(=1,59D) nên SO
2
tan nhiều trong nước: ở 20
0
C hoà tan khoảng 40lit SO
2
trong
1 lit H
2
O tạo dung dịch có tính axit yếu.
- SO
2
lỏng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ, nhưng do

có hằng số điện môi bé ( = 13) nên nhiều chất điện ly tan trong đó phân ly kém
hơn so với ở trong nước.
* Tính chất hoá học
- Dung dịch SO
2
trong nước có tính axit yếu. Trước đây người ta cho
rằng, đó là dung dịch của axit sunfurơ H
2
SO
3
, nhưng những nghiên cứu bằng
các phương pháp hiện đại đã cho thấy trong dung dịch đó không có hoặc có rất it
phân tử H
2
SO
3
mà phần lớn khí SO
2
đã tan vào dung dịch ở dạng hiđrat hoá
SO
2
.xH
2
O. Khi làm lạnh dung dịch có thể tách ra hiđrat SO
2
.H
2
O, trong đó cũng
không có phân tử H
2

SO
3
.
Trong dung dịch của SO
2
trong nước có các cân bằng chủ yếu sau:
SO
2
+ xH
2
O  SO
2
.xH
2
O
SO
2
.xH
2
O  H
3
O
+
+ HSO
3
-
+ (x - 2)H
2
O
- Tính oxi hoá - khử: Trong SO

2
, lưu huỳnh có số oxi hoá +4 là trung gian
nên SO
2
vừa thể hiện tính oxi hoá, vừa thể hiện tính khử.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
77

+ Khi đun nóng mạnh, SO
2
với các chất khử như C, H
2
, CO, H
2
S thì
S
+4
chuyển về S
0
.
SO
2
+ 2H
2

 
C
0

500
S
0
+ 2H
2
O
SO
2
+ 2C  
C
0
800
S
0
+ 2CO
SO
2
+ 2CO
 
32
0
,500 OAlC
S
0
+ 2CO
2

SO
2
+ 2H

2
S

3S
0
+ 2H
2
O
+ Tính khử đặc trưng hơn cho SO
2
, với chất oxi hoá mạnh như
halogen, KMnO
4
, K
2
CrO
4
, O
2
thì S
+4
chuyển lên S
+6
(SO
4
2-
).
SO
2
+ Cl

2
= SO
2
Cl
2
(ánh sáng, xt long não)
SO
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O = H
2
SO
4
+ 2HCl
SO
2
+ O
2
 
52
0
,500 OVC
SO
3

Tuy H
2

SO
3
không tồn tại nhưng gốc sunfit SO
3
2-
và hiđrosufit HSO
3
-
vẫn
tồn tại và được hình thành như sau: cho SO
2
dư tác dụng với dung dịch kiềm hay
muối cacbonat kim loại kiềm:
NaOH + SO
2
= NaHSO
3

NaOH + NaHSO
3
= Na
2
SO
3
+ H
2
O
* Điều chế và ứng dụng
Trong công nghiệp, SO
2

được điều chế trực tiếp từ S và O
2
, hoặc từ quặng
pyrit:
4FeS
2
+ 11O
2
 
C
0
800
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2

Trong phòng thí nghiệm, dùng H
2
SO
4
đặc nhỏ dần lên muối NaHSO
3

NaHSO
3
+ H
2

SO
4

đặc
= NaHSO
4
+ SO
2
 + H
2
O
- Ứng dụng: Lượng lớn SO
2
để sản xuất H
2
SO
4
, Ca(HSO
3
)
2
, tẩy trắng vải,
sợi xenluloza.

Muối hiđrsunfit và sunfit (HSO
3
-
và SO
3
2-

)
* Cấu tạo ion HSO
3
-
và SO
3
2-

Nguyên tử S trong HSO
3
-
và SO
3
2-
ở trạng thái lai hoá sp
3
nên ion SO
3
2-
có
cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử S ở đỉnh có cặp electron tự do trên
một orbital lai hoá.
Lưu huỳnh lai hoá sp
3
tạo ra 4(AO)sp
3
chứa 6 electron hoá trị nên có
2(AO)sp
3
- mỗi AO chứa 2 electron và 2(AO)sp

3
- mỗi AO chứa 1 electron. S đã
dùng 2(AO)sp
3
- mỗi AO chứa 1e và 1(AO)sp
3
chứa 2e để liên kết với 3 nguyên
tử O. Trên S còn 1(AO) sp
3
với cặp electron tự do.Vì vậy, ion SO
3
2-
dễ cho cặp
electron đó để biến thành ion HSO
3
-
hay ion SO
3
2-
có cấu hình tứ diện.
2- H - -
 
S + H
+
 S  S
O O O O H - O O
O O O
Chuyển vị nội phân
Sơ đồ cấu tạo của gốc HSO
3

-

Muối quan trọng của sunfit là Na
2
SO
3
.
* Tính chất hoá học
- Các HSO
3
-
và SO
3
2-
của cation không có màu đều không có màu.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
78

- Các muối HSO
3
-
và SO
3
2-
của kim loại kiềm và kiềm thổ đều dễ tan
trong nước. Khi tan trong nước, muối SO
3
2-

bị thuỷ phân cho môi trường kiềm
còn muối HSO
3
-
cho môi trường axit.
SO
3
2-
+ H
2
O  HSO
3
-
+ OH
-

HSO
3
-
+ H
2
O  SO
3
2-
+ H3O
+

- Muối SO
3
2-

bền hơn muối HSO
3
-
. Sunfit kim loại kiềm phân huỷ ở
khoảng 600
0
C tạo thành sunfat và sunfua.
Ví dụ: 4K
2
SO
3
= 3K
2
SO
4
+ K
2
S
- Muối hiđrosunfit kim loại kiềm mất nước dần ở nhiệt độ thường và mất
nước nhanh khi đun nóng tạo thành đisunfit (hay còn gọi là pirosunfit).
Ví dụ: 2KHSO
3
= K
2
S
2
O
5
+ H
2

O (K
2
S
2
O
5
: kali đisunfit)
- Tính chất hoá học đặc trưng nhất của HSO
3
-
và SO
3
2-
là tính khử do thế
khử thấp. Do đó muối HSO
3
-
và SO
3
2-
thường được dùng làm chất khử.
+ Trong môi trường axit:
SO
4
2-
+ 4H
+
+ (x-2)H
2
O + 2e

-
= SO
2
.xH
2
O 
0
= +0,17V
+ Trong môi trường kiềm:
SO
4
2-
+ H
2
O + 2e
-
= SO
3
2-
+ 2OH
-

0
= -0,93V
Với các chất oxi hoá như HNO
3
, KMnO
4
, K
2

Cr
2
O
7
, halogen, S thì
HSO
3
-
và SO
3
2-
thể hiện tính khử
Ví dụ: Cl
2
+ Na
2
SO
3
+ H
2
O = Na
2
SO
4
+ 2HCl
Na
2
SO
3
+ HNO

3 đặc
= Na
2
SO
4
+ 2NO
2
+ H
2
O
5Na
2
SO
3
+2KMnO
4
+3H
2
SO
4loãng
=5Na
2
SO
4
+2MnSO
4
+ K
2
SO
4

+ 3H
2
O
Na
2
SO
3
+ 2AgNO
3
+ H
2
O = Na
2
SO
4
+ 2Ag + 2HNO
3

Na
2
SO
3
+ S = Na
2
S
2
O
3
( hay Na
2

SO
3
S)
- Khi để lâu trong không khí, muối HSO
3
-
và SO
3
2-
biến dần thành muối
SO
4
2-
: 2Na
2
SO
3
+ O
2
= 2Na
2
SO
4

6.1.5.4. Sunfu trioxit SO
3

* Cấu tạo
Trong SO
3

, S ở trạng thái lai hoá sp
2
tạo 3(AO)sp
2
để tạo liên kết  với
3O. Trên S còn có (AO)p
x
có electron độc thân tạo liên kết  giải toả với 3O.
Ngoài ra còn có một phần liên kết  cho nhận kiểu pd mà thông thường người
ta không viết. Do vậy mà liên kết S - O được rút ngắn lại và làm bền thêm.
Phân tử SO
3
có cấu tạo phẳng, góc liên kết OSO bằng 120
0
, độ dài liên kết
S - O bằng 1,43Å. O

S

O O
* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường (1atm, 20-25
0
C), SO
3
là chất lỏng không màu, có
khối lượng riêng d= 1,92g/cm
3
, sôi ở 44,7
0

C, kết tinh ở 16,8
0
C thành khối rắn
trong suốt như nước đá, gọi là dạng SO
3-
. Dạng  chỉ gồm những phân tử trime
mạch vòng (SO
3
)
3
. Khi để lâu ở nhiệt độ dưới 16,8
0
C thì SO
3-
 biến thành SO
3-

có cấu tạo sợi giống như amiăng. Trong SO
3-
thường có lẫn cả SO
3-
cũng có
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
79

cấu tạo sợi. Cả 2 dạng  và  đều gồm những phân tử polime mạch thẳng
(SO
3

)

có độ dài khác nhau.
Hiện tượng SO
3
dễ trùng hợp là do S dễ chuyển từ trạng thái lai hoá sp
2

sang sp
3
đặc trưng hơn.
* Tính chất hoá học
Do khả năng chuyển lai hoá sp
2
sang sp
3
mà phân tử SO
3
có khả năng lớn
khi kết hợp với nhiều chất như H
2
O, HF, HCl, NH
3
, oxit kim loại kiềm. Trong
những phản ứng này, S giữ nguyên số oxi hoá.
- Phản ứng mãnh liệt với nước:
SO
3
+ H
2

O = H
2
SO
4
H = -21,3 kcal/mol
Phản ứng này toả nhiều nhiệt và SO3 được gọi là anhiđrit sunfuric.
SO
3
+ HCl = HSO
3
Cl (axit closunfonic)
SO
3
+ K
2
O = K
2
SO
4

- Tính oxi hoá: S trong SO
3
có mức oxi hoá dương cao nhất (+6) nên SO
3

chỉ thể hiện tính oxi hoá khi phản ứng với các chất khử.
Ví dụ: SO
3
+ 2KI = K
2

SO
3
+ I
2

- Phân huỷ: ở nhiệt độ 800-1100
0
C, SO
3
bị phân huỷ
2SO
3

 
 C
0
1100800
2SO
2
+ O
2

* Điều chế: Trong công nghiệp, thường oxi hoá SO
2
theo phản ứng:
SO
2
+ O
2
 

52
0
,500 OVC
SO
3
H = -23 kcal/mol
6.1.5.5. Axit sunfuric H
2
SO
4

* Cấu tạo
Có thể xem phân tử H
2
SO
4
là phức chất, cầu nội
là [SO
4
]
2-
có cấu tạo tứ diện và tất cả các liên kết S - O
có độ dài bằng nhau d
(S - O)
= 1,49Å.


* Tính chất vật lý
- H
2

SO
4
ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, không mùi, sánh như
dầu, hoá rắn ở 10,4
0
C, sôi có phân huỷ ở 296
0
C.
- Khi đun sôi H
2
SO
4
tinh khiết, ban đầu axit bay hơi cùng SO
3
, đến khi
dung dịch có nồng độ 98,2% thì sôi ở 338
0
C, khi đó nước và axit cùng bay hơi,
tỷ lệ giữa chúng không đổi trong quá trinhg sôi, gọi là hỗn hợp đồng sôi.
- Loại axit đặc có trên thị trường có nồng độ 95% và tỷ khối là 1,84.
- H
2
SO
4
nguyên chất không dẫn điện, nhưng dung dịch dẫn điện mạnh.
- H
2
SO
4
tan vô hạn trong nước, quá trình toả nhiệt lớn, cứ 1mol axit tinh

khiết cho và một lượng lớn nước thì phát ra 81,59kJ.
- Khi làm lạnh dung dịch H
2
SO
4
loãng, tuỳ theo nhiệt độ mà một số dạng
tinh thể hiđrat được tách ra như H
2
SO
4
.H
2
O tách ra ở khoảng 5
0
C, H
2
SO
4
.2H
2
O
tách ra ở khoảng -45
0
C, H
2
SO
4
.4H
2
O tách ra ở khoảng -30

0
C.
- H
2
SO
4
tinh khiết có thể hoà tan SO
3
với bất cứ tỷ lệ nào nhờ tạo thành
axit polisunfuric có công thức tổng quát là H
2
S
n+1
O
3n+4
hay H
2
SO
4
.nSO
3
gọi là
oleum.
Khi n = 0 thì có H
2
SO
4

O

H
2
S

O O
O
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
80

Khi n = 1 thì có H
2
S
2
O
7

Khi n = 2 thì có H
2
S
3
O
10

Khi (n - 1) thì có H
2
S
n
O

3n+1

- Ở điều kiện thường, oleum là chất lỏng rất nhớt, không màu, thường
xuyên giải phóng SO
3
, khi gặp nước kết hợp thành hạt H
2
O.SO
3
trắng như khói
gọi là axit sunfuric bốc khói.
* Tính chất hoá học
Tính chất hoá học của H
2
SO
4
rất phong phú và phức tạp nên chỉ xét một
số tính chất và phản ứng chính.
- Khả năng ion hoá: H
2
SO
4
tinh khiết là dung môi ion hoá, có hằng số
điện môi  = 100 ở 25
0
C là lớn so với C
2
H
5
OH có  = 25, với nước có  = 80.

Bản thân H
2
SO
4
cũng tự ion hoá theo sơ đồ:
H
2
SO
4
+ H
2
SO
4
 H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-

- Dung dịch nước của H
2
SO
4
là axit mạnh, điện ly 2 nấc:
H
2
SO

4
+ H
2
O  H
3
O
+
+ HSO
4
-
(điện ly hoàn toàn)
HSO
4
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ SO
4
2-
K
2
= 1,8.10
-2

- H
2

SO
4
đặc có khả năng lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như đường,
xenluloza và biến chúng thành than.
Ví dụ: C
12
H
22
O
11
+ H
2
SO
4 đặc
 12C
gr
+ H
2
SO
4
.11H
2
O
- Phản ứng của H
2
SO
4
với kim loại: xét 2 trường hợp.
+ Với H
2

SO
4
loãng < 6N, khi phản ứng với kim loại đứng trước hiđro
trong dãy điện hoá thì giải phóng H
2
.
Ví dụ: Zn + H
2
SO
4 loãng
= ZnSO
4
+ H
2

Ở đây ion H
+
là tác nhân oxi hoá: 2H
+
+ 2e
-
= H
2
. Như vậy, trong H
2
SO
4

loãng, khi phản ứng với kim loại thì H
+

đóng vai trò chất oxi hoá (chất nhận e
-
).
+ Với H
2
SO
4
đặc, nóng: phản ứng với hầu hết kim loại trừ Au và Pt.
Ví dụ: 2Ag + 2H
2
SO
4 đặc,nóng
= Ag
2
SO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
Ở đây, gốc SO
4
2-
đóng vai trò oxi hoá: SO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e

-
= SO
2
+ 2H
2
O.
- H
2
SO
4
 80% đặc, nguội thụ động hoá một số kim loại như Be, Mg, Al,
Bi, Co, Fe nhưng oxi hoá được HI thành I
2
, HBr thành Br
2
và H
2
S thành S
0
.
- H
2
SO
4
đặc, nóng còn oxi hoá được một số phi kim như C, P, S
2H
2
SO
4
+ C = CO

2
+ 2SO
2
+ 2H
2
O
2H
2
SO
4
+ S = 3SO
2
+ 2H
2
O
- Với kim loại hoạt động, tuỳ mức độ đậm đặc của H
2
SO
4
mà S
+6
bị khử
về +4, 0 và -2.
Ví dụ: Zn + 2H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ SO

2
+ 2H
2
O
3Zn + 4H
2
SO
4
= 3ZnSO
4
+ S + 4H
2
O
4Zn + 5H
2
SO
4
= 4ZnSO
4
+ H
2
S + 4H
2
O
Mức oxi hoá của S chuyển từ +6 về càng thấp thì sự khử càng sâu.
* Ứng dụng: H
2
SO
4
được dùng rộng rãi nhất trong phòng thí nghiệm và

trong các ngành công nghiệp phân bón, dược phẩm, chất nổ, chế hoá dầu mỏ,
làm chất điện ly trong ăcquy chì
* Sản xuất H
2
SO
4
: tiến hành 3 giai đoạn (điều chế SO
2
; oxi hoá SO
2
; điều
chế H
2
SO
4
).
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
81

- Phương pháp nitro hoá (còn gọi là phương pháp buồng chì, ra đời năm
1758).
+ Giai đoạn 1: điều chế SO
2
từ FeS
2
hoặc từ lưu huỳnh.
Đốt trực tiếp S trong không khí:
S + O

2

 
C
0
360
SO
2

Đốt pyrit trong lò có nhiều ngăn ngang bằng O2 không khí:
4FeS
2
+ 11O
2
 
C
0
900
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2

+ Giai đoạn 2: oxi hoá SO
2
bằng O
2
không khí với xúc tác là hỗn hợp (NO

+ NO
2
) có mặt nước:
2SO
2
+ O
2
+ NO + NO
2
+ H
2
O = 2NOHSO
4
(nitrozoni hiđrosunfat)
+ Giai đoạn 3: dùng nước hoà tan NOHSO
4
trong buồng bằng chì.
NOHSO
4
+ H
2
O = 2H
2
SO
4
+ NO + NO
2

Phương pháp buồng chì sản xuất được H
2

SO
4
60  70%, về sau buồng chì
được thay bằng tháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit, sản xuất được H
2
SO
4

75  80%.
- Phương pháp tiếp xúc: ra đời năm 1831, hiện đại hơn, kinh tế hơn và sản
xuất được axit có nồng độ cao hơn.
Gọi là phương pháp tiếp xúc vì phải dùng xúc tác rắn để xúc tác phản ứng
oxi hoá SO
2
nên có sự tiếp xúc rắn-khí. Đầu tiên dùng muối platin làm xúc tác ở
425
0
C, ngày nay dùng V
2
O
5
thay cho muối platin và phản ứng ở 500
0
C.
2SO
2
+ O
2

 

52
0
,500 OVC
2SO
3
hiệu suất đạt 98%
Dùng axit đặc để hấp thụ SO
3
mà không dùng H
2
O vì H
2
O tạo với SO
3

những hạt sa mù khó lắng xuống.
SO
3
tan vô hạn trong H
2
SO
4
95  97% tạo thành ôlêum H
2
SO
4
.nSO
3
.

6.1.5.5. Muối sunfat và hiđrosunfat
- Axit sunfuric tạo nên 2 loại muối là sunfat và hiđrosunfat. Trong gốc
sunfat SO
4
2-
, S ở trạng thái lai hoá sp
3
nên gốc SO
4
2-
có cấu hình tứ diện đều, S ở
tâm tứ diện. Cả 4 liên kết S-O đều bằng nhau và bằng 1,49Å. Trong liên kết
S-O, ngoài liên kết  còn có một phần liên kết  theo kiểu pd.
- Gốc HSO
4
-
có một liên kết đơn  giữa S và O, 3 liên kết S - O còn lại
gồm liên kết đơn và liên kết  không định chỗ.

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
82

OH

S
O O
O

- Gốc SO
4
2-
và HSO
4
-
tạo muối với hầu hết các kim loại. Nhưng muối
HSO
4
-
khó tách ra được ở trạng thái rắn trừ muối của kim loại kiềm. Muối SO
4
2-

của nhiều kim loại không màu, dễ kết tinh và dêc tan trong nước, trừ BaSO
4

không tan, PbSO
4
, SrSO
4
ít tan, CaSO
4
hơi ít tan. Các sunfat tách ra từ dung
dịch thường ở dạng hiđrat như: Na
2
SO
4
.10H
2

O, Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O, CaSO
4
.7H
2
O

- Sunfat của Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
tương đối bền nhiệt (ở 1000
0
C chưa phân
huỷ) còn các sunfat khác đều bị nhiệt phân thành oxit và SO
3
.
- Muối hiđrosunfat kém bền so với muối sunfat, ví dụ: KHSO
4

nóng chảy
ở 200
0
C nhưng K
2
SO
4
nóng chảy ở 1074
0
C). Trên nhiệt nóng chảy, hiđrosunfat
phân huỷ.
Ví dụ: 2KHSO
4
 
 C
0
200
K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
* Muối kép: gốc sunfat thường tạo muối kép với các cation
- Với cation (+2), (+1), muối kép có công thức chung là
M’
2

SO
4
.MSO
4
.6H
2
O.
M’ là Na
+
, K
+
, Rb
+
, NH
4
+

M là Fe
2+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Cd
2+

Ví dụ: (NH
4
)
2

SO
4
.FeSO
4
.6H
2
O
- Với cation (+3),(+1) thì muối kép có công thức chung là:
M’.M.(SO
4
)
2
.12H
2
O
M’ như trên, M
3+
là Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, Ti
3+

Ví dụ: K.Al.(SO
4
)
2

.12H
2
O
Viết đầy đủ là K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)
3
.12H
2
O: phèn chua.
Liên kết trong muối kép là liên kết ion nên điện ly cho các ion tạo nên
muối, nếu trong muối có Al
3+
, Fe
3+
thì những ion này thuỷ phân.
Al
3+
+ 3H
2
O = Al(OH)
3
 + 3H
+

Người ta sử dụng phèn chua để làm trong nước đục nhờ tạo ra Al(OH)
3

kết tủa lôi cuốn các hạt keo đất trong nước đục kết tủa theo, làm trong nước.

6.1.6. PHÂN NHÓM SELEN: selen, telu và poloni
- Giống nhau đặc trưng giữa S, Se, Te là dạng phân tử E
n
(n= 1, 2, 4, 6, 8)
và xu thế lai hoá sp
3
, nhưng đặc trưng của lai hoá sp
3
giảm dần từ S đến Te, điều
này được thấy rõ trong hợp chất dạng H
2
E.
* Trạng thái thiên nhiên: Trong thiên nhiên Se, Te tồn tại rất ít và phân
tán: Se chiếm 10-5 %, Te chiếm 10-7 % tổng số nguyên tử vỏ trái đất.
Se thiên nhiên có 6 đồng vị bền, Te có 7 đồng vị bền. Ngoài ra, 2 nguyên
tố này còn có đồng vị phóng xạ.
Po là kim loại phóng xạ nên ít được nghiên cứu.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
83

* Tính chất vật lý:
Giống lưu huỳnh, Se có một số dạng thù hình: Se


- có màu xám (dạng
kim loại), bền và Se

- màu đỏ, không bền. Ngoài ra còn có Se vô định hình đỏ
hoặc xám.
- Tinh thể Se xám gồm những mạch zic-zac dài (Se)
n
bện xoắn song song
nhau. Liên kết giữa các nguyên tử Se trong mạch riêng lẻ là liên kết đơn  khá
bền. Còn liên kết giữa các nguyên tử Se mạch này với Se mạch kia ở gần nó là
liên kết kim loại, nên Se xám tương tự kim loại: có tính dẫn điện, là chất bán
dẫn, khi được chiếu sáng, độ dẫn điện tăng rất mạnh: 1000 lần nên được ứng
dụng làm tế bào quang điện.
- Te có nhiều dạng thù hình, dạng bền có màu trắng bạc, đồng hình với
Se

(xám). Không tan trong dung môi nào. Ở thể khí gồm những phân tử Te
2

màu vàng. Ở dạng mạch zic-zac (Te)
n
có tính bán dẫn.
* Tính chất hoá học
Se, Te có khả năng phản ứng với hơi nước, halogen, hiđro, kim loại hoạt
động, axit, kiềm đặc, Na
2
SO
3
đặc nóng, oxi

Ví dụ:
+ Phản ứng với hơi nước:
Se
vđh
+ 2H
2
O
h

 
C
0
150
SeO
2
+ 2H
2

Te + H
2
O
hơi

 
 C
0
160100
TeO
2
+ H

2

Te không phản ứng với nước lỏng.
+ Phản ứng với hiđro nguyên tử:
Se + 2H
0

 
HClZn /
H
2
Se
Te + 2H
0
 
HClAlC /,0
0
H
2
Te
+ Phản ứng với hiđro phân tử:
Se + H
2

 
CxtNO
0
2
250,
H

2
Se
Te không phản ứng với hiđro phân tử.
+ Phản ứng với halogen:
2Se + 5F
2
= SeF
6
+ SeF
4

Se + 2Cl
2
= SeCl
4

Te + 2X
2
= TeX
4
(X= F, Cl, Br, I)
+ Phản ứng với kim loại hoạt động:
3Se + 2Al  
 C
0
650600
Al
2
Se
3

3Te + 2Al
 
 C
0
500
Al
2
Te
3

+ Phản ứng với kiềm:
3Se + 6NaOH
đặc
= Na
2
SeO
3
+ 2Na
2
Se + 3H
2
O
3Te + 6NaOH
đặc
= Na
2
TeO
3
+ 2Na

2
Te + 3H
2
O
+ Phản ứng với muối có tính oxi hoá trong môi trường kiềm:
Se + 3KNO
3
+ 2KOH  
 C
0
400350
K
2
SeO
4
+ 3KNO
2
+ H
2
O
+ Phản ứng với oxi : Se + O
2
 SeO
2

Te + O
2
 
 Ct
00

450
TeO
2

+ Phản ứng với axit :
Se + 2H
2
SO
4 đặc
= SeO
2
+ 2SO2 + 2H
2
O
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
84

2Te + 8HNO
3 đặc
= 2TeO
2

đỏ
+ 8NO
2
+ 4H
2
O

* Điều chế: Trong khói bụi lò đốt FeS
2
để sản xuất H
2
SO
4
có chứa Se và
Te. Dùng MnO
2
để oxi hoá Se và Te thành SeO
2
, TeO
2
rồi dùng chất khử như
H
2
S, HI, SO
2
để khử oxit, ngoài ra còn khử H
2
EO
3
.
EO
2
+ 2H
2
S
(k)
= E + 2S + 2H

2
O
EO
2
+ 2SO
2(k)
= E + 2SO
3
(E = Se, Te)
H
2
EO
3
+ 4HI = E + 2I
2
+ 4H
2
O

6.2. NHÓM VIB
- Nhóm VIB gồm các nguyên tố: crom(Cr), molipđen(Mo) và
vonfram(W).
* Một số đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm VIB:
Cr Mo W
+ Số thứ tự 24 42 74
+ Cấu hình e- hóa trị 3d
5
4s
1
4d

5
5s
1
4f
14
5d
4
6s
2
+ Bán kính nguyên tử R (Ǻ) 1,27 1,39 1,40
+ Bán kính ion R
n+
(Ǻ) 0,65 (R
3+
) 0,68 (R
4+
) 0,68 (R
4+
)
+ Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 6,76 7,10 7,98
+ Thế điện cực chuẩn
MM
E
/
0
3

- 0,74 - 0,2 - 0,15

- Cấu hình electron khá giống nhau, obital d của Cr và Mo được điền đủ
một nửa số electron nên tương đối bền.
- Bán kính nguyên tử và bán kính ion của Mo và W gần bằng nhau do sự
co lantanoit, do vậy Mo và W có tính chất gần giống nhau.
- Cr có số oxi hóa đặc trưng nhất là +3, kém đặc trưng hơn là +6.Còn số
oxi hóa đặc trưng của Mo và W là +6. Ngoài ra, Cr, Mo và W còn có các số oxi
hóa 0, +1, +2, +3, +4, +5 được thể hiện trong các hợp chất.
6.2.1. Đơn chất
*Tính chất lý học
- Cr, Mo, W là những kim loại màu trắng bạc có ánh kim, đều là kim loại
nặng, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và rất khó sôi.
* Một số hằng số vật lý quan trọng:
Cr Mo W
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1875 1610 3410
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2197 5560 5900
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 368,2 669,4 878,6
Tỉ khối (g/cm3) 7,2 10,2 19,3
Độ cứng (thang Moxơ) 5 5,5 4,5
Độ dẫn điện 7,1 20,2 19,3
Độ âm điện 1,6 1,8 1,7
- Cr, Mo và W đứng đầu trong các kim loại chuyển tiếp về nhiệt độ nóng
chảy, đặc biệt là W, do vậy W được dùng làm dây tóc bóng đèn, âm cực và đối
âm cực trong ống phát tia X.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
85

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa rất lớn do sự tăng độ bền của liên
kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng hóa trị được tạo nên từ
số tối đa electron d độc thân.
- Cr, Mo và W rất tinh khiết khá dẻo nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên
cứng và dòn.
- Tạo nhiều hợp kim có nhiều ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật.
* Tính chất hóa học
* Hoạt tính hóa học giảm từ Cr đến W
- Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với khí H
2
nhưng tạo dung
dịch rắn ở các nhiệt độ khác nhau.
- Ở điều kiện thường, cả 3 kim loại đều bền vững với không khí, hơi ẩm
và khí CO
2
, do được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền trên bề mặt. Tuy nhiên,
khí đốt trong không khí thì Cr tạo Cr
2
O
3
, Mo và W tạo MoO
3
và WO
3

4 Cr + 3O
2

C500
0

2Cr
2
O
3

2Mo + 3O
2

C600
0

2MoO
3

2W + 3O
2

C600
0

2WO
3

- Ở nhiệt độ cao Cr, Mo và W tác dụng với các nguyên tố phi kim như N,
C tạo các nitrua, cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần
khác nhau và có độ cứng rất lớn.

Ví dụ : W + N
2

 
 C
0
25002000
WN
2

Mo + C  
 C500
0
MoC
W + C
 
 C1400
0
WC
- Với các halogen, phản ứng xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào
hoạt tính của các kim loại và các halogen : phản ứng trực tiếp với F
2
ngay điều
kiện thường tạo CrF
4
, CrF
5
, MoF
6
, WF

6
; với Cl
2
phải đun nóng; Mo không phản
ứng với I
2
; W không phản ứng với Br
2
và I
2
.
- Ở khoảng 600-800
0
C, Cr, Mo và W tác dụng với H
2
O, giải phóng H
2

2Cr + 3H
2
O

= Cr
2
O
3
+ 3H
2

Mo + 2H

2
O = MoO
2
+ 2H
2

W + 2H
2
O = WO
2
+ 2H
2

- Cr tan trong dung dịch HCl loãng và H
2
SO
4
loãng tạo muối Cr
2+
xanh
lam, sau đó Cr
2+
bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo muối Cr
3+
:
Cr + 2HCl = CrCl
2
+ H
2

2CrCl
2
+ 1/2O
2
+ 2HCl = 2CrCl
3
+ H
2
O
dung dịch H
2
SO
4
đặc và HNO
3
hòa tan Cr tạo muối Cr
+3
.
Mo và W không tác dụng với các axit trên vì màng oxit bền của chúng.
- Cr và Mo bị dung dịch đặc và nguội của HNO
3
và H
2
SO
4
thụ động hóa
như Al, Fe. Muốn hòa tan nhanh Mo và W thì dùng hỗn hợp axit HNO
3
và HF
Ví dụ: W + 8HF + 2HNO

3
= H
2
WF
8
+ 2NO + 5H
2
O
- Cả 3 kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp
kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
86

Ví dụ: Mo + Na
2
CO
3
+ 3NaNO
3

Ct
0

Na
2
MoO
4
+ 3NaNO

2
+ CO
2

W + 3NaNO
3
+ 2NaOH
Ct
0

Na
2
WO
4
+ 3NaNO
2
+ H
2
O
* Điều chế
* Cr được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, thu được 97,99%Cr và
tạp chất Fe: Cr
2
O
3
+ 2Al
Ct
0

2Cr + Al

2
O
3

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit của chúng trong
lò điện : MoO
3
+ 3H
2

Ct
0

Mo + 3H
2
O
WO
3
+ 3H
2

Ct
0

W + 3H
2
O
* Trong công nghiệp, phần lớn Cr, Mo và W được sản xuất từ quặng dưới
dạng hợp kim fero :
- Hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr : dùng than cốc khử quặng cromit

Fe(CrO
2
)
2
+ 4C = Fe + 2Cr + 4CO
- Hợp kim feromolipđen chứa 55-60%Mo : dùng Al hay C khử hỗn hợp
quặng molipđen, oxit sắt và vôi trong lò điện :
2CaMoO
4
+ Fe
2
O
3
+ 6Al + CaO = 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO
2
)
2

- Hợp kim ferovonfram chứa 65-70%W : dùng than cốc khử hỗn hợp
vonframat và oxit sắt ở 1700-1750
0
C
CaWO
4
+ Fe
2
O
3
+ 5C  
 C

0
17501700
2Fe + W + CaO + 6CO
6.2.2. Các hợp chất của Crôm
6.2.2.1. Hợp chất Cr+3
Có chỉ số phối trí là 6, lai hóa d
2
sp
3

3d
3
4s 4p







d
2
sp
3

* Crôm (III) oxit : Cr
2
O
3

- Cr
2
O
3
bột màu lục sẫm, dạng tinh thể màu đen có ánh kim.
- Là hỗn hợp bền nhất của crôm, nóng chảy ở 2265
0
C và sôi ở 3027
0
C. Độ
cứng tương đối lớn nên được dùng làm bột mài bóng kim loại.
- Cr
2
O
3
trơ về mặt hóa học, nhất là sau khi nung nóng. Nó không tan trong
nước, dung dịch kiềm, tan rất chậm trong dung dịch axit.
- Tính lưỡng tính của Cr
2
O
3
chỉ thể hiện khi nung với kiềm hay KHSO
4
,
K
2
S
2
O
7

: Cr
2
O
3
+ 2NaOH
nc

Ct
0

2NaCrO
2
+ H
2
O
Cr
2
O
3
+ 6KHSO
4

Ct
0

Cr
2
(SO
4
)

3
+ 3K
2
SO
4
+ 3H
2
O
Cr
2
O
3
+ 3K
2
S
2
O
7

Ct
0

Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3K
2

SO
4

(kali đisufat)
- Khi Cr
2
O
3
nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc hỗn hợp kiềm và
nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo cromat.
Cr
2
O
3
+ 3Na
2
O
2

Ct
0

2Na
2
CrO
4
+ H
2
O