Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 7 potx

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
91

CHƯƠNG 7 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM V

7.1. NHÓM VA
Nhóm VA gồm các nguyên tố: nitơ(N), photpho(P), asen(As),
antimon(Sb) và bitmut(Bi). Chúng có một số đặc điểm sau:


N P As Sb Bi
Số thứ tự 7 15 33 51 83
Electron hoá tr
ị
2s
2
2p
3

3s
2
3p
3

4s
2
4p
3

5s
2
5p
3

6s
2
6p
3

N.lượng ion hoá I
1
(eV) 14,5 10,9 10,5 8,5 8,0
I
2
(eV) 29,6 19,6 20,1 18,0 16,6
I
3
(eV) 47,4 30,0 28,0 24,7 25,4
I
4
(eV) 77,4 51,6 49,9 44,0 45,1
I
5
(eV) 97,8 65,0 62,5 55,5 55,7
Bán kính ngtử R(Ǻ) 0,71 1,3 1,48 1,61 -
Bán kính ion E
-3
(Ǻ) 1,48 1,86 1,92 2,08 -
Độ âm điện 3,04 2,19 2,18 2,05 2,02

- Có lớp electron hoá trị là ns
2
np
3
, nên những nguyên tố của nhóm VA có
khả năng biểu lộ số oxi hoá đặc trưng là -3, 0, +3, +5. Ngoài ra nitơ còn có số
oxi hoá +1, +2, +4.
- Các nguyên tố VA (trừ N) có orbital d trống nên có khả năng tạo liên kết
 theo kiểu pd, còn nitơ có khả năng tạo liên kết  theo kiểu xen phủ p-p như
khả năng của cacbon.
- N, P là nguyên tố không kim loại điển hình, Bi là kim loại rõ rệt, As và
Sb á kim.
- Từ N đến Bi: + Tính axit của các oxit giảm, tính bagơ tăng.
+ Độ bền của số oxi hoá +3 tăng lên, còn của số oxi hoá
+5 giảm xuống.

7.1.1. NITƠ
7.1.1.1. Cấu tạo phân tử
Nitơ có lớp electron hoá trị là 2s
2
2p
3
:     
Mỗi nguyên tử có 5 electron hoá trị nên phân tử N
2
có 10 electron hoá trị.
- Theo phương pháp MO, N
2
có cấu hinh electron như sau:


2
2 s
< 
2*
2s
< 
2
Pz
< 
2
Px
= 
2
Py

Độ bội liên kết: N =
2
28

= 3 nên trong phân tử N
2
có liên kết ba: : NN:
Theo qua điểm liên kết VB, xem 3 điện tử độc thân 2p
3
đã góp chung tạo
ra 3 liên kết gồm 1 và 2. Vì vậy phân tử N
2
rất bền, với năng lượng liên kết
NN là 942kJ/mol bền gấp 6 lần liên kết đơn N-N (liên kết đơn N-N có năng

lượng liên kết là 169kJ/mol), độ dài liên kết NN là 1,095Å. So với cacbon,
năng lượng liên kết CC là 830kJ/mol, liên kết C-C là 348kJ/mol thì thấy liên
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
92

kết CC chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết đơn C-C. Do đó phá vỡ liên kết  trong N
2

khó hơn nhiều so với phá vỡ liên kết  trong axetilen (-CC-).
7.1.1.2. Tính chất vật lý
- N
2
là khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn không khí và
không duy trì sự sống. Nhiệt độ nóng chảy là -210
0
C và nhiệt độ sôi là -195,8
0
C.
- Ít tan trong nước (2,35ml N
2
/100ml H
2
O ở 0
0
C) và ít tan trong dung môi
hữu cơ.
- Ở trạng thái rắn, nitơ tồn tại dưới dạng thù hình: lập phương và lục
phương.

7.1.1.3. Tính chất hoá học
- N
2
là nguyên tố phi kim điển hình, 
N
= 3,04 nên về hoạt tính chỉ thua
flo, clo và oxi.
- Trong các hợp chất, nguyên tố N có thể ở trạng thái lai hoá sp
3
, sp
2
hay
sp. Trạng thái lai hoá sp
2
và sp bền vững nhờ các liên kết . Do vậy các mức oxy
hoá của nitơ là -3, 0 , +1, +2, +3, +4, +5.
- Do có năng lượng liên kết lớn mà phân tử N
2
rất bền với nhiệt, ở 3000
0
C
chưa phân huỷ rõ rệt thành nguyên tử. Vì vậy, ở nhiệt độ thường, N
2
là một
trong những chất trơ nhất nhưng khi ở nhiệt độ cao thì nó trở nên hoạt động hơn,
nhất là khi có xúc tác.
- Ở nhiệt độ thường, N
2
không phản ứng với axit, kiềm, halogen, S, chỉ
tác dụng trực tiếp với Li tạo nitrua:

6Li + N
2
= 2 Li
3
N
- Khi được hoạt hoá (bằng nhiệt, xúc tác, phóng điện hay bức xạ ion), N
2

thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxi hoá (trừ trường hợp tác dụng với
F
2
, O
2
thì mới thể hiện tính khử) và phản ứng được với nhiều kim loại, không
kim loại tạo nitrua (như Hg, As, Zn, Cd, Na, P, S ).
N
2
+ O
2
 
2
0
/,2000 MnOPtC
2NO
2N
2

lỏng
+ 3O
2 lỏng

phóng điện
2N
2
O
3

N
2
+ 3F
2

phóng điện
2NF
3

N
2
+2Al
bột

 
 C
0
1200800
2AlN
N
2
+ 3H
2

 
0
,txt
2NH
3

Nitrua của kim loại hoạt động là nitrua ion, bị thuỷ phân mạnh. Nitrua
của một số nguyên tố không kim loại như BN, Si
3
N
4
tạo nitrua cộng hoá trị, bền
với nước và axit ở nhiệt độ thường.
- Ở nhiệt độ thường, nitơ được đồng hoá trực tiếp bởi một số vi sinh vật
như các azotobacte chuyển hoá được N
2
thành NH
3
rồi thành phân đạm, các
azotobacte có nhiều trong đất được cày xới, đất chứa nhiều mùn, trong nốt sần
của cây rễ họ đậu.
7.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế
- Trong thiên nhiên, nitơ tồn tại ở dạng tự do và hợp chất. Trong khí
quyển, nitơ chiếm 78,03% thể tích. Nitơ có 2 đồng vị là
14
N (99,635%) và
15
N
(0,365%). Hợp chất tự nhiên quan trọng nhất của nitơ là diêm tiêu natri NaNO
3

(còn gọi là diêm tiêu Chilê) và diêm tiêu kali KNO
3
(còn gọi là diêm tiêu Ấn
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
93

độ). Trong sinh vật, nitơ tồn tại dưới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp như protein,
axit nucleic, một số sinh tố và kích thích tố, chất màu của máu, clorophin Nitơ
là một trong những nguyên tố dinh dưỡng chính đối với thực vật, do vậy một
lượng lớn hợp chất của nitơ được thường xuyên cung cấp cho đất dưới dạng
phân đạm để nuôi cây trồng. Trong nước mưa, có một lượng nhỏ axit HNO
2
và
axit HNO
3
được tạo nên do hiện tượng phóng điện (sét) trong khí quyển.
* Điều chế:
- Trong công nghiệp, N
2
được điều chế bằng chưng cất phân đoạn không
khí lỏng. N
2
thu được còn chứa một ít khí hiếm và vết O
2
. Để loại tạp chất oxi,
cho khí N
2

thu được cho đi qua Cu kim loại đốt nóng hoặc trộn với một ít khí H
2

rồi cho đi qua chất xúc tác Pt.
- Trong phòng thí nghiệm, N
2
tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt
phân dung dịch bão hoà muối NH
4
NO
2
.
NH
4
NO
2

đun nóng
N
2
+ 2H
2
O

Có thể thay NH
4
NO
2
hỗn hợp muối NH
4

Cl và NaNO
2
.
Hoặc khi nhiệt phân muối natri azit, thu được N
2
rất tinh khiết:
2NaN
3
 
 C
0
300250
2Na + 3N
2


7.1.2. HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Nitơ tạo nhiều hợp chất với các nguyên tố khác, trong đó nitơ thể hiện
nhiều số oxi hoá như -3, 0 , +1, + 2, +3, +4, +5. Sau đây chỉ giới thiệu một số
hợp chất quan trọng của nitơ.
7.1.2.1. Nitrua
Là hợp chất của nitơ và nguyên tố khác (kim loại hoặc phi kim). Tùy theo
bản chất liên kết mà chia thành nitrua ion và nitrua cọng hoá trị, còn theo tính
chất thì chia thành nitrua axit, nitrua bazơ, nitrua lưỡng tính.
- Nitơrua kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, Ca, Mg, H) là bazơ vì chúng thuỷ
phân tạo bazơ.
Ví dụ: Na
3
N + 3H
2

O = 3NaOH + NH
3

- Nitơrua của Si, P, S, Cl, F là axit
Ví dụ: Cl
3
N + 3H
2
O = 3HClO + NH
3

- Nitơrua của Al, B là lưỡng tính ( Si
3
N
4
, BN là polime)
7.1.2.2.Amoniăc NH
3

* Cấu tạo
- Phân tử NH
3
có cấu tạo hình chóp, đáy là một tam giác đều. Trong đó,
nguyên tử N ở đỉnh hình chóp, 3 nguyên tử H ở các đỉnh của đáy tam giác đều.


N


H H

H
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
94

Góc liên kết HNH = 107,3
0
, độ dài liên kết N-H: d
N-H
= 1,014Å,
E
lktrung bình
= 385 kJ/mol.
- Theo VB: trong NH
3
, N ở trạng thái lai hoá sp
3
và dùng 3(AO)sp
3
(mỗi
AOsp
3
có 1 electron hoá trị) để liên kết với 3 nguyên tử H, trên N còn đôi điện
tử chưa liên kết.
Do vậy, phân tử NH
3
phân cực với mômen lưỡng cực  = 1,48D (nhỏ hơn
so với nước  = 1,84D).

- Theo MO: cấu hình electron của NH
3
là : 
2
s
< 
2
x
= 
2
y
< 
)(2 klk

* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, NH
3
là khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn
không khí, nhiệt độ nóng chảy là -77,75
0
C, nhiệt độ sôi là -33,35
0
C.
- Là phân tử có cực nên NH
3
tan nhiều trong nước: ở 20
0
C hoà tan 700lit
NH
3

/lit H
2
O, ở 0
0
C hoà tan 1200lit NH
3
/lit H
2
O. Hiện tượng này được giải thích
là do tạo liên kết hiđrô giữa NH
3
và H
2
O. Khi làm lạnh dung dịch tách ra 2 dạng
hiđrat: NH
3
.H
2
O (t
0
nc
= -79
0
C) và 2NH
3
.H
2
O (t
0
nc

= -78,8
0
C).
- Tỷ khối của dung dịch NH
3
đậm đặc nhất (25%) là 0,91.
- Do độ phân cực của NH
3
lớn nên giữa các phân tử NH
3
rắn, lỏng có liên
kết hyđrô làm nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi
(H
0
bh
=5,6kcal/mol) cao bất thường so với những hợp chất tương tự.
- NH
3
lỏng cũng tự điện ly như nước (tự ion hoá):
NH
3
+ NH
3
 NH
4
+
+ NH
2
-

hằng số điện ly bé, K
)50(
0
3
CNH 
= [NH
4
+
].[NH
2
-
] = 2.10
-33

Tương tự nước, những chất nào khi tan trong NH
3
lỏng mà làm tăng nồng
độ NH
4
+
là axit và làm tăng nồng độ NH
2
-
là bazơ. NH
4
+
là axit yếu trong nước
nhưng là axit mạnh trong NH
3
lỏng, NH

2
-
là bazơ yếu trong nước nhưng là bazơ
mạnh trong NH
3
lỏng.
Ví dụ : NH
4
Cl, NH
4
NO
3
trong NH
3
lỏng là axit mạnh
KNH
2
, Ba(NH
2
)
2
trong NH
3
lỏng là bazơ mạnh
Trong NH
3
lỏng, những chất như Zn(NH
2
)
2

, Al(NH
2
)
3
là chất lưỡng tính vì
vừa tan trong axit, vừa tan trong bazơ.
Zn(NH
2
)
2
+ 2NH
4
Cl = [Zn(NH
3
)
4
]Cl
2

Zn(NH
2
)
2
+ 2KNH
2
= K
2
[Zn(NH
2
)

4
]
- Ngoài việc làm thay đổi độ mạnh của axit - bazơ, NH
3
lỏng còn làm thay
đổi độ tan của một số muối nên làm dịch chuyển cân bằng phản ứng ngược lại
khi phản ứng trong nước.
Ví dụ: 2AgNO
3
+ BaBr
2
 2AgBr + Ba(NO
3
)
2

Trong nước, AgBr ít tan nên cân bằng chuyển sang phải. Trong NH
3
lỏng
thì BaBr
2
ít tan nên cân bằng chuyển sang trái.
- NH
3
lỏng có thể hoà tan được kim loại kiềm và kiềm thổ tạo dung dịch
lỏng có màu, có ánh kim, có độ dẫn điện cao. Điều này cho thấy có sự giống
nhau giữa dung dịch kim loại trong NH
3
lỏng và kim loại nóng chảy.
Dung dịch kim loại trong NH

3
lỏng có nồng độ nhỏ thì kim loại điện ly
hoàn toàn thành ion và electron đợc solvat bằng NH
3
. Nhờ những electron solvat
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
95

này mà dung dịch có màu xanh da trời. Ngày nay, người ta đã xác nhận, sự có
mặt của electron tự do trong dung dịch kim loại - NH
3
lỏng, nên có thể viết:
(M/NH
3
lỏng)
dung dịch
= M
+
+ e
-

* Tính chất hoá học
 Phản ứng kết hợp: Nhờ cặp electron hoá trị chưa liên kết trên N mà NH
3

tham gia phản ứng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.
- Khi tan trong nước, NH
3

kết hợp với ion H
+
của nước :
NH
3
+ H
2
O = NH
3
. H
2
O  NH
4
+
+ OH
-
K
)25(
0
Cb
= 1,8.10
-5
(bazơ yếu)
- Ngoài nước, NH
3
còn dễ dàng kết hợp với các axit mạnh như HCl,
HNO
3
, H
2

SO
4
tạo muối tương ứng :
Ví dụ: NH
3
+ HCl = NH
4
Cl
- NH
3
có thể kết hợp rất nhiều muối kim loại tạo amoniacat dạng tinh thể
như CaCl
2
. 8NH
3
, CuSO
4
. 4NH
3

 Tính khử:
Nitơ trong NH
3
có số oxy hoá -3 là thấp nhất nên NH
3
còn thể hiện tính
khử khi phản ứng với các chất oxy hoá mạnh như O
2
, Cl
2

, Br
2
, KMnO
4
(N
-3

chuyển thành N
0
hay N
+2
).
- Khi đốt NH
3
trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo khí N
2
vàH
2
O:
4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
- Khi có xúc tác Pt hay hợp kim Pt-Rh(Rodi) ở 800-900
0

C thì khí NH
3
bị
O
2
không khí oxi hoá thành nitơ oxit.
4NH
3
+ 5O
2
 
 C
0
900800
4NO + 6H
2
O kCalH
pu
215




- Với halogen: + Cl
2
, Br
2
oxi hoá mãnh liệt NH
3
ở trạng thái khí và trạng

thái dung dịch:
2NH
3
+ 3Cl
2

đốt nóng
N
2
+ 6HCl
+ F
2
tác dụng với khí NH
3
tạo khí nitơ florua :
4NH
3
+ 3F
2
= NF
3
+ 3NH
4
F
+ I
2
tác dụng với dung dịch NH
3
tạo kết tủa đen có thành
phần là NI

3
.NH
3
, ở trạng thái khô hợp chất này dễ nổ khi va chạm nhẹ.
- Với dung dịch KMnO
4
:
2KMnO
4
+ 2NH
3
.H
2
O = 2MnO
2
+ N
2
+ 2KOH + 4H
2
O(*)
Cơ chế phản ứng này qua một số phản ứng trung gian :
+ Dung dịch NH
3
tạo môi trường kiềm yếu, khử Mn
+7
chuyển về
Mn
+6
(MnO
4

2-
), sau đó tự oxy hoá - khử:
MnO
4
2-
+ MnO
4
2-
+ H
2
O = MnO
4
-
+ MnO
2
+ 4OH
-
(1)
+ Nếu NH
3
.H
2
O dư thì MnO
4
-
mới tạo thành sẽ phản ứng:
6KMnO
4
+ NH
3

.H
2
O = 3K
2
MnO
4
+ 3(NH
4
)
2
MnO
4
+ N
2
+ 8H
2
O (2)

Tổ hợp các giai đoạn phản ứng tổng quát được viết như (*)
- Khi đun nóng, NH
3
khử được một số oxit kim loại yếu:
Ví dụ: 3CuO + 2NH
3
= N
2
+ 3Cu + 3H
2
O
 Phản ứng thế: Ở nhiệt độ cao, những nguyên tử H trong NH

3
được lần
lượt thế dần bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH
2
-
),
imiđua (chứa nhóm NH
2-
) và nitrua (chứa nhóm N
3-
)
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
96

Ví dụ: 2Li + 2NH
3

 
C
0
220
2LiNH
2
+ H
2

2Na + 2NH
3

 
C
0
350
2NaNH
2
+ H
2

Mg + NH
3

 
 Ct
00
600
MgNH + H
2

2Al + 2NH
3
 
 Ct
00
600
2AlN + 3H
2

 Khả năng tạo phức:
Theo thuyết trường tinh thể thì NH

3
thuộc phối tử trường tương đối mạnh,
kích thước phân tử không lớn, lại có đôi electron hoá trị nguyên vẹn nên dễ đến
gần ion trung tâm và tạo phức, đặc biệt dễ tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp
như Ag
+
, Cu
2+
, Fe
2+
, Co
3+
, Ni
2+
, Zn
2+

Ví dụ: [Ag(NH
3
)
2
]+, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Zn(NH
3
)

4
]
2+

* Điều chế:
- Trong phòng thí nghiệm, khí NH
3
có thể điều chế bằng cách đun sôi
dung dịch đậm đặc của amoniac hoặc cho nước vôi trong tác dụng với muối
amoni
2NH
4
Cl + Ca(OH)
2
= 2NH
3
+ CaCl
2
+ 2H
2
O
Khí NH
3
được làm khô bằng KOH rắn hoặc CaO mới nung.
- Trong công nghiệp, trước đây NH
3
được điều chế bằng cách cho
canxi xianamit tác dụng với hơi nước trong nồi áp suất
CaCN
2

+ 3H
2
O
h
= CaCO
3
+ 2 NH
3

Ngày nay, người ta tổng hợp NH
3
theo phương pháp F.Haber-Bosch từ
các nguyên tố trong điều kiện nhiệt độ, chất xúc tác và áp suất cao phù hợp.

)(3

1000200
600400
)(2)(2
23
232
0
k
OKFeOAL
dtm
C
kk
NHHN





molCalS
molkCalH
pu
pu
/9,45
/22
0
0



N
2
được điều chế bằng chưng cất phân đoạn không khí lỏng, H
2
được lấy
từ khí than hoặc khí thiên nhiên.
Ngày nay còn nghiên cứu phương pháp tổng hợp NH
3
với điều kiện nhẹ
nhàng của tự nhiên: ở nhiệt độ, áp suất của khí quyển, hướng dùng phức chất
amiacat của một số nguyên tố, hấp thụ N
2
từ khí quyển, rồi thuỷ phân cho NH
3

được tạo thành từ N
2

mà phức hấp thụ trong khí quyển.
7.1.2.3. Axit nitrơ HNO
2

* Cấu tạo:
HNO
2
có 2 cấu trúc có thể chuyển hoá lẫn nhau:
NO(OH)  N(H)O
2

O
O N O  H N
H (1) (2) O
(Cấu trúc phân tử HNO
2
)
Dạng cấu trúc (2) tồn tại nhiều hơn trong dung dịch ở nhiệt độ thường.
* Tính chất vật lý:
Axit HNO
2
chỉ tồn tại ở trạng khí và trong dung dịch nước. Dung dịch
HNO
2
loãng không màu nhưng HNO
2
đặc có màu lam.
* Tính chất hoá học:
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
97

- Trong pha khí cũng như trong dung dịch , HNO
2
không bền , tự oxy hoá
-khử. Dạng NO(OH) thể hiện tính axit yếu, còn dạng N(H)O
2
không phải là axit.
Ở trong pha khí có cân bằng :
2HNO
2
 NO + NO
2
+ H
2
O
- Dung dịch HNO
2
không bền, nhanh chóng bị phân huỷ, nhất là khi đun
nóng: 3HNO
2

 
C
0
100
HNO
3
+ 2NO + H

2
O
Khí NO nhanh chóng bị oxi không khí oxi hoá tạo khí NO
2
tan trở lại
trong nước làm dung dịch có màu nâu .

2322
23 HNOHNOOHNO 

- Axit HNO
2
rất hoạt động về mặt hoá học, vừa có tính oxy hoá, vừa có
tính khử . So với HNO
3
, HNO
2
tuy không oxy hoá mạnh nhưng khả năng phản
ứng cao hơn (do có số oxh thấp), nó có thể phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn và tốc
độ lớn hơn .
+ Axit HNO
2
oxi hoá được axit iothiđric HI đến I
2
, dung dịch SO
2
đến
H
2
SO

4
, ion Fe
2+
đến Fe
3+
còn bản thân nó chuyển về NO .
OHINOHNOHI
222
222 

OHNOIHINO
222
22422 




x
2

OHNOeHNO
22
2 




x
1

2
22 IeI 


- Với những chất oxi hoá mạnh như KMnO
4
, MnO
2
, PbO
2
thì axit HNO
2

thể hiện tính khử , nó bị oxi hoá đến N
+5
(HNO
3
)
Vd : OHSOKHNOMnSOSOHHNOKMnO
242344224
352352 

OHNOMnHNOMnO
23
2
24
352652 




x
2
OHMneHMnO
2
2
4
458 




x
5


 HNOeOHNO 22
322

- Trong dung dịch nước, axit HNO
2
là yếu, hơi mạnh hơn axit cacbonic.
HNO
2
+ H
2
O  H
3
O

+
+ NO

2

4
10.5,4


a
K

* Điều chế: theo phản ứng trao đổi:
Ba(NO
3
)
2
+ H
2
SO
4
= 2HNO
2
+ BaSO
4

7.1.2.4. Muối nitrit NO
2
-

* Cấu tạo:
- Trong gốc NO
2
-
, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp
2
, 2(AO)sp
2
tạo liên
kết  với 2 nguyên tử O và 1(AO)p còn lại không lai hoá của N chứa 1 electron
độc thân tạo liên kết  không định chỗ với 2 nguyên tử O.
- Hiện nay các số liệu về cấu tạo ion NO
2
-
chưa thống nhất và không rõ lý
do của sự không thống nhất đó.
* Tính chất vật lý:
- Muối nitrit bền hơn axit HNO
2
nhiều. Hầu hết các muối nitrit dễ tan
trong nước (trừ AgNO
2
là ít tan).
- Đa số muối nitrit không có màu.
* Tính chất hoá học:
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
98

- Muối nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt: không phân huỷ khi nóng chảy,
chỉ phân huỷ ở t
0
>500
0
C. Nitrit các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi
đun nóng như AgNO
2
phân huỷ ở
C
0
140
,
22
)(NOHg phân huỷ ở 75
0
C.
- Trong môi trường axit, muối nitrit cũng vừa có tính oxi hoá, vừa có tính
khử như axit HNO
2
.
Ví dụ:
OHNAOHNHHNaNO
dacNAOHZn
23
/0
2
6  

Oxh

 

22
400300
2
462
0
NONaNaNaNO
C

Khử: 2KMnO
4
+5NaNO
2
+3H
2
SO
4 loãng
 5NaNO
3
+2MnSO
4
+K
2
SO
4
+3H
2
O
Tự oxi hoá - khử :

OHNONOSONaSOHNaNO
dac 2242422
2 

- Dễ tạo phức: Phức thường gặp là natri cobantinitrit ])([
623
NOCoNa , đây
là thuốc thử dùng để nhận biết

K
nhờ tạo kết tủa ])([
623
NOCoK màu vàng.
- Điều chế: muối NaNO
2
được điều chế bằng nhiều cách.
Ví dụ: Na
2
O + NO + NO
2
 
C
0
250
2NaNO
2

HNO
2

+ NaOH = NaNO
2
+ H
2
O
NaNO
3
+ Pb
 
C
0
350
PbO + NaNO
2

7.1.2.5. Axit nitric HNO
3

* Cấu tạo:
Nitơ trong HNO
3
ở trạng thái lai hoá sp
2
nên phân tử có cấu tạo phẳng.

H O
O N
O
* Tính chất vật lý:
- Axit HNO

3
tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong
không khí, có tỉ khối ở 20
0
C là d=1,56, kết tinh ở -41,6
0
C, sôi ở 82,6
0
C.
- Tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào. Nó tạo với nước một hỗn hợp đồng sôi
(đẳng phí) chứa 68,4% HNO
3
, có d = 1,41, t
0
s
= 120,7
0
C tạo nên hiđrat
HNO
3
.H
2
O có t
0
nc
= -37,8
0
C và hiđrat HNO
3
.3H

2
O có t
0
nc
= -18,47
0
C.
* Tính chất hoá học:
 Tính bền nhiệt:
- Axit HNO
3
tinh khiết kém bền , dễ bị nhiệt hay ánh sáng phân huỷ:

OHONOHNO
to
2223
244 

Khí NO
2
sinh ra lại tan vào axit làm cho chất lỏng từ không màu trở nên
có màu vàng.
 Khả năng tự ion hoá: Axit HNO
3
tinh khiết tự ion hoá:
2HNO
3
 NO
2
+

+ NO
3
-
+ H
2
O
 Sự điện ly:
- Trong dung dịch nước :
HNO
3
+ H
2
O = H
3
O
+
+ NO
3
-

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
99

- Trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như
42
SOH ,axit
pecloric
4

HClO thì axit
3
HNO phân li cho ion nitroni

2
NO
:



 OHClONOHClOHNO
34243
22



 OHHSONOSOHHNO
342423
2424
 Tính oxi hoá: là tính chất đặc trưng nhất của HNO
3
, với số oxi hoá +5
của N, HNO
3
thể hiện tính oxi hoá mạnh. Nó phản ứng với hầu hết các kim loại
(trừ Au, Pt, Rh, Ta , Ir) và với một số nguyên tố phi kim như C, P, As, S. Trong
những phản ứng này HNO
3
bị khử về những hợp chất của nitơ ở tất cả các số oxi
hoá thấp hơn như

322222
,,,,,, NHOHNHNONNONOHNO ; hợp chất nào là sản
phẩm chủ yếu tuỳ thuộc vào nồng độ axit HNO
3
, nhiệt độ và bản chất của chất
khử. Khả năng oxi hóa của NO
3
-
thể hiện qua thế khử của các cặp sau:
OHNOeHNO
223
2 




OHHNOeHNO
223
23 




OHNOeHNO
23
224 



OHNeHNO

22
2
1
3
356 



OHNHeHNO
243
3810 




Nhìn chung, kim loại có thế khử càng bé , axit có nồng độ càng loãng và
nhiệt độ thấp thì nitơ trong NO
3
-
bị khử càng sâu:
Ví dụ: 30HNO
3 rất loãng
+ 8Al  8Al(NO
3
)
3
+ 3NH
4
NO
3

+ 9H
2
O

66,1
/
0
3


ALAL

V
12HNO
3 rất loãng
+ 5Fe
 
 C
0
100
5Fe(NO
3
)
2
+ N
2
+ 6H
2
O

44,0
/
0
2


FeFe

V
- Cùng 1 kim loại mà dùng HNO
3
loãng tạo NO, dùng HNO
3
đặc, nóng thì
tạo NO
2.

Ví dụ: 3Pb + 8HNO
3 loãng
 3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Pb + 4HNO
3 đặc
 Pb(NO
3

)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
Hiện tượng này được giải thích như sau: sản phẩm ban đầu là axit HNO
2
,
axit này không bền nên phân huỷ:
2HNO
2
 NO
2
+ NO + H
2
O
Khí NO
2
tác dụng với nước trong dung dịch tạo HNO
3
và NO .
NO
2
+ H
2
O  NO + 2HNO
3

Khi nồng độ axit

tăng (đặc) thì cân bằng chuyển dịch sang trái, tạo NO
2
.
Do đó khi HNO
3
loãng thì cho NO, HNO
3
đặc thì cho NO
2
.
- Phản ứng với phi kim cũng cho sản phẩm tương tự :
S + 2HNO
3 loãng

đun sôi
H
2
SO
4
+ 2NO
S + 6HNO
3 đặc

đun sôi
H
2
SO
4

+ 6NO
2
+ 2H
2
O
- Axit đặc gây thụ động hoá cho 1 số kim loại như Al, Fe, Cr, Co, Be, Bi
tức là sau khi đã được nhúng vào axit đặc nhưng kim loại này sẽ không tương
tác với nhưng axit mà trước đó chúng tương tác dễ dàng.
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
100

 Nước cường thuỷ: là hỗn hợp của 1 thể tích HNO
3
đặc và 3 thể tích
HCl đặc. Hỗn hợp này có tính oxi hoá mạnh hơn axit HNO
3
nhiều, nó có thể hoà
tan được Au và Pt do tạo ra clo nguyên tử :
HNO
3
+ 3HCl  NOCl +
NOCl  NO + Cl
HNO
3
+ 3HCl  NO + 3Cl + 2H
2
O
Ví dụ : Au + HNO

3 đặc
+ 4HCl
đặc
 + NO + 2H
2
O
3Pt + 4HNO
3 đặc
+ 12HCl
đặc
 3PtCl
4
+ 4NO + 8H
2
O
3PtCl
4
+ 6HCl  3H
3
[PtCl
6
]
3Pt + 4HNO
3 đặc
+ 18HCl
đặc
 3H
3
[PtCl
6

] + 4NO +
 Phân biệt HNO
3
và HNO
2
:
- HNO
3
loãng không oxi hoá được HI đến I
2
như HNO
2
.
2HI + 2HNO
2 loãng
 2NO + I
2
+ 2H
2
O
- HNO
3
loãng oxi hoá Fe
2+
đến Fe
3+
và bản thân bị khử về NO .
Khi có dư ion Fe
2+
, NO sẽ kết hợp với Fe

2+
tạo hợp chất màu nâu, kém
bền: 6FeSO
4
+ 2HNO
3
+ 3H
2
SO
4
 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2NO + 4H
2
O
FeSO
4

dư
+ NO  [Fe(NO)]SO
4

nâu

Dựa vào 2 phản ứng trên , nhận biết axit HNO
3

.
* Điều chế:
+ Trong công nghiệp, axit HNO
3
được điều chế từ amoniăc (phương pháp
W.Ostwald Coswan).
- Oxy hoá khí NH
3
thành NO bằng oxi tinh khiết hoặc không khí dư, chất
xúc tác là hợp kim Pt chứa 10%Rh.
OHNOONH
C
2
900800
23
6454
0
 


- Làm nguội khí NO rồi oxi hoá NO bằng oxi không khí và hoà tan sản
phẩm vào nước .

22
22 NOONO 

NOHNOOHNO 
32
23

Khí NO sinh ra trong quá trình hoà tan được trở lại dây chuyền sản xuất.
Phương pháp này chỉ sản xuất được HNO
3
68,4% (ở dạng hỗn hợp đẳng
phí). Muốn có axit đặc hơn, người ta phải chưng cất axit
3
HNO khi có mặt axit
H
2
SO
4
đặc hoặc có thể tổng hợp trực tiếp từ N
2
O
4
lỏng và
3
HNO 50% trong nồi
áp suất chịu axit rồi bơm O
2
vào thì thu được HNO
3
97-99%.

32242
422 HNOOHOON 
7.1.2.6. Muối nitrat
* Cấu tạo:
- Muối nitrat là muối chứa ion NO
3

-
, ion này có cấu tạo phẳng, tam giác
đều do nitơ lai hoá sp
2
. Góc ONO =
0
120
và
dN-O
= 1,28Å.
- Trong NO
3
-
, N ở trạng thái lai hoá sp
2
,

2
)(3 spAO
tham gia tạo thành 3
liên kết  với 3 nguyên tử O. Obitan 2p còn lại ở N tạo 1liên kết  không định
chỗ với 3 nguyên tử O.
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
101

* Tính chất vật lý:
- Do ion NO
3

-
không màu nên các muối nitrat của các cation không màu
đều không màu .
- Hầu hết các muối nitrat đều dễ tan trong nước. Một vài muối như
NaNO
3
, NH
4
NO
3
hút ẩm trong không khí. Muối nitrat của kim loại hoá trị 2 và 3
thường ở dạng hiđrat.
* Tính chất hóa học:
- Nitrat khan của kim loại kiềm khá bền nhiệt (có thể thăng hoa trong
chân không ở 380-500
0
C). Các nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ của các
muối nitrat phụ thuộc vào bản chất của cation kim loại.
+ Nitrat của những kim loại hoạt động đứng trước Mg trong dãy điện
hoá (Li, K, Ba, Ca, Na) phân huỷ cho nitrit và
2
O

Ví dụ : NaNO
3


Ct
0
NaNO

2
+ O
2

+ Nitrat của những kim loại từ Mg đến Cu (Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb,
Cu) phân huỷ cho oxit kim loại, NO
2
và Ġ:
Ví dụ:
2223
42)(2 ONOPbONOPb
to


+ Nitrat của những kim loại đứng sau Cu (Ag, Hg, Au) phân huỷ cho
kim loại , NO
2
và O
2
.
Ví dụ:
223
222 ONOAgAgNO
To


2223
2)( ONOHgNOHg
To


- Do dễ mất oxi, các muối nitrat khan khi đun nóng là những chất oxi hoá
mạnh. Trong môi trường trung tính, ion NO
3
-
hầu như không có khả năng oxi
hoá, nhưng trong môi trường axit thì có tính oxi hoá như axit nitric và trong môi
trường kiềm có thể bị Al, Zn khử đến
3
NH .
Ví dụ: NaNO
3
+ 4Zn + 7NaOH + 6H
2
O  4Na
2
[Zn(OH)
4
] + NH
3

31
32 KNOKOHFe 
nóngchảy
OHKNOFeOK
C
2242
420400
3
0

 


332
34 NaNONaOHOCr
r

nóngchảy
OHNaNOCrONa
C
2242
420400
232
0
 



7.1.3. PHỐT PHO
7.1.3.1. Cấu tạo phân tử và tính chất vật lý - Thù hình
- Phốt pho có cấu hình electron hoá trị:
032
333 dps
tương tự cấu hình
electron hoá trị của nitơ, nhưng P là nguyên tố có tính chất quan trọng khác xa
nitơ.
- P có orbital 3d nên có khả năng lai hoá dspdsp
323
, . Nhưng trạng thái lai
hoá sp

3
là đặc trưng nhất của P.
- Trạng thái oxy hoá của P là -3, 0, +1, +3, +5, trong đó +5 là đặc trưng
nhất .
- Photpho có nhiều dạng thù hình: P
4
trắng,
n
P đỏ,
m
P đen,
8
P tím.
* Phot pho trắng: là khối trong suốt, mềm như sáp, có mạng lưới lập
phương, nút mạng là phân tử P
4
liên kết với nhau bằng lực Van de van. Do có
mạng lưới phân tử nên dễ nóng chảy (t
0
nc
= 44
0
C), dễ bay hơi (t
0
s
= 257
0
C), dễ
tan trong dung môi không phân cực như
2

CS , benzen. Trong dung dịch cũng như
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
102

ở trạng thái hơi, phân tử dạng P
4
lập thành tứ diện đều, nguyên tử P nằm ở các
đỉnh, độ dài liên kết P-P là 2,21Ǻ và góc PPP bằng 60
0
.
P


P P

P
Góc hoá trị của phân tử P
4
bằng 60
0
, nhỏ hơn so với góc giữa các orbital
3p nên phân tử P
4
luôn chịu "sức căng" mạnh, làm cho liên kết P-P không bền,
năng lượng phá vỡ liên kết thấp E
P-P
= +50kcal/mol (trong khi đó E
N-N

=
+225,8kcal/mol). Do đó, tuy nitơ có độ âm điện lớn hơn phôtpho (
N
= 3,04eV >

P
= 2,19eV) nhưng phôtpho vẫn hoạt động hoá học mạnh hơn nitơ.
Phôtpho trắng ở thể hơi có mùi tỏi, có thể chưng cất ở
C
0
100
cùng với
hơi nước.
Vì P trắng không bền nên dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt nó
chuyển dần sang dạng bền hơn là P đỏ.
Dưới tác dụng của nhiệt,P
4
phân huỷ :
)(2
900800
)(4
2
0
k
C
k
PP  


Phân tử P

2
có cấu tạo giống N
2
: 2P
2(k)
 
 C
0
18001700
4P
(k)
Phốt pho trắng rất độc, liều chết người là 0,1 gam.
* Phốt pho đỏ (P
n
): là chất bột màu đỏ, phân tử dạng polyme gồm một số
dạng khác nhau mà cấu trúc cho đến nay chưa xác định được. Do vậy, tuỳ theo
cách điều chế mà tính chất và tỉ khối khác nhau, d biến đổi từ 2,0 đến 2,4. P đỏ
không tan trong dung môi nào cả, nóng chảy ở 593
0
C, thăng hoa ở áp suất cao,
tạo thành hơi gồm những phân tử P
4
, hơi này ngưng tụ thành P trắng.
Sơ đồ chuyển hoá giữa P đỏ và P trắng :
250-260
0
C,12 ngày đêm không có oxi

* Phot pho đen (P
m

): được tạo thành khi đun nóng P trắng ở C
0
380370 
với xúc tác Hg trong khoảng 8 ngày đêm hoặc dưới áp suất cao (12.000atm) .
P đen là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử. Mỗi nguyên tử liên
kết trực tiếp với 3 nguyên tử khác xung quanh bằng liên kết cộng hoá trị,
d
P-P
=2,18Å. Mạng lưới có cấu trúc lớp hơi tương tự như than chì, tức là có điện
tử hoá trị tự do, tạo cho P đen là chất bán dẫn, không tan trong dung môi nào cả,
tỉ khối d=2,7. P đen khó nóng chảy ( Ct
nc
0
0
1000 ).
P đỏ và P đen đều không độc.
* Phot pho tím: cho P đỏ hoà tan trong chì nóng chảy (ở
C
0
5,327
) rồi kết
tinh lại thì được P tím (P
8
) có d= 2,32  2,36 ;
Ct
nc
0
0
429
.

4
P
håi

P âoí

r
P
tràõng

416
0
C kh
ô
ng c
ó

ox
i

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
103

7.1.3.2. Tính chất hoá học
- Mặc dù, độ âm điện của P bé hơn của nitơ nhưng P hoạt động hơn nitơ
vì liên kết P-P trong phân tử P
4

kém bền hơn nhiều.
- Do các dạng thù hình có cấu trúc khác nhau nên mức độ hoạt động hỗn
hợp của chúng khác nhau. P trắng hoạt động nhất và P đen kém hoạt động nhất.
Ví dụ: với O
2
không khí, ở điều kiện thường P trắng bị oxi hoá dần nên phải để
trong nước, còn P đỏ và P đen đều bền, P trắng tự bốc cháy trong không khí ở
40
0
C, P đỏ - trên 250
0
C và P đen – trên 400
0
C:
P
4

trắng
104
6034
2
0
5 OPO
C
 



P
4

đỏ
104
400240
2
0
5 OPO
C
 


- P vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử: P bị oxi hoá khi phản ứng với O
2
,
halogen, lưu huỳnh Khi thiếu chất oxi hoá thì tạo thành hợp chất của P
+3
như
P
2
O
3
, P-Hal
3
, P
2
S
3
Nhưng với chất oxi hoá dư thì tạo thành hợp chất của P
+5

như P

2
O
5
, P-Hal
5
, P
2
S
5

- Hiện tượng lân tinh: Ở điều kiện bình thường, P trắng bị oxi hoá từ từ
trong không khí đồng thời phát ra ánh sáng xanh nhạt, chỉ nhìn thấy được trong
tối. Đây là phản ứng oxi hoá mà năng lượng giải phóng ở dạng ánh sáng. Ngoài
hiện tượng này, quá trình oxi hoá chậm P còn tạo ra ozôn và gốc phôtphoryl PO.
P + O
2
= PO + O
O + O
2
= O
3

Trong tự nhiên, có những hiện tượng như gỗ mục phát sáng, con đom
đóm lập loè là do hiện tượng phát quang hoá học.
- Tính khử của P
4
còn thể hiện khi phản ứng với những hợp chất oxi hoá
mạnh như P đỏ bốc cháy, nổ khi va chạm mạnh với KClO
3
, K

2
Cr
2
O
7
, KNO
3

12P
đỏ
+ 10 KClO
3
= 10KCl + 3P
4
O
10

Tính chất này được dùng làm diêm: thuốc đầu que diêm là hỗn hợp oxi
hoá KClO
3
, K
2
Cr
2
O
7
, MnO
2
và chất khử lưu huỳnh, còn có tinh bột, keo. Thuốc
phấn diêm ở 2 bên hộp diêm gồm P đỏ, Sb

2
S
3
, bột thuỷ tinh, keo.
P
4
còn thể hiện tính khử khi phản ứng với dung dịch muối vàng, bạc,
đồng, chì trong đó các cation là chất oxi hoá.
11P
4
+ 60CuSO
4
+ 96H
2
O

C
0
0
24H
3
PO
4
+ 20Cu
3
P + 60H
2
SO
4

P
4
+ 10CuSO
4
+ 16H
2
O
đun sôi
4H
3
PO
4
+ 10Cu + 10H
2
SO
4

P
4
+ 20AgNO
3
+ 16H
2
O
đun sôi
4H
3
PO
4
+ 20Ag + 20HNO

3

- Phôtpho có thể phản ứng với axit, kiềm, hiđro, nước với nhiều kim loại
khi đun nóng.
Với axit: P
đỏ
+ 5HNO
3 đặc

đun sôi
H
3
PO
4
+ 5NO
2
+ H
2
O
P
4
+ 6HCl
 
C
0
300
2PH
3
+ 2PCl
3

Với kiềm: P
4
+ 8NaOH
đặc
+ 4H
2
O
đun sôi
4Na
2
(PHO
3
) + 6H
2

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
104

P
4
+ 3NaOH
đặc
+ 3H
2
O
nguội
3Na(PH

2
O
2
) + PH
3

Với nước: 2P
đỏ
+ 8H
2
O
 
C
0
800
2H
3
PO
4
+ 5H
2

Với hiđro: P
4
+ 6H
2
 
 C
0
360300

4PH
3
(phôtphin)
7.1.3.3. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế
Phôtpho rất phổ biến trong thiên nhiên nhưng tổng lượng không nhiều,
khoảng 0,04% tổng số nguyên tử vỏ trái đất. Trong đất, phôtpho tập trung dưới 2
khoáng vật chính là photphorit Ca
3
(PO
4
)
2
và aptit Ca
5
X(PO
3
)
3
(với X là F, Cl,
OH). Nước ta có mỏ apatit ở Lào Cai với trữ lượng lớn. Quặng giàu nhất chứa
35-38% P
2
O
5
, loại nghèo chứa 7-10% P
2
O
5
.
Trong cơ thể người, phôtpho chiếm 1,16% khối lượng cơ thể và ở dạng

hợp chất. Chủ yếu tồn tại trong xương và lượng nhỏ trong protein nhưng giữ vai
trò quan trọng trong hoạt động sống. Thực phẩm có nhiều phôtpho là phomat,
các loại đậu, lòng đỏ trứng. Trung bình mỗi người cần 1-2,3gam phôtpho dạng
muối mỗi ngày.
Trong công nghiệp, P
4
trắng được điều chế từ phôtphorit, SiO
2
, lò điện
với điện cực bằng than.
2Ca
3
(PO
4
)
3
+ 6SiO
2
 
C
0
1500
6CaSiO
3
+ P
4
O
10

P

4
O
10
+ 10C
 
C
0
1500
10CO + P
4

Hơi phôtpho được dẫn sang buồng ngưng tụ, được làm lạnh bằng phun
nước. Để sản xuất 1 tấn P
4
cần 9 tấn Ca
3
(PO
4
)
3
, 4 tấn SiO
2
, 1,5 tấn than cốc và
13.000 kW/h.
7.1.4. HỢP CHẤT CỦA PHOTPHO
7.1.4.1. Phot phin PH
3

* Cấu tạo
- Phân tử PH

3
có cấu hình không gian tương tự như NH
3
. Nhưng lai hóa
sp
3
trong PH
3
không đặc trưng như trong NH
3
. Một trong những điều kiện lai
hóa là các AO tham gia lai hóa phải ở mức năng lượng tương đương, với P thì
E
3P
- E
3S
= 8,6eV, do đó (AO)s tham gia rất ít vào lai hóa sp
3
nên (AO)3s gần
như giữ được dạng cầu của (AO)s. Đồng thời (AO)3p trải rộng ra trong không
gian nên việc lai hóa sp
3
không thuận lợi. Điều này dẫn đến giảm góc liên kết và
giảm khả năng cho cặp electron chưa liên kết trên phôtpho so với NH
3
, giảm độ
phân cực 
3
PH
= 0,58D < 

3
NH
= 1,48D
- Góc HPH = 93,7
0
(trong khi góc HNH = 107,3
0
)
* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường PH
3
là khí không màu, mùi trứng thối, rất độc, hóa
lỏng ở - 87,4
0
C và hóa rắn ở -133
0
C
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
105

* Tính chất hóa học
- PH
3
không phản ứng với nước, kiềm, hidrat amoniac.
- Tính chất đặc trưng là tính khử mạnh :
+ Bốc cháy trong không khí được được đun nóng đến 150
0
C :

PH
3
+ 2O
2

 
C150
0
H
3
PO
4

+ Tương tác với halogen tạo photpho pentahalogenua :
PH
3
+ 4Cl
2
 PCl
5
+ 3HCl
+ Bị H
2
SO
4
đặc, HNO
3
đặc, H
2
O

2
, NaOCl oxy hóa :
PH
3
+ 2H
2
SO
4đặc
 H
2
(PHO
3
) + 2SO
2
 + 3H
2
O
PH
3
+ 8HNO
3đặc nóng
 H
3
PO
4
+ 8NO
2
 + 4H
2
O

PH
3
+ 7H
2
O
2đặc
+ 4NaOH
đặc
Na
2
P
4
O
6
 + 12H
2
O
+ Giải phóng kim loại từ dung dịch muối bạc, đồng :
PH
3
+ 6AgNO
3
+ 3H
2
O  6Ag + 6HNO
3
+ H
3
PO
3

* Điều chế: Thủy phân photphua kim loại, hoặc cho P trắng phản ứng với
kiềm, HCl :
Ca
3
P
2
+ 6H
2
O  3Ca(OH)
2
+ 2PH
3

P
4
+ 6HCl  
C300
0
2PH
3
 + 2PCl
3

P
4
+ NaOH
đặc
+ 3H
2

O
nguội
3Na(PH
2
O
2
) + PH
3

7.1.4.2. Photpho (III) oxit : (P
2
O
3
)
2
= P
4
O
6

* Cấu tạo
Photpho (III) oxit ở trạng thái hơi, cũng như dung dịch có công thức P
4
O
6
.
- Trong phân tử P
4
O
6

, 4 nguyên tử P ở 4 đỉnh của hình tứ diện với 6 cầu
oxi có góc POP = 128
0
, góc OPO = 99
0
. Độ dài liên kết d
o-p
= 1,65Å ngắn hơn
liên kết đơn (1,84Å), vì ngoài liên kết , còn có liên kết  được tạo nên nhờ cặp
electron tự do 2p của oxi và orbital 3d trống của phôtpho (liên kết kiểu pd)
nhưng thông thường người ta không viết .
P









O
O
P
P
O
O
P
O
O

128
0

199
0

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
106

- Tuy công thức phân tử là P
4
O
6
nhưng thực tế thường dùng công thức
kinh nghiệm P
2
O
3
vì khối lượng phân tử ít ảnh hưởng đến tính chất.
* Tính chất vật lý
- P
4
O
6
ở trạng thái tinh thể màu trắng, mềm như sáp, t
0
nc
= 23,8

0
C,
t
o
s
=175
0
C.
- P
4
O
6
dễ bay hơi, hút ẩm mạnh, tan nhiều trong ete, CS
2
, clorofom
(CH
3
Cl) và benzen.
- Độc gần như Ptrắng
* Tính chất hóa học
P
4
O
6
rất nhạy cảm với không khí, phản ứng chậm với nước nguội, bị nước
nóng phân hủy, phản ứng với kiềm, HCl, halogen, S.
- Không bền với nhiệt độ và dưới ánh sáng:
4P
4
O

6

 
 C
0
259210
3P
4
O
8
+ 4P
đỏ

Ban đầu sản phẩm có màu vàng, cuối cùng có màu đỏ.
- Với oxi: ở điều kiện thường, P
4
O
6
bền trong không khí, nhưng ở 50-
60
0
C thì bị oxi hóa thành photpho (V) oxit.
P
4
O
6
+ 2O
2
 P
4

O
10
(dạng polime của (P
2
O
5
)
2
)
Đun nóng đến 70
0
C thì bốc cháy mãnh liệt, tạo ánh sáng chói nên P
4
O
6

được dùng làm bom cháy (bom napan).
- Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh thì sản phẩm chủ yếu là H
3
PO
3

P
4
O
6
+ 6H
2
O
lạnh

 4H
3
PO
3

Hoặc viết : P
4
O
6
+ 5H
2
O  2H
2
(PHO
3
) + H
2
(P
2
H
2
O
5
)
 2H
3
PO
3
+ H
3

PO
3
.HPO
2

- Với H
2
O nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt và phức tạp hơn, tạo hỗn
hợp sản phẩm có P, PH
3
và H
3
PO
4

6P
4
O
6

(tự oxh-k)
+ 24H
2
O
nóng
 8P
đỏ
 + 15H
3
PO

4
+ PH
3

- Với halogen, S, HCl :
P
4
O
6
+ 6X
2
 4PX
3
O + O
2
(X = Cl, Br)
P
4
O
6
+ 9S  
C150
0
4P
4
S
6
+ 3SO
2

P
4
O
6
+ 6HCl
(k)
 2H
3
(PHO
3
) + 2PCl
3

* Điều chế
P
4
+ 6N
2
O
 
 C
0
625550
P
4
O
6
+ 6N
2

P
4
+ 6CO
2

 
C
0
650
P
4
O
6
+ 6CO
3P
4
O
10
+ 2P
4
= 5P
4
O
6

7.1.4.3. Axit photphorơ H
3
PO
3
hay H

2
(PHO
3
)
* Cấu tạo
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
107

H
3
PO
3
có cấu tạo như sau:
O

HO P OH

H
Hiđro liên kết trực tiếp với P, không có khả năng điện ly cho H
+
vì vậy
H
3
PO
3
là axit 2 nấc.
* Tính chất vật lý
H

3
PO
3
là chất dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 74
0
C, hút ẩm mạnh,
chảy rửa trong không khí, tan nhiều trong nước.
* Tính chất hoá học
Dung dịch nước của nó là axit trung bình. Tính chất hoá học đặc trưng là
khử mạnh, oxi hoá yếu, dễ phân huỷ khi đun nóng mạnh.
4H
2
(PHO
3
)  
 C
0
200170
3H
3
PO
4
+ PH
3

- Dung dịch nước của H
2
(PHO
3
) điện ly 2 nấc:

H
2
(PHO
3
) + H
2
O  HPHO
3
-
+ H
3
O
+
K
a
= 10
-2
(pK= 2)
HPHO
3
-
+ H
2
O  PHO
3
2-
+ H
3
O
+

K
a
= 3.10
-7
(pK= 6,59)
- Có thể khử Hg
2+
về Hg
0
, Ag
+
về Ag
0
, khử H
2
SO
4
đặc, HNO
3
đặc.
H
2
(PHO
3
) + Hg(NO
3
)
2
+ H
2

O = Hg
0
+ H
3
PO
4
+ 2HNO
3

H
2
(PHO
3
) + H
2
SO
4
96%
nóng
= H
3
PO
4
+ SO
2
+ H
2
O
3H
2

(PHO
3
) + 2HNO
3

bốc khói
= 3H
3
PO
4
+ 2NO + H
2
O
- Tính oxi hoá yếu:
H
2
(PHO
3
)+ 6H
0

 
loangSOHZn
42
/
PH
3
+ 3H
2
O

* Điều chế
P
4
O
6
+ 6H
2
O

laûnh
H
3
PO
3

Hoặc thủy phân : 2PCl
3
+ 6H
2
O  2H
3
PO
3
+ 6HCl
7.1.4.5. Photpho (V) oxit : (P
2
O
5
)
2

- P
4
O
10

* Cấu tạo
Photpho (V) oxit có công thức phân tử là P
4
O
10
, cấu tạo tương tự P
4
O
6
chỉ
khác là ở 4 nguyên tử P có thêm liên kết đôi với 4 nguyên tử oxi khác, với
d
O-P
= 1,39Å, góc liên kết O=P-O bằng 117
0
.
Độ dài liên kết đơn d
P-O
= 1,62Å< 1,84Å (độ dài liên kết đơn thuần túy),
chứng tỏ liên kết P-O trong P
4
O
10
có mức độ đáng kể liên kết  được tạo nên
theo cơ chế cho - nhận :OP.

* Tính chất vật lý
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
108

+ (P
4
O
10
)
n
là chất ở dạng tinh thể lục phương màu trắng, thăng hoa ở
359
0
C dưới áp suất 1atm. Mạng tinh thể gồm những phân tử P
4
O
10
liên kết với
nhau bằng lực Van de van. Ở t
0
= 670 - 1400
0
C, tinh thể bị phá vỡ và bay hơi
gồm những phân tử P
4
O
10
độc lập.

+ Photpho (V) oxit rắn có 1 số dạng thù hình :
- Dạng : có tinh thể lục phương, được tạo nên khi đốt cháy P trong điều
kiện có dư không khí (dư oxi) hoặc khi ngưng tụ hơi photpho (V) oxit, d=2,3.
- Dạng : được tạo nên khi đốt nóng dạng  trong bình kín ở 400
0
C trong
vài giờ. Tinh thể dạng  có cấu trúc lớp, dạng polyme, đơn vị cấu trúc polyme là
tứ diện PO
4
. Các tứ diện này liên kết với nhau qua nguyên tử oxi chung. Chuỗi
(PO
4
)
n
nối với chuỗi lớp trên và lớp dưới bằng cầu P
trên
-O-P
dưới
.

O O O O O

P O P O P O P O P chuỗi lớp trên

O O O
O O O

P O P O P

O O O O O O (PO

4
)
n

O P O P O

O O O O
O P O P O P O P O P O chuỗi lớp dưới

O O O O O

Sơ đồ cấu trúc chuỗi (PO
4
)
n
.
Dạng  có d = 2,7; t
0
nc
= 568
0
C (biến thành chất lỏng, nhớt - khi nguội
được dạng  ở trạng thái thủy tinh).
- Dạng : được tạo nên khi đun nóng dạng  ở 450
0
C trong bình kín trong
20 giờ. Dạng polime này bền nhất trong các dạng thù hình của P
4
O
10

, có cấu tạo
lớp sợi. Dạng  có d = 2,9; nóng chảy ở 580
0
C biến thành chất lỏng nhớt như
dạng .
- Dạng : là dạng ở trạng thái thủy tinh (P
2
O
5
)
n

+ Thông thường, photpho (V) oxit bán trên thị trường là hỗn hợp của các
dạng  và .
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
109

* Tính chất hóa học
- Photpho (V) oxit hút ẩm mạnh, là chất làm khô rất tốt cho chất khí. Nó
có thể lấy nước của các oxiaxit như HNO
3
, H
2
SO
4
biến chúng thành anhidrit và
lấy nước của các chất hữu cơ. Khi đun nóng thì dạng tinh thể thăng hoa, nếu có
dư áp suất và đun nóng mạnh thì nóng chảy thành chất lỏng linh động, đun nóng

mạnh hơn thì trùng hợp thành (P
2
O
5
)
n
dạng thuỷ tinh.
- Thể hiện tính axit: phản ứng mãnh liệt với nước, kiềm, kim loại hoạt
động.
+ Khi tương tác với nước lạnh, tạo axit photphorit :
P
4
O
10
+ 2H
2
O

4HPO
3

+ Với nước nóng, tạo oxit photphoric
P
4
O
10
+ 6H
2
O


4H
3
PO
4

Như vậy, P
4
O
10
là anhidrit của axit photphoric
 Sơ đồ tổng quát khi P
4
O
10
tác dụng với nước :
P
4
O
10
 
 C0,OH
0
2
HPO
3
 
 C0,OH
0
2
H

4
P
2
O
7

43
säiâun,OH
PO
H
2
 


- Phản ứng với dung dịch kiềm :
P
4
O
10
+ 12NaOH
loãng
 4Na
3
PO
4
+ 6H
2
O
- Phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ :
3P

4
O
10
+ 16Na
 
 C400300
0
10NaPO
3
+ 2Na
3
P
* Điều chế: Có thể điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc từ P
4
O
6

4P
đỏ
+ 5O
2
 
 C
0
400240
P
4
O
10

12P
đỏ
+ 10KClO
3
 
C
0
50
3P
4
O
10
+ 10KCl
P
4
O
6
+ 2O
2

 
 C12050
0
P
4
O
10

7.1.4.6. Axit photphoric H
3

PO
4

- Phân tử H
3
PO
4
có cấu tạo tứ diện. Nguyên tử P ở tâm, 4 nguyên tử O ở 4
đỉnh, xem 3 nguyên tử O ở đáy liên kết với 3 nguyên tử H và nguyên tử O ở
đỉnh tạo liên kết đôi với P ở tâm. O
d
(P=O)
= 1,52Ǻ ; d
(P-OH)
= 1,57Ǻ P
O=P- OH = 112
0
; HO-P-OH = 106
0
HO OH
OH

* Tính chất vật lý
- Là chất dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 42,5
0
C, ở trạng thái này,
cấu trúc tinh thể gồm những nhóm tứ diện PO
4
liên kết với nhau bằng liên kết
hydro.

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
110

O H O H H O H O
O = P O    H O P = O
O H O H H O H H O

- Trong dung dịch H
3
PO
4
đậm đặc, liên kết hydro vẫn tồn tại, làm cho độ
nhớt dung dịch cao nên dung dịch kém linh động.
- Axit H
3
PO
4
tan nhiều trong nước nhờ tạo nên liên kết hydro giữa H
3
PO
4

với H
2
O.
HO
HO P = O    H

HO O
H
- Dung dịch đậm đặc nhất của H
3
PO
4
thường bán trên thị trường là 85%.
* Tính chất hóa học
- Dung dịch nước của H
3
PO
4
là axit trung bình, ba nấc (K
1
= 7,6.10
-3
;
K
2
= 6,2.10
-8
; K
3
= 4,4.10
-13
). H
3
PO
4
trung hòa kiềm, hydrat amoniac tạo 3 loại

muối: đihidro photphat (H
2
PO
4
-
), hydrophotphat (HPO
4
2-
) và photpho trung hòa
(PO
4
3-
).
- H
3
PO
4
không có khả năng oxy hóa ở nhiệt độ thấp (dưới 350
0
C) như
HNO
3
, tuy cả N và P ở nhóm 5 và đều là phi kim. Giải thích: phân tử H
3
PO
4
có
P ở trạng thái lai hóa sp
3
, nên gốc PO

4
3-
có cấu tạo tứ diện, trong dung dịch
(loãng, đặc) tứ diện đó được giữ nguyên nhờ liên kết hydro với H
2
O. Điều đó
ngăn cản P
+5
trong H
3
PO
4
không thể tham gia oxi hóa. Còn dung dịch HNO
3

loãng điện ly hoàn toàn tạo ra gốc NO
3
-
, trong đó N ở trạng thái lai hóa sp
2
, nên
gốc NO
3
-
có cấu tạo phẳng, N
+5
không được bảo vệ mọi phía, không bền nên có
xu hướng nhận thêm điện tử và thể hiện tính oxy hóa.
- Phản ứng với kiềm :
H

3
PO
4

đặc
+ NaOH
loãng
 NaH
2
PO
4
+ H
2
O
H
3
PO
4 loãng
+ 2NaOH
loãng
 Na
2
HPO
4
+ 2H
2
O
H
3
PO

4 loãng
+ 3NaOH
đặc
 Na
3
PO
4
+ 3H
2
O
- Phản ứng với hydrat amoniac :
H
3
PO
4 đặc
+ 2(NH
3
.H
2
O)
loãng
 (NH
4
)
2
HPO
4
+ 2H
2
O

- Phản ứng với kim loại hoạt động :
2H
3
PO
4loãng
+ 3Mg  Mg
3
(PO
4
)
2
 + 3H
2

3H
3
PO
4loãng
+ 4Fe  FeHPO
4
 + Fe
3
(PO
4
)
2
 + 4H
2

- Phản ứng với muối :

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
111

H
3
PO
4 loãng
+ 3AgNO
3
 Ag
3
PO
4

vàng
+ 3HNO
3

- Phản ứng mất nước :
+ Khi đun nóng đến 260
0
C thì 2 phân tử H
3
PO
4
mất 1 phân tử H
2
O và

biến thành axit pyphotphoric :
2H
3
PO
4

0
t
H
4
P
2
O
7
+ H
2
O
Axit H
4
P
2
O
7
là chất rắn dạng thủy tinh, mềm, nóng chảy ở 61
0
C, dễ tan
trong nước và chuyển dần về lại H
3
PO
4

, quá trình này xảy ra nhanh hơn khi đun
sôi và có thêm axit mạnh.
+ Khi đun nóng đến 300
0
C thì chuyển hóa thành axit meta photphoric,
dạng thủy tinh polime (HPO
3
)
n
nóng chảy ở 40
0
C :
2nH
3
PO
4
 nH
4
P
2
O
7
 2(HPO
3
)
n
+ nH
2
O
* Điều chế

3H
2
SO
4
+ Ca
3
(PO
4
)
2
 3CaSO
4
+ 2H
3
PO
4

7.1.4.7. Muối photphat
* Các muối photphat nói chung không có màu. Tất cả các muối H
2
PO
4
-

đều dễ tan trong nước, còn các muối HPO
4
2-
và PO
4
3-

thì chỉ có muối của kim
loại kiềm là dễ tan.
- Muối PO
4
3-
của kim loại kiềm bị thủy phân rất mạnh trong dung dịch
cho môi trường kiềm mạnh.
Ví dụ: Na
3
PO
4
+ H
2
O  NaOH + Na
2
HPO
4

- Muối HPO
4
2-
của kim loại kiềm bị thủy phân yếu hơn nữa và quá trình
này xảy ra kém hơn so với quá trình phân li axit của ion H
2
PO
4
-
.
H
2

PO
4
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ PO
4
3-

Nên dung dịch Na
2
HPO
4
có môi trường kiềm yếu.
- Muối H
2
PO
4
-
bị thủy phân yếu hơn nữa và quá trình này xảy ra kém hơn
so với quá trình phân li axit của ion H
2
PO
4
-

H
2
PO
4
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ HPO
4
2-

Nên dung dịch NaH
2
PO
4
có môi trường axit yếu.
Vậy ion HPO
4
2-
và H
2
PO
4
+ lưỡng tính, HPO
4
2-

có tính bazơ trội hơn và
H
2
PO
4
-
có tính axit trội hơn.
* Khi có mặt ion Mg
2+
và ion NH
4
+
ở trong dung dịch amoniac, ion PO
4
3-

tạo nên kết tủa màu trắng NH
4
MgPO
4
không tan trong dung dịch NH
3
nhưng tan
trong axit :
NH
4
+
+ Mg
2+
+ PO

4
3-
= NH
4
MgPO
4

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
112

- Khi có mặt muối amoni molipdat (NH
4
)
2
MoO
4
trong dung dịch HNO
3
,
ion PO
4
3-
tạo nên kết tủa amoni photphomolidat (NH
4
)
3
[PMo
12

O
40
] có màu vàng
không tan trong axit nitric nhưng tan trong dung dịch kiềm và dung dịch NH
3
:
3NH
4
+
+ PO
4
3-
+ 12MoO
4
3-
+ 24H
+
 (NH
4
)
3
[PMo
12
O
40
] + 12H
2
O
Những phản ứng trên được dùng để nhận ra ion PO
4

3-
ở trong dung dịch
* Muối photphat có nhiều công dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và
kỹ thuật như làm phân bón vô cơ, thức ăn gia súc, chất tẩy rửa, làm mềm nước,
làm ruộng bớt phèn trong đó được sử dụng nhiều nhất là phân bón.
7.1.5.GIỚI THIỆU PHÂN NHÓM ASEN: Asen (As), Antimon (Sb), Bitmut(Bi)
7.1.5.1. Đơn chất
- As, Sb và Bi là những nguyên tố có cấu hình electron là s
2
p
3
.

As Sb Bi
Electron hóa trị 4s
2
4p
3
5s
2
5p
3
6s
2
6p
3

Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,46 1,61 1,82
Năng lượng ion hóa X
0

 X
+
(eV)
9,81 8,639 7,287

- Từ As đến Bi có sự giảm năng lượng ion hóa, tăng kích thước nguyên tử
và ion, gây nên sự giảm các dấu hiệu á kim và tăng các dấu hiệu kim loại.
- Trong dãy As - Sb - Bi các orbital d ngày càng đóng vai trò to lớn trong
việc tạo thành liên kết. Vì vậy, số phối trí bền trong phân nhóm tăng lên. Các
mức oxi hóa của As, Sb và Bi là -3, 0, +3 và +5. Đối với Bi cấu hình 6s
2
bền
vững đặc biệt nên trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất là +3.
7.1.5.2. Tính chất vật lý
- Giống photpho, As và Sb có một vài dạng thù hình, dạng phi kim và
dạng kim loại, riêng Bi chỉ có dạng kim loại.
+ Khi làm lạnh nhanh hơi của As và Sb sẽ tạo thành dạng thù hình phi
kim của As rắn và Sb rắn có màu vàng. Chúng có mạng lưới phân tử như Ptrắng,
tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As
4
, Sb
4
.
+ Dạng kim loại của As có màu trắng bạc, của Sb có màu trắng bạc
phơn phớt đỏ. Chúng có cấu trúc lớp như P đen, dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng
dòn, dễ nghiền thành bột. Chúng không tan trong CS
2
.
- Một số hằng số vật lý quan trọng của As, Sb và Bi ở dạng kim loại :

As Sb Bi
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 817 630 271
Nhiệt độ sôi (
0
C) 610 1635 1564
Tỷ khối 5,7 6,7 9,8
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
113

7.1.5.3. Tính chất hóa học
- Hơi của As, Sb và Bi đều gồm những phân tử tứ diện E
4
như P
4
. As
4
bắt
đầu phân hủy ở 1325
0
C và phân hủy hoàn toàn ở 1700
0
C. Ở 2000
0
C, trong hơi
của Sb và Bi có cân bằng E
4

 2E
2
 4E, trên nhiệt độ đó chỉ có phân tử một
nguyên tử.
- Ở điều kiện thường, Sb không biến đổi, As và Bi bị oxi hóa trên bề mặt
nhưng khi đun nóng thì cháy tạo oxit.
Ví dụ: 4Bi + 3O
2


Ct
0
2Bi
2
O
3

- Ở dạng bột nhỏ, cả 3 kim loại bốc cháy trong không khí Cl
2
tạo triclorua.
Ví dụ: 2As + 3Cl
2
= 2AsCl
3

- Khi đun nóng, As, Sb và Bi tương tác với brôm, iốt và lưu huỳnh.
2As + 3Br
2
 
 C8050

0
2AsBr
3

2Bi + 3I
2

 
C200
0
2BiI
3

2Bi + 3S
 
 C400200
0
Bi
2
S
3

2As + 3S  
 C700650
0
Sb
2
S
3

- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As, Sb và Bi
tương tác tạo nên asenua, antimonua và bitmutua. Với những kim loại còn lại,
chúng tạo nên hợp kim.
- Với 
0
dương, các kim loại As, Sb và Bi không tan trong dung dịch axit
HCl nhưng tan trong dung dịch HNO
3
:
3As + 5HNO
3
+ 2H
2
O  3H
3
AsO
4
+ 5NO
3Sb + 5HNO
3
 3HSbO
3
+ 5NO + H
2
O
Bi + 4HNO
3
 Bi(NO
3
)

3
+ NO + 2H
2
O
- Chỉ As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H
2
:
2As + 6NaOH  2Na
3
AsO
3
+ 3H
2


7.1.6. HỢP CHẤT CỦA As, Sb, Bi
7.1.6.1. Hợp chất -3: EH
3

a) Cấu tạo và tính chất vật lý:
* Ba nguyên tố As, Sb và Bi chỉ tạo nên hidrua kiểu EH
3
có cấu tạo giống
với NH
3
và PH
3
. AsH
3
(asin) và SbH

3
(stibin) là chất khí không màu, AsH
3
có
mùi tỏi còn SbH
3
có mùi trứng thối. Tất cả đều rất độc.
- Một số đặc điểm của các hidrua kiểu EH
3
có cấu tạo giống với NH
3
và
PH
3
.


Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
114


NH
3
PH
3
AsH
3

SbH
3
Độ dài liên kết E - H (Å) 1,01 1,4 1,52 1,7
N.lượng trung bình của l.k (kJ/mol) 380 323 281 256
Góc HEH 107
0
93
0
92
0
91
0
Momen lưỡng cực (D) 1,47 0,58 0,22 0,12
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) -78 -133,8 -116 -88
Nhiệt độ sôi (0C) -33 -87,7 -62 -18
Nhiệt tạo thành H
0
(kJ/mol)
-46,1

+9,6 +67 +144,6

b) Tính chất hoá học
- Năng lượng trung bình của liên kết E - H giảm dần làm cho độ bền nhiệt
của các hiđrua giảm từ NH
3
đến BiH
3

: NH
3
và PH
3
khá bền, AsH
3
tương đối bền
(phân hủy ở 300
0
C), SbH
3
và BiH
3
rất kém bền. Là hợp chất thu nhiệt mạnh nên
AsH
3
và SbH
3
để phân hủy khi đun nóng, tạo kết tủa màu đen lấp lánh như
gương. BiH
3
phân hủy ngay sau khi được tạo nên.
- Sự giảm góc HEH đến gần 90
0
và sự giảm momen lưỡng cực của các
EH
3
là do sự giảm khả năng lai hóa sản phẩm của các nguyên tố từ N đến Bi,
nghĩa là sự tham gia của orbitals vào hiện tượng lai hóa sản phẩm giảm dần. Vì
vậy, tính chất cho cặp electron của các hiđrua yếu dần và tính khử tăng lên

nhanh chóng từ NH
3
đến SbH
3
.
+ Cho cặp electron: NH
3
kết hợp dễ dàng với H
2
O, axít; PH
3
kết hợp
với những axit mạnh như HClO
4
, HNO
3
; AsH
3
chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ
thấp; SbH
3
hoàn toàn không có khả năng này.
+ Tính khử: NH
3
không phải là chất khử đặc trưng, PH
3
, AsH
3
và SbH
3

là chất khử rất mạnh nhưng dễ bốc cháy trong không khí, chúng khử được muối
của các kim loại như Cu, Ag đến kim loại tự do.
* Xét AsH
3
:
Phân huỷ: 2AsH
3

 
C
0
300
2As + 3H
2

Phản ứng với axit: AsH
3
+ 3HCl
đặc
= AsCl
3
+ 3H
2

AsH
3
+ 2H
2
SO

4 đặc nguội
= AsSO
4
(OH) + S
0
 + 3H
2
O
AsH
3
+ 8HNO
3 đặc
= H
3
AsO
4
+ 8NO
2
 + 4H
2
O
Phản ứng với chất oxi hoá mạnh:
2AsH
3
+ 3O
2

cháy
As
2

O
3
+ 3H
2
O
2AsH
3
+ 3I
2

t thường
AsI
3
+ 3HI
6AgNO
3
+
3
3
HAs

+ 3H
2
O  6Ag + 6HNO
3
+ H
3
3
3
OAg



* Xét SbH
3
: dễ phân huỷ, dễ cháy trong không khí, phản ứng với axit đặc,
với chất oxi hoá điển hình.
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
115

Phân huỷ: 2SbH
3

 
 C
0
300150
2Sb + 3H
2

Phản ứng với axit:
SbH
3
+ 4HCl
đặc
= H[SbCl
4
]+ 3H
2


2SbH
3
+ 16HNO
3 đặc
= Sb
2
O
3
+ 16NO
2
 + 11H
2
O
Phản ứng với chất oxi hoá mạnh:
4SbH
3
+ O
2

(k.khí)

cháy
4Sb + 6H
2
O
3SbH
3
+ 6Cl
2

t thường
2Sb + SbCl
3
+ 9HCl
12AgNO
3
+ 2SbH
3
+ 3H
2
O = 12Ag + Sb
2
O
3
+ 12HNO
3

Phản ứng với kiềm:
2SbH
3
+ NaOH
đặc
+ 3H
2
O = Na[Sb(OH)
4
] + 3H
2


c) Điều chế
AsH
3
và SbH
3
được điều chế từ những chất như nhau, theo cùng một
phương pháp.
+ Cho axit loãng tác dụng lên asenua, stibua và bitmutua:
Mg
3
Sb
2
+ 6HCl  3MgCl
2
+ 2SbH
3

Zn
3
As
2
+ 3H
2
SO
4
 3ZnSO
4
+ 2AsH
3

+ Dùng hiđrô nguyên tử khử các hợp chất tan của As và Sb
E
2
O
3
+ 12H
0
 
loangSOHZn
42
/
2EH
3
+ 3H
2
O
As
2
O
3
+ 6Zn + 12HCl  3MgCl
2
+ 2AsH
3
+ 3H
2
O
+ Dùng phức Li[AlH
4
] với muối ECl

3

4ECl
3
+ 3Li[AlH
4
]
-70
0
C trong ete
4EH
3
+ 3LiCl + 3AlCl
3

Đối với các muối E
+3
thì chỉ có asenua, sitibua (antimonua) và bitimutua
của những nguyên tố s nhóm I và II như : K
3
E, Ca
3
E
2
, Mg
3
E
2
Còn đa số các
trường hợp khác, kim loại tác dụng với asen, antimon và đặc biệt là bitimut tạo

thành các hợp chất kiểu kim loại.
7.1.6.2. Oxit của As, Sb, Bi (+3): X
2
O
3

a) Cấu tạo:
- Ở trạng thái khí, các oxit của As(III) và Sb(III) tồn tại dưới dạng phân tử
kép As
4
O
6
và Sb
4
O
6
có cấu tạo như P
4
O
6
, oxit Bi(III) ở dạng phân tử đơn Bi
2
O
3

trên 1800
0
C , As
4
O

6
và Sb
4
O
6
phân li thành phân tử đơn As
2
O
3
và Sb
2
O
3
.
As
2
O
3
có 3 dạng thù hình: As
2
O
3
- tinh thể đơn tà, t
0
nc
= 314
0
C, d

=4,15,

nút mạng là những chóp AsO
3
liên kết thành lớp với độ dài liên kết d
(As-O)
=1,8Å.
As
2
O
3
- tinh thể lập phương, nút mạng là phân tử kép As
4
O
6
, t
0
nc
=275
0
C,
t
0
s
=461
0
C, d

= 3,74. As
2
O
3

-vô định hình, còn gọi là dạng thuỷ tinh, bền ở
t
0
>300
0
C. Giữa các dạng thù hình của As
2
O
3
có sự chuyển hoá:
As
2
O
3
-
t thường
As
2
O
3
-
(rắn)

Ct
0
As
2
O
3(hơi)

làm nguội chậm
As
2
O
3

thuỷ tinh