Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 8 ppt

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
120

CHƯƠNG 8 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM IV

8.1. NHÓM IVA
- Nhóm IVA gồm những nguyên tố: cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge),
thiếc (Sn) và chì (Pb). Nhưng C và Si là 2 nguyên tố phi kim điển hình của
nhóm IVA.
- Nguyên tố nhóm IVA có lớp electron hoá trị là ns
2
np
2
, số electron hoá
trị bằng số orbital hoá trị là nguyên nhân tạo nên độ bền lớn của liên kết - C - C -
và khả năng tạo mạch khác nhau của C và Si: thẳng, nhánh, vòng.
- Do có tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất 4 electron
hoá trị để tạo ion 4+. Mặt khác độ âm điện của chúng cũng không lớn nên khó
kết hợp thêm electron để thành ion 4 Để đạt được cấu hình electron bền, những
nguyên tử, nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp electron chung của liên kết
cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các số oxi hoá -4, +2, và +4.
- Trong những số oxi hoá dương đặc trưng, thì +4 là số oxi hoá đặc trưng
cho C hơn Si và ngược lại, +2 là số oxi hoá đặc trưng cho Si hơn C.

8.1.1. CACBON
8.1.1.1. Cấu tạo
- Cấu hình electron hoá trị: 2s
2
2p

2

- Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến
hàng trăm nguyên tử do độ bền liên kết C - C khá lớn (347KJ/mol)
- Năng lượng liên kết C - C là khá lớn, tương đương với những liên kết
của C với H, Cl, O. Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C - C và C -H và khả
năng tạo liên kết  kiểu p - p với những nguyên tố C, N, O mà C có thể tạo nên
rất nhiều hợp chất hữu cơ.
8.1.1.2. Đồng vị - Thù hình
- Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng
vị bền
12
C (98,89%) và
13
C (1,11%).
- Hàm lượng C trong vỏ của đất là 0,14% tổng nguyên tử.
- Trong khí quyển còn có một lượng nhỏ đồng vị
11
C được tạo nên do tia
vũ trụ bắn phá N.

N
14
7
+
1
0
n 
C
14

6
+
H
11
1

C
14
6
là đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã T = 5570 năm. Đồng vị
14
6
C có
trong khí quyển ở dạng khí CO
2
với nồng độ không đổi, với chu kỳ bán hủy lớn
nên
14
6
C ở trong khí CO
2
của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có chứa
cacbon nằm cân bằng với khí CO
2
của khí quyển. Khi sinh vật chết thì ngừng
đồng hóa hợp chất
14
C và lượng
14
C giảm xuống do phân hủy phóng xạ. Xác

định hàm lượng còn lại của
14
C trong xác sinh vật từ đó tính được thời gian sinh
vật đã chết. Phương pháp Cacbon phóng xạ này sai số thường là  5%.
* Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit  và , cacbin,
fuleren, cacbon vô định hình.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
121

- Kim cương: Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương mặt. Bên trong ô
mạng cơ sở của tinh thể này còn có 4 nguyên tử C nằm ở tâm của 4 lập phương
con.
 : Nguyên tử C ở đỉnh ô mạng
 : Nguyên tử C ở tâm mặt
: Nguyên tử C ở tâm mỗi lập phương con

(Chỉ vẽ ở 1 lập phương con để đơn giản)

Ô mạng cơ sở của tinh thể kim cương: Mạng lưới tinh thể kim cương là
mạng lưới nguyên tử điển hình, nút mạng là nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp
3
,
nên mỗi C liên kết với 4C khác bằng liên kết cộng hoá trị: d
C-C
=1,545
0
A
,
CCC = 109
0
28
Tinh thể có mạng lưới tinh thể điển hình tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc
khít nhất và đều đặn, tạo nên một phân tử khổng lồ, có tỷ khối lớn (3,51), có độ
cứng nhất. Người ta quy ước độ cứng của đá tan [Mg
3
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2
] hay
3MgO.2SiO
4
.H
2

O bằng 1 thì kim cương bằng 10
Kim cương cứng nhưng dòn, dễ nghiền thành bột bằng cối sắt, nhiệt độ
nóng chảy ở 4100  200K ở 125.000 atm. Tinh thể kim cương hoàn toàn trong
suốt, không màu, khúc xạ ánh sáng.
Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên. Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã
tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì và axeton.
Ví dụ : C
gr
 
 C
0
38001500
C
kc
(60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp)
- Than chì (Grafit ,): Than chì có tinh thể lục phương mặt thoi đều có
cấu trúc lớp như nhau, chỉ khác là lớp xắp xếp chồng lớp này lên lớp khác là
không giống nhau.
Trong than chì, C ở trạng thái lai hoá sp
2
nên mỗi C liên kết với 3C khác
trong cùng lớp bằng liên kết cộng hoá trị, tạo thành lục giác đều với (CCC =
120
0
và d
C - C
= 1,415Å.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ

122

Trên mỗi C còn (AO)2p
x
chứa 1 electron không lai hóa, tạo nên liên kết 
không định chỗ. Như vậy, liên kết đơn  giữa C-C được bổ sung thêm một phần
của liên kết , nên liên kết cộng hoá trị trong than thì bền hơn trong kim cương.
Giữa các lớp, liên kết với nhau bằng lực Van de Van với độ dài liên kết là
3,351Å.
+ Dạng tinh thể lục phương (grafit ) : Dạng thù hình bền nhất.
+ Dạng tinh thể mặt thoi (grafit ).
Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100  100K ở 9000 atm.
Than chì và kim cương có thể chuyển hoá cho nhau :
C
kc
Cgr

- Cacbin : Là dạng C tổng hợp, bột màu đen chứa 99%C, tinh thể thuộc
hệ lục phương và có kiến trúc mạch thẳng (= C = C =)
n
, mỗi nguyên tử C tạo
nên 2 liên kết  và 2 liên kết . Độ dài liên kết d
C - C
= 1,28Å (trong mạch) và
giữa các mạch là 2,95Å.
Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 2300
0
C, biến thành than chì.
- Cacbon vô định hình: Có nhiều dạng: than củi, muội than (bồ hóng),
cốc là dạng vi tinh thể của than chì. Một số muội than có vi tinh thể chỉ gồm

vài ô mạng cơ sở của than chì nên tạo điện tích bề mặt ngăn cách pha rất lớn và
tinh thể xốp, không đặc khít nên có khả năng hấp thụ mùi, màu rất lớn, gọi là
than hoạt tính.
Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì.
- Fuleren : C
n
(n = 44, 50, 58, 60, 70, 350)
Mới phát hiện năm 1990 và C
60
đặc biệt, nên được nghiên cứu nhiều hơn
cả. Sáu mươi nguyên tử C tạo nên các lồng 20 mặt, màu vàng và trong dung
dịch benzen có màu tím.
8.1.1.3. Tính chất hoá học
- Ở điều kiện bình thường, C rất trở về mặt hóa trị nhưng ở nhiệt độ cao,
nó trở nên hoạt động, đặc biệt là C vô định hình, than chì hoạt động hơn kim
cương. Cacbon phản ứng được với đơn chất như F
2
, O
2
, H
2
, S, kim loại và hợp
chất oxi hoá.
+ Với H
2
: Tuỳ nhiệt độ, có hay không có xúc tác và kỹ thuật phản ứng
mà cho những hợp chất hiđrocacbon khác nhau.
Ví dụ: C
gr
+ 2H

2
 
PbC,600
0
CH
4

2C
gr
+ H
2

 
 C20001500
0
C
2
H
2

+ Với S: Phản ứng ở 700 - 800
0
C
C
gr
+ 2S
hơi
 CS
2
H = 26kcal/mol

+ Với flo: phản ứng ở 150
0
C
2C
gr
+ nF
2
 2CF
n
(n  1, 12)
+ Với kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua : CaC
2
, Al
4
C
3
,
Mn
3
C, Cu
3
C
2

Ví dụ: 2C + Ca  
C
0
500
CaC
2

1500
0
C, atm

1200 - 1800
0
C
5.10
-4
 6.10
4
atm

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
123

+ Với hợp chất ở nhiệt độ cao C khử được nước, KClO
3
, NaNO
3
,
HNO
3
, H
2
SO
4

tạo khí CO
2
. Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải
phóng kim loại tự do.
Ví dụ : C
gr
+ H
2
O
(hơi)
 
 C
0
1000600
CO + H
2
H = 31 kcal/mol
C
gr
+ 2H
2
SO
4 đ, n
 CO
2
+ 2SO
2
+2H
2
O

C
gr
+ 4HNO
3 đ, n
 CO2 + 4NO
2
+2H
2
O
C
gr
+ 2KClO
3
 2KCl + 3CO
2

* Với oxit kim loại:
2C
gr
+ Fe
3
O
4
 
 C15001300
0
3Fe + 2CO
2

3C

gr
+ 2As
2
O
3

 
C1000
0
4As + 3CO
2

C
gr
+ 2PbO  
C600
0
2Pb + CO
2

* Với O
2
: đồng thời cho nhiều sản phẩm
Ví dụ : Trong hệ O
2
+ C
gr
ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời.
C
gr

+ O
2

 
 C700600
0
2CO
2
H = - 94,1 kcal/mol
2C
gr
+ O
2
 
 C1000
0
2CO H = - 26,4 kcal/mol
2CO + O
2

 
 C1000
0
2CO
2
H = - 135,4 kcal/mol
- Khả năng tạo cacbua xâm nhập: Nhờ cấu trúc rỗng của các lớp trong
tinh thể than chì mà ở nhiệt độ cao, nhiều phân tử khí xâm nhập vào khoảng
trống trong tinh thể cacbon và liên kết với nguyên tử cacbon tạo những hợp chất
xâm nhập. Nhờ C trong than chì chuyển lai hoá từ những sản phẩm nên các lục

giác phẳng trong lớp than chì chuyển sang dạng ghế. Như F
2
xâm nhập vào than
chì ở 450
0
C được florua than chì màu trắng với tỉ lệ C : F = 1 : 0,99



+ F
2
 
C450
0




Khi tỉ lệ 1 : 1 thì florua than chì có công thức (CF)
n
, trong đó mỗi C tạo
một liên kết C - F biểu thị flo bằng vòng tròn và liên kết bằng đường chấm rời
và 3 liên kết C - C bằng gạch liền nét. Như vậy 1 nguyên tử flo và 3 nguyên tử C
lập thành 1 nguyên tử diện và trong (CF)
n
không còn liên kết  không định chỗ
nữa nên florua than chì không dẫn điện và d
C - C
= 1,5Å trong cùng lớp và
khoảng cách giữa các lớp được tăng lên từ 3,35Å trong than chì đến 6,98,2Å

trong (CF)
n
.
Florua than chì không tan trong dung môi thường, ở nhiệt độ trên 500
0
C
thì phân huỷ mãnh liệt và tạo ra CF
4
, C
2
F
6
, C. Florua than chì rất bền hoá học:
không phản ứng với oxit, kiềm.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
124

- Với các kim loại K, Rb, Cs nóng chảy, than chì cũng tạo nên hợp chất
xâm nhập có công thức chung MC
8
rất hoạt động hoá học, tự bốc cháy trong
không khí và nổ khi gặp nước.

8.1.2. HỢP CHẤT CỦA CACBON
8.1.2.1. Cacbua
a. Cacbua hiđrô
Cacbua hiđrô hay còn gọi là hiđrô cacbon, là hợp chất cộng hoá trị trong
chương trình hoá hữu cơ.

- Cacbua hyđrô đơn giản nhất là metan (CH
4
) có dạng tứ diện đều, d
C - H
=
1,093Å,  = 0. Nhờ phân tử đã bão hoà phối trí và hoá trị nên metan rất trơ về
phương diện hoá học.
- Các loại cacbua hyđrô như: ankan C
n
H
2n + 2
(n  1); anken C
n
H
2n
(n  2);
ankyn C
n
H
2n - 2
(n  1) tuỳ thuộc vào dạng lai hoá của nguyên tử C.
b. Cacbua kim loại
- Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại được tạo thành ở
nhiệt độ trên 2000
0
C giữa C
gr
với oxit kim loại hay kim loại tác dụng với hyđro
cacbua. Tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể mà chia cacbua thành cacbua ion và
cacbua xâm nhập.

 Cacbua ion:
Được tạo nên chủ yếu bằng kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, là hợp chất ion.
Tinh thể cacbua ion trong suốt, không màu, không dẫn điện ở trạng thái
khan, ở nhiệt độ thường. Tính chất hoá học đặc trưng của cacbua là thuỷ phân
bằng nước và axit loãng. Nhờ tính chất này mà phân biệt cacbua ion điển hình
và cacbua xâm nhập điển hình.
Cacbua ion được chia thành từng nhóm tuỳ thuộc vào sản phẩm thuỷ phân
của chúng.
- Nhóm cacbua metanit, khi thuỷ phân tạo ra metan.
Nhóm này gồm C
4-
. Khi tương tác với nước, C
4-
bị thuỷ phân mạnh.
C
4-
+ 4H
2
O = 4OH
-
+ CH
4

- Nhóm cacbua aretilenit: khi thuỷ phân tạo ra axetylen
Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung :
+ M
2
C
2
(M : kim loại kiềm, Cu, Ag và Au)

+ MC
2
(M : kim loại kiềm thổ, Zn và Cd)
+ M
2
(C
2
)
3
(M : Al và Fe)
Trong tinh thể cacbua nhóm này có ion C
2
2-
với d
C - C
= 1,19  1,24Å khi
tương tác với nước, ion C
2
2-
bị thuỷ phân giải phóng axetylen :


2
2
C
+ 2H
2
O = 2OH
-
+ C

2
H
2

- Nhóm cacbua tạo nên axetylen và hyđrocacbua khác, bị thuỷ phân nhóm
này bao gồm những cacbua: YC
2
, LaC
2
, H
2
C
2
, YbC
2
, LuC
2
, Ce
2
C
3
, PrC
3
và
Tb
2
C
3
.
 Cacbua xâm nhập: được tạo nên khi một số kim loại chuyển tiếp

tương tác với C
gr
ở nhiệt độ trên 2000
0
C. Khi đó những nguyên tử C
gr
xâm nhập
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
125

vào khoảng trống bát diện của mạng lưới tinh thể kim loại mà không làm thay
đổi kiến trúc e
-
và những tính chất khác của kim loại, ngoài ra còn có tác dụng
làm bền thêm mạng lưới kim loại
- Những cacbua xâm nhập điển hình:
MC : M = Ti , Zr, Hf, V, Nb và Ta
M
2
C : M = Mo, W
- Bản chất liên kết trong cacbua xâm nhập dạng MC, M
2
C là liên kết kim
loại nên cacbua xâm nhập loại này có ánh kim, có độ dẫn điện cao, độ cứng cao
(khoảng 9 - 10), nhiệt độ nóng chảy cao (3000 - 4000
0
C), rất bền hoá học, chỉ bị
hỗn hợp HF + HNO

3
phân huỷ.
Ví dụ:
3VC + 9HNO
3
+ 18HF  3H[VF
6
] + 3CO
2
+ 9NO + 12H
2
O
- Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử bé hơn 1,3
0
A
như:
Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả năng giữ nguyên cấu trúc mạng lưới kim
loại trong cacbua xâm nhập nên không tạo được cacbua xâm nhập điển hình.
Trong những cacbua này mạng lưới kim loại bị sai lệch nhiều và các nguyên tử
cacbon liên kết thành mạch - C - C -, nên có thể coi gần đúng kiến trúc của
cacbua này gồm những mạch cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim
loại. Do vậy những cacbua CrC
3
và M
3
C (M = Mn, Fe, Co, Ni) kèm bền hoá học
hơn cacbua xâm nhập điển hình, chúng dễ bị thuỷ phân và bị oxit loãng phân
hủy
Ví dụ: Mn
3

C + 6H
2
O = 3Mn(OH)
2
 + CH
4
 + H
2

Những cacbua của Cr, Mn, Fe, Co, Ni có tính chất của hợp chất trung gian
giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập.
c. Canxi cacbua (CaC
2
): Là cacbua kim loại quan trọng trong thực tế.
- CaC
2
tinh khiết là tinh thể không màu thuộc hệ tinh thể tứ phương (hệ
lập phương), trong đó ion Ca
2+
và ion C
2
2-
chiếm cùng những vị trí như ion Na
+

và Cl
-
trong tinh thể NaCl ( - Ca - C
2
- Ca - )

- CaC
2
có d = 2,22, t
0
nc
= 2300
0
C. CaC
2
kỹ thuật là khối màu xám vì còn
lẫn cacbon tự do, gọi là đất đèn.
- CaC
2
rất bền nhất :
CaC
2

 
 C2300
0
Ca + 2C
gr

- Tương tác mãnh liệt với nước, axit loãng :
CaC
2
+ H
2
O  Ca(OH)
2

 + C
2
H
2

CaC
2
+ 2HCl
loãng
 CaCl
2
+ C
2
H
2

- Tương tác với hyđrô :
CaC
2
+ H
2

 
 C2200
0
Ca + C
2
H
2


- Tác dụng với chất oxi hoá như : O
2
, Cl
2

2CaC
2
+ 5O
2
 
 C900700
0
2CaO + CO
2

CaC
2
+ 5Cl
2

 
 C250
0
CaCl
2
+ CCl
4

- Ở nhiệt độ cao, canxi cacbua có thể tương tác với N
2

tạo canxi xianamit
2CaC
2
+ N
2
 
 C11501000
0
CaCN
2
+ C
gr

- Khi đun nóng, CaC
2
có thể khử được oxit kim loại
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
126

CaC
2
+ MgO
 
C1440
0
CaO + Mg + 2C
gr

* Điều chế:
CaC
2
tinh khiết được tổng hợp từ nguyên tố ở 900 - 1000
0
C trong khí
quyển Agon (Ar).
8.1.2.2. Cacbon oxit : CO
a. Cấu tạo
- Với hoá trị: 2s
2
2p
4
của O và 2s
2
2p
2
của C, 10e
-
hoá trị của 2 nguyên tố
tham gia tạo thành MO của CO có cấu hình :

0
2
0
2
2
2
2
2

2
22
2
2
)()()(


pxpyzpxpzpyss


độ bội liên kết N = 3 nên liên kết bền
- Theo VB, cấu tạo của CO là : C O
- Phân tử CO có d
C - O
= 1,128Å, E
(C - O)
= -255,8kcal/mol, momen lưỡng
cực bé  = 0,118D.
b. Tính chất vật lý
- CO là khí độc, không màu, không mùi, t
0
nc
= - 204
0
C, t
0
s
= - 191,5
0
C, ít

tan trong nước: 2,3 V
CO
/100 V
OH
2
ở 20
0
C
- CO có khối lượng phân tử, tổng số electron và cấu tạo phân tử giống N
2

nên có một số tính chất hoá - lý giống N
2
(
0
)(
2
Nnc
t
=-204
0
C,
0
)N(s
2
t
=-191,5
0
C).
c. Tính chất hoá học

- Ở nhiệt độ thường, CO giống N
2
ở chỗ kém hoạt động nhưng ở nhiệt độ
cao, khác với N
2
, CO có tính khử tăng mạnh, có lẽ do sự biến đổi kiến trúc e
-

bền của phân tử, người ta cho rằng liên kết cho nhận trong CO dễ vỡ tạo ra cho
C có đôi e
-
hoá trị tự do nên có tính khử cao có khả năng phản ứng với hơi nước,
O
2
, hyđrô, S, Cl
2
, NH
3
, kim loại.
+ Với hơi nước :
CO + H
2
O  

32
0
OFe,C230
CO
2
+ H

2

+ Với Oxy :
- Nhiệt độ thường, CO phản ứng với O
2
khi có xúc tác MnO
2
/CuO
2CO + O
2  
CuO/MnO
2

2CO
2

- Ở 700
0
C, CO cháy trong O
2
không khí với ngọn lửa xanh mờ
2CO + O
2
 
vãútnæåïc

2CO
2
H
0

= - 67,5kcal/mol
+ Với Cl
2
: ở 125 - 150
0
C có xúc tác C/Pt thì xảy ra phản ứng
CO + Cl
2  
 Pt/C,C250125
0

2CCl
2
O (photgen) trong tối
Nếu được chiếu sáng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường
+ Với oxit kim loại:
- Trong lò cao: Fe
2
O
3
+ 3CO  2Fe + 3CO
2

- Khử I
2
O
5
đến I
2
: I

2
O
5
+ 5O  I
2
+ 5CO
2
(dùng để định lượng
khí CO trong hóa phân tích).
+ Khử muối của các nguyên tố d và của các kim loại quý như Au, Pt,
Pd đến kim loại tự do
Ví dụ: PdCl
2
+ CO + H
2
O  Pd + CO
2
+ 2HCl
+ Với kiềm CO phản ứng nhiệt độ cao, áp suất cao
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
127

Ví dụ: CO + NaOH
 
atmC 15,200
0

HCOONa

+ Với các chất oxi hoá khác, CO chỉ phản ứng khi có mặt xúc tác
Ví dụ: CO + S
 
xtCC,350
0

CSO
CO + NH
3

 
 C
0
800500

HCN + H
2
O (xt Al
2
O
3
/ThO
2
)
3CO + 2KMnO
4
+ KOH + H
2
O


Ag
2MnO
2
 + 3KHCO
3

3CO + K
2
Cr
2
O
7
+ KOH + 4H
2
O




HgO
2Cr(OH)
3
 + KHCO
3

- CO dễ tạo phức với các nguyên tố d như Fe, Cb, Ni, Cr
Ví dụ: Cr + 6CO

Ct
0

[Cr(CO)
6
]

(phản ứng được kích thích bằng nhiệt)
Các phức [Fe(CO)
5
], [Ni(CO)
4
] cũng được tạo thành tương tự, là những
chất lỏng hoặc rắn dễ bay hơi.
- Với H
2
, khi có xúc tác thích hợp (Fe, Co, Ni). CO bị khử đến hyđrô
cacbon có mạch C
5
 C
9
tạo thành etxăng tổng hợp
Ví dụ : nCO + (2n + 1)H
2
 C
n
H2
n + 2
+ nH
2
O
2nCO + (n + 1)H
2

 C
n
H
2n + 2
+ nH
2
O
nCO + 2n H
2
 C
n
H
2n
+ nH
2
O
* Ở 350
0
C, p = 250atm, có xúc tác ZnO được hoạt hoá bởi Cr
2
O
3
thì CO
kết hợp với H
2
tạo rượu metylic
CO + H
2

ZnO/OCr

atm250,C350
32
0
 
H
3
C - OH
8.1.2.3. Cacbon đioxit: CO
2

a. Cấu tạo
- Phân tử CO
2
có cấu tạo đường thẳng do C ở trạng thái lai hoá sản phẩm,
phân tử đối xứng nên momen hướng cực bằng 0
O = C = O d
C=O
= 1,162 và E
C=O
= 803 kJ/mol
- Theo MO, cấu hình e
-
của phân tử CO
2
như sau :
(2
sa
)
2
< (2

sb
)
2
< (
s
)
2
< (
p
)
2
< (
y
)
2
= (
z
)
2
< (
y
klk
= 
z
klk
)
4

b. Tính chất vật lý
- CO

2
là một chất khí (khí cacbonic) khi ở điều kiện thường, không màu
tạo axit yếu có mùi và vị hơi chua nên còn gọi là anhyđric cacbonic, dễ hoá lỏng
và dễ hoá rắn (t
0
nc
= - 57
0
C ở 5atm)
- Ở 60atm và tại nhiệt độ thường, CO
2
hoá lỏng thành chất lỏng không
màu, linh động. Khi làm lạnh đột ngột, chất lỏng kết tinh thành khối rắn màu
trắng giống tuyết, gọi là tuyết cacbonic.
* Giản đồ trạng thái của CO
2
: có cân bằng:



Điểm ba trên giản đồ có áp suất cao
hơn áp suất khí quyển nên tuyết CO
2

không nóng chảy dưới áp suất thường
(1atm) mà thăng hoa. Vì hiện tượng này
mà khi CO
2
lỏng bay hơi (H
bh

>0) làm
194,7

- 78,3
216,8

- 56,2
298,1
5

25,15

304,2

31 (
0
C)

T(K
)

P

72,8

67

5,11

1,0

R

L

H

R

H
L
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
128

nhiệt độ hạ xuống nên một phần CO
2
tạo thành tuyết cacbonic. Tuyết cacbonic
khi được nén lại thì bay hơi chậm nhưng cũng đủ làm cho môi trường xung
quanh giảm nhiệt độ nhiều.
* Hoạt động sinh học: CO
2
không duy trì sự sống, không độc nhưng
không khí có chứa trên 3% CO
2
thì gây rối loạn thần kinh, khi nồng độ CO
2
lên
đến 10% thì mất trí, ngạt thở và tử vong.

* Khí CO
2
gây hiệu ứng nhà kính. CO
2
cùng với CH
4
, O
3
, H
2
O
h
, CCl
2
F
2

tập trung thành mây, có khả năng hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời
chiếu xuống trái đất. Khi mặt đất toả nhiệt thì bị CO
2
ngăn cản, giữ lại làm cho
mặt đất nóng lên.
c. Tính chất hoá học
- Khí CO
2
tan ít trong nước : ở 0
0
C thì 1,7 lít CO
2
/1 lít H

2
O. Khi tan trong
nước phần lớn CO
2
ở dưới dạng được hiđrat hoá và một phần nhỏ tương tác với
nước tạo axit cacbonic.
CO
2 (k)
+ H
2
O  CO
2 (dd)
 H
2
CO
3
(pKa = 2,49)
Dung dịch H
2
CO
3
ở điều kiện bình thường có pH  4
- Khí CO
2
rất bền với nhiệt, ở 1500
0
C chỉ mới phân hủy thành CO và O
2

với tỉ lệ 1,5% và ở 2000

0
C phân huỷ với tỉ lệ 75%
2CO
2
 
C2000
0
2CO + O
2
H
0
= 556 kJ/mol
- Thể hiện tính axit khi phản ứng với kiềm, kim loại hoạt động (như kim
loại kiềm, Al, Mg, Zn), NH
3
, H
2
, C
Ví dụ : CO
2
+ NaOH
loãng
 NaHCO
3

CO
2
+ 2NaOH
đặc
 Na

2
CO
3
+ H
2
O
CO
2
+ Mg
đang cháy

 
C
0
500
MgO + C
CO
2
+ C  
C1000
0
CO
CO
2
+ 4H
2

 
OCu,C200
2

0
CH
4
+ 2H
2
O
- Ở điều kiện thường, khí CO
2
khô có thể kết hợp với NH
3
khô thành
amonicacbonat :
H
4
NO

CO
2
+ 2NH
3


C = O

H
2
N
Muối amonicacbonat không bền, khi đun nóng đến 180
0
C với 200atm thì

sẽ chuyển thành urê
H
4
NO NH
2

\ /
C = O
 
atm200,C180
0
O = C + H
2
O
 \
H
2
N NH
2

Và khi đun nóng trong khí quyển phân huỷ thành CO
2
và NH
3

d. Điều chế, ứng dụng
- Trong phòng thí nghiệm: từ CaCO
3
và HCl
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
129

CaCO
3
+ HCl  CaCl
2
+ CO
2
 + H
2
O
- Trong công nghiệp: Đốt cháy hoàn toàn than cốc bằng O
2
không khí,
hoặc nhiệt phân CaCO
3
hay tận thu sản phẩm phụ của quá trình lên men rượu từ
glucoza:
CaCO
3

 
 C1200900
0
CaO + CO
2

C + O

2 (kk)

 
 C700600
0
CO
2

C
6
H
12
O
6

 
zimaza
2C
2
H
5
OH + 2CO
2

* Ứng dụng: Làm mưa nhân tạo, sản xuất nước giải khát có ga, quản quản
lương thực, thực phẩm, tổng hợp Urê.
8.1.2.4. Axitcacbonic: H
2
CO
3

- Axit H
2
CO
3
không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước và không thể
tách ra ở điều kiện thường. Nó dễ phân huỷ cho CO
2
và H
2
O
H
2
CO
3
 CO
2
+ H
2
O
- Trong dung dịch, phân biệt được hyđrat CO
2
.H
2
O và H
2
CO
3
nên hằng số
điện li được viết với giả thuyết là toàn bộ CO

2
bị hyđrat hoá thành H
2
CO
3
và
điện tli theo 2 nấc.
Nấc 1 : H
2
CO
3
+ H
2
O  H
3
O
+
+ HCO
3
-

7
1
10.16,4

K
Nấc 2 : HCO
3
-
+ H

2
O  H
3
O
+
+ CO
3
2-

11
2
10.84,4

K

Như vậy, axit H
2
CO
3
là axit yếu, trung hoà tạo ra muối trung bình CO
3
2-

và muối axit HCO
3
-
.
8.1.2.5. Hiđrô xianua và xianua : HCN, CN
-

a. Hiđroxianua (HCN)
- HCN là hợp chất cộng hoá trị như HCl, phân tử có cấu tạo đường thẳng :
H - C = N với d
(H - C)
= 1,05Å và d
(C - N)
= 1,54Å.
Đồng thời tồn tại cả dạng đồng phân với nó là hiđrô izoxianua HNC có
cấu tạo: H – N  C
Trong hiđrô xyanua bình thường có cả hai dạng đồng phân đó ở trạng thái
cân bằng với nhau : HCN  HNC
- Ở điều kiện thường, HCN chiếm 99,5%, khi đun nóng thì tỉ lệ HNC tăng
lên. Hiện nay người ta chưa tách được HNC tinh khiết.
- HCN là chất lỏng không màu có mùi khó chịu, dễ hoá rắn và rất dễ bay
hơi (t
0
nc
= - 15
0
C, t
0
s
= - 25,6
0
C )
- Ở trạng thái rắn và trạng thái lỏng có dạng trùng hợp các phân tử HCN
nhờ liên kết hidrô :
H - C ≡ N: H - C ≡ N: H - C ≡ N:
- HCN là chất hết sức độc, hàm lượng được phép ở trong không khí là
< 0,0003 mg/l. Ngoài các đường hô hấp, tiêu hoá, HCN còn có thể đi vào cơ thể

con người bằng thấm qua da. Nếu nhiễm độc nhẹ thì nhức đầu, nôn mửa, tim
đập mạnh. Nếu nhiễm độc nặng thì sẽ mất cảm giác, ngạt thở, ngừng hô hấp và
thậm chí chết vì tim ngừng đập. Trong sắn có một lượng rất nhỏ HCN, làm cho
sắn đắng.
- HCN tan trong nước, rượu, ete theo bất cứ tỉ lệ nào. Trong dung dịch
HCN là axit rất yếu (K=2,1.10
-9
), yếu hơn axit cacbonic, gọi là axit xyanhiđric.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
130

+ Dễ thuỷ phân trong dung dịch
HCN + 2H
2
O  HCOONH
4
(focmiat amoni)
- Ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch, HCN chỉ bền khi có mặt một
lượng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định. Nếu không có những chất đó, HCN sẽ
trùng hợp tạo những sản phẩm rắn, màu đen và đôi khi gây nổ.
- HCN cháy trong không khí cho ngọn lửa màu tím và tạo nên H
2
O, CO
2
,
N
2
: 4HCN + 5O

2
 4CO
2
+ 2N
2
+ 2H
2
O
b. Xyanua : (CN
-
)
- Ion CN
-
có cấu tạo : [:C  N:]
-
, tương tự phân tử CO
- Ion CN
-
không màu nên các muối xyanua nói chung không có màu tạo
nên nhiều phức bền với ion kim loại chuyển tiếp, kiểu liên kết trong những phức
này tương tự với kiểu liên kết trong các cacbonyl kim loại. Ví dụ: K
2
[M(CN)
4
]
với M là Ni, Pd và Pt hoá trị hai; K
4
[M(CN)
6
] với M là Mn, Fe, Co hoá trị hai.

- Khi có mặt oxi, CN
-
có thể tác dụng với Au kim loại nhờ phức tan
4Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O  4Na[Au(CN)
2
] + 4NaOH
- Muối CN
-
cũng rất độc. Trong các muối CN
-
chỉ có muối xyanua kim
loại kiềm và kiềm thể là tan nhiều, còn các muối xyanua khác đều tan ít. Riêng
Hg(CN)
2
tan nhiều trong nước và hầu như không bị ion hoá
- Muối CN
-
là muối của axit yếu nên ion CN
-
bị thuỷ phân mạnh trong
dung dịch.
CN
-
+ H
2
O  HCN + OH

-

- Muối NaCN và KCN ở trạng thái rắn, khi đổ trong không khí bị phân
huỷ chậm bởi khí CO
2
.
Ví dụ : KCN + CO
2
+ H
2
O  HCN + KHCO
3

- Muối CN
-
kim loại nặng không tan trong nước nhưng tan trong dung
dịch xyanua kim loại kiềm tạo thành phức.
Ví dụ : Mn(CN)
2
+ 4KCN Error! Not a valid link. K
4
[Mn(CN)
6
]
- Muối CN
-
cũng như HCN đều có tính khử :
+ Khi đun nóng dung dịch, muối CN
-
bị oxi không khí oxy hoá thành

xyanat.
Ví dụ : 2NaCN + O
2

Ct
0
2NaCNO (natri xyanat)
+ Khi đun sôi dung dịch xyanua kết hợp với S tạo theo xyanat :
Ví dụ : KCN + S

st
0
KCNS (kali thioxyanat)
8.1.2.6. Cacbon tetrahalogenua : CX
4
(X : F, Cl, Br, I)
- Phân tử CX
4
có cấu tạo tứ diện đều với nguyên tử C ở trung tâm và các
nguyên tử X ở các đỉnh của tứ diện.

C - F C-Cl C -Br C - I
d
C-X
(Å) 1,36 1,76 1,94 2,15

E
(KJ/mol) 485 339 284 213

C
X
X
X
X
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
131

- Ở điều kiện thường, CF
4
là chất khí, CCl
4
là chất lỏng, còn CBr
4
và CI
4

là chất rắn, CF
4
và CCl
4
không màu, CBr
4
màu vàng nhạt và CI
4
có màu đỏ thẫm
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các CX

4
:

CF
4
CCl
4
CBr
4
CI
4
t
0
nc
(
0
C) -184 -23 84 171
t
0
s
(
0
C) -128 77 187 90 (không thăng hoa
trong chân không)
- Các CX
4
đều không tan trong nước và các dung môi có cực, nhưng tan
trong các dung môi không cực.
- Từ CF
4

đến CI
4
, độ đặc liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm nên độ
bền các hợp chất giảm và hoạt tính hoá học tăng. CF
4
bền với nhiệt và các hoá
chất; CCl
4
kém bền nhưng vẫn bền với axit và kiềm, chỉ bị thuỷ phân khi có xúc
tác Al hay Fe :
CCl
4
+ 2H
2
O
 
Fe/Al
CO
2
 + 4HCl
- Trong thực tế, lợi dụng tính không cháy của CCl
4
để làm dung môi
không cháy đối với các chất béo và dùng để dập tắt lửa
- Khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng, CI
4
phân huỷ tạo I
2
và C
2

I
4

2CI
4

as,t
0
2I
2
+ C
2
I
4

* Điều chế:
- CF
4
: Cho F
2
tác dụng trực tiếp với C
- CCl
4
: + Cho Cl
2
tác dụng với metan
+ Công nghiệp: Cl
2
tác dụng với CS
2

ở 60
0
C với xúc tác FeS
CS
2
+ 3Cl
2

FeSï
60
0

CCl
4
+ S
2
Cl
2

- CBr
4
và CI
4
: Cho CCl
4
tác dụng với AlBr
3
và AlI
3
tương ứng

3CCl
4
+ 4AlE
3
 
 C250180
0
3CE
4
+ 4AlCL
3
(E = Br, I)

8.1.3. SILIC
8.1.3.1. Cấu tạo
- Silic là nguyên tố tương tự cacbon về số electron hoá trị: 3s
2
3p
2
. Trạng
thái hoá trị bền tương ứng với kiểu lai hoá sp
3
. Với trạng thái lai hoá sp
2
và sp,
silic không bền. Các mức oxi hoá : - 4, 0, + 4
- Ứng với kiểu lai hoá đặc trưng là sp
3
, silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập
phương có cấu trúc tương tự kim cương, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kêt cộng

hoá trị với 4 nguyên tử Si bao quanh kiểu hình tứ diện đều với d
Si - Si
= 2,34Å.
- Si còn có các orbital 3 d nên còn có khả năng lai hoá kiểu sp
3
d
2

8.1.3.2. Tính chất vật lý
- Giống với kim cương, silic tinh thể cũng cứng (độ cứng bằng 7), rất khó
nóng chảy, khó sôi (t
0
nc
= 1428
0
C, t
0
s
= 3280
0
C), tỉ khối là 2,32.
- Trong tinh thể silic có một phần liên kết không định chỗ nên tinh thể có
màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn.
- Silic không có dạng tinh thể như than chì. Silic vô định hình là chất bột
màu hung, cũng gồm những vi tinh thể lập phương. Ngày nay, với công nghệ áp
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
132

suất cao đã tạo ra được tinh thể silic lập phương gồm những tứ diện lệch, có
d
Si -Si
= 2,3Å và 2,39Å, có tỉ khối lớn hơn (là 2,55)
8.1.3.3. Tính chất hoá học
- Si không tan trong các dung môi mà chỉ tan trong một số kim loại nóng
chảy như Al, Ag, Zn, Sn, Pb (không có tương tác hoá học). Khi để nguội những
dung dịch đó, silic sẽ kết tinh.
- Ở điều kiện Si khá trơ về mặt hoá học vì có mạng lưới tinh thể rất bền,
Silic vô định hình hoạt động hơn Silic tinh thể. Ở nhiệt độ thường, Si tương tác
với flo tạo SiF
4
và phát ra nhiều nhiệt.
Si + 2Fe

SiF
4
H
0
= - 1563,3 kJ/mol
- Với Cl
2
, Br
2
, I
2
thì Si phản ứng ở nhiệt độ cao
Si + 2Cl
2
 

 C420340
0
SiCl
4
(trong luồng khí Ar)
Si + 2Br
2

 
 C700620
0
SiBr
4
(trong luồng khí Ar)
Si + 2I
2
 
 C
0
810750
SiI
4
(trong luồng khí Ar)
- Cháy trong O
2
và phát ra nhiều nhiệt:
Si + O
2

 

C600
0
SiO
2
H
0
= - 715,5 KJ/mol
- Ở nhiệt độ cao, Si tác dụng được với S, N
2
, C, B
Ví dụ: Si + 2S
 
 C600250
0
SiS
2
(Silic đisunfua)
Si + N
2
 
 C15001200
0
Si
3
N
4
(Silic nitrua)
Si + C
gr

 
 C13001200
0
SiC (Silic cacbua)
Si + 3B  
 C1000
0
B
3
Si (Bo silixua)
- Ở trạng thái nóng chảy Silic tác dụng với một số kim loại kiềm, kiềm
thổ và kim loại chuyển tiếp :
Si + M  MSi (M = Na, K, Rb, Cs)
Si + 2M

M
2
Si (M = Mg, Ca)
Si

M
MSi, MSi
2
(M = Ca, Sr, Ba)
2Si + M



MSi
2

(M = La, Th, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe)
- Ở điều kiện thường Si không tác dụng với nước, nhưng ở 800
0
C cho
phản ứng sau :
Si + 2H
2
O
hơi

 
C
0
800
SiO
2
+ 2H
2

- Ở điều kiện thường, Si bền đối với các axit và cường thuỷ, chỉ tan trong
hỗn hợp axit HF + HNO
3
:
3Si + 4HNO
3 đặc
+ 18HF
đặc
 3H
2
SiF

6
+ 4NO + 8H
2
O
- Si bột mịn tác dụng với HF nóng :
Si + 4HF
hơi

 
C
0
800
SiO
2
+ 3H
2

- Ở nhiệt độ cao silic tác dụng với HCl (ở 300
0
C) và HBr (500
0
C) tạo
SiX
4
và silan halogenua (SiHX
3
, SiH
2
X
2

, SiH
3
X)
- Với kiềm, Si tương tác mãnh liệt :
Si + 2KOH
loãng
+ H
2
O  K
2
SiO
3
+ 2H
2

Si
vđh
+ 4NaOH
đặc
+ H
2
O  Na
4
SiO
4
+ 2H
2

- Với NH
3

, H
2
S:
3Si + 4NH
3

 
 C15001300
0
Si
3
N
4
+ 6H
2

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
133

Si + H
2
S
 
 C13001200
0
SiS
2
+ 2H

2

8.1.3.4.Điều chế, ứng dụng
* Điều chế
- Trong công nghiệp: Si được điều chế từ cát và than cốc hay CaO trong
lò điện ở nhiệt độ cao.
SiO
2
+ 5C
than cốc
+ CaO  
 C
0
1000500
Si + CaC
2
+ 3CO
- Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế Si theo các cách sau :
SiH
4

 
 C1000400
0
Si + 2H
2

SiO
2
+ 2Mg  

 C900800
0
2MgO + Si
3Na
2
[SiF
6
] + 4Al
 
C700
0
3Si + 2Na
3
[AlF
6
] + 2AlF
3

* Ứng dụng:
- Silic được dùng trong luyện kim và bán dẫn: hợp kim fero - silic có hàm
lượng Si từ 40 - 90%, hợp kim này được dùng luyện thép đặc biệt và gang - silic
có chứa 12 - 17%Si, gang này bền với axit. Silic kỹ thuật dùng trong luyện
đồng: Si khử CuO thành Cu.
- Silic tinh khiết với tạp chất dưới 10-5% được dùng trong kỹ thuật bán
dẫn. Để có được Si bán dẫn, người ta dùng Si tinh khiết hoá học rồi nuôi mầm
kết tinh chậm.

8.1.4. HỢP CHẤT CỦA SILIC
8.1.4.1. Silan
Là dãy hợp chất hiđrô silixua có cấu tạo phân tử tương tự những hiđro

cacbua dãy metan. Chúng có công thức chung là Si
n
H
2n + 2

- Các silan đều không màu, có mùi đặc trưng và rất độc. Chúng không tan
trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
độ sôi tăng lên theo khối lượng phân tử.
- Silan kém bền nhiệt và hoạt động hơn nhiều về mặt hoá học so với hiđro
cacbon no, do năng lượng liên kết Si - Si và Si - H bé hơn năng lượng liên kết
của C - C và C - H.
+ Trong điều kiện thiếu không khí, khi đun nóng SiH
4
bị phân huỷ ở
400
0
C, Si
2
H
6
phân huỷ ở 300
0
C và các silan khác phân huỷ dễ ở nhiệt độ thấp
hơn
SiH
4

 
C400
0

Si + 2H
2

+ Silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, nhưng SiH
4
chỉ bốc cháy
trong O
2
tinh khiết, phản ứng nhiều nhiệt.
SiH
4
+ 2O
2
 SiO
2
+ 2H
2
O H
0
= - 1288 kJ/mol
+ Silan không tương tác với nước và axit nhưng bị thuỷ phân khi trong
nước có ion OH
-
:
Ví dụ : Si
2
H
6
+ (4 + 2n)H
2

O  2(SiO
2
.nH
2
O) + 7H
2

+ Là chất khử mạnh, silan bị các chất oxi hoá chuyển thành Si
2
O và H
2
O
Ví dụ :
3SiH
4
+ 8KMnO
4
 8MnO
2
 + 3SiO
2
+ 8KOH + 2H
2
O
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
134

+ Ở nhiệt độ thường, Silan tương tác mãnh liệt với halogen và gây nổ,

halogen có thể thế lần lượt hiđrô trong silan tạo thành những dẫn xuất thế của
silan halogenua. Khi có mặt xúc tác AlCl
3
, HCl có thể tác dụng với silan tạo dẫn
xuất thế.
Ví dụ : SiH
4
+ Cl
2
 SiH
3
Cl + HCl
SiH
4
+ HCl
 
3
AlCl
SiH
3
Cl + H
2

* Điều chế
- Hỗn hợp Silan được điều chế bằng cách cho Mg
2
Si (magiê xilixua) tác
dụng với axit H
2
SO

4
loãng.
Ví dụ : Mg
2
Si + H
2
SO
4
 SiH
4
+ 2MgSO
4
(H% = 25%)
Thành phần hỗn hợp Silan: 40% SiH
4
, 30% Si
2
H
6
, 15% Si
3
H
8
, 10%
Si
14
H
10
, 5% (Si
5

H
12
+ Si
6
H
14
).
- Để có hiệu suất cao hơn: cho Mg
2
Si phản ứng với NH
4
Cl trong NH
3

lỏng.
Mg
2
Si + 4NH
4
Cl
 
3
ddNH
SiH
4
+ 2MgCl
2
+ 4NH
3

8.1.4.2. Silic tetrahalogenua : SiX
4

- Là hợp chất cộng hoá trị, phân tử có cấu tạo tứ diện đều (trạng thái lai
hoá của Si là sp
3
)







SiF
4
SiCl
4
SiBr
4
SiI
4

+ Độ dài liên kết (Å) Si - X
+ Nhiệt độ nóng chảy (
0
C)
+ Nhiệt độ sôi (
0
C)

1,55
-77
-65
2,01
-70
57
2,12
5
155
2,43
122
290
- Ở điều kiện bình thường, SiF
4
là chất khí SiCl
4
là chất lỏng, SiI
4
là chất
rắn.
- Bị thủy phân mạnh trong nước :
SiX
4
+ (2 + n)H
2
O

SiO
2
+ nH

2
O + 4HX
Vì bị thuỷ phân mạnh tạo nên những hạt rắn SiO
2
.nH
2
O nên tất cả các
SiX
4
bốc khói mạnh trong không khí ẩm.
Riêng SiF
4
có khả năng kết hợp với HF (hiđrô florua) tạo nên axit
florosilixic H
2
SiF
6
nên sản phẩm của phản ứng thuỷ phân SiF
4
là H
2
SiF
6

3SiF
4
+ (2 + n)H
2
O  SiO
2

+ nH
2
O + H
2
SiF
6

* Điều chế:
- SiX
4
có thể tổng hợp trực tiếp từ nguyên tố hoặc có thể điều chế bằng
tương tác của halogen với hỗn hợp thạch anh và than ở nhiệt độ gần 700
0
C
Ví dụ : SiO
2
+ 3C + 2Cl
2

 
C
0
700
SiCl
4
+ 2CO
X

X

X

X

Si

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
135

8.1.4.3. Silic đioxit : SiO
2

- SiO
2
có công thức phân tử giống như CO
2
nhưng không tồn tại ở dạng
từng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể, nghĩa là một phân tử khổng lồ.
- SiO
2
có nhiều dạng thù hình: thạch anh, triđimit, cristobalit, thường gặp
nhất là thạch anh. Thạch anh thường tồn tại ở dạng polyme (SiO
2
)
n
. Trong tinh
thể (SiO
2

)
n
, Si ở trạng thái lai hoá sp
3
và được phối trí bằng 4 nguyên tử O ở 4
đỉnh tứ diện đều. Như Vậy, không có liên kết trực tiếp Si - Si mà Si liên kết với
nhau qua cầu oxy : - Si - O - Si - . Nhờ có liên kết qua cầu oxy mà thạch anh rất
cứng














* Tính chất vật lý
- Tinh thể thạch anh có hình lăng trụ 6 mặt trong suốt, 2 đáy nối thêm
chóp khối 6 mặt.
- Thạch anh cứng, khó nóng chảy (t
0
nc
=1600-1670
0

C), khó sôi
(t
0
s
=2230
0
C). Sau khi nguội cho thuỷ tinh đặc biệt (phalê) trong suốt, bền cơ
học, chịu nóng, chịu nhiệt tốt.
- Hoạt tính quang học, khi chiếu ánh sáng phân cực theo trục chính của
tinh thể, thạch anh có khả năng quay mặt phẳng ánh sáng theo 2 hướng khác
nhau: bên phải hay bên trái. Dựa vào hoạt tính này người ta đưa thạch anh làm
hai dạng: thạch anh quay phải và thạch anh quay trái.
- Tính áp điện : Khi nén lại hay kéo ra hai bề mặt ngựơc nhau của tinh thể
sinh ra những điện tích ngược dấu nhau và ngược lại, khi cho một điện trường
tác dụng lên tinh thể, kích thước của tinh thể biến đổi.
* Tính chất hoá học
- SiO
2
rất trơ về mặt hoá học, không tác dụng với O
2
, Cl
2
, Br
2
và các axit
kể cả khi đun nóng, chỉ tác dụng với F
2
và HF ở điều kiện thường.
SiO
2

+ 2F
2
 SiF
4
 + O
2

SiO
2
+ 4HF

SiF
4
 + 2H
2
O
SiO
2
+ 4HF
đặc
 
C
0
35
H
2
[SiF
6
] + 2H
2

O
- Ở nhiệt độ cao phản ứng với C, Mg, Al
2
S
3

Ví dụ : SiO
2
+ C
(than cốc)

 
C
0
1800
SiO + CO
S
O

S
O

O

O

O

O

O

S
S
O

O

O

O

O

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
136

SiO
2
+ 2Mg
 
 C900800
0
2MgO + Si
3SiO
2
+ 2Al
2

S
3
 
 C18001200
0
3SiS
2
+ 2Al
2
O
3

- SiO
2
tan được trong kiềm hay cacbonat kim loại nóng chảy
SiO
2
+ 2NaOH
 
 C1000900
0
Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2

+ Na
2
CO
3
 
C1150
0
Na
2
SiO
3
+ CO
2

* Điều chế
Si + O
2

 
C1200
0
SiO
2

Si
(vđh)
+ H
2
O  
 C

0
500400
SiO
2
+ 3H
2

SiCl
4

(lỏng)
+ 2Al
2
O
3

 
C
0
40
3SiO
2
+ 4AlCl
3

8.1.4.4. Axit silixic
a. Cấu tạo
Cho đến nay, công thức cấu tạo axit silixic vẫn chưa được xác định trước
kia người ta thường hay dùng công thức H
2

SiO
3
. Nhưng thực tế ion SiO
3
+
không
tồn tại mà ion SiO
4
4-
lại rất phổ biến. Mặt khác trong mọi hợp chất của silic với
oxi, Si luôn có số phối trí bằng 4 chứ không phải bằng 3. Do vậy, ngày nay công
thức H
4
SiO
4
đựơc công nhận
b. Tính chất vật lý
- Axit silixic có thể tồn tại phân tự do H
4
SiO
4
trong dung dịch hoặc tụ hợp
thành keo.
OH OH OH OH
   
nHO  Si  OH  HO  Si   O  Si   O  Si  OH + (n - 1) H
2
O
   
OH OH OH (n-2) OH

Sản phẩm ngưng tụ mạch thẳng chỉ tồn tại trong thời gian ngắn là chất
lỏng trong suốt, sau đó những nhóm -OH trong ngoặc vuông có thể tương tác
tiếp tục tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, làm keo đông tụ. Tuỳ theo
điều kiện quá trình đông tụ, axit silixic sa lắng dạng kết tủa thô, không tan
SiO
2
.nH
2
O; hoặc đông tụ thành khối mềm như thạch gọi là gel. Quá trình keo tụ
xảy ra đến cùng cho đến lúc tạo ra SiO
2
vô định hình. Trong dung dịch, quá
trình chuyển hoá chậm, được tóm tắt như sau:
2H
4
SiO
4
OH2
cháûm
2

 
H
6
Si
2
O
7
OH2

cháûm
2

 
H
2
Si
2
O
5
OH4
cháûm
2


nH
10
SiO
9
2(H
2
SiO
3
)
n
+H
2
O
Gel axit silixic được sấy khô trong không khí thành vật liệu xốp gọi là
silicagel, dùng để hút ẩm.

- Axit silixic là axit yếu (K
1
= 1.10
-10
), rất ít tan trong nước, phần tan điện
li 4 nấc.
H
4
SiO
4
+ H
2
O  H
3
O
+
+ H
3
SiO
4
-
pK
1
= 9,8
H
3
SiO
4
-
+ H

2
O  H
3
O
+
+ H
2
SiO
4
2-
pK
2
= 11,73
H
2
SiO
4
2-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ HSiO
4
3-
pK
3
= 12

HSiO
4
3-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ SiO
4
4-
pK
4
= 13,7
8.1.4.5. Silicat
- Silicat là muối của axit silixic.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
137

- Silicat kim loại kiềm được tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hiđrôxit
hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng trong suốt như thuỷ tinh, không tan trong
nước lạnh nhưng tan trong nước nóng nên gọi là thuỷ tinh tan. Khi nồng độ càng
lớn thì thuỷ tinh cao. Dung dịch đậm đạc của natri silicat gọi là thuỷ tinh lỏng. Ở
trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thuỷ phân cho phản ứng kiềm, khi tác
dụng với axit, dù là axit rất yếu, chúng giải phóng dễ dàng axic silixic dưới dạng
kết tủa.
- Silicat của các kim loại khác được tạo nên khi nấu chảy thạch anh với

oxit kim loại tương ứng. Chúng không tan trong nước. Một số silicat bị axit
mạnh phân huỷ giải phóng axit silixic, còn các silicat khác chỉ chuyển sang
dạng tan được khi nấu chảy với cácbonát kim loại kiềm.
8.1.4.6. Silixua kim loại
- Khi oxi hoá kim loại bằng silic (700 – 1200
0
C) hoặc đun nóng hỗn hợp
oxyt tương ứng và silic trong khí quyển trơ thì silixua được tạo thành :
2Mg + Si 
0
t
Mg
2
Si
6MnO + 5Si 
0
t
2Mn
3
Si + 3SiO
2

- Tuỳ thuộc vào loại nguyên tố dương điện mà liên kết trong silixua thay
đổi từ kiểu cộng hoá trị -ion đến kiểu kim loại.
- Silixua của các nguyên tố s và p nhóm I và II như Ca
2
Si, CaSi và CaSi
2

là những chất bán dẫn. Các silixua kiểu này không bền về mặt hoá học, chúng

tương đối dễ bị nước và đặc biệt là axit phân huỷ.
- Silixua của các nguyên tố d và f thường có thành phần M
3
Si, M
5
Si
3
, MSi
và MSi
2
. Phần tương đối của liên kết cộng hoá trị (Si - Si) và liên kết kim loại
(M - M) trên các Silixua kể trên phụ thuộc vào thành phần của chúng và vào bản
chất của nguyên tố d, f. Tuỳ thuộc vào kiểu liên kết nào trội hơn mà trong các
Silixua có cả chất dẫn điện cũng như chất bán dẫn.
+ Silixua có hàm lượng silic cao rất bền với axit và với sự oxi hoá khi đốt
nóng. Silixua có hàm lượng Si nhỏ, về tính chất hoá học giống như silixua kiểu
cộng hoá trị - ion.
- Phần lớn các silixua có độ nóng cao.

8.1.5. PHÂN NHÓM GECMAN
Phân nhóm Gecman gồm các nguyên tố: gecmani(Ge), thiếc(Sn) và
chì(Pb).

Ge Sn Pb
Số thứ tự 32 50 82
Electron hoá tr
ị
2s
2
2p

2
3s
2
3p
2
2s
2
2p
2

Bán kính nguyên tử R(Å) 1,22 1,40 1,75
Bán kính ion R
4+
(Å) 0,44 0,67 0,76
Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 7,88 7,33 7,42
Thế điện cực chuẩn E
0
(V) 0 +0,009

+0,8
- Trong nhóm IVA, C là phi kim điển hình, Si cũng là một phi kim, nhưng
một số tính chất lý học lại chứng tỏ là một nguyên tố bán kim loại (nửa - kim
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
138

loại), Ge có tính chất gần với Si mặc dù nhiều tính chất hoá học chứng tỏ là một

kim loại, Sn và Pb là kim loại, đặc biệt là ở trạng thái hoá trị II cả hai nguyên tố
này đều thể hiện tính kim loại.
8.1.5.1. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
* Trạng thái thiên nhiên
- Trong vỏ trái đất, trữ lượng của Ge là 2.10
-4
%, của Sn là 6.10
-4
% và của
Pb là 1.10
-4
% tổng số nguyên tử, nghĩa là ít phổ biến.
- Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu
2
S.CuS.Ge
2
S) và
agirođit (4Ag
2
S, GeS
2
), của Sn là caxiterit (SnO
2
), của Pb là galen (PbS), xeruzit
(PbCO
3
).
- Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng1.10
-4
mg Ge,

5.10
-5
mg Sn và 5.10
-5
mg Pb theo khối lượng.
- Trong 1lít nước biển có 6.10
-5
mg Ge, 3.10
-3
mg Sn và 1.10
-5
mg Pb.
* Đồng vị
- Ge có 13 đồng vị trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là
70
Ge(20,55%),
72
Ge(27,37%),
73
Ge(7,67%),
74
Ge(36,74%),
76
Ge(7,67%), còn lại là đồng vị
phóng xạ, trong đó
68
Ge là bền nhất với T = 250 ngày đêm.
- Sn có 20 đồng vị, trong đó có 10 đồng vị thiên nhiên là
112
Sn(0,95%),

114
Sn(0,65%),
115
Sn(0,34%),
116
Sn(14,24%),
117
Sn(7,57%),
118
Sn(24,01%),
119
Sn(8,58%),
120
Sn(32,97%),
122
Sn(4,71%),
121
Sn(5,98%). Trong số các đồng vị
phóng xạ thì
123
Sn có chu kỳ bán huỷ dài nhất là 136 ngày đêm.
- Pb có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là
204
Pb (1,48%),
206
Pb (23,6%),
207
Pb (22,6%),
208
Pb (52,3%). Đồng vị phóng xạ bền nhất là

202
Pb
có T = 3.105 năm.
8.1.5.2. Tính chất lý học
- Về mặt lý học thì Ge, Sn, Pb là những kim loại, tính kim loại tăng dần từ
Ge đến Pb. Dưới đây là một số hằng số lý học quan trọng:

Ge Sn Pb
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 936 232 827
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2700 2270 1737
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 5,35 7,30 11,34
Thế điện cực chuẩn (V) ~0 - 0,136 -0,126
Độ dẫn điện (Hg=1) 0,001 8,3 4,6
Độ cứng (kim cương = 10) 6 1,5 1,5
- Ge có màu trắng bạc, cứng và rất giòn, bề ngoài giống kim loại nhưng
có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương. Như Si, Ge không tạo tinh thể dạng than chì
vì không có khả năng tạo thành, liên kết 
p - p
như cacbon.
- Sn có 3 dạng thù hình phụ thuộc nhiệt độ và có thế biến đổi lẫn nhau:
Sn -  Sn -  Sn - 
Sn- có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, là chất ở dạng bột xám (thiếc
xám), không có ánh kim với D = 5,75 g/cm
3

. Sn- bền ở nhiệt độ dưới 13,2
0
C,
trên nhiệt độ này chuyển sang dạng . Sn- là kim loại màu trắng bạc (gọi là
thiếc trắng, thiếc thường) với D = 7,31 g/cm
3
, bền ở khoảng 13,2 - 161
0
C. Ở
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
139

13,2
0
C Sn- bắt đầu chuyển thành Sn- nhưng quá trình xảy ra rất chậm, càng
hạ thấp nhiệt độ, tốc độ đó tăng càng nhanh và đạt cực đại ở - 33
0
C. Trên 161
0
C,
Sn- chuyển thành Sn-. Sn- có D=6,6 g/cm
3
, giòn và dễ ghiền thành bột, Sn-
cũng là dạng kim loại.
- Pb là kim loại màu xám với D = 11,34 g/cm
3
. Nó chỉ tồn tại ở dạng kim
loại với cấu trúc kiểu lập phương.

- Do sự biến đổi cấu trúc của tinh thể dẫn đến sự thay đổi nhiều tính chất
lý học của dãy Ge - Sn - Pb như Ge và Sn- là chất bán dẫn, còn Sn-, Sn- và
Pb là kim loại dẫn điện. Sự biến đổi kiểu liên kết hoá học từ cộng hoá trị đến
liên kết kim loại kèm theo sự giảm độ cứng của chúng: Ge tương đối cứng và
dòn, Pb rất mềm và Sn có độ cứng trung gian, Sn và Pb đều dễ dát mỏng.
8.1.5.3. Tính chất hoá học
Về mặt hoá học, từ Ge đến Pb tính kim loại cũng tăng rõ rệt, hình thành
hai loại hợp chất với hai trạng thái hoá trị đặc trưng là IV và II. Với Ge thì hợp
chất hoá trị IV là dạng điển hình. Với Sn thì cả hai dạng hợp chất đều có nhưng
ở điều kiện thường thì hợp chất hoá trị IV bền hơn hợp chất hoá trị II, trong khi
đó hợp chất hoá trị II lại điển hình hơn so với hợp chất hoá trị IV. Vì vậy, các
hợp chất hoá trị II của Ge và Sn có tính chất khử mạnh, đặc biệt là trong môi
trường kiềm. Còn với Pb thì hợp chất hoá trị IV lại có tính oxi hoá mạnh, nhất là
trong môi trường axit, còn trong môi trường bazơ thì hầu như không khể hiện.
- Ở điều kiện thường, Ge và Sn không tác dụng với oxi của không khí, Pb
bị oxi hoá tạo màng oxít màu xám xanh trên bề mặt bảo vệ cho Pb không tiếp
tục bị oxi hoá. Khi đun nóng, Sn bắt đầu bị oxi hoá còn Ge bị oxi hoá ở 700
0
C.
M + O
2
= MO
2
(M = Ge, Sn)
2Pb + O
2
= PbO
- Với H
2
, Ge không phản ứng trực tiếp, nhưng khí H

2
có thể hoà tan trong
Ge nóng chảy ở t
0
> 1000
0
C. Sn tác dụng với H
0
khi có mặt của xúc tác tạo
SnH
4
, còn Pb phản ứng trực tiếp với H
2
ở 800
0
C.
Pb + 2H
2
 
C
0
800
PbH
4

- Cả 3 kim loại đều tương tác với halogen và một số không- kim loại
Ví dụ : M + 2X
2
= MX
4

(M=Ge, Sn; X = halogen)
Pb + X
2
= PbX
2

- Ge và Sn không tác dụng với H
2
O ngay cả khi H
2
O ở trạng thái hơi. Pb
phản ứng chậm với H
2
O khi có mặt của oxi tạo hiđroxit (tách dần màng oxit bao
bọc và tiếp tục tác dụng).
2Pb + O
2
= 2Pb(OH)
2

- Ge có thế điện cực gần bằng 0 (không) nên chỉ tan trong axit H
2
SO
4
đặc
và axit HNO
3

Ge + 2H
2

SO
4
+ (x - 2) H
2
O = GeO
2
.xH
2
O + 2SO
2

Ge + 4HNO
3đặc
+ (x - 2) H
2
O = GeO
2
.xH
2
O + 4NO
2

GeO
2
.xH
2
O còn có thể viết dạng H
2
GeO
3

: Axit gecmanic
+ Sn và Pb có E
0
< 0 nên chúng tan được trong các axit. Sn tan dễ trong
axit HCl, nhất là khi đun nóng.
Sn + 2HCl = SnCl
2
+ H
2

Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
140

+ Sn cũng dễ tan trong axit H
2
SO
4
đặc và axit HNO
3

Sn + 4H
2
SO
4 đặc
= Sn(SO
4
)
2

+ 2SO
2
+ 4H
2
O
3Sn + 8HNO
3loãng
= 3Sn(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Sn + 4HNO
3 đặc
+ (x -2)H
2
O = SnO
2
.xH
2
O + 4NO
2

SnO
2
.xH
2
O = H

2
SnO
3
: axit stanic
+ Pb tương tác ở bề mặt với các dd HCl loãng và H
2
SO
4
< 80% vì bị bao
bọc lớp muối khó tan (PbCl
2
và PbSO
4
), nhưng với dung dịch axit đậm đặc hơn
thì Pb tan vì lớp muối khó tan đó chuyển thành hợp chất tan.
PbCl
2
+ 2HCl = H
2
PbCl
2

PbSO
4
+ H
2
SO
4
= Pb(HSO
4

)
2

Với axit HNO
3
ở bất cứ nồng độ nào, Pb cũng tác dụng như một kim loại
3Pb + 8HNO
3loãng
= 3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Pb cũng có thể tan trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt
oxi
2Pb + 4CH
3
COOH + O
2
= 2Pb(CH
3
COO)
2
+ 2H
2
O
- Với dung dịch kiềm, Ge không tương tác nhưng Sn và Pb có tương tác
khi đun nóng tạo stanit và plombit.

M + 2KOH + 2H
2
O = K
2
[M(OH)
4
] + H
2
 (M = Sn,Pb)
(K
2
MO
2
)
Ge chỉ tan trong dung dịch kiềm đặc khi có mặt H
2
O
2
:
Ge + 2KOH + 2H
2
O
2
= K
2
[Ge(OH)
6
]
* Tính khử: Ge < Sn < Pb
8.1.5.4. Điều chế

* Điều chế Ge
- Ge là nguyên tố phân tán nên trong thực tế được xem là sản phẩm phụ
của quá trình chế hoá một số quặng có chứa Ge, nguyên tắc là từ các quặng đó
tách ra oxít GeO
2
rồi dùng H
2
hoặc than để khử ở nhiệt độ 1000
0
C.
GeO
2
+ 2H
2


Ct
0
Ge + 2H
2
O
GeO
2
+ 2C 
Ct
0
Ge + 2CO
* Điều chế Sn
- Trong công nghiệp, Sn được sản xuất bằng cách dùng than để khử quặng
canxiterít ở 1300

0
C.
SnO
2
+ 2C
0
t

Sn + 2CO
- Trong thực tế, có thể thu hồi thiếc từ sắt tây (sắt tráng thiếc) với một
lượng khá lớn, bằng cách dùng dung dịch kiềm để tách Sn khỏi sắt, sau đó dùng
phương pháp điện phân để điều chế Sn kim loại.
* Điều chế Pb
- Từ galen (Pbs) hoặc từ xeruzit (PbCO
3
) chuyển thành PbO sau đó dùng
than khử ở nhiệt độ cao.
2PbS + 3O
2

0
t

2PbO + 2SO
2

Pb + C
0
t


Pb + CO
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
141

- Để tinh chế Pb kim loại người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch
PbSiF
6
với anot bằng chì kỹ thuật, thu được chì nguyên chất đến 99,99% catot.
Ngoài ra cũng có thể điện phân Pb(NO
3
)
2
thu được Pb tinh khiết loại thuốc khử.
8.1.5.5. Các hợp chất oxit, hidroxit
* Hợp chất +2
a) Oxit MO
- Các monooxit đều là chất rắn GeO và SnO có màu đen, còn PbO có 2
dạng: PbO- màu đỏ và PbO- màu vàng. GeO chưa xác định đựơc cấu trúc
tinh thể, SnO và PbO thuộc hệ tứ phương, còn PbO- thuộc hệ tà phương.
MO + 2H
+
= M
2+
+ H
2
O (M = Ge, Sn, Pb)
MO + 2OH
-

= MO
2
2-
+ H
2
O
(MO + 2OH
-
+ H
2
O = [M(OH)
4
]
2-
)
- Khi đun nóng trong không khí, MO chuyển tương đối dễ dàng thành oxit
cao hơn
Vi dụ : 2SnO + O
2

 
C
0
500
2SnO
2

6PbO + O
2
 

C
0
450
2Pb
3
O
4

- Các MO bị khử bởi H
2
, C, CO khi đun nóng (trừ GeO)
MO + H
2

0
t

M + H
2
O
MO + C
0
t

M + CO
MO + CO
0
t

M + CO

2

* GeO được điều chế bằng cách đun nóng Ge với GeO
2
ở 800
0
C
Ge + GeO
2

0
t

2GeO
SnO được điều chế bằng cách làm mất nước Sn(OH)
2

Sn(OH)
2

0
t

SnO + H
2
O
hoặc nung nóng chảy hỗn hợp gồm SnCl
2
.2H
2

O và Na
2
CO
3
.10H
2
O hay nung
muối oxalat Sn(II) trong điều kiện không có không khí.
SnCl
2 (R)
+ Na
2
CO
3

(R)

0
t

SnO + 2NaCl + CO
2
 (rửa với nước để
hoà tan muối ).



0
t


SnO + CO + CO
2




Pb được điều chế bằng cách nung các hợp chất hiđroxit, cacbonat, nitrat
Pb(OH)
2  
C
0
700

PbO + H
2
O
PbCO
3

 
C
0
600
PbO + CO
2

2Pb(NO
3
)
2

0
t
2PbO + 4NO
2
 + O
2

hoặc nung nóng chì (II) oxalat ở 300
0
C
COO


Sn

COO
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
142

2Pb(COO)
2

0
t

PbO + CO + 3CO
2


Pb
2
O
0
t

PbO + Pb
hoặc đốt nóng chì trong không khí
2Pb + O
2

0
t

PbO
b) Hiđroxit M(OH)
2

- Các M(OH)
2
đều là kết tủa dạng keo, rất ít tan trong nước. Ge(OH)
2
có
màu da cam, Sn(OH)
2
và Pb(OH)
2
có màu trắng.
- Khi đun nóng bị phân huỷ thành oxit MO

M(OH)
2


Ct
0
MO + H
2
O
- Đều có tính lưỡng tính, tính bazơ tăng từ Ge(OH)
2
đến Pb(OH)
2

+ Tan trong axit muối M
2+

M(OH)
2
+ 2H
+
= M
2+
+ 2H
2
O
+ Tan trong kiềm mạnh tạo gecmanic, stanic, plombit
M(OH)
2
+ 2OH

-
= [M(OH)
4
]
2-

hoặc MO
2
2-
+ 2H
2
O
Các [M(OH)
4
]
2
đều bị thuỷ phân mạnh nên chúng chỉ bền trong dung dịch
kiềm dư.
- Do tính bazơ tăng từ Ge(OH)
2
đến Pb(OH)
2
nên muối Ge
2+
bị thuỷ phân
hầu như hoàn toàn trong dung dịch loãng, muối Pb
2+
bị thuỷ phân rất ít, còn
muối Sn
2+

ở mức độ trung gian.
- Tất cả các muối của Ge
2+
, Sn
2+
là những chất khử mạnh, còn muối Pb
2+

không thể hiện tính khử. Các gecmanit và stanit cũng có thể khử được muối của
một số kim loại đến kim loại tự do.
Ví dụ :
2Bi(NO
3
)
3
+3Na
2
[Sn(OH)
4
]+6NaOH=2Bi + 3Na
2
[Sn(OH)
6
] + 6NaNO
3
* Các M(OH)
2
được điều chế bằng cách cho muối M
2+
tác dụng với dung

dịch kiềm.
M
2+
+ 2OH
-
= M(OH)
2

Ngoài ra: Pb(NO
3
)
2
+ 2NH
3
+ 2H
2
O = Pb(OH)
2
 + 2NH
4
NO
3

* Hợp chất +4
a) Oxit MO
2

- Các MO
2
đều là chất rắn, GeO

2
và SnO
2
- màu trắng, PbO
2
- nâu đen.
- Các MO
2
có cấu trúc tinh thể rutin, trong đó mỗi nguyên tử kim loại có 6
nguyên tử oxi bao quanh kiểu bát diện và mỗi nguyên tử oxi có 3 nguyên tử kim
loại bao quanh kiểu tam giác. Ngoài cấu trúc kiểu rutin, GeO
2
còn có cấu trúc
kiểu thạch anh.
- Các oxit GeO
2
và SnO
2
rất bền với nhiệt và chuyển sang trạng thái thuỷ
tinh. Còn PbO2 mất dần oxi khi đun nóng biến thành oxit với số oxi hoá của chì
thấp hơn.
Pb  
 C320290
0
Pb
2
O
3
 
 C

0
420390
Pb
3
O
4
 
 C550530
0
PbO
(PbO.PbO
2
) (2PbO.PbO
2
)
nâu đen vàng đỏ đỏ vàng
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
143

- Các MO
2
kém hoạt động hoá học, GeO
2
ít tan trong nước, SnO
2
và PbO
2

không tan. Chúng đều lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi
tan trong dung dịch kiềm tạo hợp chất hiđroxo kiểu [M(OH)
6
]
2-

MO
2
+ 2OH
-
+ 2H
2
O = [M(OH)
6
]
2-

khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng tạo dạng MO
3
2-
và MO
4
4-

Ví dụ : SnO
2
+ 2KOH
0
t


K
2
SnO
3

2CaO + PbO
2
0
t

Ca
2
PbO
4

- Các MO bị khử dễ dàng bởi C, CO, H
2
, Mg, Al đến kim loại.
Ví dụ : MO
2
+ 2CO = M + 2CO
2

3MO
2
+ 4Al = 3M + 2Al
2
O
3

Tính oxi hoá không đặc trưng với GeO
2
và SnO
2
nhưng rất đặc trưng với
PbO
2
( PbO
2
là chất oxi hoá mạnh).
- PbO
2
tác dụng với axít H
2
SO
4
đặc giải phóng oxi, với axit HCl giải
phóng clo.
2PbO
2
+ 2H
2
SO
4
= 2PbSO
4
+ O
2
 + 2H
2

O
PbO
2
+ 4HCl = PbCl
2
+ Cl
2
 + 2H
2
O
Trong môi trường axit đặc PbO
2
oxi hoá Mn(II) đến Mn(VII) :
5PbO
2
+ 2MnSO
4
+6HNO
3
= 2HMnO
4
+ 3K
2
[Pb(OH)
4
] + 2H
2
O
Trong môi trường kiềm mạnh, PbO
2

oxi hoá Cr (III) đến Cr(VI)
3Pb + 2Cr(OH)
3
+ 10KOH = 2K
2
CrO
4
+ 3K
2
[Pb(OH)
4
] + 2H
2
O
* GeO
2
được điều chế bằng cách nung nóng mạnh Ge hay GeS trong
luồng khí O
2

Ge + O
2

0
t

GeO
2

Ge + 2O

2

0
t

GeO
2
+ SO
2

SnO
2
được điều chế bằng cách nung chảy Sn trong luồng khí O
2
hoặc
không khí.
Sn + O
2
0
t

SnO
2

Hoặc cho SnCl
4
tác dụng với NaOH, sau đó tác dụng với HCl tạo kết tủa
axít  - stanic, làm khô rồi nung đỏ thu được SnO
2
.

Ngoài ra, SnO
2
cũng được điều chế bằng cách nung nóng Sn(OH)
2
trong
không khí ở 500 - 900
0
C.
2Sn(OH)
2
+ O
2

0
t

2SnO
2
 + 2H
2
O
PbO
2
chỉ có thể điều chế bằng gián tiếp như oxi hoá muối chì (III) bằng
clo, brôm, clorua vôi trong môi trường kiềm.
Pb(CH
3
COO)
2
+ Cl

2
+4NaOH = PbO
2
+ NaCl +2CH
3
COONa + 2H
2
O
Pb(CH
3
COO)
2
+ CaOCl
2
+ H
2
O = PbO
2
 + CaCl
2
+ 2CH
3
COONa
b) Hiđroxit của M(IV)
- Các hiđroxit ứng với MO
2
không tồn tại 2 dạng M(OH)
4
mà ở dạng
Hiđrat MO

2
.xH
2
O với thành phần biến đổi, là những kết tủa keo, không tan
trong nước. GeO
2
.xH
2
O và SnO
2
.xH
2
O có màu trắng, PbO
2
.xH
2
O có màu nâu.
Chương8 – Nguyên tố và các chất nhóm IV

Hoá vô cơ
144

- Các Hiđroxit của M(IV) là những chất lưỡng tính, nhưng tan trong kiềm
dễ hơn trong axit. Khi tan trong kiềm tạo gecmanat, stanat và plombat là muối
của axit gecmanic stanic và plombic tương ứng.
MO
2
.xH
2
O + 2OH

-

= [M(OH)
6
]
2-
+ (x - 2)H
2
O
- Từ GeO
2
.xH
2
O đến PbO
2
.xH
2
O tính axit giảm, tính bazơ tăng.

8.2. NHÓM IVB
Tham khảo các tài liệu.