Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 11 pdf

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
184

CHƯƠNG 11 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM I

11.1. NHÓM IA
Các kim loại kiềm thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn, bao gồm:
liti(Li), natri(Na), kali(K), rubiđi(Rb), xesi(Cs) và franxi(Fr). Chúng được gọi
là kim loại kiềm vì hiđroxit của chúng là chất kiềm mạnh. Trong đó có franxi là
nguyên tố phóng xạ tự nhiên.
* Một số đặc điểm của nguyên tử các kim loại kiềm:

Li Na K Rb Cs Fr
Số thứ tự 3 11 19 37 55 87
Electron hoá tr
ị
2s
1


3s
1
4s
1
5s
1
6s
1
7s

1

Bán kính nguyên tử R (Å) 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,80
Bán kính ion R
+
(Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 1,78
Nănglượng ion hoá I
1
(eV)

5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 -
Thế điện cực chuẩn E
0
(V) -3,02 -2,71 -2,92 -2,99 -2,92 -

- Do có 1 electron ở lớp ngoài cùng, ngoài cấu hình bền của khí hiếm nên
các nguyên tử kim loại kiềm dễ nhường electron hoá trị, tạo thành ion dương M
+

, thể hiện tính khử mạnh, tính chất của kim loại điển hình. Vì vậy năng lượng
ion hoá I
1
rất thấp.
- Nhóm kim loại kiềm có nhiều tính chất giống nhau và biến đổi đều đặn từ
Li đến Fr. Tuy nhiên, ở trong đó Li có nhiều khác biệt hơn so với trong nhóm.
Ví dụ: Li có E
0
âm hơn các kim loại kiềm khác, một số hợp chất của Li ít tan
hơn so với hợp chất của các kim loại kiềm khác.
- Các kim loại kiềm chủ yếu tạo hợp chất ion với số oxi hoá duy nhất là +1.

11.1.1. Đơn chất
* Tính chất lý học
- Kim loại kiềm có mạng tinh thể lập phương tâm khối, màu trắng bạc và có
ánh kim, ánh kim này bị mờ nhanh chóng trong không khí.
* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Li Na K Rb Cs
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 180 98 64 39 29
Nhiệt độ sôi (
0
C) 1317 883 760 689 666
Tỷ khối (g/cm
3
) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,87
+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, giảm dần từ Li đến Cs do liên
kết kim loại yếu và càng yếu dần khi kích thước nguyên tử tăng.
+ Các kim loại kiềm đều nhẹ, Li nổi lên trên dầu hoả, Na và K nổi trên
nước. Các kim loại kiềm đều mềm, có thể cắt bằng dao. Tính mềm của kim loại
kiềm có liên quan với liên kết yếu ở trong mạng lưới tinh thể của kim loại.
- Kim loại kiềm có độ dẫn điện cao, do có vùng s chỉ mới bị chiếm một nửa
số electron.
- Kim loại kiềm ở trạng thái tự do hay hợp chất dễ bay hơi của chúng khi
đưa vào ngọn lửa không màu làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng như: Li cho
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
185

màu đỏ tía, Na màu vàng, K màu tím, Rb màu tím hồng, Cs màu xanh lam
Hiện tượng này được giải thích như sau: ở trong ngọn lửa, các electron của
nguyên tử và ion kim loại kiềm được kích thích nhảy lên những mức năng lượng
cao hơn. Khi nhảy về mức năng lượng ban đầu, những electron đó trả lại năng
lượng đã hấp thụ dưới dạng những bức xạ vùng trông thấy được.
- Dưới tác dụng của tia tử ngoại, kim loại kiềm phóng ra electron, cường độ
của dòng electron được phóng ra tỷ lệ với cường độ của ánh sáng được hấp thụ.
Do vậy, người ta dùng kim loại kiềm (đặc biệt là Rb và Cs) để làm tế bào quang
điện.
- Các kim loại kiềm có thể hoà tan lẫn nhau và đều dễ tan trong Hg tạo hỗn
hống và tan được trong amoniac lỏng. Các hỗn hống được dùng làm chất khử
mạnh.
* Trạng thái thiên nhiên và đồng vị
- Vì có hoạt tính cao, các kim loại kiềm không tồn tại trong thiên nhiên ở
dạng kim loại tự do mà thường tồn tại ở dạng hợp chất. Trong đó, Na và K là
những nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ Trái đất.
Na chiếm 1,32% ; K: 1,5%; Li: 0,11%; Rb: 0,002%; Cs: 0,00015% tổng số
nguyên tử .
- Na, K phổ biến dưới dạng muối mỏ (NaCl), criolit (Na
3
AlF
6
), xinvinit
(NaCl.KCl), cacnalit (KCl.MgCl
2
.6H
2
O)
- Tất cả các kim loại kiềm (trừ Na, Cs) đều có đồng vị. Trong đó có một số
đồng vị phóng xạ như

40
19
K,
87
37
Rb,
223
87
Fr.
* Tính chất hoá học
* Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hoá học, chúng thể hiện tính khử
mạnh và tính khử đó tăng đều đặn từ Li đến Cs.
- Các kim loại kiềm tự bốc cháy trong khí quyển F
2
, Cl
2
tạo các halogenua.
Với brôm lỏng thì K, Rb, Cs gây nổ mạnh còn Li và Na chỉ tương tác ở trên bề
mặt. Với iot, kim loại kiềm chỉ tương tác khi đun nóng.
- Ở điều kiện thường và trong không khí khô, các kim loại kiềm bị oxi hoá
thành Li
2
O, Na
2
O
2
, KO
2
, RbO
2

và CsO
2
, ngoài ra còn có một ít Li
3
N, Na
2
O,
K
2
O. Trong không khí ẩm, các oxit của kim loại kiềm kết hợp với hơi nước tạo
hiđroxit, rồi hiđroxit kết hợp với CO
2
biến thành muối cacbonat. Do vậy, các
kim loại kiềm được bảo quản trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hoả.
- Khi đun nóng, các kim loại kiềm phản ứng với H
2
tạo nên hiđrua ion: Li
phản ứng ở 600-700
0
C, các kim loại kiềm khác phản ứng ở 350-400
0
C.
2M + H
2

0
t
2MH
- Khi nghiền kim loại kiềm với bột S, xảy ra phản ứng nổ
2M + S

 
C
0
130
M
2
S
- Khi đun nóng với N
2
, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên
Li
3
N, Li
2
C
2
, Li
6
Si
2
.
6Li + N
2
 
 C
0
250200
2Li
3
N

2Li + C
 
 C
0
200
Li
2
C
2

6Li + 2Si  
 C
0
700600
Li
6
Si
2

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
186

- Các kim loại kiềm phản ứng mãnh liệt với nước do có thế điện cực rất
thấp: Li không cho ngọn lửa; Na nóng chảy thành hạt tròn, nổi và chạy trên mặt
nước, hạt lớn có thể bốc cháy; K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ.
2M + 2H
2
O  2MOH + H

2

- Khi đun nóng chảy trong khí NH
3
, các kim loại kiềm dễ tạo amiđua
Ví dụ : 2Na + NH
3

 
C
0
350
2NaNH
2
+ H
2

Trong các kim loại kiềm, Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (E
0
= -3,01V)
nhưng có hoạt tính kém so với các kim loại kiềm khác vì Li
+
có năng lượng
hiđrat hoá lớn làm cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo Li
+
.
Li  Li
+
+ e
-

* Điều chế kim loại kiềm
Các kim loại kiềm thường được điều chế bằng cách khử các ion M
+
trong
điều kiện không có nước:
M
+
+ e
-
 M
(R)

- Na, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối clorua hay
hiđroxit trong điều kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí.
+ Với Na, người ta dùng thùng điện phân bằng thép, bên trong lót gạch
chịu lửa, anôt bằng than chì, catôt bằng sắt, giữa 2 cực có màng ngăn. Chất điện
phân là hỗn hợp gồm NaCl với 25%NaF và 12%KCl, điện phân ở 610-650
0
C.
Cl
2
NaCl

(1) - Anôt: than chì Na (4)
(2) - Catôt: Fe
(3) - Màng ngăn (-) (-)
(4) - Hỗn hợp điện phân (3) (2)
(+)
(1)

Sơ đồ thùng điện phân NaCl nóng chảy
- Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và KCl nóng chảy.
- Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim loại Ca khử các RbCl và
CsCl ở nhiệt độ cao (700
0
C) và trong chân không.
2RbCl + Ca 
0
t
CaCl
2
+ Rb
Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại.
11.1.2. Các hợp chất của kim loại kiềm
11.1.2.1. Oxit - Peoxit
a) Oxit thường M
2
O (O
2-
)
- Đều là chất dạng tinh thể lập phương, có màu từ trắng đến da cam
Li
2
O Na
2
O K
2
O Rb
2
O Cs

2
O
trắng trắng trắng vàng da cam
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ bền nhiệt giảm từ Li
2
O đến Cs
2
O.
- Các oxit kim loại kiềm là các oxit bazơ nên chúng tương tác rất mạnh với
nước (phản ứng toả nhiều nhiệt), trừ Li
2
O phản ứng chậm với nước, tác dụng với
axit, oxit axit
M
2
O + H
2
O  2MOH
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
187

M
2
O + 2HCl  2MCl + H
2
O
M
2

O + CO
2
 M
2
CO
3

- Các M
2
O phản ứng với O
2
ngay nhiệt độ thường tạo peoxit, trừ Li
2
O.
2M
2
O + O
2
 2M
2
O
2

- Điều chế M
2
O bằng cách đun nóng peoxit, hiđroxit, nitrit hay nitrat với
kim loại kiềm tương ứng.
Ví dụ : 2NaOH + 2Na
 
C

0
600
2 Na
2
O + H
2

Riêng Li
2
O thì điều chế bằng cách phân hủy hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở
800
0
C trong khí quyển hiđro.
2LiOH  
C
0
800
Li
2
O + H
2
O
Li
2
CO
3

 
C
0

800
Li
2
O + CO
2

4LiNO
3
 
C
0
800
2Li
2
O + 4NO
2
+ O
2

b) Peoxit M
2
O
2
(O
2
2
) và supeoxit MO
2
(O


2
)
- Đều là chất rắn có màu từ vàng đến da cam và hung:
Na
2
O
2
K
2
O
2
Rb
2
O
2
Cs
2
O
2
KO
2
RbO
2
CsO
2

vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung
- M
2
O

2
và MO
2
khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, hút ẩm
mạnh, chảy rửa khi để trong không khí.
- Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh, phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thấp
giải phóng H
2
O
2
và O
2

- Các peoxit và supeoxit kim loại kiềm có thể điều chế bằng cách đốt cháy
kim loại kiềm trong oxi hoặc cho khí oxi sục vào dung dịch mới điều chế của
kim loại kiềm trong amoniăc lỏng ở các điều kiện khác nhau.
Ví dụ: Khi cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới điều chế của xesi trong
amoniăc lỏng thì được Cs
2
O
2
, nhưng tiến hành phản ứng trong thời gian rất lâu
và ở nhiệt độ 30-50
0
C thì sẽ được CsO
2
.
* Na
2
O

2
: là peoxit quan trọng nhất trong thực tế như làm nguồn cung cấp
oxi trong các bình lặn và tàu ngầm, dùng để tẩy trắng vải, rơm - rạ, lông, tóc
- Loại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng.
- Nóng chảy ở 460
0
C và sôi ở 660
0
C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 600
0
C.
- Tương tác mãnh liệt với nước, toả nhiệt
2Na
2
O
2
+ 2H
2
O  O
2
+ 4NaOH
Phản ứng này dùng để điều chế O
2
trong phòng thí nghiệm.
Ởí nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân hơi khác:
Na
2
O
2
+ 2H

2
O  H
2
O
2
+ 2NaOH
- Tương tác với khí CO, CO
2
và dung dịch của khí CO
2
trong nước:
Na
2
O
2
+ CO  Na
2
CO
3

2Na
2
O
2
+ 2CO
2
 2Na
2
CO
3

+ O
2

Na
2
O
2
+ H
2
O + CO
2
 Na
2
CO
3
+ H
2
O
2

Dung dịch Na
2
O
2
khi thêm CO
2
hay một ít H
2
SO
4

được dùng làm chất
tẩy trắng.
- Na
2
O
2
là chất oxi hoá mạnh:
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
188

+ Những chất dễ cháy như C, Al bột, S, bông khi tiếp xúc với Na
2
O
2
có
thể bốc cháy và gây nổ; ete, axit axetic, nitrobenzen khi trộn với Na
2
O
2
cũng gây
nổ mạnh.
Ví dụ: 2Na
2
O
2
+ C
 
C

0
100
Na
2
CO
3
+ Na
2
O
2Na
2
O
2
+ S  
C
0
100
Na
2
SO
3
+ Na
2
O
3Na
2
O
2
+ 2Al
bột

 
 C
0
12070
2NaAlO
2
+ 2Na
2
O
+ Hỗn hợp Na
2
O
2
với Na
2
CO
3
dùng để phá các quặng sunfua bằng cách
nấu chảy ở trong chén bạc:
2FeS
2
+ 15Na
2
O
2
 Fe
2
O
3

+ 4Na
2
SO
4
+ 11Na
2
O
- Na
2
O
2
được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri
đốt nóng ở 180
0
C trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm.
* KO
2

- Là chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí,
nóng chảy ở 440
0
C.
- Dễ bị H
2
O, khí CO
2
và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O
2
.
4KO

2
+ 2CO
2
= 2K
2
CO
3
+ 3O
2

2KO
2
+ H
2
SO
4
= K
2
SO
4
+ O
2
+ H
2
O
2

2KO
2
+ 2H

2
O = 2KOH + O
2
+ H
2
O
2

Dựa vào phản ứng với CO
2
, người ta dùng hỗn hợp Na
2
O
2
và KO
2
với tỷ lệ
1:2 về số mol để làm nguồn tái sinh O
2
trong các bình lặn và trong tàu ngầm.
- Trong chân không, KO
2
bị phân huỷ tạo K
2
O
2
và sau đó tạo ra K
2
O
4KO

2
= 2K
2
O
2
+ 2O
2

2K
2
O
2
= 2K
2
O + O
2

- Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng mạnh với H
2
, C, CO, NO và các chất hữu
cơ.
2KO
2
+ H
2
= 2KOH + O
2

4KO
2

+ 2C = 2K
2
CO
3
+ O
2

2KO
2
+ CO = K
2
CO
3
+ O
2

2KO
2
+ 3NO = KNO
3
+ KNO
2
+ NO
2

- KO
2
có thể được điều chế bằng cách dùng KNO
3
oxi hoá kali kim loại

hoặc đốt cháy kali trong khí oxi dư ở trong chén bạc hoặc chén nhôm.
c) Ozonit MO
3
(O

3
)
- Người ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO
3
, RbO
3

và của ion amini NH
4
O
3
.
- MO
3
là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit , chúng tác dụng với
nước giải phóng khí O
2
. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường ozonit phân huỷ dần
thành supeoxit và oxi.
11.1.2.2. Hyđroxit MOH
a) MOH
- Là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp tạo nên chất
lỏng linh động và trong suốt.
LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
t

0
nc
(
0
C): 450 328 360 301 271
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
189

- Ở trạng thái nóng chảy, chúng ăn mòn thuỷ tinh, sứ và cả Pt (khi có mặt
không khí), do vậy cần phải dùng các dụng cụ bằng sắt, niken hoặc bạc để nấu
chảy các MOH.
- MOH bền với nhiệt, khi đun nóng đến nhiệt độ cao, các MOH bay hơi mà
không mất nước (trừ LiOH mất nước ở 500
0
C tạo Li
2
O vì ion Li
+
có kích thước
bé và có 2 electron nên hút mạnh oxi từ OH
-
ở trong LiOH hơn các ion M
+

khác).
- Các MOH hút ẩm mạnh, trong không khí bị chảy rữa sau đó tan thành
dung dịch, CO
2

ở trong không khí tác dụng với dung dịch đó tạo muối cacbonat.
Do vậy, MOH được dùng trong các bình hút ẩm, làm khan các bazơ hữu cơ.
- Các MOH là các bazư kiềm nên tan nhiều trong nước, quá trình hoà tan
toả nhiệt (trong đó LiOH ít tan), ngoài ra chúng cũng dễ tan trong rượu metylic
và rượu etylic.
- Các MOH là chất kiềm mạnh (là bazơ mạnh nhất), chúng tương tác dễ
dàng với các oxit axit và axit tạo muối. Dung dịch của chúng cũng tương tác với
các kim loại có hiđroxit là lưỡng tính như Al, Zn , một số phi kim như Si, P,
halogen
- Các MOH được điều chế bằng điện phân dung dịch muối clorua của các
kim loại kiềm hoặc cho kim loại kiềm tác dụng với nước trong trường hợp cần
một lượng ít MOH tinh khiết.
b) NaOH: là hợp chất rất quan trọng trong thực tế, đặc biệt là trong công
nghiệp sản xuất như NaOH được dùng trong sản xuất xenlulozơ từ gỗ, xà phòng,
giấy và tơ nhân tạo, tinh chế dầu thực vật và các sản phẩm chưng cất dầu mỏ,
chế phẩm nhuộm và dược phẩm , làm khô các khí và là thuốc thử rất thông
dụng trong phòng thí nghiệm.
- Là chất rắn có màu trắng, hút ẩm rất mạnh.
- Có đầy đủ tính chất của một bazơ mạnh điển hình.
+ Tan dễ dàng trong nước và rượu. Quá trình tan toả nhiều nhiệt.
+ Tác dụng với axit và oxit axit tạo muối:
NaOH + H
+
= Na
+
+ H
2
O
2NaOH + CO
2

= Na
2
CO
3
+ H
2
O
NaOH + CO
2
= NaHCO
3

+ Tác dụng với kim loại mà hiđroxit là lưỡng tính
2Al + 2NaOH + 2H
2
O = 2NaAlO
2
+ 3H
2

+ Tác dụng với một số phi kim như Si, C, P, S, halogen
Si + 2NaOH + H
2
O = Na
2
SiO
3
+ 2H
2

2C + 6NaOH = 2Na + 2Na
2
CO
3
+ 3H
2

4P + 3NaOH + 3H
2
O = 3NaH
2
PO
2
+ PH
3

Cl
2
+ 2NaOH = NaClO + NaCl + H
2
O
+ Ăn mòn sứ, thuỷ tinh
SiO
2
+ 2NaOH = Na
2
SiO
3
+ H
2

O
+ Tác dụng với một số muối tạo kết tủa hiđroxit của kim loại đó như
Mg(OH)
2
, Cu(OH)
2
hoặc tạo ra những bazơ yếu như:
NH
4
Cl + NaOH = NaCl + NH
3
+ H
2
O
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
190

CH
3
NH
3
Cl + NaOH = NaCl + CH
3
NH
2
+ H
2
O

* Trong công nghiệp NaOH được điều chế theo 2 cách:
- Cách 1: Cho Ca(OH)
2
tác dụng với Na
2
CO
3
loãng và nóng.
Ca(OH)
2
+ Na
2
CO
3
= 2NaOH + CaCO
3

Cách này thường được dùng để thu hồi NaOH trong sản xuất giấy.
- Cách 2: Ngày nay, phương pháp phổ biến là điện phân dung dịch NaCl
bão hoà.
NaCl = Na
+
+ Cl
-

H
2
O  H
+
+ OH

-

Anôt (+): 2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2

Catôt (-): 2H
+
+ 2e
-
= H
2

Phương trình điện phân tổng quaút:
2NaCl + 2H
2
O

dp
Cl
2
 + H
2
 + 2NaOH
NaCl trước khi điện phân cần tinh chế để loại bỏ những tạp chất có hại cho
quá trình điện phân như Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Quá trình điện phân được thực
hiện theo 3 công nghệ khác nhau.

+ Điện phân với catôt Hg (anôt là Titan) thu được NaOH đậm đặc, sạch
nhưng Hg gây độc hại.
Tại cực âm, thuỷ ngân tạo hỗn hống với kim loại natri và tại đây xảy ra các
quá trình:
Na
+
+ e
-
= Na(Hg)
Na(Hg) + H
2
O =
2
1
H
2
+ Hg + Na
+
+ OH
-

Tại cực dương xảy ra quá trình:
2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2

+ Điện phân với màng ngăn xốp: anôt được làm bằng thép mạ Ni, catôt

làm bằng than chì hay Ti có phủ lớp oxit bền vững (oxit của ruteni, niken,
coban).
Để tránh phản ứng nổ giữa H
2
với Cl
2
và không cho Cl
2
tiếp xúc với dung
dịch NaOH, người ta dùng một màng xốp bằng lưới sắt phủ amiăng có tẩm nhựa
hữu cơ ngăn giữa 2 điện cực. Màng ngăn xốp cho phép dung dịch thấm qua
nhưng ngăn không cho các bọt khí đi qua.
Công nghệ này tiêu thụ nhiều điện năng và cho sản phẩm kém tinh khiết,
dung dịch NaOH thu được có lẫn NaCl.
+ Điện phân với màng bán thấm: các điện cực giống như điện phân với
màng ngăn, nhưng màng bán thấm làm bằng polime hữu cơ có chứa các gốc
RCOO
-
, RSO
3
-
. Màng bán thấmchia thùng điện phân thành 2 khoang: khoang
anôt đựng dung dịch NaCl, khoang catôt đựng nước tinh khiết hay dung dịch
NaOH loãng.
Màng bán thấm chỉ cho Na
+
đi qua (thẩm thấu một chiều), ngăn các ion Cl
-
,
OH

-
lại. Khi điện phân, ion Na
+
ở khoang anôt đi qua màng bán thấm sang
khoang catôt và tạo NaOH.
Ưu điểm: + Dung dịch NaOH thu được có độ tinh khiết rất cao, tương
đương với công nghệ điện phân với catôt Hg.
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
191

+ Tránh gây ô nhiễm môi trường(do không dùng Hg và amiăng).
Đây là công nghệ hiện đại được áp dụng rộng rãi từ năm 1981, dần dần
thay thế các công nghệ điện phân bằng catôt Hg và màng ngăn xốp.

Cl
2
H
2


Cl
-
OH
-

dd NaCl
loang
Na

+
Na
+
NaOH
Cl
-
OH
-


dd NaCl
bh
H
2
O
Sơ đồ thùng điện phân với màng bán thấm.
11.1.2.3. Muối của các kim loại kiềm
- Các muối của kim loại kiềm đều không màu, trừ trường hợp anion có màu
như muối KMnO
4
có màu tím do ion MnO
4
-
.
- Hầu hết các muối của kim loại kiềm dễ tan trong nước, trừ một số muối
của liti. Dung dịch trong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và
đều chứa ion kim loại kiềm không màu.
- Khi kết tinh từ dung dịch, các muối của kim loại kiềm hầu như không tạo
ra dạng hiđrat tinh thể trừ một số muối của liti và natri như LiCl.H
2

O,
LiNO
3
.H
2
O, NaCl.2H
2
O
- Các muối kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi
nóng chảy.
a) Halogenua của kim loại kiềm MX
- Kết tinh ở dạng tinh thể không màu.
- Đều là hợp chất ion (trừ LiI).
- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, giảm dần từ Na đến Cs và từ F
đến I.
- Đều dễ tan trong nước (trừ LiF và một phần NaF) và độ tan của chúng
tăng khá nhanh theo nhiệt độ.
* NaCl: là muối quan trọng nhất trong các halogenua kim loại kiềm.
- Là hợp chất ion, tinh thể có mạng lập phương tâm diện.
- Trong thiên nhiên, NaCl có trong nước biển khoảng 3% theo khối lượng,
có trong muối mỏ, nước của các hồ nước mặn
- NaCl được khai thác bằng cách phơi nắng tự nhiên nước biển. Với muối
mỏ thì người ta cho nước qua các lỗ khoan để hoà tan muối ngầm, sau đó bơm
dung dịch lên để kết tinh NaCl.
- NaCl có vị mặn, dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối
ăn). Muối ăn tinh khiết không hút ẩm nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong
không khí do có lẫn tạp chất như MgSO
4
, CaCl
2

NaCl rất cần cho cơ thể,
trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08%NaCl.
- NaCl dễ tan trong nước, độ tan không biến đổi nhiều theo nhiệt độ nên
không dễ thinh chế bằng cách kết tinh lại, trong khi KCl có độ tan biến đổi nhiều
theo nhiệt độ . Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng 2 muối.
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
192

- NaCl là nguyên liệu để điều chế Na, Cl
2
, HCl, NaOH và các hợp chất của
natri. NaCl còn được dùng trong công nghiệp thực phẩm, nhuộm, thuộc da,
luyện kim
* Nước Javen: NaCl + NaClO
- Nước Javen là dung dịch chứa các ion: ClO
-
, Cl
-
, là chất lỏng không màu,
có mùi clo, có tính kiềm.
- Nước Javen có tính oxi hoá rất mạnh trong mọi môi trường. Nguyên nhân
tính oxi hoá là do nước Javen phản ứng với CO
2
trong không khí tạo oxi nguyên
tử . Do đó, nước Javen được dùng để tẩy màu, khử trùng
ClO
-

 

2
CO
HClO  HCl + O
o

- Muối NaClO dễ nhiệt phân:
2NaClO 
0
t
2NaCl + O
2

3NaClO
 
C
0
70
2NaCl + NaClO
3

- Nước Javen được tạo thành khi cho Cl
2
phản ứng với dung dịch kiềm:
Cl
2
+ 2NaOH  NaCl + NaClO + H
2
O

Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng cách điện phân dung
dịch NaCl loãng, nguội, không màng ngăn.
NaCl + H
2
O 
âp
NaClO + H
2

b) Cacbonat của kim loại kiềm
- Có 2 loại: hiđrocacbonat MHCO
3
và cacbonat M
2
CO
3
.
- Các muối MHCO
3
và M
2
CO
3
đều tan nhiều trong nước (trừ Li
2
CO
3
ít tan
và NaHCO
3

hơi ít tan). Chúng bị thuỷ phân trong nước, muối M
2
CO
3
cho môi
trường kiềm mạnh và muối MHCO
3
cho môi trường kiềm yếu.
M
2
CO
3
+ H
2
O  MHCO
3
+ MOH
MHCO
3
+ H
2
O  H
2
O + CO
2
+ MOH
- Các MHCO
3
bền ở nhiệt độ thường, dễ phân huỷ khi đun nóng
2MHCO

3


0
t
M
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O

- Các muối M
2
CO
3
rất bền với nhiệt, chúng chỉ nóng chảy chứ không phân
huỷ ở các nhiệt độ sau:
Li
2
CO
3
Na
2
CO
3
K

2
CO
3
Rb
2
CO
3

735
0
C 853
0
C 894
0
C 837
0
C
* NaHCO
3
:
- NaHCO
3
là chất ở dạng tinh thể đơn tà màu trắng, gồm những ion: Na
+
và
HCO
3
-

- NaHCO

3
tan vừa phải trong nước: ở 0
0
C hoà tan 70g/litH
2
O; ở
20
0
C:100g/litH
2
O ; ở 40
0
C: 130g/litH
2
O.
- Phân huỷ ở 270
0
C: 2NaHCO
3


Ct
0
Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H

2
O
- Ở nhiệt độ thường ngay trong dung dịch, NaHCO
3
phân huỷ chậm, giải
phóng CO
2
. Sự phân huỷ xảy ra mạnh hơn khi đun nóng.
- Khi tan trong nước, NaHCO
3
thuỷ phân cho môi trường kiềm rất yếu.
NaHCO
3
+ H
2
O  H
2
CO
3
+ NaOH
* Na
2
CO
3
(Sôđa)
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
193

- Na
2
CO
3
khan là chất bột màu trắng, hút ẩm, nóng chảy ở 851
0
C.
- Na
2
CO
3
dễ tan trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt do tạo thành các
hiđrat. Trong dung dịch, ở t
0
< 32
0
C có thể tách được Na
2
CO
3
.10H
2
O.
- Khi tan trong nước, Na
2
CO
3
thuỷ phân làm cho dung dịch có phản ứng
kiềm.
Na

2
CO
3
+ H
2
O  NaHCO
3
+ NaOH
Dung dịch Na
2
CO
3
0,1N có pH= 10,9 và dung dịch Na
2
CO
3
1N có
pH=12,3.
- Na
2
CO
3
được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: thuỷ tinh, xà
phòng, giấy, phẩm nhuộm, đồ gốm , dùng để điều chế các hợp chất quan trọng
của natri như NaOH, borăc, thuỷ tinh tan, cromat, đicromat
- Trong thiên nhiên, Na
2
CO
3
có trong các hồ muối cacbonat, tro của rong

biển
- Ngày nay, Na
2
CO
3
được sản xuất theo phương pháp Solvay từ NH
3
.
+ Cho khí NH
3
rồi khí CO
2
đi qua dung dịch NaCl bão hoà:
CO
2
+ NH
3
+ H
2
O  NH
4
HCO
3

NaCl + NH
4
HCO
3
 NaHCO
3

ít tan
+ NH
4
Cl
+ Lọc tách NaHCO
3
ra và đun nóng để chuyển thành Na
2
CO
3
:
2NaHCO
3

0
t
Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O
+ Khí CO
2
được đưa lại vào quá trình sản xuất
+ Chế hoá sản phẩm NH

4
Cl với vôi tôi để tái sinh NH
3
và đưa lại vào quá
trình sản xuất
2NH
4
Cl + Ca(OH)
2
= CaCl
2
+ 2NH
3
+ 2H
2
O

11.2. NHÓM IB
- Nhóm IB bao gồm : đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au), cả 3 nguyên tố đều
đã được biết từ thời kỳ cổ đại, trong đó vàng là một nguyên tố hiếm.

- Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm IB

Cu Ag Au
+ Số thứ tự 29 17 79
+ Cấu hình e
-
hoá trị 3d
10
4s

1
4d
10
5s
1
5d
10
6s
1

+ Bán kính nguyên tử (Å) 1,28 1,44 1,44
+ Bán kính ion R
+
(Å) 0,98 1,13 1,37
+ Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 7,12 7,57 9,22
+ Thế điện cực chuẩn E
0
(V) +0,337
(Cu
2+
/Cu)
+0,779
(Ag
+
/Ag)
1,498
(Au
3+

/Au)


- Về cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản, thì đáng lẽ cấu trúc ở 2 lớp
ngoài cùng của các nguyên tố nhóm IB phải là (n-1)d
9
ns
2
, nhưng ở lớp (n-1)d đã
gần bão hoà nên việc chuyển 1e
-
ở phân lớp ns
2
sang phân lớp (n-1)d sẽ thuận
lợi hơn về mặt năng lượng, do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của 3
nguyên tố Cu, Ag, Au sẽ là (n-1)d
10
ns
1
.
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
194

- Đặc điểm cấu trúc nguyên tố của Cu, Ag, Au quyết định tính chất khác
biệt của chúng, đặc biệt là tính trơ về mặt hoá học của kim loại, do lớp vỏ có
18e
-
chắn electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với lớp vỏ 8e

-
bền của khí
hiếm, làm tăng mạnh năng lượng ion hoá thứ nhất của nguyên tử các nguyên tố
nhóm IB so với các nguyên tố nhóm IA.
- Sự giảm năng lượng I1 từ Cu đến Ag có liên quan đến sự tăng bán kính
nguyên tử và sự tăng I1 từ Ag đến Au liên quan đến sự tăng mạnh điện tích hạt
nhân nguyên tử trong khi bán kính nguyên tử không đổi.
- Mặc dù phân lớp d đã được điền đầy đủ, nhưng cấu trúc chưa phải đã
hoàn toàn bền vững, do đó nguyên tử các nguyên tố nhóm IB có thể bị kích
thích chuyển thành trạng thái (n - 1)d
9
ns
1
p
1
, tạo ra 3e
-
độc thân:








- Do vậy các nguyên tố nhóm IB có các mức hoá +1, +2, +3. Trạng thái
oxi hoá đặc trưng của Cu là +2 và của Ag là +1 và của Au là +3. Tính bền vững
của trạng thái +1 ở Ag là do cấu hình 4d
10

có tính bền vững tương đối, cấu hình
này đã được hình thành nguyên tố đứng trước đó là Pd : 4d
10
5s
0

- Sơ đồ thế oxi hoá - khử
Cu
2+

153
,
0


Cu
+

521
,
0

Cu
0

+0,337

+1,670

Ag

2
O
3
360
,
1

Ag
2+

980
,
1

Ag
+

779
,
0

Ag
0


+1,722

569
,
1


AgO
390
,
1

Ag
2
O
173
,
1



Au
3+

36
,
1

Au
+
693
,
1

Au
0

+1,498

Từ sơ đồ thế oxi hoá - khử cho thấy trạng thái kim loại là bền nhất.
11.2.1. Đơn chất
* Trạng thái thiên nhiên
- Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10
-3
% tổng số nguyên tử, Ag chiếm
1,6.10
- 6
% và Au chiếm 5.10
-8
%.
- Người ta thường gặp Cu chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim
loại khác, những khoáng vật chính là cancozin(Cu
2
S) chứa 79,8%Cu, cuprit
(n-1)d
10



































(n -1)d
9

ns
1

np
0

np
1

ns
1

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
195

(Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS
2
)
chứa 34,57% Cu, malachit (CuCO
3
.Cu(OH)
2
).
- Với Ag, thường gặp ở dạng khoáng chất acgentit (Ag
2
S) chứa 87,1% Ag
thường lẫn trong các quặng đa kim chứa Cu, Pb, Zn, ngoài ra còn có các loại
quặng như naumanic (Ag
2
Se), prustit (Ag

3
AsS
3
).
- Ngoài dạng tự do, Au còn ở dạng hợp chất như vàng telurua (AuTe
2
)
trong khoáng chất calaverit hay các khoáng như sinvanit (AgAuTe
4
), petxit
(Ag
3
AuTe
2
).
- Vàng tự do thường xen lẫn trong đá thạch anh, cát, nham thạch. Cũng
như vàng, trong thiên nhiên người ta cũng gặp đồng và bạc ở trạng thái tự do.
* Đồng vị
- Cu có 11 đồng vị từ
58
Cu đến
68
Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên
là
63
Cu (60,1%) và
65
Cu (30,9%). Còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó có 2
đồng vị bền nhất là
67

Cu với T = 2,21 ngày đêm,
64
Cu với T = 0,541 ngày đêm,
kém bền nhất là
58
Cu với T = 3 giây.
- Ag có 19 đồng vị, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là
107
Ag (51,35%)
và
109
Ag (48,65%). Còn lại là đồng vị phóng xạ từ
102
Ag đến
115
Ag, đồng vị
phóng xạ bền nhất là
110
Ag với T = 270 ngày đêm.
- Au có rất nhiều đồng vị từ
183
Au đến
204
Au nhưng trong đó chỉ có một
đồng vị thiên nhiên là
197
Au (100%).
* Tính chất lý học
- Các kim loại nhóm IB có dạng tinh thể lập phương tâm diện. Chúng là
những kim loại nặng, mềm, có ánh kim và có màu : Cu - đỏ, Ag- trắng, Au -

vàng chói
* Một số hằng số vật lý

Cu Ag Au
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1083 960,5 1063,4
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2543 2167 2880
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 8,94 10,50 19,32
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 339,6 283,6 366
Độ cứng (kim cương = 10) 3,0 2,7 2,5
Độ dẫn điện (Hg=1) 57 59 40
Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) 36 49 35

- Các kim loại nhóm IB có t
0
nc
, t
0
s
cao hơn nhiều so với kim loại kiềm vì
tham gia trong liên kết kim loại không chỉ có electron s mà còn có cả electron d.
- Độ cứng thấp nên rất dễ dát mỏng và kéo thành sợi, nhất là vàng : 1g Au
có thể kéo thành sợi dài 3km, lá vàng có thể dát mỏng tới 0,0001mm.
- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là Ag và Au có khả năng dẫn điện lớn
nhất.

- Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống
với thuỷ ngân. Một số hợp kim quan trọng của đồng là bronzơ hay còn gọi là
đồng thiếc (10%Sn), đồng thau (18-40%Zn), menchio (29-33 %Ni)

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
196

* Tính chất hoá học
Hoạt tính hoá học tương đối kém và giảm nhanh từ Cu đến Au.
- Với O
2
không khí, chỉ Cu tác dụng, còn Ag và Au không tương tác kể cả
khi đun nóng nên Ag và Au là kim loại quý điển hình.
+ Ở nhiệt độ thường, trong không khí Cu bị bao phủ một lớp màng
màu đỏ gồm Cu và Cu
2
O do :
2Cu + O
2
+ 2H
2
O = 2Cu(OH)
2

Cu(OH)
2
+ Cu = Cu
2

O + H
2
O
+ Nếu trong không khí có CO
2
thì Cu bị bao phủ một lớp màu lục gồm
Cu
2
(OH)
2
CO
3
: cacbonat bzơ (còn gọi là xỉ đồng hay tanh đồng).
+ Khi nung nóng trong không khí ở 130
0
C, Cu tạo màng Cu
2
O trên bề
mặt, ở 200
0
C tạo lớp hỗn hợp gồm Cu
2
O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ Cu cháy
tạo CuO với ngọn lửa màu xanh lục.
+ Trong không khí, Ag trơ hơn Cu nhưng nếu lẫn một ít khí H
2
S thì Ag
dần dần trở thành xám vì tạo màng Ag
2
S.

2Ag + H
2
S = Ag
2
S + H
2

- Với H
2
, cả 3 kim loại đều không phản ứng ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy
nhiên khí H
2
có khả năng hoà tan trong Cu, Ag nóng chảy ở áp suất cao. H
0

nguyên tử tác dụng với Ag tạo AgH (bền) và với Au tạo AuH kém bền hơn.
- Với halogen, Cu,Ag, Au phản ứng dễ hơn với các nguyên tố khác.
+ Cu không tác dụng với F
2
vì tạo màng CuF
2
trên bề mặt rất bền sẽ
bảo vệ Cu. Ag cũng phản ứng trực tiếp với F
2
nhưng chậm hơn, còn Au chỉ tác
dụng ở nhiệt độ cao, sản phẩm tương ứng là AgF, AuF
3
.
+ Khi đun nóng, cả 3 kim loại tác dụng với khí Cl
2

tạo muối clorua:
CuCl
2
, AgCl, AuCl
3
. Trong dung dịch nước clo, Au tan dễ dàng hơn nhưng với
Ag thì phản ứng chậm lại vì có lớp AgCl che phủ.
Cu + Cl
2

0
t

CuCl
2

2Ag + Cl
2

0
t

AgCl
2Au + 3Cl
2

dư

C
0

200

2AuCl
3

- Khi đun nóng, Cu và Ag tác dụng với S, C và cả 3 kim loại tác dụng với
P, As
Ví dụ : 2Cu + S
C
0
400300

Cu
2
S
2Ag + S
C200
0

Ag
2
S
2Au + 3P
0
t

Au
2
P
3

- Cu và Ag không phản ứng với kiềm, ngay cả với kiềm nóng chảy, còn
Au bị kiềm nóng chảy ăn mòn.
- Cả 3 kim loại không tác dụng với axit không oxi hoá (trừ HI tạo CuI và
AgI), nhưng tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc, giải phóng H
2
nhờ tạo phức
bền [M(CN)
2
]
-

Ví dụ : 2Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN)
2
] + H
2

- Cu và Ag dễ tan trong axit có tính oxi hoá như HNO
3
, H
2
SO
4
đặc
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
197

3Ag + 4HNO

3 loãng
= 3AgNO
3
+ NO + 2H
2
O
2Ag + 2H
2
SO
4 đặc
= Ag
2
SO
4
+ SO
2
 + 2H
2
O
Cu + 4HNO
3 đặc
= Cu(NO
3
)
2
+ 2NO
2
 + 2H
2
O

- Au chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mãnh liệt như H
2
SeO
4
khan nóng,
hoặc chỉ tan trong dung dịch cường thuỷ, dung dịch HCl có mặt khí Cl
2
.

Au + HNO
3 loãng
= H[AuCl
4
] + 2H
2
O + NO
2Au + 3Cl
2
+ 2HCl = 2H[AuCl
4
]
2Au + 6H
2
SeO
4

 
C
0
200

Au
2
(SO
4
)
3
+ 3SeO
2
+ 6H
2
O
(HNO
3
và Cl
2
: chất oxi hoá, Cl
-
: phối tử tạo phức)
- Khi có mặt O
2
không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung
dịch NH
3
đặc, Cu, Ag, Au có thể tan trong dung dịch kiềm xianua.
2Cu + 4HCl + O
2
= 2CuCl
2
+ 2H
2

O
2Cu + 8NH
3
+ O
3
+ 2H
2
O = 2[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

4M + 8KCN + O
2
+ 2H
2
O = 4K[M(CN)
2
] + 4KOH
* Điều chế kim loại nhóm IB
* Điều chế đồng
Cu được luyện từ quặng nghèo chỉ chứa từ 1 - 2%, do đó quá trình luyện
đồng rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn.
- Tuyển quặng, làm giàu quặng để tăng hàm lượng Cu đến 12% (thường
dùng quặng caneopirit CuFeS
2
).
- Nung quặng ở 800 - 850

0
C để tách bớt lưu huỳnh, một phần sắt chuyển
thành FeO và một phần lớn lưu huỳnh chuyển thành SO
2
.
2CuFeS
2
+ O
2

0
t

2FeO + 2FeS + SO
2

2FeS + 5O
2

0
t

2FeO + 4SO
2

2FeS + 3O
2

0
t


2FeO + 2SO
2

- Thêm cát và nấu chảy ở 1200 - 1500
0
C
FeO + SiO
2

0
t

FeSiO
3
(xỉ)
Xỉ nhẹ hơn nổi lên trên, sản phẩm gồm Cu
2
S và FeS nặng hơn nằm lớp
dưới. Tiếp tục thêm cát và thổi O
2
vào, nhiệt độ ở 1300
0
C
2FeS + 3O
2

0
t


2FeO + 2SO
2

FeO + SiO
2

0
t

FeSiO
3

2Cu
2
S + 3O
2

0
t

2Cu
2
O + 2SO
2

- Sau đó Cu (+1) bị lưu huỳnh ở dạng sunfua khử thành Cu
2Cu
2
O + Cu
2

S
0
t

6Cu + SO
2

Đồng thô thu được chứa 90 - 95% Cu.
- Tinh chế đồng thô bằng cách oxi hoá tạp chất bởi oxi không khí
4Sb + 3SO
2
= 2Sb
2
O
3

2Pb + O
2
= 2PbO
2Zn + O
2
= 2ZnO
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
198

Cu cũng bị oxi hoá một phần :
4Cu + O
2

= 2Cu + CO
Thêm cát để chuyển tạp chất thành xỉ, chuyển Cu
2
O thành Cu bằng cách
trộn đồng thô lỏng với than gỗ :
Cu
2
O + C = 2Cu + CO
* Để có Cu tinh khiết thì phải tinh chế theo phương pháp điện phân dung
dịch CuSO
4
với anot (+) là những thỏi đồng đỏ và catot (-) là những lá Cu tinh
khiết. Cu tinh khiết thu được chứa đến 99,99% Cu.
* Cu cũng có thế điều chế theo phương pháp thuỷ luyện :
Cu
2
S + 2Fe
2
(SO
4
)
3
= 4FeSO
4
+ 2CuSïO
4
+ S
Fe + CuSO
4
= Cu + FeSO

4

* Điều chế bạc
Bạc chủ yếu điều chế bằng các kim loại thô như Cu, Pb, Sn đã được luyện
từ quặng sunfua có chứa Ag
2
S. Bạc được tách ra theo những phương pháp sau :
- Phương pháp oxi hoá
Hỗn hợp kim loại  
 CtO
0
2
,
oxit kim loại + Ag
- Phương pháp chiết bằng kẽm :
Nếu hỗn hợp kim loại là Pb có chứa Ag thì dựa trên độ tan khác nhau của
Ag và Pb trong Zn. Nung chảy hỗn hợp Pb, Ag, Zn thì Zn kết hợp với Ag tạo
nên các hợp chất như Ag
2
Zn
3
, Ag
2
Zn
5
bền- không tan trong Pb nóng chảy. Tách
các hợp chất này ra và đun nóng để Zn bay hơi (906
0
C), oxi hoá tạp chất chì và
tách khỏi hỗn hợp, thu được Ag thô. Tinh chế Ag thô bằng phương pháp điện

phân.
- Phương pháp phức chất :
Khoảng 20% lượng Ag được điều chế từ quặng chứa Ag
2
S bằng phương
pháp tạo phức với CN- :
Ag
2
S + 4NaCN  2Na[Ag(CN)
2
] + NaS (1)
2NaS + 2NaCN + O
2
+ 2H
2
O = 2NaSCN + 4NAOH
(làm (1) chuyển dịch sang phải)
Dùng Zn bụi để kết tủa Ag :
2Na[Ag(CN)
2
] + Zn = Na
2
[Zn(CN)
4
] + 2Ag
* Điều chế vàng
Vàng được tách ra chủ yếu từ vàng tự do ở trong quặng gốc hoặc sa
khoáng theo các phương pháp sau :
- Phương pháp trọng lực: Dựa vào khối lượng riêng khác nhau giữa các
chất, đãi nhiều lần trong máng nước thu được vàng thô.

- Phương pháp tạo hỗn hống: Vàng dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân, tách
được hỗn hống khỏi tạp chất rồi chưng cất thuỷ ngân và thu vàng.
- Phương pháp tạo phức chất: Hoà tan quặng trong dung dịch NaCN hay
KCN và liên tục sục không khí vào, vàng tan dần tạo phức.
4Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O = 4Na[Au(CN)
2
] + 4NaOH
Sau đó dùng Zn bụi để kết tủa Au:
2Na[Au(CN)
2
] + Zn = Na
2
[Au(CN)
4
] + 2Au
11.2.2. Các hợp chất
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
199

11.2.2.1. Hợp chất +1
Ion M
+
có cấu hình electron d
10

, chúng không chỉ là chất nhận  mà còn
là chất cho  và khả năng cho  tăng lên từ Cu
+
đến Au
+
và độ linh hoạt của
những cặp electron d tăng lên.
Trạng thái oxi hoá +1 là đặc trưng nhất đối với Ag, kém đặc trưng hơn đối
với Cu và kém đặc trưng nhất là đối với Au.
a) Oxit M
2
O
- Đều là chất bột, Cu
2
O màu đỏ, Ag
2
O màu nâu - đen và Au
2
O màu tím
(Au
2
O là hỗn hợp của Au và Au
2
O
3
).
- Cu
2
O rất bền nhiệt (nóng chảy ở 1240
0

C) nhưng Ag
2
O và Au
2
O kém
bền, ở trên 200
0
C thì Au
2
O phân huỷ thành nguyên tố, ở trên 220
0
C Au
2
O phân
huỷ thành Au và Au
2
O
3
.
- Các M
2
O đều ít tan trong nước, tan trong dung dịch kiềm tạo cuprit,
acgentit và orit tương ứng.
M
2
O + 2NaOH + H
2
O = 2Na[M(OH)
2
]

- Trong dung dịch NH
3
đậm đặc, Cu
2
O và Ag
2
O tan tạo phức amoniacat.
M
2
O + NH
3
+ H
2
O = 2[M(NH
3
)
2
]OH
Còn Au
2
O tạo Au
3
N.NH
3
là kết tủa đen không bền, phân huỷ nổ khi đun nóng.
- Trong dung dịch HCl đậm đặc, Cu
2
O tan tạo phức H[CuCl
2
]

Cu
2
O + 4HCl
đặc
= 2H[CuCl
2
] + H
2
O
b) Hiđroxit MOH
- Các MOH không bền nhất là AgOH và AuOH
Vi dụ : 2AgOH = Ag
2
O + H
2
O
- Một phần Ag
2
O tan trong nước làm dung dịch có tính kiềm
Ag
2
O + H
2
O  2AgOH = 2Ag
+
+ 2OH
-

Thực tế muối AgNO
3

không bị thuỷ phân, chứng tỏ AgOH là chất kiềm
mạnh.
c) Muối M+
- Đa số muối M(+1) dạng tinh thể đều ít tan trong nước.
- Trong nước, chỉ có muối Ag
+
là tương đối bền, còn muối Cu
+
và Au
+
tự
phân huỷ. 2Cu
+
 Cu + Cu
2+
E
0
= +0,35V
3Au
+
 2Au + Au
3+
E
0
= +0,3V
Tuy nhiên, Cu
+
và Au
+
được làm bền khi ở trong nước bằng cách tạo kết

tủa ít tan như CuI, CuCN, AuI, AuCN hoặc tạo ion phức tương đối bền như:
[Cu(NH
3
)
2
]
+
, [CuX
2
]
-
, (X: Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
), [Au(CN)
2
]
-
nhờ khả năng nhận  của
các anion I
-
, CN
-

* Một số muối quan trọng thường gặp:

+ CuCl: Tinh thể màu trắng, bền với nhiệt và ít tan trong nước
(t
0
nc
= 430
0
C, t
0
s
= 1359
0
C).
- CuCl ít tan trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng.
CuCl
rắn
 Cu
+
(dd)
+ Cl
-

2Cu
+
+ 4H
2
O  Cu
(R)
+ [Cu(H
2
O)

4
]
2+

- Tan dễ trong dung dịch đặc của NH
3
, HCl, NH
4
Cl và MCl (M là
kim loại kiềm).
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
200

2CuCl + 2NH
3đ
= [Cu(NH
3
)
2
]Cl
CuCl + HCl = H[CuCl
2
]
- Dễ bị oxi hoá tạo Cu(+2)
4[Cu(NH
3
)
2

]
+
+ O
2
+ H
2
O + 8NH
3
= 4[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 4OH
-

- Trong dung dịch NH
3
hoặc HCl, dung dịch CuCl hấp thụ khí CO
tạo phức dạng đime [Cu(Cl)(CO)H
2
O]
2
, khi đun nóng phức này phân huỷ giải
phóng khí CO.
Trong dung dịch HCl, CuCl có thể hấp thụ khí PH
3
tạo phức [Cu(PH
3

)]Cl,
trong dung dịch NH
3
có thể hấp thụ C
2
H
2
hay hấp thụ chất R - C  C - R tạo
Cu
2
C
2
hay R - C  C - Cu là những kết tủa đỏ dễ phân huỷ nổ khi đun nóng.
+ AgNO
3
: là muối bạc thông dụng nhất, không màu, t
0
nc
= 209,7
0
C, dễ tan
trong nước và độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ, tan trong ete, etylic, axeton.
- Phân huỷ ở 300
0
C
2AgNO
3
= 2Ag + 2NO
2
+ O

2

- Dễ bị khử thành kim loại bởi những chất hữu cơ như giấy,
glucozơ, focmanđehit
2[Ag(NH
3
)
2
]NO
3
+H
2
O+ HCHO=2Ag + HCOONH
4
+NH
3
+ 2NH
4
NO
3

d) Sự tạo phức
Các hợp chất M(+1) dễ tạo thành phức, các phức này dễ tan và bền hơn
hợp chất ban đầu.
Ví dụ : MCl + 2NH
3
= [M(NH
3
)
2

]Cl
MI + 2KCN = K[Ag(CN)
2
] + KI
AgBr + 2Na
2
S
2
O
3
= Na
3
[Ag(S
2
O
3
)
2
] + NaBr
11.2.2.2. Hợp chất M(+2): Cu
2+

Trạng thái oxi hoá +2 rất đặc trưng với đồng, do đó có rất nhiều hợp chất
của Cu(II) nhưng có rất ít hợp chất của Ag(II) và không có hợp chất Au(II). Vì
vậy, trong phần này chỉ xét các hợp chất Cu(II).
a) Đồng (II) oxit : CuO
- CuO là chất bột màu đen, nóng chảy ở 1026
0
C và trên nhiệt độ đó thì bị
phân huỷ. 4CuO

0
t

2Cu
2
O + O
2

- CuO không tan trong nước, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Cu (II)
CuO + 2HCl = CuCl
2
+ H
2
O
Tan trong dung dịch NH
3
tạo phức amoniacat :
CuO + NH
3
+ H
2
O = [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

- Đung nóng với dung dịch SnCl
2

, FeCl
2
thì CuO bị khử thành muối Cu(I)
2CuO + SnCl
2

0
t

2CuCl + SnO
2

3CuO + 2FeCl
2

0
t

2CuCl + CuCl
2
+ Fe
2
O
3

- Khi đun nóng, CuO bị H
2
, CO, NH
3
, C khử thành Cu.

Ví dụ : CuO + CO
C
0
300
Cu + CO
2

3CuO + 2NH
3(k)

C
500
0
3Cu + N
2
 + 3H
2
O
- CuO thể hiện tính lưỡng tính khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành
cuprit: M
2
CuO
2
, M
2
CuO
3
và MCuO
2
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
201

Ví dụ : CuO + 2NaOH
nc
C
0
1000 Na
2
CuO
2
+ H
2
O
- CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân
hđroxit, nitrat hay cacbonat.
2Cu + O
2

dư
C
0
600 2CuO
Cu(OH)
2
C
0
8050 CuO + H
2

O
2Cu(NO
3
)
2

0
t

2CuO + 4NO
2
+ O
2

b) Đồng (II) hiđroxit : Cu(OH)
2

- Cu(OH)
2
là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng:
Cu(OH)
2

0
t

CuO + H
2
O
- Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit, dung dịch NH

3

đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng.
Cu(OH)
2
+ 2H
+
= Cu
2+
+ 2H
2
O
Cu(OH)
2
+ 4NH
3
= [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

Cu(OH)
2
+ 2NaOH = Na
2
[Cu(OH)
4
]

* Cu(OH)
2
được điều chế bằng cách cho dung dịch Cu
2+
tác dụng với
dung dịch kiềm.
Cu
2+
+ 2OH
-
= Cu(OH)
2

c) Muối đồng (II)
- Đa số muối đồng (II) dễ tan trong nước, bị thuỷ phân và khi kết tinh từ
dung dịch thường ở dạng hiđrat. Dung dịch loãng của Cu
2+
có màu lam là màu
của [Cu(H
2
O)
6
]
2+
, nhưng khi ở trạng thái rắn các muối đồng (II) có màu khác
nhau.
- Ion Cu
2+
là chất tạo phức mạnh, những phức thường gặp là [CuX
3

]
-
với
X là F, Cl, Br, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
, [Cu(C
2
O
4
)
2
]
2-
, [Cu(en)
2
]
2+
với en là etylenđiamin:
H
2
N - (CH
2
)
2
- NH
2

.
- Trong nước Cu
2+
không dễ chuyển thành Cu
+
nhưng khi có mặt những
anion có khả năng tạo hợp chất ít tan với Cu
+
thì khả năng oxi hoá của Cu
2+
tăng
lên.
Ví dụ : 2CuSO
4
+ 4NaI = 2CuI + I
2
+ 2Na
2
SO
4

2CuSO
4
+ 4NaCN = 2CuCN + (CN)
2
+ 2Na
2
SO
4

- Khi thêm NH
3
vào dung dịch Cu
2+
thì những phân tử H
2
O trong
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH
3
tạo những ion
phức [Cu(NH
3
)(H
2
O)
5
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
(H
2

O)
2
]
2+
, nhưng sự thay thế NH
3
thứ 5
và 6 gặp khó khăn.
* Những muối Cu
2+
quan trọng và thường gặp là : CuCl
2
và CuSO
4

11.2.2.3. Hợp chất M(+3) : Au
+3

Trạng thái oxi hoá +3 là đặc trưng nhất đối với vàng. Những hợp chất của
Au(III) đều nhất là oxi hoá mạnh.
a) Vàng (III) oxit : Au
2
O
3

- Au
2
O
3
là chất bột nâu, kém bền, phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng

hoặc khi đun nóng đến 160
0
C.
2Au
2
O
3

0
t

4Au + 3O
2

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
202

- Không tan trong nước. Thể hiện tính lưỡng tính với axit đặc và kiềm đặc
Au
2
O
3
+ 8HCl
đặc
= 2H[AuCl
4
] + 3H
2

O
Au
2
O
3
+ 2NaOH
đặc, nóng
+ 3H
2
O = 2Na[Au(OH)
4
]
- Bị H
2
và CO khử khi đun nóng :
Au
2
O
3
+ 3H
2

C
260
0
2Au + 3H
2
O
Au
2

O
3
+ 3CO
C
100
0
2Au + 3CO
2

* Au
2
O
3
được tạo ra khi làm mất nước của Au(OH)
3
ở 150
0
C trong chân
không. 2Au(OH)
3

C150
chánkhäng
0
 Au
2
O
3
+ 3H
2

O
b) Vàng (III) hiđroxit : Au(OH)
3

- Au(OH)
3
là chất bột màu nâu đỏ, không tan trong nước, ở nhiệt độ
thường mất dần nước biến thành dạng meta AuOOH, khi đun nóng biến thành
Au
2
O
3
.
- Có tính lưỡng tính :
Au(OH)
3
+ NaOH = Na[Au(OH)
4
]
Au(OH)
3
+ 2H
2
SO
4
= Na[Au(SO
2
)
2
] + 3H

2
O
Au(OH)
3
+ 4HNO
3
= H[Au(NO
2
)
4
] + 3H
2
O
* Au(OH)
3
được tạo nên khi cho dung dịch muối Au
3+
tác dụng với dung
dịch kiềm.
c) Vàng clorua : AuCl
3

- AuCl
3
ở dạng tinh thể có màu đỏ ngọc, có cấu tạo đime ở trạng thái rắn
và hơi.

- Khi đun nóng trên 175
0
C tạo AuCl, dến 290
0
C phân huỷ thành nguyên
tố : Au
2
Cl
6

0
t

2AuCl + 2Cl
2

Au
2
Cl
6

C290
0

2Au + 3Cl
2

- Tan trong nước, rượu và ete. Khi tan trong nước bị thuỷ phân một phần

tạo dung dịch màu da cam.
AuCl
3
+ H
2
O  H[Au(OH)Cl
3
] (Axit hiđroxotricloroauric)
- Tác dụng với axit tạo phức
AuCl
3
+ HCl  H[AuCl
4
] (Axit tetracloroauric)
- Kết hợp với muối clorua kim loại kiềm tạo phức M[AuCl4]
Ví dụ : AuCl
3
+ NaCl = Na[AuCl
4
]
- AuCl
3
có tính oxi hoá mạnh :
Ví dụ : 2AuCl
3
+ 3H
2
O
2
= 2Au + SO2 + 6HCl

AuCl
3
+ 3FeSO
4
= Au + Fe
2
(SO
4
)
3
+ FeCl
3

AuCl
3
+ 4Na
2
S
2
O
2
= Na
3
[Au(S
2
O
3
)
2
]+ Na

2
S
4
O
6
+ 3NaCl
Cl
Cl
Au
Cl
Cl
Cl
Cl
Au
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I

Hoá vô cơ
203

* AuCl
3
được điều chế bằng cách cho Au bột tác dụng khí Cl
2
ở 250
0
C
hoặc đun nóng H[AuCl
4
].4H
2

O ở 120
0
C.
2Au + 3Cl
2

C
250
0
2AuCl
3

H[AuCl
4
].4H
2
O
C
120
0
AuCl
3
+ HCl + 4H
2
O