Hóa học phức chất - Chương 5 potx

Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 120 – 166.

Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định
thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục
Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3
5.1. Các phương pháp nhiễu xạ 3
5.2. Phương pháp từ 7
5.2.1. Khái niệm chung 7
5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất 9
5.3. Phương pháp phân tích nhiệt 13
5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện 15
5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17
5.5.1. Khái niệm chung 17
5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 21
5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất
trong dung dịch 25
5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25
5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 28

Chương 5. Các phươn
g
pháp n
g
hiên c
ứ
u
phức chất

Lê Chí Kiên



5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền)
của phức chất 31




3
Chương 5
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT
Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các
phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.
Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu
tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta thu
được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này
cho ta biết thành phần và độ bền c
ủa các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt

động học và động học.
Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất
riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên
cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung
dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phươ
ng pháp vật lý cho phép thu được những số
liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố
điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể
v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ
electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ
trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng
tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp
phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung
dịch.
Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay
đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có nhữ
ng phương
pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt
trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận
biết sản phẩm của quá trình phân huỷ.
Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để
nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chấ
t trong dung dịch.
5.1. Các phương pháp nhiễu xạ
Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể
của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng
để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phối trí và cách thức phối
trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim lo
ại - kim
loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể.

Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 ÷ 1,0 nm, vào cỡ độ
dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng với


4
các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh
nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc
của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơn
tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữ
a các
nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên
kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta
sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc
thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát
hiệ
n và nhận biết các hợp chất.
Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng
đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng
nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân. Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu
trúc bằng tia Rơnghen (tia X).
Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen
Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộ
ng tác viên tìm ra năm 1912. Theo
Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ
phải là một số nguyên lần độ dài sóng:
a(cosϕ – cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1)
a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự
phải thoả mãn đối với tất cả các trục của tinh thể:
a(cosϕ
1

– cosχ
1
) = pl ; p = 1, 2, 3… (trục x)
a(cosϕ
2
– cosχ
2
) = ql ; q = 1, 2, 3… (trục y) (5.2)
a(cosϕ
3
– cosχ
3
) = rl ; r = 1, 2, 3… (trục z)
Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm
mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới
ba chiều (hình 49).

Hình 49
Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử
Xét hai tia song song R
1
và R
2
được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song
và kế tiếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không
trùng nhau về pha, vì tia R
2
đi qua một quãng đường dài hơn R
1
. Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa

giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều
này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc


5
một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng
pha. Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB =
BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới. Các tia Rơnghen giao thoa
sẽ mạnh hơn lên khi:
2dsinq = nl
với n là số nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi
Breg (Anh) và Iu.V. Vunf (Nga). Đây là h
ệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc
của tinh thể.
Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương
pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể.
Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia
Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài
sóng, trong đó luôn luôn có những sóng
với
độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ.
Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một
vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp
chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự
khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen
theo các hướng xác định (hình 50). Ảnh
nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong
cách phân bố các nguyên tử ở các mặt
phẳng thẳng góc với hướ
ng đi của tia.

Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết
theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đối xứng của các nguyên
tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể.

Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một
bước sóng l xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng
góc với hướng tia. Như
vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của
tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những
cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba
giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác đị
nh
được ba cạnh của ô mạng cơ sở. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định
đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp
Laue.
Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm
nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const. Vì các tinh th
ể định
hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất
kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ.
Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi
giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông
số n/d đặc trư
ng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị
nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu.

H
×nh
4
3

S¬ ®å thÝ nghiÖm cña Laue


6
Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và
các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện
tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương.
Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự
động, được điều khiển bằng máy tính
điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện
cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc
phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử).
Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen ngườ
i ta đã xác định được cấu
trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể. Trong lĩnh vực hoá học phối trí nhờ phương pháp này
có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các
trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép
tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định
được bản chất của các liên k
ết hoá học trong chúng v.v… Dưới đây trình bày một số kết quả
thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể
kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương
tâm diện). Ở các nút của mạng có các ion [PtCl
6
]
2–
và các ion K
+
. Mỗi ion [PtCl
6

]
2–
được bao
bởi 8 ion K
+
, còn mỗi ion K
+
được bao bởi bốn ion phức [PtCl
6
]
2-
có cấu hình bát diện.
Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông
phẳng với số phối trí 4 là cấu trúc của muối
Xâyze K[(C
2
H
4
)PtCl
3
]. Cấu trúc này đặc biệt
ở chỗ phân tử etilen C
2
H
4
chỉ chiếm một chỗ
phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải
với một nguyên tử cacbon xác định nào mà
liên kết với nối đôi của etilen. Ngoài ra, còn
có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu

trúc của phân tử vitamin B
12
có đến 183
nguyên tử.


Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu
cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận
những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã
trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các
mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ
diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối
trí khác. Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác
của Sb(C
6
H
5
)
2
Cl
3
; lăng trụ tam phương với
một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF
7
]
2–
; lưỡng chóp ngũ
phương của [UO
2
F

5
]
3–
; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN)
8
]
4–
v.v… Hiệu ứng Ian - Telơ cũng
được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu
hình đa diện đều.
Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mới
của hợp chất phối trí. Ví dụ hợp chất CoPy
2
Cl
2
tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng
b có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên
cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình:
dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b
coban có sự phối trí tứ diện. Dạng đồng phân mới này được gọi là đồng phân cấu hình.
NH
2
COCH
2
CH
2
H
H
H
CH

2
OH
OH
H
CH
3
CH
3
H
3
CCH
CH
2
NH
CO
CH
2
CH
2
NC
H
3
C
H
H
CH
3
NH
2
COCH

2
H
H
3
C
NH
2
COCH
2
H
3
C
CH
3
CH
2
CONH
2
CH
3
H
H
CH
2
CH
2
CONH
2
CH
3

CH
3
CH
2
CH
2
CONH
2
N
N
N
N
N
O
O
O
P
O
O
N
Co
+
vitamin B
12


7
Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của
các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân
tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất.

Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao
gói. Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất r
ất gần nhau về tính chất nhưng các
khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt–NH
3
trong tinh thể
K[PtNH
3
Cl
3
] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(NH
3
)
2
Cl
3
] (tương ứng là
2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co–NH
3
trong [Co(NH
3
)
6
]Cl
2
lớn hơn 0,3 Å so với trong
[Co(NH
3
)
6

]Cl
3
; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co–NH
3
trong hai trường hợp
ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co
2+
và Co
3+
.
Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu
trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể
rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử:
– Thông thường trong các phức chất EDTA
4–
có công thức “xoắn” khi đóng vòng bởi
sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phối trí một,
oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại.
– Số vị trí phối trí của EDTA
4–
có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự
proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác
có khuynh hướng phối trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong
Na
3
[UO
2
EDTA].4H
2
O. Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phối trí sẽ không xảy

ra nếu kim loại có số phối trí cao. Ví dụ, trong LaHEDTA.7H
2
O số phối trí của lantan
là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm
cacbonyl.
Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì
phải kết hợp với nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu
trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như
đo độ
dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v…
5.2. Phương pháp từ
5.2.1. Khái niệm chung
Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I
(còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn
quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài H và cường độ từ trường
nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây:
B = H + 4Pi (5.3)
hay
=
+π
BI
14
HH

Đại lượng
=μ
B
H
được gọi là độ thấm từ của chất, còn
=

χ
I
H
là độ cảm từ của một đơn
vị thể tích (thường là 1 cm
3
) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch


8
nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi
sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất. Ngoài đại lượng χ người ta còn sử
dụng độ cảm từ riêng
r
d
χ
χ=
(d là khối lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χ
M
= χ.V =
χ
r
.M (V là thể tích mol, M là khối lượng phân tử của chất).
Nếu χ (và χ
r
, χ
M
) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất
là thuận từ. Chất thuận từ có χ (và χ
r

, χ
M
) rất lớn thì chất là sắt từ.
Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất
bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong
chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử
hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩ
a là phân tử hoặc ion chỉ gồm những electron
đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân
tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có
các electron độc thân.
Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng
không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chấ
t thuận từ không phụ thuộc vào cường
độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự
chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử.
Mối liên hệ giữa độ cảm từ χ
M
của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định
luật Curi:
M
2,84 Tμ= χ
(5.4)
ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị số của hằng số
3R / N
tính theo đơn vị
manheton Bo
(*)
( R là hằng số khí và N là số Avogađro).
Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin

đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo
m
B
) bằng biểu thức “thuần tuý spin”:
n(n 2)
μ
=+
(5.5)
với n là số lượng electron độc thân trong hệ.
Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 m
B
.
Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa
ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những
ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d
thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion

(*)
1 manheton Bo =
eh
4mcπ
, với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là
khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là m
B
) là
9,27.10
–21

ec/ Gauss.

9


Hình 51.
Sơ đồ thiết bị xác định độ cảm từ theo Hui
1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện
nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron. Ở đây vai trò của các
momen obitan là lớn, nên phương trình (5.5) không thích hợp.
Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định
nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday.
– Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ
yếu
của thiết bị là cân phân tích, dưới
một đĩa cân treo ampun đựng chất
nghiên cứu (hình 51). Lực tác
dụng từ phía từ trường lên mẫu
vật được đo bằng biến thiên khối
lượng của mẫu vật ở điều kiện đó.
Thường người ta đo độ cảm từ ở
vài ba giá trị khác nhau của cường
độ từ trường với những l
ượng
khác nhau của chất trong ampun.
Để kiểm tra hoạt động của thiết
bị, người ta đo với một số chất có
độ cảm từ đã biết. Thường độ cảm
từ được xác định bằng phương
pháp tương đối. Mẫu chuẩn là

nước cất hai lần có độ cảm từ
bằng 0,720.10
–6
CGSM.
– Phương pháp Faraday rất nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lượng
nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xoắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn
của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam
châm điện. Trong phương pháp này người ta hiệu chỉnh thiết bị theo m
ẫu chuẩn là
nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như
(NH
4
)
2
SO
4
.FeSO
4
.6H
2
O, CuSO
4
.5H
2
O. Độ cảm từ đối với 1 g chất (χ
g
) được tính
theo công thức:
oo
go

m
m
θ
χ=χ
θ
(5.6)
ở đây m
o
và m là khối lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; q
o
và q là góc xoắn
đối với mẫu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. χ
o
là độ cảm từ của mẫu chuẩn.
Độ cảm từ mol χ
M
được tính theo công thức χ
M
= χ
g
M, với M là khối lượng phân tử của
chất.
5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất
• Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen
từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh. Từ
thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là
do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát
diện ứng với kiểu lai hoá d
2
sp

3
, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai
hoá dsp
2
và sp
3
(hoặc d
3
s) v.v… Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ
1
2
3


10
biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách
phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết
được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị.
Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó.
Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất
nội phứ
c của Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin. Trong trường
hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu
2+

chỉ có một electron độc thân nên không thể
coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni
2+
thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion
Ni
2+
có cấu hình electron:
3d 4p4s

Momen từ 2,8 m
B
tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bố electron này. Trong
phức chất


cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 m
B
. Vì vậy chỉ có cách
phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp
3
) tham gia tạo
thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni
2+
ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d thì chỉ có thể
tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp
2
và khi đó momen từ của phức chất phải
bằng không. Đây là trường hợp của các phức chất

và K
2
[Ni(CN)
4
]: chúng là các phức chất nghịch từ.
Bảng 15
Momen từ của một số hợp chất nội phức của Cu
2+
, Ni
2+
và Co
2+
Phức chất
Momen
từ đo
được
(m
B
)
Giá trị
m lý
thuyết
và số
electron
độc
thân
Cách phân bố electron vào các obitan và cấu
trúc không gian tương ứng
C = O

H
O
C = O
H
O
Cu

1,9 1,73; 1
.
:::
:
x
x
x
x
x
x
x
x
3d
4s 4p
sp
3
tø diÖn
dsp
2
vu«ng

.
:::

:
x
x
x
x
x
x
x
x
hoÆc

C = N
H
O
N = C
H
O
Cu
H
H

1,9 1,73; 1
.
:::
:
x
x
x
x
x

x
x
x
3d
4s 4p
sp
3
tø diÖn
dsp
2
vu«ng

.
:::
:
x
x
x
x
x
x
x
x
hoÆc

C = O
H
O
O = C
H

O
Ni
C = N
H
O
N = C
H
O
Ni
H
H


11
C = O
H
O
C = O
H
O
Ni

3,1 2,83; 1
sp
3
tø diÖn
.
::
:
x

x
x
x
x
x
x
x
.

C = N
H
O
N = C
H
O
Ni
H
H

~ 0 ~ 0; 0
dsp
2
vu«ng
:::
:
x
x
x
x
x

x
x
x

C = O
H
O
C = O
H
O
Co

4,5 3,88; 3
sp
3
tø diÖn
.
:
:
.
x
x
x
x
x
x
x
x
.

:
các electron riêng;
x
x
các electron của liên kết phối trí
Như vậy, căn cứ vào kết quả thực nghiệm đo momen từ ta có thể biết cấu trúc không gian
của phức chất. Đối với các phức chất của Co
2+
thì đặc trưng là tính chất thuận từ, còn các
phức chất của Co
3+
có tính chất nghịch từ (bảng 16).
Bảng 16
Momen từ m đo được (theo đơn vị m
B
) đối với một số phức chất của
coban
Công thức m Công thức m
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
0,00 [Co(NH
3
)
6
]Cl
2

4,96
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
0,00 [CoEn
3
]Cl
2
3,82
[CoEn
2
Cl
2
]Cl 0,00 [Co(Dyp)
3
]Cl
2
4,85
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl 0,00 (NH
4
)

2
SO
4
.CoSO
4
.6H
2
O 4,90
[Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
2
Cl] 0,00
• Có thể sử dụng độ cảm từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức chất,
xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hoá trị. Để minh hoạ điều này ta đưa ra
ví dụ sau đây. Cấu hình electron của ion Fe
3+
tự do có 5 electron độc thân:
3d 4p4s

Momen từ tính được đối với trạng thái này là 5,92 m
B
, còn momen từ đo được bằng thực
nghiệm của phức chất (NH
4
)

3
[FeF
6
] là 5,9 m
B
. Điều đó có nghĩa là phức chất này có cấu tạo spin
cao. Mặt khác, nếu hai trong số năm electron này mà ghép đôi lại với nhau thì sẽ giải phóng ra hai
ô 3d tự do và muốn tạo liên kết thì các phối tử, ví dụ CN
–
phải nhường các cặp electron của mình
để tạo với Fe
3+
các liên kết cộng hoá trị d
2
sp
3
:
liªn kÕt d
2
sp
3

Như vậy, momen từ của hệ này (với 1 electron độc thân) sẽ là 1,73 m
B
tính theo công
thức (5.5), còn thực tế đo được đối với phức chất K
3
[Fe(CN)
6
] là 2,3 m

B
. Theo tính chất của
liên kết, điều này có nghĩa là phức chất trên gần với phức chất cộng hoá trị.
• Trong nhiều trường hợp có thể sử dụng phép đo độ cảm từ để xác định mức oxi hoá
của nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn, ta biết rằng tất cả các phức chất của Pt(II) và
Pt(IV) đều nghịch từ, còn phức chất của platin hoá trị ba coi như có mộ
t electron


12
độc thân và như vậy phải là hợp chất thuận từ. Người ta đã biết được khá nhiều hợp
chất trong đó về hình thức platin có hoá trị ba, ví dụ PtEnBr
3
, PtBr
3
,
Pt(NH
3
)
2
Cl
2
OH,… Nhưng trên thực tế phép đo độ cảm từ của chúng cho thấy tất cả
đều là nghịch từ. Do đó, chúng phải là các hợp chất phân tử của Pt(II) và Pt(IV):
[PtEnBr
2
][ PtEnBr
4
], PtBr
2

.PtBr
4
.
Lấy một ví dụ khác. Biết rằng có hai hợp chất [(NH
3
)
5
III
Co
O
2
III
Co
(NH
3
)
5
](NO
3
)
4
và
[(NH
3
)
5
CoO
2
Co(NH
3

)
5
](NO
3
)
5
trong đó hợp chất thứ nhất kém bền; còn hợp chất thứ hai là
bền; mặc dù theo công thức thì nó chứa coban ở mức oxi hoá không bình thường. Để giải
thích độ bền của hợp chất thứ hai có thể dựa vào phép đo độ cảm từ của nó. Giá trị momen từ
đo được khoảng 1,7 m
B
, nghĩa là ứng với sự có mặt một electron trong phức chất và điều này
dễ dàng hiểu được như sau. Trong số chín obitan 3d, 4s, 4p của mỗi nguyên tử coban thì hai
obitan bị hai cặp electron đã ghép đôi của coban chiếm, năm obitan bị chiếm bởi các liên kết
cho - nhận với năm phân tử NH
3
. Như vậy, ở hai nguyên tử coban còn bốn obitan với bốn
electron. Ion O
2
–
có ba electron tham gia tạo thành các liên kết cộng hoá trị: một electron độc
thân và một cặp electron ở nguyên tử oxi tích điện âm. Electron độc thân này có thể tạo một
liên kết cộng hoá trị với một trong các electron độc thân của coban, còn cặp electron thì tạo
một liên kết cho với một obitan còn trống của nguyên tử coban kia. Kết quả là bảy electron
hoá trị này chuyển động trong trường của bốn tâm (hai tâm coban và hai tâm oxi), và sơ đồ đó
còn một electron độc thân, ứng vớ
i momen từ tính được là 1,73 m
B
:
c¸c liªn kÕt cho-nhËn víi amoniac

.

Một trường hợp khác có thể lấy làm ví dụ. Hợp chất màu xanh Co(SCN)
2
.Hg(SCN)
2
có
momen từ bằng 4,5 m
B
. Về hình thức có thể xem đây là hợp chất hoặc của Hg
+
và Co
3+
, hoặc
của Hg
2+
và Co
2+
. Ở ion Co
3+
các phức chất spin cao có bốn electron độc thân và m > 5, còn
các phức chất spin thấp là nghịch từ. Ở ion Co
2+
các phức chất spin cao có m = 4,30 ÷ 5,20,
còn các phức chất spin thấp có m ≈ 1,80. Các ion Hg
2+
và Hg
2
2+
đều nghịch từ. So sánh các

giá trị momen từ thực nghiệm và lý thuyết thấy rằng đây là phức chất spin cao của Co
2+
.
Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận rằng ở các nút mạng tinh thể
của hợp chất này có các ion Hg
2+
và Co
2+
phân bố luân phiên, mỗi ion được bao quanh bởi
các ion SCN
–
nằm trên các đỉnh của hình tứ diện. Tất cả các ion SCN
–
đều có tính chất cầu
nối, hướng nguyên tử nitơ về ion Co
2+
và nguyên tử lưu huỳnh về phía ion Hg
2+
. Các công
thức Co[Hg(SCN)
4
] và Hg[Co(NCS)
4
] chỉ phản ánh gần đúng công thức thực của hợp chất.
• Cuối cùng, khi nghiên cứu độ cảm từ của nhiều phức chất có thể rút ra kết luận:
– Nếu thành phần và cấu tạo của các phức chất tương tự nhau nhưng thay ion trung tâm
này bằng ion trung tâm khác, thì hiệu số độ cảm nghịch từ là gần trùng nhau. Ví dụ,
khi nghiên cứu các phức chất K
2
[MCl

4
], trans-[MPy
2
Cl
2
], [M(NH
3
)
4
]Cl
2
,
[MEn
2
][MCl
4
] v.v… trong đó M là Pd(II) và Pt(II) ta có: c
Pd (II)
– c
Pt (II)
= 14,9.10
–6
.
Trong giới hạn độ chính xác của các phép đo hiện nay thì đồng phân hình học của các
phức chất không ảnh hưởng đến độ cảm từ.


13
5.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và

những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương
tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ
kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể
nghiên cứu
những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá
vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình,
sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các
tương tác hoá học,…


Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị
sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-
thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn
thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian;
đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến
đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chu
ẩn
trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối
lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình
làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi,
… do sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 52). Nhờ
đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt
(cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát
nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có
thể suy đoán được thành phần c
ủa chất khi xảy ra hiệu
ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với
các biến đổi khối lượng trên đường TG.
Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ
kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.

– Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nướ
c kết tinh thì khi đốt nóng
chúng sẽ bị tách khỏi phức chất. Ví dụ, trên các giản đồ nhiệt của [Pt(NH
3
)
4
]Cl
2
.H
2
O,
[Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]Cl.H
2
O, [Pt(NH
3
)
5
Cl](NO
3
)
3
.H
2
O trong khoảng 60 ÷ 135

o
C có các hiệu
ứng thu nhiệt, gây ra bởi sự tách các phân tử nước kết tinh. Dựa vào độ giảm khối
lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên
đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng.
– Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia
sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chấ
t có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có
thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. Ví dụ, ở
các hợp chất [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
], [Pd(NH
3
)
4
][PdCl
4
], [Pt(NH
3
)

4
][PdCl
4
]
và [Pd(NH
3
)
4
][PtCl
4
] các hiệu ứng phát nhiệt tương ứng ở 210
o
C, 290
o
C, 210 ÷
255
o
C, 285
o
C và 245
o
C có kèm theo sự chuyển đồng phân cis hoặc dime sang dạng
trans-[M(NH
3
)
2
Cl
2
], với M là Pt(II) và Pd(II).
– Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất: trong dãy

pentaammin của Pt(IV) với các anion khác nhau nhiệt độ bắt đầu phân huỷ là 170
o
C
đối với [Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
, 253
o
C đối với [Pt(NH
3
)
5
Cl](NO
3
)
3
, 175
o
C đối với
[Pt(NH
3
)
5
Cl]
2
(C
2

O
4
)
3
, và 360
o
C đối với [Pt(NH
3
)
5
Cl]SO
4
Cl. Đôi khi các nhóm ở cầu
τ, phót
t,
o
C
TG
DT
A

T
H×nh 52. D¹ng c¸c ®−êng T,
DTA, TG trªn gi¶n ®å nhiÖt


14
ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng. Ví dụ, khi đốt nóng
[Pt(NH
3

)
4
](NO
2
)
2
thì tạo thành [Pt(NH
3
)
3
NO
2
] NO
2
và [Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
].
– Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với sự thay
đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức
chất có những nhóm có tính oxi hoá, ví dụ như NO
3
–
, ClO
3

–
,… thì trên giản đồ nhiệt
của phức chất này thường có những hiệu ứng toả nhiệt; sự xuất hiện của chúng có liên
quan với tương tác oxi hoá - khử của các nhóm này với ion trung tâm. Thường những
quá trình ở cầu ngoại xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn so với những chuyển hoá ở
cầu nội.
Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phứ
c chất là rất đa dạng và phức tạp. Một vấn
đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết
luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều
biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng
lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền
nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng.
Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc
điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử. Vì bản chất của liên k
ết này được xác định bởi các
tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của
phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng
phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân
huỷ nhiệt còn được quyết định bở
i tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ
electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm).
Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó.
– Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành
của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn.
– Độ b
ền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi
tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường
có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi
hoá thấp. Ví dụ, [Co(NH

3
)
6
]Cl
2
bị phân huỷ ở nhiệt độ 150
o
C, trong khi đó
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
bị phân huỷ ở 180
o
C. Đôi khi sự biến đổi mức oxi hoá của kim loại tạo
phức kèm theo sự biến đổi số phối trí và ion có điện tích cao hơn thường có số phối trí
cao hơn. Ví dụ, Co(III) có số phối trí 6, Co(II) có số phối trí 4 hoặc 6; Pt(IV) chỉ thể
hiện số phối trí 6 và Pt(II) chỉ thể hiện số phối trí 4. Tất nhiên trong trường hợp này
cũng có ngoại lệ, chẳng hạn [
II
Pt
(NH
3
)
2
Cl
2
] bị phân huỷ ở 320

o
C, còn [
IV
Pt
(NH
3
)
2
Cl
4
]
lại bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn (280
o
C).
Ảnh hưởng của sự tăng kích thước của ion trung tâm đến độ bền nhiệt của phức chất
được thấy rõ ở ví dụ sau. [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
(khoảng cách Ni
2+
–NH
3
là 2,4 Å) bị phân huỷ ở
164
o
C, trong khi đó [Co(NH
3

)
6
]Cl
2
(khoảng cách Co
2+
–NH
3
là 2,5 Å) bị phân huỷ ở 150
o
C.
– Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó
những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. Chẳng hạn, nhiệt độ
phân huỷ của [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Pt(CH
3
NH
2
)
2
Cl
2
], [Pt(CH
3
NH

2
)
2
I
2
] tương ứng là 320
o
C,
175
o
C và 81
o
C. Tất nhiên, trong trường hợp này cũng có ngoại lệ.


15
Momen lưỡng cực của phối tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ, phức
chất của benzonitrin của Pt(II) [Pt(C
6
H
5
CN)
2
Cl
2
] (
65
CHCN
μ
= 4,06.10

18
đơbai) bền hơn so với
phức chất tương tự của Pt(II) nhưng chứa nitrin béo (ví dụ
49
CHCN
μ
= 3,57 đơbai).
Nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so
với phối tử không tạo vòng. Ví dụ phức chất [Pt(CH
3
NH
2
)
2
Cl
2
] bị phân huỷ ở 175
o
C, trong
khi đó phức chất [PtEnCl
2
] bị phân huỷ ở 295
o
C.
– Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại.
Chẳng hạn, độ bền nhiệt của các phức chất [Ni(NH
3
)
6
]X

2
biến đổi theo thứ tự sau đây
khi X là:
ClO
4
–
> I
–
> Br
–
> ClO
3
–
> NO
3
–
> Cl
–
> SO
4
2–
> S
4
O
6
2–
> H
2
PO
2

–
> HCOO
–
> NCS
–
Theo các dữ kiện của phương pháp nhiệt trọng lượng, người ta thấy cơ chế phân huỷ
nhiệt của các hexaammin Co(II) như sau:
[Co(NH
3
)
6
]X
2
o
80 C
⎯
⎯⎯→
[Co(NH
3
)
2
]X
2
+ 4NH
3

[Co(NH
3
)
2

]X
2
o
180 C
⎯
⎯⎯⎯→
[Co(NH
3
)]X
2
+ NH
3

[Co(NH
3
)]X
2
o
220 C
⎯
⎯⎯⎯→
CoX
2
+ 4NH
3
Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phối trí khi đun
nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo việc
các gốc axit đi vào cầu nội phức. Ví dụ sự mất nước của các phức điaquơ
[Co(NH
3

)
4
(H
2
O)
2
]Cl
3
xảy ra theo bậc:
[Co(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]Cl
3

⎯
⎯→
[Co(NH
3
)
4
H
2
OCl]Cl
2

⎯
⎯→
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
Nhiệt độ bắt đầu mất nước phối trí của [Co(NH
3
)
4
H
2
O]X
3
tăng lên theo dãy
Cl
–
<NO
3
–
< Br
–
< I
–
, với X là Cl
–

thì nhiệt độ đó là 40
o
C.
5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện
Một phương pháp hoá lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất
là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp này để
chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn điện
mol của dung dịch.
Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứ
a 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng
nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (m) được
tính theo công thức:
m = a.V.1000
ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm
3
dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong
đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om
–1
.cm
2
.mol
–1
.
Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn
điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung
dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25
o
C những phức

16
chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm
ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (bảng 17). Để so sánh, trong bảng còn
đưa ra độ dẫn điện mol của các muối đơn giản.
Bảng 17
Độ dẫn điện mol của các dung dịch ở 25
o
C
Chất V m Chất V m
NaCl 128 113 K[Pt(NH
3
)Cl
3
] 125 96,6
256 115 250 101,3
1024 118 2000 111,8
MgBr
2
128 215 [Pt(NH
3
)
4
]Cl
2
128 257,8
256 223 256 266,2
1024 235 1024 279,2
CeCl
3
128 366 [Cr(NH

3
)
6
]Cl
3
128 354
256 381 256 390
1024 408 1024 442
K
4
[Fe(CN)
6
] 128 432
256 477
1024 558
Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức
chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh
thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l
–1

các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ
dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl
–
, Br
–
, NO
2
–
, NO
3

–
, K
+
, NH
4
+
, … có độ dẫn điện
tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên
tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân
li ra.
Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số
lượng ion, mà còn phải chú ý đến đ
iện tích của các ion nữa. Ví dụ, đối với phức chất
[Pt(NH
3
)
4
(OH)
2
]SO
4
tuy phân li thành hai ion, nhưng độ dẫn điện mol của nó ở 25
o
C với độ
pha loãng 1000 lít là 196 om
–1
.cm
2
.mol
–1

, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất phân li
thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện
mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức
chất. Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì
giá trị m đo được có giá trị thấp.
Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm. Khi
đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H
+
và OH
–
vào đại lượng độ dẫn điện
chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn đo cả
pH của dung dịch. Đối với ion H
+
số hiệu chính đó được tìm theo công thức:
H
[H ].350
C
+
+
μ=

ở đây C là nồng độ mol của phức chất tan; 350 là độ dẫn điện ion của H
+
ở 25
o
C. Khi tiến
hành đo ở nhiệt độ khác, chỉ cần thay trị số 350 bằng độ dẫn điện ion của H
+
ở nhiệt độ đó.

Sự sai lệch với quy luật trên còn xảy ra trong trường hợp có sự tương tác giữa hợp chất và
dung môi, làm cho số lượng ion trong dung dịch tăng lên. Ví dụ, các hợp chất kiểu
[Co(NH
3
)
3
X
3
]

và [Pt(NH
3
)
2
X
4
] (trong đó X là ion halogenua) là phức chất không điện li, dung
dịch của chúng khi mới pha có m rất nhỏ. Nhưng độ dẫn điện mol của chúng tăng dần theo
thời gian, do các gốc axit X
–
bị thế bởi các phân tử nước:



17
[Pt(NH
3
)
2
Cl

4
] + 2H
2
O



[Pt(NH
3
)
2
Cl
3
H
2
O]
2+
+ Cl
–
Độ dẫn điện mol tăng theo thời gian còn có thể là do các phối tử, ví dụ như H
2
O, NH
3
,
CH
3
NH
2
, En, NH
2

–NH
2
,…, có khả năng tách proton. Ví dụ:
[Pt(NH
3
)
2
(ClH
2
O)
2
]
2+




[Pt(NH
3
)
2
(ClOH)
2
] + 2H
+
Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong
dung dịch. Chẳng hạn, nếu không sử dụng thêm những phương pháp phụ mà chỉ dựa vào các
dữ kiện đo độ dẫn điện mol, thì khó có thể phân biệt dung dịch chứa các ion K
+
, [PtCl

3
H
2
O]
–

với dung dịch chứa các ion 2K
+
, [PtCl
4
]
2–
. Khi đó, để giải quyết vấn đề về điện tích của ion
phức cần phải áp dụng những phương pháp khác, chẳng hạn phương pháp xác định ngưỡng
nồng độ làm đông tụ các keo tích điện hoặc phương pháp trao đổi ion.
Dựa trên phép đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của
những h
ợp chất có cùng kiểu cấu tạo. Thực nghiệm cho thấy rằng ở các nồng độ mol bằng
nhau độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloropalađat (II) K
2
[PdCl
4
] luôn luôn lớn hơn một ít
so với độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloroplatinat (II) K
2
[PtCl
4
]. Sự khác nhau của hai
phức chất có cùng kiểu cấu tạo này là do bản chất của nguyên tử trung tâm, cũng như bản chất
của các phối tử gây nên. Thông thường, đặc tính ion của liên kết ion trung tâm-phối tử càng

lớn thì đại lượng độ dẫn điện mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn.
Vì ảnh hưởng trans lớn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của ph
ối tử ở vị trí trans,
cho nên sự có mặt các phối tử có độ hoạt động trans lớn trong phức chất sẽ làm tăng độ dẫn
điện của các phức chất cùng kiểu. Đối với nhiều phức chất của Pt(II) người ta thấy rằng ảnh
hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phối tử càng tă
ng, giá
trị ban đầu m càng cao và khi pha loãng dung dịch thì m càng thay đổi mạnh. Ví dụ, phức chất
[Pt(NH
3
NO
2
)
2
Br
2
] có m = 4,76 khi V = 1000 l.mol
–1
và m = 5,62 khi V = 2000 l.mol
–1
; trong khi
đó phức chất [Pt(NH
3
NO
2
)
2
BrCl] có m = 3,04 và 3,64 tương ứng. Sở dĩ như vậy vì nhóm brom
nằm ở tọa độ đibrom có độ linh động lớn hơn so với nhóm clo nằm ở vị trí trans đối với nhóm
brom.

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức chất
chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn
điện các dung dịch của
chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất
trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một.
Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn.
Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn
điện của các
đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn
hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng
lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi.
5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
5.5.1. Khái niệm chung
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay
của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ


18
hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1 m = 10
–4
cm)
hoặc số sóng
ν
tính bằng cm
–1
, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng.
Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667
cm
–1
); dải 0,8 ÷ 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm

–1
) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 ÷ 200 m
(667 ÷ 50 cm
–1
) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước
sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (l ~ hc/E),
trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó (
ν
~ E/hc).
Sự dao động của phân tử
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết
với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những
tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao
động. Như v
ậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì
chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn
hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của
các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như m
ột
hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo
có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hoá học).
Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ở đó
khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của
liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ở đ
ó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị. Tần
số của dao động hoá trị được kí hiệu là n và của dao động biến dạng là d. Các dao động này
có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi các chỉ số s-đối
xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: tần
số cao nhất của dao động
đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n

1
, tần số thứ hai của dao động
đối xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là n
2
, v.v… Sau khi kể xong tất cả các dao động đối
xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số. Hình 53 là các kiểu dao
động của nhóm CH
2
, trong đó hai kiểu dao động đầu là dao động hóa trị, còn lại là các dao
động biến dạng: xoắn, hình rẻ quạt, hình chiếc kéo, con lắc, v.v… Trong các dao động này
trọng tâm của phân tử được duy trì, nghĩa là không xảy ra chuyển động tịnh tiến. Những dao
động độc lập và lặp lại tuần hoàn của các nguyên tử mà không làm chuyển dịch trọng tâm của
phân tử được gọi là các dao động chuẩn.





19
C
H
H
12
H
C
H HH
3
C
H
H

H
H
C
H
C
H
H
H
H
H
C
45
6

Hình 53
Các kiểu dao động của nhóm CH
2
1- đối xứng; 2- bất đối xứng; 3- chiếc kéo
4- rẻ quạt; 5- xoắn; 6- con lắc
Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so
với năng lượng của các dao động hoá trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước
sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hoá trị có liên quan với độ bền của
các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở
4,4 ÷ 5,0 m; 2300 ÷ 2000 cm
–1
) bền hơn
liên kết đôi (hấp thụ ở 5,3 ÷ 6,7 m; 1900 ÷ 1500 cm
–1
), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn (các
liên kết C–C, C–N và C–O đều hấp thụ ở 7,7 ÷ 12,5 m, 1300 ÷ 800 cm

–1
). Nếu có proton tham
gia tạo thành liên kết đơn (các liên kết C–H, O–H hoặc N–H), thì do nó có kích thước nhỏ
hơn nên các dao động hoá trị xảy ra ở tần số lớn hơn nhiều (2,7 ÷ 3,8 m; 3700 ÷ 2640 cm
–1
).
Liên kết O–H hấp thụ các tia ở bước sóng khoảng 2,8 m (3500 cm
–1
), còn liên kết O–D ở 3,8
m (2630 cm
–1
); trong trường hợp này độ bền của các liên kết gần như nhau, nhưng khối lượng
của D lớn gấp đôi khối lượng của H. Tần số dao động hoá trị (n, cm
–1
) có liên quan với khối
lượng của hai nguyên tử (M
x
và M
y
, g), tốc độ ánh sáng (C) và hằng số lực (K, đin/cm) như
sau:
xy x y
1K
2C MM /(M M)
ν=
π+
(5.7)
Các liên kết đơn, đôi và ba có hằng số lực tương ứng bằng 5,10 và 15.10
15
đin/cm.

Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta đã xác định được là phải có 3n – 6 (đối
với phân tử không thẳng) và 3n – 5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự
biến đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tử. Ví dụ theo quy tắc 3n – 6 thì lưu huỳnh
đioxit phải có ba dao động chuẩn (hình 54).



20
ν
1
ν
2
ν
3
S
O
O
S
O
O
S
O
O
S
O
O
S
O
O
S

O
O

Hình 54
Ba dao động chuẩn của phân tử SO
2

n
1
- dao động hoá trị đối xứng (1151 cm
–1
); n
3
- dao động hoá trị bất đối xứng (1361 cm
–1
);
n
2
- dao động biến dạng (519 cm
–1
)
Theo quy tắc 3n – 5 thì cacbon đioxit phải có bốn dao động chuẩn (hình 55). Trên hình vẽ
dấu + và dấu – kí hiệu những dao động thẳng góc (về phía trước và phía sau) với mặt phẳng
của hình vẽ.
OCO OCO
OCO
+
OCO
+
ν

1
ν
2
ν
3

Hình 55
Bốn dao động chuẩn của phân tử CO
2

n
1
- dao động hoá trị đối xứng (1340 cm
–1
); n
3
- dao động hoá trị bất đối xứng (2349 cm
–1
);
n
2
- hai dao động biến dạng suy biến (ứng với cùng một tần số 667 cm
–1
)
Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc
lọc lựa): 1) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động; 2) sự hấp thụ
năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen
lưỡng cực khi dao động càng lớn thì c
ường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những
phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, các dao động hoá

trị của liên kết C=C trong etilen và những dao động hóa trị đối xứng của bốn liên kết C–H
trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cường độ mạnh hơn là những
dải thuộc những phân tử
hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau về độ âm điện.
Chẳng hạn, các liên kết C–C cho các dải yếu; các liên kết C–N<, C–O; C≡N cho các dải
mạnh.
Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là
bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba,
v.v ). Chúng đượ
c gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ
của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc
hiệu các tần số cơ bản.


21
Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và
đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp
thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách
tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấ
p thụ mạnh trong toàn bộ
vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta
thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua.
Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh
các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm
–1
) và khoảng 6,25 m (~1630 cm
–1
). Các dải này chồng
lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.
Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm

(thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ,
sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính
khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của ch
ất với kali bromua. Vì kali
bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể
chụp phổ toàn phần của mẫu chất.
Để nghiên cứu các hợp chất rắn, người ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận
khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng
cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol hấ
p
thụ bức xạ có các bước sóng 3,3 ÷ 3,5 m, 3030 ÷ 2860 cm
–1
(các dao động hoá trị của C–H);
~6,85 m, ~1460 cm
–1
; 7,28 m, ~1374 cm
–1
(các dao động biến dạng của C–H). Khi sử dụng
nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này.
5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650
cm
–1
) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm
–1
, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người
ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H v.v Sự
chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ
thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi
tạo thành phức chất thì xuất hi

ện các dải dao động kim loại M–phối tử L, cho phép đánh giá
hằng số lực của liên kết M–L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có
các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của
mạng.
Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một số giả thiết như
sau: 1) Các tần số dao động, chính xác hơn là hằng s
ố lực của các phối tử, bị biến đổi không
quá mạnh khi phối trí; 2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt
với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 3)
Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm mất sự
suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét những dao độ
ng của phối tử có chú ý
đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử
nói chung.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của
những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc củ
a
phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất
của chất, v.v Dưới đây sẽ xét những yếu tố đó:


22
• Sự đối xứng của phức chất:
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ vào
số dải đặc trưng trong phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một dải
hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số
phối tử cùng loại trong phức chất và
bởi kiểu đối xứng của phức chất đó. Lấy ví dụ hai hợp chất (CH
3
CN)Fe(CO)

4
và
(CH
3
CN)Fe(CO)
3
. Khi sử dụng lý thuyết nhóm thấy rằng mỗi cấu tử có thể của hợp chất được
đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các tần số dao động hóa trị của các liên kết C–N và C–O.
Đối với hợp chất thứ nhất (kiểu đối xứng C
3v
- hình lưỡng tháp tam phương bất đối) có ba dải
n
C–O
và một dải n
C–N
; còn hợp chất thứ hai (kiểu đối xứng D
3h
- hình lưỡng tháp tam phương
đối xứng) có một dải n
C–O
và một dải n
C–N
. Các dữ kiện thực nghiệm đã xác nhận kết quả tính
toán này.
Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Ví dụ khi
loại nước của phức chất ZnGl
2
.2H
2
O (Gl là glixin, H

2
NCH
2
COOH) thì số dải hấp thụ trong
phổ của nó sẽ tăng lên, do sự chuyển cấu hình bát diện trans sang cấu hình tứ diện.
Nhờ phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm
đối xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ.
Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans củ
a phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ hợp các
tần số của phối tử (thành phần 1:1). Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất đối đều
hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp thụ nói lên
đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans. Có thể lấy ví dụ sau
để minh họa.
Đối với trans-[Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
] tần số dao động biến dạng
2
δ
NO
là 830 cm
–1
, trong khi đó đối
với cis-[Pt(NH
3

)
2
(NO
2
)
2
] dao động biến dạng
2
δ
NO
gồm ba dải 832, 839 và 855 cm
–1
.
• Sự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm
Trong những phối tử có các mức dao động không bị suy biến hiệu ứng phối trí được thực
hiện ở sự dịch chuyển nhiều hoặc ít các tần số so với vị trí của chúng trong phổ của phối tử tự
do, cũng như ở sự biến đổi cường độ c
ủa các dải. Nhưng nếu phối tử có tính đối xứng đủ cao
thì sự phối trí với sự hình thành liên kết có hướng giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử
riêng rẽ có thể làm thay đổi mạnh tính đối xứng trong cấu hình của phối tử, kết quả là làm mất
một phần các yếu tố đối xứng. Sự giảm tính đối xứng làm mất hoàn toàn hoặc mất một phần
sự suy biế
n của các mức dao động, cũng như làm xuất hiện trong phổ những tần số bị cấm bởi
quy tắc lọc lựa đối với kiểu đối xứng này. Điều này được coi là tiêu chuẩn về sự tham gia của
phân tử và nguyên tử vào liên kết phối trí. Tương tác của các phân tử và các nguyên tử, đặc
biệt là sự hình thành liên kết hiđro cũng có ảnh hưởng đến tính đối xứng. Nế
u H
2
O, NH
3

, OH
–
,… tạo được liên kết hiđro thì kiểu và các tần số dao động của chúng cũng sẽ bị biến đổi. Nói
chung, những phối tử chứa proton thường có khả năng cho proton cao hơn so với phối tử đó ở
trạng thái tự do. Khả năng cho proton tăng lên của phối tử ở trạng thái phối trí làm tăng khả
năng của nó tạo thành liên kết hiđro.
Trong trường hợp chung, sự sai l
ệch tính đối xứng và cấu trúc của phối tử trong trường
của nguyên tử trung tâm khi hình thành liên kết cộng hoá trị phối trí thường mạnh hơn so với
hiệu ứng này trong mạng tinh thể. Đại lượng tách lớn và cường độ cao của những dải phổ ứng
với những chuyển mức bị cấm cho thấy có sự tạo thành liên kết phối trí.
Khi phối trí còn xảy ra những biến đổi sâu xa về
độ dài và hướng của các liên kết hoá trị
trong phối tử, về độ bội của các liên kết và về kiểu lai hóa. Thông thường, sự giảm mạnh n
N–H



23
trong phổ của các phối tử chứa nitơ nói lên có sự phối trí của nitơ với kim loại; trong trường hợp
các amin béo, sự phối trí này làm giảm mật độ electron ở nitơ.
• Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử
Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức chất thường
được xét khi nghiên cứu kiểu liên kế
t kim loại - phối tử. Nguyên tắc chung là so sánh phổ của
phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết, ví dụ muối M
n
L (M = Li, Na, K v.v…) chứa kiểu liên
kết kim loại - anion hoặc những hợp chất chứa liên kết cộng hóa trị RL (R- ankyl, hiđro). Khi

so sánh vị trí các dải hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phối tử liên kết
trực tiếp với kim loại, ta có thể tính được mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất. Tuy nhiên, phần lớn những kết luận v
ề tính chất của liên kết chỉ mang tính
chất định tính. Chẳng hạn, trong trường hợp nhóm cacboxyl sự hình thành liên kết M–O bởi
một trong hai nguyên tử oxi làm cho nhóm
CO
|
O
−
…

tiến gần đến nhóm
CO
|
O
−
−
=
. Khi đó các
giá trị
CO
as
−
ν
tăng lên, còn
CO
s
−
ν

giảm đi. Hiệu
CO CO
as s
−
−
Δν = ν − ν
được coi là thước đo tính
cộng hoá trị của liên kết M–O.
• Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất
Để nhận biết một hợp chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta
cần biết những tần số đặc trưng của các liên kết, ví dụ C–O, C–H, N–H, C–N, O–H, v.v…
Trong các phức chất việc quy nh
ưng dải đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết này
thường mang tính chất kinh nghiệm. Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết.
– Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số n
C=O
,
CO
as
−
ν
và
CO
s
−
ν
có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh trong
vùng 1700 ÷ 1750 cm
–1
(n

C=O
), cho nhóm COO
–
là 1570 ÷ 1590 cm
–1
(
CO
as
−
ν
) và 1400
÷ 1420 cm
–1
(
CO
s
−
ν
) (hình 56).

Hình 56
Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Cu
2
(ac)
4
.2H
2
O; Cr
2
(ac)

4
.2H
2
O
Phổ hồng ngoại là phương pháp rất tin cậy để xác định các nhóm COOH và COO
–
trong
phân tử. Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực
CO
as
−
ν
nằm ở 1600 ÷ 1630 cm
–1
,
còn
CO
s
−
ν
nằm ở 1400 ÷ 1415 cm
–1
.
Dựa vào phổ hồng ngoại có thể phân biệt nhóm COOH phối trí và nhóm COOH không
phối trí, các giá trị n
C=O
trong những trường hợp này khác biệt khá lớn. Khi nhóm COOH phối


24

trí dải n
C=O
dịch về miền tần số thấp hơn. Ví dụ trong các hợp chất complexonat axit
H
2
NiY.H
2
O và HLaY.7H
2
O, mà phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã xác nhận là có sự phối
trí của nhóm COOH với ion kim loại, n
C=O
có giá trị 1670 cm
–1
. Với các phối tử khác chứa
nhóm cacbonyl >C=O khi tạo phức tần số dao động hoá trị n
C=O
cũng giảm đi. Ví dụ trong
phức chất (CO)MXY(Hal)
n
n
C=O
giảm 70 ÷ 240 cm
–1
.
– Tần số n
N–H
: Các dải dao động hóa trị của liên kết N–H trong phổ của các ammin nằm
ở 3500 ÷ 3300 cm
–1

, các dao động biến dạng nằm ở ~1600 cm
–1
(hình 57). Trong các
công trình của Nakamoto về phổ của phức chất thấy các dải n
N–H
rộng hơn, còn tần số
của chúng nằm thấp hơn so với trong phổ của các ammin. Theo một tác giả khác, có
thể sử dụng n
N-H
để đánh giá đặc tính của các liên kết M–N trong phức chất. Ví dụ,
dựa theo mức độ giảm n
N–H
trong phổ của phức chất so với phổ của muối natri
complexonat có thể suy ra độ bền của liên kết M–N: độ dịch chuyển càng lớn thì phức
chất càng bền. Tuy nhiên, cần chú ý là các liên kết hiđro mà các nhóm NH
2
tham gia
có ảnh hưởng lớn đến giá trị n
N–H
.

Hình 57
Phổ hồng ngoại của các phức chất hexaammin kim loại:
⎯⎯ [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
; ⋅ − ⋅ − ⋅ − [Cr(NH

3
)
6
]Cl
3
; [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2

– Các liên kết M–O và M–N: Việc nghiên cứu phổ hồng ngoại của các liên kết M–O và
M–N cho ta thông tin trực tiếp về đặc tính của liên kết kim loại - phối tử. Nhưng hiện
nay chưa đủ tính xác định khi quy các dải M–O và M–N. Thông thường, các dải n
M–O

và n
M–N
nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm
–1
. Chẳng hạn, khi nghiên cứu phổ của các
phức glixinat kim loại, Nakamoto quy dải 500 cm
–1
cho n
M–N
và dải ở 300 cm
–1
cho
n

M–O
.
– Nước kết tinh và phức chất aquơ. Trong các muối vô cơ có thể coi nước hoặc là nước
kết tinh hoặc là nước phối trí. Tuy nhiên, giữa hai kiểu nước này không có ranh giới
nghiêm ngặt. Nước kết tinh là những phân tử nước mà trong mạng tinh thể chúng liên
kết với anion bằng các liên kết hiđro yếu, hoặc bằng các liên kết phối trí yếu, hoặc
bằng cả hai kiểu liên kết đó. Còn nướ
c phối trí là những phân tử nước liên kết trực
tiếp với kim loại trong cầu nội phức.
Nói chung, nước kết tinh hấp thụ ở 3550 – 3200 cm
–1
(các dao động hóa trị đối xứng và
bất đối xứng của O–H) và ở 1630 ÷ 1600 cm
–1
(các dao động hóa trị biến dạng của H–O–H).
Nếu phổ có độ phân giải cao thì những dải này có cấu trúc tinh vi hơn. Ví dụ phổ của
CaSO
4
.2H
2
O có 8 pic giữa 3500 và 3400 cm
–1
. Điều đó chứng tỏ có sự tương tác giữa các
phân tử nước bằng liên kết hiđro kiểu OH
2
[SO
4
]
2–
H

2
O. Nước kết tinh còn hấp thụ ở vùng
tần số thấp 600 ÷ 300 cm
–1
.


25
Ngoài ba tần số chính xuất hiện trong phổ của nước kết tinh, nước liên kết phối trí còn có
những tần số dao động khác. Do sự phối trí của phân tử nước với nguyên tử kim loại mà các
dao động trở nên hoạt động hơn. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất aquơ điển
hình, ví dụ [Ni(gly)
2
].2H
2
O (gly là glixin, H
2
NCH
2
COOH) người ta thấy các dải đặc trưng cho
nước liên kết phối trí nằm ở gần 795 cm
–1
(hình 58).

Hình 58
Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Ni(gly)
2
.2H
2
O; Ni(gly)

2

Với [(Cu(H
2
O)
4
]SO
4
.H
2
O các dải này nằm ở gần 875cm
–1
, còn với
K[Cr(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
].3H
2
O các dải này nằm ở gần 1012 và 965 cm
–1
. Trong phổ của các phức
chất K
3

[Cr(C
2
O
4
)
3
].3H
2
O không thấy có dải đặc trưng đó.
– Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl: Ion hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở 3750
÷ 3500 cm
–1
. Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với ν
O–H
của nước. Các liên
kết hiđro giữa phân tử thường làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng ν
O–H
của hiđroxyl
trong vùng 3450 ÷ 3200 cm
–1
. Cường độ của các dải này cao hơn cường độ các dải
dao động của nhóm OH không liên kết.
Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực
của liên kết này do sự làm yếu liên kết O–H, do đó làm chuyển dịch dải ν
O–H
của nhóm OH về
vùng tần số thấp.
Trong vùng 1050 ÷ 1450 cm
–1
có các dao động biến dạng của liên kết O–H (δ

O–H
) và các
dao động hoá trị ν
C–O
của các nhóm rượu. Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong
vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C–H, N–H và O–H
nước
.
Các giá trị δ
O–H
và ν
C–O
lại rất nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo
thành liên kết M–O phối trí bởi các nhóm hiđroxyl.
Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại. Ví dụ đối với các phức
chất nhiều nhân của Co(III) có nhóm cầu nối OH xuất hiện dải ở 1100 cm
–1
, dải này được gây
ra bởi các dao động biến dạng M–O–H.
5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của
phức chất trong dung dịch
Nghiên cứu các cân bằng trong dung dịch của phức chất bằng phương pháp hóa lý cho
phép ta xác định được tính chất hóa học của chất trong dung dịch, xác định được thành phần
và độ bền của các phức chất tạo thành. Điều này đặc biệt quan trọng khi không thể tách được
phức chất rắn ra khỏi dung dịch.
5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch