Chương 1: Mở đầu về hóa học phức chất

Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 4 – 12.

Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân
loại phức chất.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục

Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .........................................................2

1.1

Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất.....................................................2

1.1.1

Ion trung tâm và phối tử ....................................................................................3

1.1.2

Số phối trí .........................................................................................................3

1.1.3

Dung lượng phối trí của phối tử .........................................................................5

1.2

Cách gọi tên các phức chất.....................................................................................6

1.3

Phân loại các phức chất..........................................................................................7





Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất


Lê Chí Kiên



2
Chương 1
MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT
1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất
Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết
hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit
(Na
2
O, CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl
2

,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp
với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K
2
HgI
4
(HgI
2
.2KI);
Ag(NH
3
)
2
Cl (AgCl.2NH
3
); K
4
Fe(CN)
6
[Fe(CN)
2
. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tử
để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp
với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa
trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là
hợp chất phức (phức chất).
Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền
trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp
chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất
của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh
tính ch

ất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc
về bản chất của lực tạo phức.
Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều
trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ
thuộ
c vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là
phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố
đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó
là phức chất cao phân tử (NaCl)
n
, trong đó mỗi ion Na
+
được phối trí một cách đối xứng kiểu
bát diện bởi 6 ion Cl
–
, và mỗi ion Cl
–
được phối trí tương tự bởi 6 ion Na
+
.
Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây
của A. Grinbe:
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại
thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể
cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, đi
ện tích của ion phức tạp đó có thể
bằng không.
Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy
4
](NO

3
)
2
. Có thể coi hợp chất này là
sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO
3
)
2
và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt
với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong
dung dịch.
Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H
2
SO
4

và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp
chất này là phức chất.


3
Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B.
Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,
ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn
trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị
không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân b
ố
hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.
Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất
phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất

còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả
những hợp chất xâm nhập.
Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ
tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều
chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên
cứu trong môn hoá học phức chất.
1.1.1 Ion trung tâm và phối tử
Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu
UO
2
2+
, TiO
2+ (*)
, còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ
nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau
nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được
gọi là cầu nội phối trí.
Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và b
ằng các liên
kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử
cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của
phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này
đóng vai trò chất nhận:
Ni
2+
+ NH
3
Ni NH
3
[]

Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ
•
CH
3
) và tương tác
của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các
electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.
Về hình thức có thể coi liên kết M – CH
3
là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong
anion :CH
3
–
với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò
chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của
chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN
–
v.v...
Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH
4
+
, oxoni H
3
O
+
, ...
đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.
1.1.2 Số phối trí

(*)

Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không
đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai
trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)
4
.



4
Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm
nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên
kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung
tâm đó (viết tắt là s.p.t.).
Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác
nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói
s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v...
Nế
u liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạo
bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thể
là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag
+
trong [Ag(NH
3
)
2
]OH có s.p.t. = 2, ion Al
3+

trong
[Al(H
2
O)
6
]Cl
3
có s.p.t. = 6, ion La
3+
trong [La(H
2
O)
9
](NO
3
)
3
có s.p.t. = 9. Trong một số
trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm
còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu
hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và
thẳng (2).
Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổ
i, ví dụ các
ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc
vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4:
C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).
Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản
chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém
bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn củ

a Cu(II)).
Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:
[CuEn
3
]SO
4
; [CuEn
3
][PtCl
4
]; [CuEn
3
](NO
3
)
2
.2H
2
O; [CuPy
6
](NO
3
)
2
; [Cu(NH
3
)
4
](SCN)
2

;
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
.H
2
O; [CuPy
4
](NO
3
)
2
; [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
.H
2
O; K
2
[Cu(C
2
O
4
)

2
].2H
2
O; K
2
[CuCl
4
]
v.v…
[NiEn
3
]SO
4
; [NiEn
3
][PtCl
4
]; [NiEn
3
]Cl
2
; [Ni(NH
3
)
6
]Br
2
; K
4
[Ni(SCN)

6
]; K
2
[Ni(C
2
O
4
)
2
];
K
2
[Ni(CN)
4
].
[ZnEn
3
]SO
4
; [ZnEn
3
][PtCl
4
]; [Zn(NH
3
)
4
][PtCl
4
]; K

2
[Zn(C
2
O
4
)
2
]; K
2
[Zn(CN)
4
];
K[Zn(CN)
3
].
[Ag(NH
3
)
2
]
2
[PtCl
4
]; [Ag (NH
3
)
2
] X; K[Ag(CN)
2
]; [AgPy

4
](NO
3
)
2
; [AgPy
4
]S
2
O
8
.
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t.
thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150
o
C thì tạo thành điammin,
đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:
() ()
o
150 C
32 32 3
62
Co NH Cl Co NH Cl 4NH
>
⎡⎤ ⎡ ⎤
+
⎣⎦ ⎣ ⎦
ZZZZZZX
YZZZZZZ

Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thường
sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá
trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều
phức chất của Co(III) có độ bền cao.
Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳ
ng hạn, trong nhiều dẫn xuất
của Pt(IV) ([Pt(NH
3
)
2
Cl
4
], K
2
[PtCl
6
]); của Co(III) ([Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2

]Cl; của
Ir(III), Ir(IV) (K
3
[IrCl
6
], K
2
[IrCl
6
]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị


5
kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều
muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO
4
2–
có 4 ion O
2–
phối trí,
nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).
1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử
Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí
(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên
kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1,
các phân tử trung hoà như NH
3
, CH
3
NH

2
, C
5
H
5
N, H
2
O, C
2
H
5
OH…, các ion đa hóa trị như
O
2–
, N
3–
... Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì
phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí
ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit
SO
4
2–
, C
2
O
4
2–
..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH
2
–CH

2
–CH
2
–NH
2
có d.l.p.t. 2,
triaminopropan CH
2
NH
2
–CHNH
2
–CH
2
NH
2
có d.l.p.t. 3 v.v...
Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số
nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức
chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác
với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:
2H
2
O
O
CH
2
NH
2
Cu

O H
H O
O
H
2
N
CH
2
O
O
O
H
H
C
C
+
+
-

O
O
C
C
O
CH
2
H
2
N
Cu

NH
2
CH
2

Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử
nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng
liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:

C
C
CC
C
C
Fe
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Na
3

Cu

H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Cl
2

Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua
Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền
nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất
không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạo
vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (t
ạo vòng 4
cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH
2
–NH

2
chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:
H
2
N
Me
H
2
N

Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử
N, còn liên kết của nhóm NH
2
thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức