HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

1
HOÁ HỌC PHỨC CHẤT
Tài liệu tham khảo
Lê Chí Kiên (2002), Hoá học phức chất, NXB. Đại học Quốc gia
Hà Nội.
F.A. Cotton, G. Wilkinson (1992), Chemistry of Coordination
Compounds, Third Edition, Interscience Publishers.
2
Chương 1
GIỚI THIỆU VỀ PHỨC CHẤT
3
1. KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT
- Các nguyên tố kết hợp với nhau → các hợp chất đơn giản (hợp
chất bậc nhất), chẳng hạn: Na
2
O, CaO, NaCl, CuCl
2

- Các hợp chất đơn giản có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp
chất phân tử (hợp chất bậc cao), gọi là phức chất.
Chẳng hạn: K
2
[HgI
4
] (HgI
2
.2KI),
[Ag(NH
3
)
2

](NO
3
) (AgNO
3
.2NH
3
),
K
4
[Fe(CN)
6
] (Fe(CN)
2
.4KCN)
(Gọi là hợp chất phân tử nhằm nhấn mạnh: chúng không phải là
các nguyên tử, các gốc mà là các phân tử kết hợp với nhau).
- Vấn đề đặt ra là hợp chất phân tử nào thì được gọi là phức
chất?
4
- A. Werner: phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung
dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp
phần tạo thành tạo thành hợp chất đó.
VD: Trong dung dịch, phức chất [Ag(NH
3
)
2
](NO
3
) điện ly:
[Ag(NH

3
)
2
](NO
3
) = [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ NO
3
-
- A. Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi
kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức
tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể
cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích
của ion phức tạp đó có thể bằng 0.
5
- K. B. Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các
nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những
đặc trưng:
+ có mặt sự phối trí
+ không phân ly hoàn toàn trong dung dịch
+ có thành phần phức tạp, số phối trí và số hoá trị không trùng
nhau
6
Tổng quát:
Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại

M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác. Phân tử hoặc
ion phức tương đối bền trong dung dịch. Số liên kết tạo thành
giữa M với A nhiều hơn hóa trị thông thường của M.
Ví dụ: [AgCl
2
]
-
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Fe(CO)
5
]
Công thức chung của phức chất: [MA
a
]
- Hầu hết các ion kim loại trong nước tồn tại ở dạng phức
hydrat: [M(H
2
O)
n

]
x+
với n thường bằng 6.
7
Hiện tượng xảy ra khi cho từ từ dung dịch NH
3
vào dung
dịch CuCl
2
8
Hiện tượng xảy ra khi cho thuốc thử K
4
[Fe(CN)
6
] vào dung
dịch FeCl
3
9
2. Cấu tạo phức chất
Công thức chung của phức chất: [MA
a
]
M: ion trung tâm
A: phối tử
a: số phối trí
Ví dụ:
[Ag(NH
3
)
2

]
2
SO
4
phối tửion trung tâm số phối trí
cầu ngoại
cầu nội
10
11
1.2.1. Ion trung tâm và phối tử
- Ion trung tâm thường là nguyên tử kim loại, ion kim
loại hoặc oxocation kiểu UO
2
2+
, TiO
2+
.
M là axit Lewis vì có các orbital hóa trị đang còn trống,
có thể nhận các cặp electron của các phân tử hay ion khác.
Ví dụ: thường là các ion kim loại chuyển tiếp: Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
2+
,
Co
3+
, Ni
2+

, Pt
2+
,…
- Phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ,
hữu cơ hay cơ nguyên tố.
Phối từ là bazơ Lewis, có các cặp electron tự do.
Ví dụ: Cl
-
, CN
-
, H
2
O, NH
3

12
1.2.2. Cầu nội, cầu ngoại
- Dấu móc vuông [ ] được dùng để chỉ các nguyên tử
liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, các nguyên tử đó
được gọi chung là cầu phối trí, cầu nội hay ion phức.
- Nếu cầu nội mang điện thì cần kết hợp thêm các ion
trái dấu để tạo hợp chất trung hòa điện, các ion đó được gọi là
cầu ngoại.
Ví dụ: [Ag(NH
3
)
2
]Cl, Na[AgCl
2
]

Như vậy nếu cầu nội không mang điện thì không có cầu
ngoại. Vì vậy, từ phức chất thường dùng để chỉ cầu nội.
13
Phức chất trung hòa là chất điện ly trong nước. Lúc đó:
- Ion phức và cầu ngoại tách khỏi nhau (điện ly hoàn toàn)
- Ion phức điện ly rất yếu, có thể bỏ qua sự điện ly của ion
phức.
Ví dụ: [Ag(NH
3
)
2
]Cl = [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
Nếu quan tâm đến sự điện ly của ion phức, ta có cân bằng:
MA
a
⇌ M + a A
Phức chất càng bền, hằng số  = càng lớn.
 được gọi là hằng số bền của phức chất MA
a
.
a
a
]A][M[

]MA[

14
1.2.3. Số phối trí
Số phối trí (SPT) của M là số liên kết mà ion trung tâm M
tạo được với các phối tử.
Ion trung tâm có mức OXH khác nhau về mặt lý thuyết có
khả năng phối trí khác nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung
về SPT của platin hoặc của coban, mà phải nói SPT của Pt(II),
Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v
Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối
trí bằng số liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số
nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó.
15
Số phối trí có thể là cao hoặc thấp. Ví dụ:
Ag
+
trong [Ag(NH
3
)
2
]OH có SPT = 2
Al
3+
trong [Al(H
2
O)
6
]Cl
3

có SPT = 6
La
3+
trong [La(H
2
O)
9
](NO
3
)
3
có SPT = 9.
Trong một số trường hợp SPT có thể cao hơn nữa, ví dụ đối với
phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có SPT = 12.
Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các
cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện
(6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2).
16
SPT
Cấu trúc hình học của
phức chất
Ví dụ
2 Thẳng
[CuCl
2
]
-
, [Ag(NH
3
)

2
]
+
,
[AuCl
2
]
-
4
Vuông
phẳng
[Ni(CN)
4
]
2-
, [PdCl
4
]
2-
,
[Pt(NH
3
)
4
]
2+
Tứ diện
[Cu(NH
3
)

4
]
2+
, [Zn(NH
3
)
4
]
2+
,
[MnCl
4
]
2-
6 Bát diện
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
, [V(CN)
6
]
4-
,
[Cu(NH
3
)
4

Cl
2
]
+
, [Co(En)
3
]
3+
17
Thực nghiệm cho thấy: có những ion được đặc trưng bằng SPT
không đổi, ví dụ:
- các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),…
có SPT = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như
vào các yếu tố vật lý.
- Các ion C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III) có
SPT không đổi = 4.
18
Thực nghiệm cho thấy: có những ion được đặc trưng bằng SPT
không đổi, ví dụ:
- các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),…
có SPT = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như
vào các yếu tố vật lý.
- Các ion C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III) có
SPT không đổi = 4.
Đối với đa số các ion khác SPT thay đổi phụ thuộc vào bản
chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức.
Ví dụ: Cu(II) có SPT 3, 4, 6 (phức chất với SPT 6 kém bền).
Ni(II) và Zn(II) có SPT 6, 4, 3 (phức chất với SPT 6 của
chúng bền hơn của Cu(II)).
Ag(I) có SPT 2 hoặc 3, Ag(II) có SPT 4.

19
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ
thì tạo ra ion có SPT thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin
coban (II) cao hơn 150
o
C thì tạo thành điammin, đồng thời SPT
của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:
Sự bão hoà SPT có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị
của nguyên tố.
Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại
làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất. Ví dụ, trong các
hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều
phức chất của Co(III) có độ bền cao.
20
Sự bão hoà SPT có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị
của nguyên tố.
Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại
làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất. Ví dụ, trong các
hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều
phức chất của Co(III) có độ bền cao.
21
1.2.4. Dung lượng phối trí của phối tử:
- DLPT của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được
trong cầu nội.
+ Phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết
thì có DLPT = 1 (còn gọi là phối tử đơn càng)
+ Phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên
kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và
được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí
(còn gọi là phối tử đa càng).

22
- Phối tử đơn càng là phối tử chỉ cho M một cặp electron tự
do, mặc dù nó có thể có nhiều cặp electron tự do.
Ví dụ:
+ Các ion hóa hóa trị 1: OH
-
, X
-
, CN
-
, SCN
-
…
+ Các phân tử trung hoà như NH
3
, H
2
O, CH
3
NH
2
, C
5
H
5
N,
H
2
O, C
2

H
5
OH…
+ các ion đa hóa trị như O
2–
, N
3–
…
23
Triclo triammin coban (III)
24
- Phối tử đa càng là phối tử có thể cho M từ hai cặp electron
trở lên.
Ví dụ:
+ Phối tử 2 càng: en (etylendiamin: NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
),
cacbonat, oxalat, bpy (bipyridin), o-phenanthrolin
25