Giáo trình điện hóa - Chương 4 docx

87
Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH
ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro:
Ion H
+
täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H
3
O
+

(H
+
.H
2
O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra
ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản:
• Trong mäi trỉåìng axit:
OHHMeeOHMe
hp 23
)()( +→+
+
(a)
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+
→
+
(b)
Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H

2
cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa:
OHHMeeOHHMe
hp 223
)( ++→++
+
(c)
• Trong mäi trỉåìng kiãưm:
Do näưng âäü H
3
O
+
ráút nh nãn:

−
+→+ OHHMeeOHMe
hp
)()(
2
(a’)
sau âọ:
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+
→
+
(b’)
Hay:
−

++→++ OHHMeeOHHMe
hp 22
)( (c’)
Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc
quạ trçnh sau:
+ Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’)
1.1. Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc
ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn.
Ta cọ dng khuúch tạn:

δ
)(
*
,
+++
−
−=
HHH
Hc
CCFD
i
(4.1)
Trong âọ:
+
H
D
: hãû säú khuúch tạn ca ion H
+
(khong 10
-4
cm
2
/s).
++
HH
CC ,
*
: näưng âäü ca ion H
+
trong dung dëch v åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc (mol/cm

3
).
δ
: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001 ÷ 0.003 cm)
Dng âiãûn giåïi giåïi hản:

δ
*
,
++
−=
HH
gh
CFD
i
Hc
(4.2)
Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng:
88
)1ln(
,
,
gh
Hc
Hc
cbH
i
i
F
RT

==

(4.3)
Giaù trở cuớa 0
<
=
cbH



vỗ )(
cb


<

1.2. Chỏỷm phoùng õióỷn:
Trong dung dởch axit:
OHHeOH
hp 23
)( ++
+

Aùp duỷng phổồng trỗnh Butler-Volmer ta coù:
)(
)1(
,0
,
HH
nfnf

H
Hc
eeii


=
+
(4.4)
- Khi quaù thóỳ hydro beù, ta coù:
+
=
H
Hc
H
Fi
RTi
,0
,

(4.5)
Vỏỷy khi quaù thóỳ hydro beù thỗ quaù thóỳ hydro laỡ haỡm sọỳ bỏỷc 1 cuớa mỏỷt õọỹ doỡng.
- Khi quaù thóỳ hydro lồùn, ta coù:
HcH
i
F
RT
const
,
ln
2

=

(4.6)
Trong õoù thổỡa nhỏỷn hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch 5.0
=
+
H

, vaỡ
+
=
H
i
F
RT
const
,0
ln
2

Trong dung dởch kióửm:

++ OHHeOH
hp
)(
2

ta coù:

+

=
OH
HcH
C
F
RT
i
F
RT
const lnln
)1(
,


(4.7)
trong õoù:
+

=
H
i
F
RT
const
,0
ln
)1(

1.3. Chỏỷm taùi kóỳt hồỹp caùc nguyón tổớ hydro theo phổồng phaùp hoùa hoỹc:
Giai õoaỷn chỏỷm nhỏỳt laỡ thaới hydro hỏỳp phuỷ theo phaớn ổùng:

)(2
'
2
khi
K
hp
HH (b)
Theo õọỹng hoùa hoỹc thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng (b) bũng:

2
'
Hi
Hi
CK
dt
dC
=
Mỷc khaùc tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh nguyón tổớ hydro tyớ lóỷ thuỏỷn vồùi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn:

i
Kdt
dC
Hi
"
1
=
(

"
1
K
: hóỷ sọỳ tyớ lóỷ)
Nóỳu boớ qua phaớn ổùng thuỏỷn nghởch tổùc laỡ quaù trỗnh phỏn li phỏn tổớ H
2
thaỡnh
nguyón tổớ thỗ quaù trỗnh tióỳn haỡnh ọứn õởnh, sọỳ nguyón tổớ taỷo thaỡnh ồớ catọỳt phaới bũng sọỳ taùi
kóỳt hồỹp. Tổỡ õoù suy ra:

"'
'
"
1
2
KK
i
CCKi
K
HiHi
== (4.8)
89
Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro:

0
0
lnlnlnln
H
H
H

H
cb
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
KC
C
F
RT
−+−==
+
+
ϕ
(4.9)
Do âọ khi dng âiãûn âi qua:

0
lnlnln
Hi
H
i
C
F
RT

C
F
RT
K
F
RT
−+−=
+
ϕ
(4.10)
Thay giạ trë C
Hi
vo (4.10):
i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
H
i
ln
2
"'ln

2
lnln −++−=
+
ϕ


[
]
i
F
RT
CKK
F
RT
H
cbiH
ln
2
)("'ln
2
20
−=−=
+
ϕϕη
(4.11)
Váûy:
iba
H
ln'+=
η

(4.12)
Trong âọ:
[
]
F
RT
b
CKK
F
RT
a
H
2
'
)("'ln
2
20
−=
=
+
(4.12)
Hay:
iba
H
log+=
η

Våïi:
F

RT
b
2
303.2
−=

Tỉì (4.12) ta tháúy ràòng a phủ thüc vo bn cháút ca kim loải thäng qua hàòng säú
täúc âäü ca phn ỉïng tại kãút håüp K’:

RTA
eqK
/
.'
−
= thãú giạ trë ny vo (4.12) ta cọ:

)ln2(
2
0
+
−−=
H
C
RT
A
B
F
RT
a
(4.13)

trong âọ:
q: hãû säú t lãû
A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp
)"ln( qKB =
Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú
hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp
kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn.
Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song
våïi quạ thãú hydro.
Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb

Chiãưu tàng quạ thãú
90
Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải
cọ quạ thãú nh.
Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç:
• Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú
nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải
cọ quạ thãú ráút låïn.
• Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy
η
H
phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion
lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư
màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc.
• Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa
khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán
gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc

quạ trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tỉåüng tại kãút håüp.
• Quạ thãú thoạt hydro cn xút hiãûn åí máût âäü dng tháúp, tải âọ khäng cọ hydro
thoạt ra.
• L thuút tại kãút håüp tçm tháúy
F
RT
b
2
303.2
=
trong khoi âọ thỉûc nghiãûm cho
tháúy våïi pháưn låïn cạc kim loải thç
F
RT
b
303.2
2×=
, nghéa l 4 láưn låïn hån.
1.4. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp âiãûn hc:
Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú:

2
HeHH
hp
→++
+

Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ
quạ thãú s bàòng:

hp
cb
i
hpH
ϕϕη
−=
trong âọ:

hp
i
H
hpi
hp
KC
C
F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕ


hp
cb
H
hphp
cb
KC
C

F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕ

våïi:

i
hp
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tải máût âäü dng âiãûn i

hp
cb
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tai cán bàòng.

hp
cb
hp
i
CC , : näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng.
Do âọ:
hp
i
hp
cb
H

C
C
F
RT
ln=
η
(4.14)
Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn:
91

+
=
H
hp
iHc
CkCi
,

Khi coù cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng thuỏỷn bũng tọỳc õọỹ phaớn ổùng nghởch:

0
iCkCii
H
hp
cb
===
+


Thóỳ caùc giaù trở

hp
cb
hp
i
CC ,
vaỡo (4.14) ta coù:

Hc
Hc
H
i
F
RT
i
F
RT
i
i
F
RT
,0
0
,
lnlnln ==

(4.15)
ỷt:
0
lni
F

RT
a =
ta õổồỹc:
HcH
ia
,
log059.0=

ồớ 25
o
C
Ta nhỏỷn thỏỳy rũng hũng sọỳ b ồớ õỏy bũng 1/2 cuớa thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn vaỡ
gỏỳp õọi thuyóỳt chỏỷm kóỳt hồỹp. Do õoù cn cổù vaỡo hũng sọỳ b ta coù thóứ xaùc õởnh õổồỹc cồ
chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt hydro.
II. Sổỷ khổớ oxy trón catọỳt vaỡ cồ chóỳ cuớanoù:
Trong mọi trổồỡng axit, sổỷ khổớ tuỏn theo phaớn ổùng tọứng quaùt sau:
OHeHO
22
244 ++
+

Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm:

++ OHeOHO 442
22

Phaớn ổùng khổớ oxy ồớ catọỳt bao gọửm nhióửu giai õoaỷn:
- Giai õoaỷn khuyóỳch taùn oxy tổỡ thóứ tờch dung dởch õóỳn bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ:

*
2
22
4
O
O
gh
O
C
FDi =

vồùi:
scmD
O
/10
25
2

=
taỷi 25
o
C
37*
/10.2
2
cmmolC
O

= tổồng õổồng vồùi srj baợo hoỡa khọng khờ trong dung dởch.

cm
3
10.5

=


thỗ:
2
/15.0
2
cmmAi
gh
O
=
Trong dung dởch tộnh thỗ giaù trở
gh
O
i
2
giaớm õi 10 lỏửn, coỡn trong dung dởch khuỏỳy trọỹn
maợnh lióỷt thỗ giaù trở
gh
O
i
2
tng lón 5 lỏửn do giaớm. Trong caùc hóỷ thọỳng trồ nhổ bó tọng, õỏỳt,
leợ dộ nhión doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa oxy caỡng beù. Trong dung dởch trung tờnh, trón bóử mỷt
kim loaỷi coù phuớ mọỹt lồùp gố, sổỷ khuyóỳch taùn oxy caỡng bở caớn trồớ maỷnh nón rỏỳt khoù õaùnh giaù
giaù trở

gh
O
i
2
.
Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm ta xaùc õởnh õổồỹc quaù thóỳ cuớa oxy:
(
)
()
(
)
()
bm
OH
OH
O
bm
O
O
C
C
F
RT
C
C
F
RT


+=

*
*
ln
4
ln
4
2
2
2

(4.16)
92
Khi
gh
OO
ii
22
thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tióỳn tồùi (-) coỡn sọỳ haỷng thổù hai tióỳn tồùi mọỹt giaù trở
nhỏỳt õởnh vaỡ nhoớ hồn sọỳ haỷn thổù nhỏỳt nón:

(
)
()
*
2
2
2
ln
4
O

bm
O
O
C
C
F
RT
=


trong õoù:
*
22
,)(
ObmO
CC : laỡ nọửng õọỹ oxy ồớ trón bóử mỷt vaỡ trong dung dởch tổồng ổùng.
Tổồng tuỷ nhổ trổồỡng hồỹp phỏn cổỷc nọửng õọỹ, ta coù:









=
gh
O
O

O
i
i
F
RT
2
2
2
1ln
4

(4.17)
Trong õoù:
*
2
2
2
2
1
O
O
gh
O
O
C
C
i
i
=

Trong trổồỡng hồỹp õọửng thồỡi xaớy ra phaớn khổớ hydro vaỡ phaớn ổùng khổớ oxy, thỗ
õổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt xaớy ra phổùc taỷp hồn:

2
OH
iii += (4.18)
trong õoù:

=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH
H
gh
H
H
H
HH

)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2
(4.19)
sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ổùng vồùi phaớn ổùng:

2
22 HeH +
+

sọỳ haỷng thổù hai ổùng vồùi phaớn ổùng:


++ OHHeOH 222
22

=
RT
F
n
i
i
RT
F
n
ii
O
e
gh
O
O
O
e
OO
2
2
2
2

22
)1(exp1
)1(exp
0
0




(4.20)

0
2
O
i : laỡ doỡng õióỷn troa õọứi cuớa oxy trón kim loaỷi õióỷn cổỷc, thổồỡng coù giaù trở rỏỳt nhoớ
ngay caớ tón õióỷn cổỷc khọng coù lồùp phuớ oxyt vaỡ khoaớng tổỡ 10
-10

ữ
10
-13
A/cm
2
.
Do õoù ta coù thóứ vióỳt laỷi phổồng trỗnh (4.18):
93

=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H

OH
H
gh
H
H
H
H






)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2

RT
F
n
i
i
RT
F
n
i
O
e
gh
O
O
O
e
O
2
2
2
2
2
)1(exp1
)1(exp

0
0




(4.21)
Phổồng trỗnh (4.21) coù thóứ õổồỹc õồn giaớn hồn nóỳu oxy phoỡng õióỷn laỡ chuớ yóỳu. Khi
õoù sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ồớ vóỳ phaới cuớa phổồng trỗnh coù thóứ boớ qua, coỡn sổỷ thoaùt hydro tổỡ nổồùc
theo phaớn ổùng

++ OHHeOH 222
22
chố õaùng kóứ khi quaù thóỳ hydro lồùn.
Nhổ vỏỷy nóỳu quaù thóỳ hydro nhoớ thỗ doỡng catọỳt chố tổồng ổùng vồùi sổỷ khổớ oxy theo
phổồnổg trỗnh (4.20). Doỡng õióỷn seợ tng theo haỡm sọỳ muợ khi chuyóứn dởch õióỷn thóỳ vóử phờa
ỏm hồn, sau õoù dổồỡng cong phỏn cổỷc seợ xuỏỳt hióỷn õoaỷn nũm ngang tổồng ổùng vồùi doỡng
giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ oxy. Khi quaù thóỳ hydro lồùn, phỏn tổớ nổồùc bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ doỡng
catọỳt tng theo haỡm sọỳ muợ.
i(mA/cm
2
)

-1.0 -

-0.8 -

-0.6 -

-0.4 - 2 1

-0.2 -


-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -

(V)
Hỗnh 4.1. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy õọửng thồỡi vồùi hydro trón õióỷn cổỷc Ni
Dung dởch NaOH + NaCl 0.5M
1. Dung dởch õaợ õuọứi oxy
2. Dung dởch chổa õuọứi oxy
Hỗnh 4.1. cho thỏỳy õóỳn tỏỷn õióỷn thóỳ -0.8 V sổỷ khổớ oxy vỏựn chuớ yóỳu. Thỏỷt vỏỷy, khi
õuọứi hóỳt oxy bũng khờ trồ (N
2
chúng haỷn) thỗ doỡng õióỷn qua dung dởch nhoớ hồn (õổồỡng 1)
rỏỳt nhióửu so vồùi khi chổa õuọứi oxy (õổồỡng 2).
Coỡn khi õióỷn thóỳ ỏm hồn -0,8 V chố coỡn nổồùc phoùng õióỷn theo phaớn ổùng trón.
94
Phổồng trỗnh (4.20) chổa noùi hóỳt sổỷ phổùc taỷp cuớa quaù trỗnh khổớ oxy. Khi nghión
cổùu sổỷ khổớ oxy trón õióỷn cổỷc catọỳt thuớy ngỏn ta nhỏỷn thỏỳy:
I(
à
A)

-10 -

- 8 -

- 6 -

- 4 -

- 2 -


0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -

(V)
Hỗnh 4.2. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy trón õióỷn cổỷc gioỹt
thuớy ngỏn trong dung dởch KCl
ổồỡng cong phỏn cổỷc coù hai soùng, trong õoù ồớ õióỷn thóỳ ỏm nhỏỳt coù sổỷ khổớ õọửng
thồỡi nổồùc thaỡnh hydro vaỡ khổớ hồỹp chỏỳt trung gian H
2
O
2
. Vỗ quaù trỗnh phoùng õióỷn cuớa oxy
gọửm hai giai õoaỷn nọỳi tióỳp:
Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm:



+
+++
OHeOH
OHOHeOHO
22
22
22
2222

Trong mọi trổồỡng axit:
OHeHOH
OHeHO
222
222
222
22
++
++
+
+

ổồỡng cong chố coù hai soùng khi cỏửn phaới coù quaù thóỳ lồùn õóứ khổớ H
2
O
2
. Khi ỏỳy sổỷ
khổớ oxy thaỡnh H
2
O
2
õaợ bở khọỳng chóỳ bồới khuyóỳch taùn oxy vaỡ doỡng khổớ oxy õaỷt tồùi giồùi
haỷn. Chố coù ồớ õióỷn thóỳ õuớ ỏm H
2
O
2
mồùi tióỳp tuỷc bở khổớ tióỳp vaỡ doỡng khổớ H
2
O
2

cuợng õaỷt tồùi
giồùi haỷn. Cỏửn lổu yù rũng, sổỷ taỷo thaỡnh H
2
O
2
cuợng nhổ sổỷ khổớ noù thaỡnh H
2
O hoỷc thaỡnh
OH
-
cuợng gọửm nhióửu giai õoaỷn.
Vờ duỷ: sổỷ taỷo thaỡnh H
2
O
2
trong mọi trổồỡng axit:

222
22
22
2
OHHHO
HOeHO
HOeHO
+
+
++
+

+

Tuy nhión, trón õióỷn cổỷc Pt nhụn cho thỏỳy khọng coù chỏỳt trung gian H
2
O
2
.
Vỗ vỏỷy, trong mọi trổồỡng axit xaớy ra phaớn ổùng sau:
95

OHeHOH
OOHHO
HOeHO
2
22
22
2
1
2
→++
+→
→++
+
+

Cn trong mäi trỉåìng kiãưm thç:

−
−−
−
→+

+→
+→+
→+
OHeOH
OOHHO
OHHOOHO
OeO
22
222
22
2
1

III. Sỉû kãút ta âiãûn ca kim loải:
Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy
luûn kim v mả âiãûn.
1/ Âiãưu kiãûn xút hiãûn pha måïi:
Khi cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra thỉåìng cọ sỉû hçnh thnh pha måïi. Vïê dủ, khỉí
ion H
+
s tảo thnh cạc bt khê, khi khỉí cạc ion kim loải s xút hiãûn tinh thãø kim loải.
Sỉû tảo thnh pha måïi thỉåìng bàõt âáưu tỉì sỉû tảo máưm tinh thãø (ràõn) hồûc git (lng).
Sỉû xút hiãûn pha måïi thỉåìng gàûp tråí ngải v täún nàng lỉåüng. Vç váûy, mún kãút
tinh múi tỉì dung dëch hồûc ngỉng tủ git cháút lng tỉì pha håi thç näưng âäü múi v ạp
sút håi phi âảt tåïi mäüt âäü quạ bo ha nháút âënh.
2/ Qụa thãú kãút ta kim loải åí âiãûn cỉûc:
Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy
luûn kim v mả âiãûn. Nọ thỉåìng âỉåüc tiãún hnh trong cạc dung dëch múi âån hồûc
phỉïc v nọi chung bao gäưm cạc giai âoản sau:

[]
[
]
++
⇔
Z
lkep
x
Z
dd
x
OHMeOHMe )()(
22
(a)

[]
OxHMeOHMe
Z
Z
lkep
x
22
)( +⇔
+
+
(b)

nguyentu
Z
MezeMe ⇔+

+
(c)

thetmamnguyentu
MeMe

⇔
(d)

tinhtheluoithetmam
MeMe

⇔
(e)
Nhỉỵng giai âoản sau âáy cọ thãø khäúng chãú quạ trçnh kãút ta kim loải:
• Giai âoản (d) hồûc (e) bë cháûm trãù: cháûm kãút tinh.
• Giai âoản (c) bë cháûm trãù: cháûm phọng âiãûn.
2.1. L thuút cháûm kãút tinh:
Volmer gi thiãút ràòng, trong quạ trçnh âiãûn kãút tinh kim loải thç quạ thãú âọng vai
tr nhỉ âäü quạ bo ha khi kãút tinh tinh thãø tỉì dung dëch, hay gradient nhiãût âäü trong
trỉåìng håüp nọng chy.
96
Quaù trỗnh kóỳt tuớa kim loaỷi coù thóứ bở khọỳng chóỳ bồới tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ
hai hoỷc ba chióửu.
a/ Tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ ba chióửu khọỳng chóỳ õọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt
tuớa õióỷn.
Mỏửm tinh thóứ ba chióửu laỡ mọỹt vi thóứ mồùi xuỏỳt hióỷn trong pha cuợ. Mỏửm naỡy phaới coù
kờch thổồùc õuớ lồùn thỗ mồùi tọửn taỷi cỏn bũng vồùi pha cuợ.
ọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn kim loaỷi seợ bở khọỳng chóỳ bồới tọỳc õọỹ taỷo mỏửm tinh
thóứ ba chióửu khi kim loaỷi kóỳt tuớa trón bóử mỷt õióỷn cổỷc laỷ hoỷc trón õióỷn cổỷc cuỡng loaỷi

nhổng bở thuỷ õọỹng hay ngọỹ õọỹc. Trong trổồỡng hồỹ
p naỡy quaù thóỳ cuớa kim loaỷi õoùng vai troỡ
nhổ õọỹ quaù baợo hoỡa:

S
C
C
RTZF ln=

(4.22)
trong õoù: C, C
S
: nọửng õọỹ quaù boợa hoỡa vaỡ baợo hoỡa.
Tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ ba chióửu coù thóứ bióứu dióựn bũng phổồng trỗnh:

RTA
Kei
/
3

= (4.23)
trong õoù:

==
2
22
23
3
ln
16
3
1
.6
3
1
S
ii
C
C
TR
V
SA


(4.24)
A
3
: cọng taỷo mỏửm tinh thóứ (cọng seợ giaớm khi tng õọỹ quaù baợo hoỡa
S
C
C
)

S: dióỷn tờch bóử mỷt phỏn tổớ.
V: thóứ tờch phỏn tổớ.
Sọỳ 6: ổùng vồùi 6 mỷt cuớa mọỹt tinh thóứ lỏỷp phổồng.
Xaùc suỏỳt W taỷo mỏửm tinh thóứ mồùi quan hóỷ vồùi cọng theo phổồng trỗnh sau:







=
RT
A
BW
3
exp (4.25)
B: hũng sọỳ; khi A
3
giaớm thỗ xaùc suỏỳt taỷo mỏửm tng lón.
Thay (4.24) vaỡ (4.22) vaỡo (4.23) ta coù:

iba log
1
2
=

(4.26)
Trong õoù:
K

V
FZ
a ln
32
23
22

=

23
22
32
303.2
V
FZ
b

=
Sổỷ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ kim loaỷi ba chióửu coù yù nghộa rỏỳt lồùn vồùi õọỹng hoỹc cuớa
quaù trỗnh chuyóứn pha. Noù thổồỡng xaớy ra trong trổồỡng hồỹp kóỳt tuớa kim loaỷi trón bóử mỷt
97
âiãûn cỉûc hay l tinh thãø måïi sinh ra khäng thãø låïn lãn âỉåüc nỉỵa, nãn mún tảo thnh pha
måïi phi tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu måïi.

ϕ


ϕ
cb

η




'
i
ϕ

η
∆


ϕ
i


t
Hçnh 4.3. Biãún thiãn âiãûn thãú âiãûn cỉûc
ϕ
theo thåìi gian t khi kãút ta kim
loải trãn âiãûn cỉûc lả.
cbii
ϕϕϕ
,,
'
âiẻn thẹ ỉïng våïi máût âäü dng i, i’, v cán
bàòng.

Ban âáưu vç phi nảp âiãûn têch cho låïp kẹp v âiãûn cỉûc lả nãn cáưn phi dëch chuøn
âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa ám tåïi mäüt quạ thãú ban âáưu l
η
η
∆
+
â âãø tảo thnh máưm tinh
thãø âáưu tiãn. Nhỉng khi â cọ mäüt låïp tinh thãø måïi trãn âiãûn cỉûc thç quạ thãú gim xúng
cn
η
vç bãư màût âiãûn cỉûc khäng phi l lả nỉỵa. Nãúu ngàõt dng âiãûn thç âiãûn thãú âiãûn cỉûc
tråí vãư âiãûn thãú cán bàòng
ϕ
cb
.
b/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai chiãưu khäúng chãú âäüng hc quạ trçnh kãút
ta âiãûn.
Khi â cọ máưm tinh thãø thç cạc tinh thãø låïn lãn theo tỉìng låïp. Âọ l sỉû tảo máưm
tinh thãø hai chiãưu. Tháût váûy, tinh th låïn lãn do tiãúp nháûn cạc pháưn tỉí måïi. Cạc pháưn tỉí
måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt. Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng
trong mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cáûn.



I III




II

Hçnh 4.4. Så âäư hçnh thnh tinh thãø hai chiãưu.
98
Trón sồ õọử trón thỗ nng lổồỹng cỏửn thióỳt seợ nhoớ nhỏỳt khi phỏửn tổớ cỏỳu truùc õổồỹc õióửn
vaỡo vở trờ III, vở trờ II õoỡi hoới nng lổồỹng lồùn hồn, coỡn vở trở I cỏửn nhióửu nng lổồỹng nhỏỳt.
Vở trờ I tổồng ổùng vồùi thồỡi õióứm bừt õỏửu phaùt trióứn tinh thóứ, coỡn khi trón bóử mỷt õaợ coù tỏỷp
hồỹp nhổợng phỏửn tổớ cỏỳu taỷo thỗ coù khaớ nng õióửn nhióửu lỏửn vaỡo vở trở III laỡ vở trờ coù lồỹi nhỏỳt
vóử mỷt nng lổồỹng. Kióứu taỷo mỏửm trón trón goỹi laỡ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu.
Nóỳu goỹi A
2
laỡ cọng cỏửn thióỳt õóứ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu bóửn vổợng, ta coù:

RTA
eKi
/
1
2

= (4.27)
i: tọỳc õọỹ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu.
K
1
: hũng sọỳ
S
C
C
RT
S
A
ln
2

2

= (4.28)
: sổùc cng bión.
S: bóử mỷt phỏn tổớ.
ọỹ quaù baợo hoỡa caỡn thióỳt õóứ taỷo mỏửm tinh thóứ lión quan õóỳn quaù thóỳ theo cọng
thổùc:
S
C
C
ZF
RT
ln=


Do õoù:


ZF
S
eKi
2
1

=
Hay:
iba
iba
ln
1

ln
1
=

=


(4.29)
Trong õoù:

1
2
ln K
S
ZFRT
a

=

S
ZFRT
b
2

=

Nhổ õaợ trỗnh baỡy ồớ trón khọng phaới ion phoùng õióỷn trón õióỷn cổỷc ồớ bỏỳt kỗ chọự naỡo
maỡ chố ồớ nhổợng nồi coù lồỹi vóử mỷt nng lổồỹng nhỏỳt. Sau õoù nguyón tổớ coỡn phaới dởch
chuyóứn trón bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ tỗm chọự thờch hồỹp õóứ chuyóứn vaỡo maỷng lổồùi tinh thóứ. Do
õoù, chuùng cỏửn phaới thừng trồớ lổỷc cuớa mọi trổồỡng bao quanh trung tỏm phaùt trióứn.

óứ thừng trồớ lổỷc õoù cỏửn phaới coù mọỹt quaù thóỳ nhỏỳt õởnh. Khi ỏỳy giổợa quaù thóỳ vaỡ mỏỷt
õọỹ doỡng coù mọỳi quan hóỷ bỏỷc 1 theo õởnh luỏỷt Ohm:

Ki=

(4.30)
Volmer chia kim loaỷi thaỡnh hai nhoùm:
Nhoùm kim loaỷi phỏn cổỷc nhoớ: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phỏn cổỷc kóỳt tinh laỡ
chuớ yóỳu.
99
• Nhọm kim loải cọ phán cỉûc låïn gäưm cạc kim loải nhọm sàõt. Nhọm ny phán
cỉûc gáy ra båíi cháûm phọng âiãûn.
Cn kim loải Pb chiãúm vë trê trung gian.
Thy ngán chè cọ phán cỉûc näưng âäü.
2.2. L thuút cháûm phọng âiãûn:
Hiãûn nay ngỉåìi ta â chỉïng minh ràòng cọ thãø dng lê thuút cháûm phọng âiãûn cho
quạ trçnh kãút ta âiãûn v ion họa kim loải. ÅÍ xa âiãûn thãú cán bàòng, täúc âäü phn ỉïng
nghëch cọ thãø b qua v ta cọ phỉång trçnh Tafel:

iba log+=
η
(4.31)
trong âọ:
ZF
RT
b
)1(
303.2
α
−

=


0
ln
)1(
303.2 i
ZF
RT
a
α
−
−=

i
0
: máût âäü dng trao âäøi ca phn ỉïng: MeZeMe
Z
⇔+
+

Quạ thãú tàng giạ trë ám khi gim i
0
, vç váûy nhọm sàõt cọ i
0
nh nháút nãn quạ thãú
cng låïn nháút vãư giạ trë tuût âäúi v quạ trçnh phọng âiãûn ca cạc ion nhọm sàõt bë khäúng
chãú båíi quạ trçnh cháûm phọng âiãûn.
3/ L thuút vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc cation kim loải:
Trong dung dëch bao giåì cng cọ nhiãưu ion hồûc cạc phán tỉí ha tan. Vê dủ, trong

dung dëch nỉåïc thỉåìng cọ cạc ion H
+
, ion kim loải v oxy ha tan. Do âọ khi âiãûn phán
nhiãưu cháút phn ỉïng cọ thãø phọng âiãûn. Nghiãn cỉïu qui lût phng âiãûn âäưng thåìi ca cạc
ion cọ nghéa k thût quan trng, nọ giụp chụng ta âiãưu chãú âỉåüc cạc kim loải cọ âäü
tinh khiãút cao, chãú tảo cạc håüp kim bàòng phỉång phạp âiãûn họa,
Cọ hai thuút cå bn vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion.
3.1. Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion trong hãû thäúng lê tỉåíng khäng liãn kãút:
i




i
1




i
2



ϕ
cb1

ϕ
cb2

ϕ
x
-
ϕ

Hçnh 4.5. Så âäư phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1 v 2
100
ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ
tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion.
Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi
bàòng nhau: =++
11
1
0
1
ln
ηϕ
a
Fn
RT
22
2
0
2
ln
ηϕ
++ a
Fn
RT
(4.32)

Tỉì phỉång trçnh trãn ta nháûn tháúy, khi âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn
0
2
0
1
,
ϕϕ
ca cạc
ion cạch xa nhau ta cọ thãø xêch gáưn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chụng lải gáưn nhau bàòng hai
cạch:
• Thay âäøi hoảt âäü ca dung dëch
• Thay âäøi quạ thãú
Hçnh 4.5. cho tháúy tải cng âiãûn thãú
ϕ
x
, täúc âäü phọng âiãûn ca cạc ion 1 v 2 l i
1

v i
2
, våïi i
1
≠ i
2
.
Täúc âäü phng âiãûn täøng cäüng:
∑
+==
21
iiii

ik

Trong thỉûc tãú nhiãưu khi chè cáưn mäüt ion phng âiãûn, cn sỉû phọng âiãûn ca ion
khạc s cọ hải hồûc vç gim hiãûu sút dng âiãûn hồûc vç gim âäü tinh khiãút ca sn pháøm.
Nãúu kê hiãûu A l hiãûu sút dng âiãûn cho ion cáưn phọng thç:

k
i
i
i
i
i
i
i
A ==
∑

i
i
: täúc âäü ca ion cáưn phọng
i
k
: täúc âäü phọng âiãûn täøng cäüng ca cạc ion
Thäng thỉåìng A<1.
Vê dủ trong dung dëch nỉåïc, ngoi ion kim loải cn cọ ion H
+
. Nãúu âiãûn thãú
ϕ
x
ám

hån âiãûn thãú cán bàòng ca ca ion H
+
trong dung dëch, thç H
+
s âäưng thåìi phọng âiãûn våïi
ion kim loải:
k
Me
Me
i
i
A =
;
k
H
H
i
i
A =
; hay
HMe
Me
Me
ii
i
A
+
=

Tuy nhiãn cọ nhỉỵng khi ta cáưn phi phọng âiãûn âäưng thåìi cạc cation. Trong trỉåìng

håüp âọ ta cäú gàõng lm cho âiãûn thãú cạc ion phọng âiãûn xêch lải gáưn nhau.
Cäng thỉïc (4.32) cho tháúy khi thay âäøi hoảt âäü ca ion phọng âiãûn (1) lãn 10 láưn
thç âiãûn thãú thç âiãûn thãú chè dëch chuøn lãn 0.029V so våïi ion (2), cn khi thay âäøi hoảt
âäü lãn 1000 láưn thç âiãûn thãú chè tàng lãn khong 0.087V. Do váûy, khi âiãûn thãú âiãûn cỉûc
tiãu chøn ca cạc ion khạc xa nhau nhiãưu thç viãûc thay âäøi hoảt âäü khäng cọ hiãûu qu.
Tháût váûy, khäng thãø náng cao vä hản näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn ám
hån vç âäü ha tan ca ion cọ hản. Cn gim näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu
chø
n dỉång hån s lm cho täúc âäü phçng âiãûn i ca nọ tråí nãn quạ nh v tråí thnh
khäng cọ giạ trë.
Vê dủ: âiãûn phán âãø chãú tảo håüp kim Ag-Pb.
Ta biãút: VV
PbAg
13.0;798.0
00
−=+=
ϕϕ

101
Váûy [AgNO
3
] phi bàòng bao nhiãu âãø V
Ag
13.0
−
=
ϕ

Theo phỉång trçnh Nernst ta rụt ra âỉåüc
[

]
31916
/1010 cmmolMAg
−−+
⇒=
Nãúu láúy chiãưu dy låïp khuúch tạn scmDcm
Ag
/10;1.0
25−
==
δ
ta cọ:

AgeAg →+
+


218
195
/10
1.0
10.10.96500.1
cmA
CnFD
i
AgAg
Ag
gh
−
−−

≈==
δ

Nhỉ váûy trãn âiãûn cỉûc háưu nhỉ chè cọ Pb thoạt ra. Váûy âãø cho Ag phọng âiãûn
âäưng thåìi våïi Pb, thç phỉång phạp cọ hiãûu qu nháút l tảo phỉïc cho cạc ion cọ âiãûn thãú
âiãûn cỉûc tiãu chøn dỉång hån, do âọ dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca nọ vãư phêa ám
hån (åí âáy tảo phỉïc cho Ag).
Vê dủ trong dung dëch cyanua, âiãûn thãú thoạt Ag ám hån Zn trong khi âọ åí múi
âån thç âiãûn thãú thoạt Ag dỉång hån Zn khong 1.5V.
Màût khạc ta cng cọ thãø thay âäøi quạ thã ca ion cng cọ thãø lm cho âiãûn thãú
phọng âiãûn ca chụng xêch lải gn nhau hồûc xa nhau thãm. Khi chuøn tỉì dung dëch
múi âån sang múi phỉïc thç quạ thãú cng tàng.
3.2. Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion trong hãû thäúng kãú håüp:
Trong thỉ
ûc tãú cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi ln ln tạc âäüng láùn nhau nãn täúc
âäü phọng âiãûn âäưng thåìi ca chụng phủ thüc vo cáúu tảo låïp âiãûn têch kẹp, vo trảng
thại ca ion trong dung dëch v vo cáúu tảo ca låïp nãưn. Trong trỉåìng håüp ny ta sỉí dủng
cäng thỉïc sau:
=+++
∑
hk
ii
a
a
Fn
RT
a
Fn
RT
1

11
1
1
1
0
1
lnln
η
α
α
ϕ
hk
ii
a
a
Fn
RT
a
Fn
RT
2
22
2
2
2
0
2
lnln
η
α

α
ϕ
+++
∑
(4.33)
trong âọ:
i
α
: hãû säú âàûc trỉng cho kh nàng xám nháûp vo låïp kẹp ca ion i.
hkhk
21
,
ηη
: quạ thãú khi phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1, 2 trong hãû thäúng kãút håüp.
Säú hảng thỉï 3 trong c vãú trại v vãú phi ca phỉång trçnh trãn biãøu thë sỉû dëch
chuøn âiãûn thãú khi cọ cạc ion i tham gia låïp kẹp.
3.2.1. nh hỉåíng ca låïp âiãûn kẹp v trảng thại ca ion trong dung dëch:
Näưng âäü ion trong låïp kẹp âỉåüc tênh theo cäng thỉïc Boltzmann:

[
]
[
]
RTnF
dd
n
lk
n
eMeMe
/

1
.
ϕ
−
++
=
Khi cọ cạc ion khạc cng phọng âiãûn thç näưng âäü ca mäüt loải ion s nh hån
bçnh thỉåìng vç bë ion kia âáøy ra khi låïp kẹp. Do âọ khi phọng âiãûn âäưng thåìi hai ion thç
thỉåìng mäüt ion hồûc c hai ion bë gim täúc âäü.
3.2.2. nh hỉåíng ca bn cháút låïp nãưn:
• Låïp nãưn lm hả âiãûn thãú phọng âiãûn ca ion. Tạc dủng khỉí phán cỉûc ca nãưn
do chụng tảo thnh håüp kim våïi ion phọng âiãûn.
Vê dủ: Na
+
phọng âiãûn trãn âiãûn cỉûc thy ngán åí âiãûn thãú V7.1
−
=
ϕ
thay vç -2.7V.
102
Lồùp nóửn laỡm tng õióỷn thóỳ phoùng õióỷn cuớa ion.
Khi nghión cổùu sổỷ kóỳt tuớa Ag ta thỏỳy tọỳc õọỹ kóỳt tuớa cuớa noù khcaù nhau ồớ caùc nồi
trón bóử mỷt õióỷn cổỷc. Nguiyón nhỏn cuớa hióỷn tổồỹng õoù laỡ do bóử mỷt õióỷn cổỷc
khọng õọửng nhỏỳt. Taỷi nồi bóử mỷt hoaỷt õọỹng thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng xaớy ra nhanh, taỷi
nồi bóử mỷt bở ngọỹ õọỹc, thuỷ õọỹng, bở bao phuớ mọỹt lồùp chỏỳt haoỹt õọỹng bóử mỷt, thỗ
tọỳc õọỹ phaớn ổùng xaớy ra chỏỷm, thỏỷm chờ bở ngổỡng hún.
IV. Sổỷ hoỡa tan anọỳt cuớa kim loaỷi:
Phaớn ổùng haỡo tan cuớa kim loaỷi coù thóứ theo phổồng trỗnh chung sau:

ZeMeMe

Z
+=
+

Trong dung dởch caùc cation kim loaỷi coù thóứ tọửn taỷi ồớ caùc daỷng khaùc nhau: daỷng
hydraùt hoùa:
+Z
x
OHMe )(
2
, daỷng thuớy phỏn:
x
Z
OHMeOH ).()(
2
)1(
+
, daỷng phổùc:
[][]
, )(,)(
2
4
2
43
+
CNCdNHCu
Sổỷ hoỡa tan cuớa kim loaỷi bao gọửm nhióửu giai õoaỷn:
*
happhuluoi
MeMe (giai õoaỷn phaù maỷng lổồùi)

*
[
]
ZeMeMe
bm
Z
happhu
+
+
(giai õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch)
*
[
]
++

Z
bm
Z
MeMe (giai õoaỷn khuyóỳch taùn ion tổỡ bóử mỷt vaỡo dung dởch)
Khaùc vồùi nguyón tổớ kim loaỷi trong maỷng lổồùi tinh thóứ kim loaỷi, caùc nguyón tổớ hỏỳp
phuỷ kim loaỷi coù õọỹ linh õọỹng lồùn hồn nhióửu.
Quaù thóỳ hoỡa tan kim loaỷi õổồỹc xaùc õởnh theo cọng thổùc sau:

happhu
cb
happhu
Me
ZF
RT

ln= (4.34)
happhu
cb
happhu

, : õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc nguyón tổớ hỏỳp phuỷ ồớ traỷng thaùi cỏn bũng vaỡ
ồớ tọỳc õọỹ phaớn ổùng naỡo õoù.
Nóỳu 0>>
Mehapphu
cb
happhu


Ngoaỡi ra quaù thóỳ kim loaỷi coù thóứ do sổỷ chỏỷm tróứ cuớa quùa trỗnh chuyóứn õióỷn tờch gỏy
ra, luùc õoù ta coù thóứ xaùc õởnh tọỳc õọỹ hoỡa tan kim loaỷi nhổ sau:

=
Me
Me
bm
Me
Me
cb
happhu
happhu
Me
a
Me
RT
ZF
C
C
ZF
RT
ii

)1(
expexp
0
0
(4.35)
trong õoù:
0
,
Me
bm
Me
CC
: nọửng õọỹ cuớa ion kim loaỷi taỷi bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ nũm sỏu trong dung dởch.
Nóỳu sổỷ vỏỷn chuyóứn ion kim loaỷi vaỡo dung dởch chố do khuyóỳch taùn khọỳng chóỳ, khi
õoù ta coù:

0
Me
bm
Me
Me
a
Me
CC
ZFDi
Z

=
+
(4.36)
Trong quaù trỗnh hoỡa tan anọỳt thỗ
0
Me
bm
Me
CC . Nhổ vỏỷy, vóử nguyón từc
a
Me
i coù thóứ rỏỳt
lồùn, trổỡ trổồỡng hồỹp trón bóử mỷt kim loaỷi coù xuỏỳt hióỷn mọỹt maỡng che phuớ caớn trồớ sổỷ hoỡa
103
tan. Vê dủ, khi låïp sạt bãư màût âiãûn cỉûc bë bo ha cạc cation kim loải ha tan räưi dáùn tåïi
kãút tinh múi kim loải âọ, lục âọ ta cọ täúc âäü ca quạ trçnh kãút ta:

δ
0
)(
+
+
−=
Z
Z
Me
Me
c
ghMe

C
ZFDi
(4.37)
Tỉì (4.36) v (4.37) ta cọ:
c
ghMe
a
Me
Me
bm
Me
i
i
C
C
Z
Z
)(
0
1−=
+
+
thay vo phỉång trçnh (4.35) trong trỉåìng håüp 1=
cb
happhu
happhu
θ
θ
ta cọ:

⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−
−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−
−−
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
=
Me

c
ghMe
Me
MeMe
Me
a
Me
RT
ZF
i
i
RT
ZF
ZF
RT
ii
η
α
η
α
η
α
)1(
exp1
)1(
expexp
)(
0
0
(4.38)

V. Sỉû ho tan anäút ca cạc håüp kim:
Trong cạc håüp kim âa pha thç cạc pha âäüc láûp våïi nhau vãư phỉång diãûn âiãûn họa
hc. Cạc pha chè ha tan anäút khi âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thãú ion họa. Âiãûn thãú ion họa
phủ thüc vo tênh cháút họa lê ca tỉìng pha. Táút nhiãn cạc pha cọ âiãûn thãú ám nháút s ha
tan trỉåïc. Chè sau khi chụng ha tan hon ton hồûc âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thãú ion họa
ca cạc pha dỉång hån thç nhỉỵng pha ny måïi bë ha tan.
Nãúu pha cọ âiãûn thãú ion họa ám hån ha tan dãù dng v hm lỉåüng ca nọ trong
håüp kim tỉång âäúi låïn thç âiãûn thãú âiãûn cỉûc anäút thỉåìng khäng âảt tåïi âiãûn thãú ha tan
pha dỉång hån. Khi áúy cạc pha âỉång s råi xúng dỉåïi dảng mn.
Cn nhỉỵng håüp kim dảng mäüt pha l nhỉỵng håüp cháút họa hc hay dung dëch ràõn
ca cạc kim loải khạc nhau s hoảt âäüng nhỉ mäüt kim loải duy nháút khi ta phán cỉûc anäút.
VI. Sỉû thủ âäüng họa ca kim loải:
Mäüt säú kim loải hay håüp kim åí nhỉỵng âiãưu kiãûn âàûc biãût ca mäi trỉåìng (cọ cháút
oxy họa), hay phán cỉûc anäút thç chụng âäüt nhiãn máút kh nàng ha tan v tråí nãn trå, ta
nọi ràòng kim loải hay håüp kim âọ â bë thủ âäüng. Cạc kim loải Cr, Ni, Fe v håüp kim ca
chụng dãù bë thủ âäüng.
Trãn âỉåìng cong phán cỉûc cọ 3 khu vỉûc:
• Tải khu vỉûc âiãûn thãú tháúp, kim loải ha tan bçnh thỉåìng, gi l khu vỉûc hoảt
âäüng
• Tải âiãûn thãú E
t.â
, máût âäü dng âiãûn âäüt ngäüt gim xúng tåïi giạ trë ráút nh v
kim loải â tråí nãn thủ âäüng. Ta gi âiãûn thãú E
t.â
l âiãûn thãú khåíi âáưu thủ âäüng.
Máût âäü dng âiãûn ỉïng våïi E
t.â
gi l máût âäü dng tåïi hản i
t.h
.

• ÅÍ âiãûn thãú dỉång hån E
t.â
, âiãûn cỉûc bë thủ âäüng hon ton, máût âäü dng âiãûn
i
t.â
ráút nh, gi l khu vỉûc thủ âäüng.
Trãn bãư màût kim loải bë thủ âäüng cọ ph mäüt låïp oxyt bo vãû kim loải khi bë ha
tan:
yeyHOMeOyHxMe
yx
22
2
++→+
+

104
Tiãúp tủc dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa dỉång hån, cọ thãø lải lm cho máût
âäü dng âiãûn tàng lãn, ta gi hiãûn tỉåüng ny l sỉû “quạ thủ âäüng”. Âiãûn thãú m tải âọ ttäúc
âäü quạ trçnh tàng lãn gi l âiãûn thãú quạ thủ âäüng E
q.t.â
, lục ny kim loải bë ha tan thnh
cạc ion kim loải cọ họa trë cao hån âäưng thåìi cọ sỉû thoạt oxy. Âäi khi âiãûn thãú chỉa âảt
tåïi giạ trë âiãûn thãú quạ thủ âäüng nhỉng máût âäü dng âiãûn váùn tàng lãn do cọ sỉû phạ hy
củc bäü mng thủ âäüng hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú thoạt oxy theo phn ỉïng:
eOHOOH 424
22
++→
−

Cạc anion Cl

-
, Br
-
, I
-
, thỉåìng gáy ra phạ hy mng thủ âäüng.
E(v)

Thoạt oxy: eOHOOH 424
22
++→
−

Khu vỉûc quạ thủ âäüng
E
q.t.â



Phạ hy củc bäü Khu vỉûc thủ âäüng
yeyHOMeOyHxMe
yx
22
2
++→+
+



E

t.â


Khu vỉûc hoảt âäüng
ZeMeMe
Z
+→
+


logi
t.â
logi
t.h
logi
Hçnh 4.6. Âỉåìng cong phán cỉûc anäút khi kim loải bë thủ âäüng
VIII. Âäüng hc phn ỉïng thoạt oxy:
Phn ỉïng thoạt oxy l mäüt phn ỉïng anäút phỉïc tảp, bao gäưm nhiãưu giai âoản näúi
tiãúp nhau:
• Trong mäi trỉåìng axit:
eHOOH
OO
OOHOH
eHOHOH
hp
hphp
hp
442
2
)2(2

)(4
22
2
2
2
++→
−−−−−−−−−−−−−−−−−
→
+→
++→
+
+

• Trong mäi trỉåìng kiãưm:
105
eOHOOH
OO
OOHOH
eOHOH
hp
hphp
hp
424
2
)2(2
)(4
22
2
2
++

+
+



Hióỷn nay coù nhióửu yù kióỳn khaùc nhau vóử cồ chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt oxy vỗ:
- Phaớn ổùng thoaùt oxy coù nhióửu phaớn ổùng phuỷ.
- Khoù õo chờnh xaùc õióỷn thóỳ thuỏỷn nghởch tióu chuỏứn cuớa õióỷn cổỷc oxy.
- Traỷng thaùi bóử mỷt õióỷn cổỷc thay õọứi theo thồỡi gian, choỹn anọỳt ọứn õởnh trong
õióửu kióỷn thoaùt oxy rỏỳt khoù khn. Thỏỷt vỏỷy, muọỳn cho oxy thaoùt ra tổỡ dung
dởch axit coù a
H+
= 1 thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc phaới dổồng hồn +1.23V
( V
OHO
23.1
0
/
22
+=

). Nhổng phỏửn lồùn caùc kim loaỷi õóửu bở hoỡa tan trổồùc khi õaỷt
tồùi õióỷn thóỳ õoù. Vỗ vỏỷy, muọỳn nghión cổùu quaù trỗnh thoaùt oxy trong mọi trổồỡng
axit phaới duỡng kim loaỷi nhoùm Pt, Au vaỡ mọỹt sọỳ kim loaỷi quờ khaùc.
Trong dung dởch kióửm, õióỷn thóỳ thoaùt oxy ỏm hồn ( V
OHO
41.0
0

/
2
+=


khi OH
-
= 1)
nón coù thóứ duỡng kim loaỷi nhoùm Fe, Cd vaỡ mọỹt sọỳ kim loaỷi khaùc laỡm anọỳt. Oxy thoaùt ra ờt
nhióửu bở oxy hoùa.
Quaù thóỳ oxy tng lón tổỡ tổỡ theo thồỡi gian (nhoùm Fe, Pt) hoỷc nhaớy voỹt (Pb, Cu), do
õoù ta phaới lỏỳy giaù trở ọứn õởnh cuớa noù.
Trong khoaớng mỏỷt õọỹ doỡng trung bỗnh, quaù thóỳ oxy trong dung dởch kióửm tng
theo daợy: Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt.
Khi trong dung dởch coù caùc cation laỷ thỗ quaù thóỳ oxy cuợng tng lón.
Quaù thóỳ oxy phuỷ thuọỹc vaỡo baớn chỏỳt cuớa lồùp oxyt taỷo thaỡnh trón bóử mỷt õióỷn cổỷc.