Giáo trình pha chế dung dịch trong phòng kiểm nghiệm thức phẩm pps

GIO TRNH
PHA CH DUNG D CH Ế Ị
TRONG PHÒNG KIỂM NGHIỆM THỰC PHẨM


 
BIÊN SOẠN: ThS. TRƯƠNG BÁCH CHIẾN
MC LC


Thnh ph H Ch Minh, 2 – 2011
2
CHƯƠNG 1 : MỞ ĐẦU VỀ DUNG DỊCH
1.1. Sự điện ly trong dung dịch
1.1.1. Khái niệm điện ly
Dung dịch : l một hệ đng thể gm 2 hay nhiều chất m thnh phần của nó
có thể thay đổi trong giới hạn rộng. Gm 3 loại dung dịch : dung dịch kh, dung
dịch lỏng, dung dịch rắn.
Dung dịch kh l hỗn hợp của hai hay nhiều chất kh (như không kh).
Trong điều kiện bình thường do tương tác giữa các phân tử kh quá nhỏ nên
dung dịch kh gần như l hỗn hợp cơ học. Nhưng khi điều kiện thay đổi với áp
suất cao, sự ho tan của các chất kh ging như sự ho tan của các chất lỏng, vì
lúc ny chúng có lực tương tác đáng kể.
Dung dịch lỏng l dung dịch được tạo thnh từ những chất có khả năng ho
tan trong dung môi lỏng.
Dung dịch rắn l những tinh thể được tạo thnh do sự ho tan của các chất
kh, lỏng , rắn trong dung môi chất rắn.
Xét trong hệ dung dịch lỏng, khi cho chất tan vo trong dung môi lỏng,
luôn xảy ra 2 quá trình : quá trình chuyển pha phá vỡ cấu trúc chất tan thnh các
ion, phân tử hay nguyên tử, ri khuyếch tán vo trong dung môi (đây l quá
trình vật lý, thu nhiệt) + quá trình sonvat hoá tương tác hình thnh giữa các phần

tử đã chuyển pha với các phần tử dung môi (đây l quá trình hoá học, phát nhiệt)
Các chất có khả năng tan trong dung môi lỏng, được gọi l chất điện ly, v
quá trình xảy ra đó, gọi l sự điện ly.
" Sự điện ly l quá trình phân ly các chất tan thnh những ion mang điện
tch trái dấu, chất ở trạng thái nóng chảy hay dung dịch, lm dung dịch có khả
năng dẫn được điện, gọi l chất điện ly ".
Dưới tác dụng của dòng điện, các ion dương sẽ di chuyển về pha điện cực
âm (catod) nên gọi l cation, còn các ion âm sẽ di chuyển về điện cực dương
(anod) nên gọi l anion. Các ion đó có tnh chất khác hon ton so với các
nguyên tử cùng loại nguyên t (chẳng hạn , ion H
+
có tnh chua, gây chua, lm
quỳ tm hóa đỏ, nhưng nguyên tử H thì không có tnh chất ny)
3
1.1.2. Phân loại
Chất điện ly gm hai loại :
- Chất điện ly mạnh : l chất điện ly có khả năng phân ly hon ton, được
biểu thị bằng dấu mũi tên ( → ).
- Chất điện ly yếu : l chất điện ly không có khả năng phân ly hon ton,
được biểu thị bằng dấu thuận nghịc ( ).
V dụ : dung dịch HCl, NaCl l những dung dịch chất điện ly mạnh được biểu
thị trong dung dịch nước l : HCl → H
+
+ Cl
-

NaCl → Na
+
+ Cl
-

Còn những dung dịch FeCl
2
, Cu(OH)
2
l những dung dịch chất điện ly
yếu đến rất yếu, được biểu thị trong dung dịch nước l :
FeCl
2
Fe
2+
+ Cl
-
Cu(OH)
2
Cu
2+
+ 2 OH
-
Một điều cần lưu ý l : những ion được minh họa bằng các phương trình
điện ly trong các quá trình điện ly, l những ion sonvat chứ không phải l những
ion tự do (cách viết trình by ở trên l cách biểu thị sự sonvat hoá đã được viết
giản lược ri)
1.1.2. Hằng số phân ly dung dịch
1.1.2.1. Khái niệm
Trong dung dịch điện ly luôn có một cân bằng động được xác lập cho quá
trình địên ly chất tan, chẳng hạn cho chất tan A
m
B
n
tan trong nước, thì quá trình

ho tan luôn bao gm hai quá trình phân ly chất tan A
m
B
n
thnh các ion sonvat
v quá trình kết hợp các ion ny thnh phân tử A
m
B
n
. Sau một thời gian, các vận
tc của 2 quá trình ny bằng nhau thì dung dịch sẽ đạt tới quá trình cân bằng
A
m
B
n
m A
+n
+ n B
-m

Khi đó hằng s cân bằng K
CB
=
][
].[][
nm
nmmn
BA
BA
−+

còn được gọi l hằng s điện
ly hay hằng s phân ly A
m
B
n
. Đây l một đại lượng đặc trưng cho chất điện ly
ho tan trong một dung môi nhất định.
V dụ : đi với acid phân ly một nấc như CH
3
COOH l :
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Thì hằng s phân ly (hay còn gọi l hằng s acid) :
K
CB
= K
a
=
][
]].[[
3
3
COOHCH
OOCHH

−+
= 1,82. 10
- 5
.
Đi với acid phân ly hai nấc như H
2
CO
3
: mỗi nấc phân ly có một hằng s
tương ứng :
4
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
K
a1
=
][
]].[[
32
3
COH
HCOH
−

+
= 10
- 6,35
.
HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
K
a2
=
][
]].[[
3
2
3
−
−
+
HCO
COH
= 10
- 10,33
.
Khái niệm về độ mạnh của một acid hay một baz cũng có thể được xác
định dựa trên hằng s phân ly của chất đó : K

CB
của phương trình điện ly acid
cng lớn thì tnh acid cng mạnh (hay ngược lại đi với baz). Lúc đó, K
CB
còn
được gọi l hằng s acid K
a
(hay đi với baz l hằng s baz K
b
).
Hệ thức giữa K
a
v K
b
: K
a
. K
b
= 10
-14

Hay : pK
q
+ pK
b
= 14
Từ hệ thức trên cho ta thấy K
a
cng lớn (acid cng mạnh), K
b

cng nhỏ (baz
liên hợp cng yếu).
V dụ : HF có pK
a
= 3.2 ; pK
b
= 14 – 3.2 = 10.8
NH
3
có pK
b
= 4.75 ; pK
a
= 14 – 4.75 = 9.25
Với các acid thật mạnh như HCl thì baz liên hợp Cl
-
l baz vô cùng yếu.
Với các baz thật mạnh như NaOH thì acid liên hợp Na
+
l acid vô cùng
yếu.
Nếu K khá nhỏ, người ta thường dùng đại lượng pK với : pK = - lgK.
Hằng s điện ly của một chất điện ly rất phụ thuộc vo bản chất của dung
môi ho tan nó. Việc thêm một dung môi khác có độ thẩm điện môi nhỏ hơn
nước (chẳng hạn Dioxan có ε = 2,2 so với nước l 80,4) vo dung dịch chất điện
ly sẽ lm giảm hằng s K ny (khi cho Dioxan vo dung dịch acid acetic thì pK
a
= 4,75 tăng lên pK
a
= 10,52, tức hằng s điện ly đã bị giảm đi gần 1 triệu lần),

kết quả chất tan sẽ khó tan hơn.
Chú ý : Giá trị K
a
, K
b
có thể tra sổ tay hóa học.
1.1.2.2. Hằng số bền và không bền
Các quá trình điện ly trong dung dịch chất điện ly được xác định định
lượng theo hằng s điện ly K
CB
, còn gọi l hằng s phân ly hay hằng s không
bền (K
Pl
)
Chẳng hạn : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
K
CB
= K
Pl
= 10
– 4.74
.
Còn các quá trình kết hợp ion trong dung dịch chất điện ly được xác định

định lượng theo hằng s kết hợp, còn gọi l hằng s bền β.
Chẳng hạn : CH
3
COO
-
+ H
+
CH
3
COOH K
CB
= β = 10
+ 4,74
.
Như thế trong một dung dịch chất điện ly luôn có K
Pl
. β = 1.
Trong phản ứng phức chất thì hằng s bền được sử dụng thường xuyên hơn
Xét phức ML phân ly theo phản ứng : ML M + L
5
Hằng s cân bằng của phản ứng ny : K =
[M].[L]
[ML]

K được gọi l hằng s không bền của phức chất. Phức cng bền thì hằng s
không bền K cng nhỏ.
Ngoi hằng s không bền, ta còn dùng hằng s đảo ngược của hằng s
không bền : β =
[M].[L]
[ML]

β được gọi l hằng s bền của phức chất. Phức cng bền thì hằng s bền β
cng lớn.
Giữa M v L, ta có thể có nhiều phức ML
n
, ML
n–1
, … ML. Mỗi phức chất
lần lượt phân ly cho ra phức chất kế tiếp.
ML
n
ML
n–1
+ L K
1
=
]ML[
]L].[ML[
n
n 1−

ML
n–1
ML
n–2
+ L K
2
=
]ML[
]L].[ML[

n
n
1
2
−
−

ML M + L K
n
=
]ML[
]L].[M[
Các hằng s K
1
, K
2
, … K
n
được gọi l hằng s không bền liên tiếp. Ta
thường có : K
1
> K
2
> … > K
n–1
> K
n
(β
1
< β

2
< … < β
n–1
,,,,< β
n
)
Hay : pK
1
< pK
2
< … < pK
n–1
< pK
n
V dụ 1 : Giữa Fe
3+
v SCN
–
ta có các phức Fe(SCN)
I
(3–I)+
với pK
1
= –1, pK
2
= – 0.3, pK
3
= –0.3, pK
4
= 0.3, pK

5
= 1.3 v pK
6
= 2.1
V dụ 2 : FeCl
2+
Fe
3+
+ Cl
–
pK = 1.5
FeHPO
4
+
Fe
3+
+ HPO
4
2–
pK = 9.4
Cùng ion trung tâm, thay đổi ligand, độ bền của phức chất thay đổi hẳn.
Phức giữa Fe
3+
v ion HPO
4
2–
bền hơn nhiều so với phức giữa Fe
3+
v Cl
–

.
V dụ 3 : Phức giữa Fe
3+
v Ca
2+
với Y
4 –
(anion của EDTA) lần lượt có
pK
FeY
= 25.1, pK
CaY
= 10.7.
Cũng ligand Y
4 –
,thay đổi ion trung tâm, độ bền của phức chất thay đổi
hẳn. Phức giữa Fe
3+
v Y
4 –

bền hơn nhiều so với phức giữa Ca
2+
với Y
4 –
.
1.1.2.3. Mối quan hệ giữa đô điện ly α và hằng số phân ly K
pl

Độ điện ly α l đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất v l

tỷ s giữa s mol chất điện ly (n) với tổng s mol chất hòa tan (n
0
).
Công thức được tnh l : α =
0
n
n

Đại lượng α l đại lượng không có thứ nguyên, nó thường được biểu diễn
bằng %, v giá trị ny nằm trong giới hạn [ 0 , 1]
α = 0 : chất không điện ly (đó l những chất điện ly rất yếu, như các chất
kh, chất kết tủa không tan v.v )
6
α = 1 : chất điện ly mạnh .
0 < α < 1 : chất điện ly yếu
Thiết lập mối quan hệ giữa
α
và K
pl
trong dung dịch (A
m
B
n
) :
Quá trình phân ly : A
m
B
n
m A
+n

+ n B
-m

Nng độ ban đầu : C 0 0
Nng độ cân bằng : C - x m.x n.x
Với α =
C
x
⇔ x = C.α
Thì : K
(A)
=
xC
xnxm
mn
−
) ().(
.
Với những chất phân tử điện ly ra hai ion (như CH
3
COOH, HCN,
NH
4
OH…) giữa hằng s điện ly K v độ điện ly α có mi liên hệ sau :
Đó l biểu thức toán học của định luật pha loãng (Ostwald).
Nếu α <<1 ta có 1 - α ≈ 1 thì : K = C. α
2

K
⇒α =

C
Dung dịch cng loãng, độ điện ly cng lớn.
V dụ : Tnh hằng s phân ly của CH
3
COOH 0,1M có α = 1,35%
Quá trình phân ly : CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

Nng độ ban đầu : 0,1 0 0
Nng độ cân bằng : 0,1 - x m.x n.x
Với α =
1,0
x
⇔ x = 0,1 . α = 0,00135 ⇔ K
(A)
=
x
x
−1,0
2

⇔ K
(A)
=

00135,01,0
)00135,0(
2
−
= 1,85 .10
-5
.
1.2. Phản ứng thủy phân – phản ứng trao đổi
1.2.1. Khái niệm sự thuỷ phân
Các chất điện ly acid hay baz khi hòa tan trong dung môi nước đều tạo
dung dịch có phản ứng acid hay kiềm tương ứng. Tuy nhiên, những chất điện ly
l mui khi tan trong nước cũng cho các phản ứng tương tự. Chẳng hạn khi xét
sự hòa tan (CH
3
COO)
2
Ba :
(CH
3
COO)
2
Ba + 2 H
2
O Ba
2+
+ 2 CH
3
COOH + 2 OH
-
7

α
α
−
=
1
2
CK
hay : (CH
3
COO)
2
Ba + (n + 2) H
2
O [Ba(H
2
O)n]
2+
+ 2 CH
3
COOH + 2 OH
-

Sự tạo thnh chất điện ly yếu CH
3
COOH đã lm cân bằng địên ly trong
nước bị phá huỷ : trong dung dịch xuất hiện [OH
-
] solvat dư, lm cho dung dịch
có phản ứng kiềm.
Phản ứng tương tác giữa những ion của mui v những ion của H

+
v OH
-
gọi l sự thuỷ phân.
Trong các phản ứng ny, các ion H
+
v OH
-
chỉ được tch tụ lại trong dung
dịch , chúng lm chậm lại quá trình dịch chuyển từ trái sang phải, chúng không
xảy ra phản ứng tới cùng, m cui cùng cân bằng động được thiết lập : phản ứng
thuỷ phân l phản ứng trung hòa, chẳng hạn :
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
(thuỷ phân ) (trung ho)
AlCl
3
+ 6 H
2
O → Al(OH)
3
+ 3 H

3
O
+
+ 3 Cl
-
.
(dung dịch acid mạnh)
Al
2
S
3
+ 6 H
2
O 2 Al(OH)
3
+ 3 H
2
S
(dung dịch acid yếu)
NaAlO
3
+ H
2
O → Na
+
+ HAlO
2
+ OH
-
(dung dịch kiềm mạnh)

Vậy phản ứng thuỷ phân l phản ứng tương tác giữa những chất khác
nhau (mui, hydrua, các hợp chất oxi, halozen v thioanhydric) với những ion
của nước, kèm theo sự phá huỷ cân bằng điện ly của nước v lm thay đổi pH
của dung dịch (kể cả sự thay đổi mu sắc của dung dịch ).
V dụ : khảo sát sự thuỷ phân của mui NH
4
Cl
Trong dung dịch có sự điện ly : NH
4
Cl → NH
4
+
+ Cl
-

Trong dung môi nước : NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

Nên : NH
4
Cl + H

2
O NH
3
+ Cl
-
+ H
3
O
+

Vì thế, dung dịch thu được sau khi hòa tan mui NH
4
Cl trong nước l dung
dịch có tnh acid (vì chứa ion H
3
O
+
; khoảng pH < 7), dung dịch không có mu.
V dụ : Khảo sát sự thủy phân của dung dịch mui CuSO
4
.
Trong dung dịch có sự điện ly : CuSO
4
Cu
2+
+ SO
4
2-

Nên : Cu

2+
+ H
2
O (CuOH)
+
+ H
+
CuSO
4
+ H
2
O (CuOH)
+
+ SO
4
2-
+ H
+
Vì thế dung dịch thu được khi hòa tan chất rắn mu trắng CuSO
4
vo nước
có mu xanh (vì chứa ion (CuOH)
+
), dung dịch có tnh acid (vì có chứa ion H
+
).
Kết luận chung: Khi thủy phân mui tan sẽ thu được dung dịch có pH tùy
thuộc vo độ mạnh của gc acid v baz của mui đó.
Khái niệm dung dịch được xác định :
8

- Dung dịch acid l dung dịch có chứa ion H
+

- Dung dịch baz l dung dịch có chứa ion OH
-

- Dung dịch mui l dung dịch có chứa các cation kim loại (hay
NH
4
+
) v anion gc acid.
- Hydroxit l các hợp chất có chứa nhóm liên kết - OH
Ứng dụng của phản ứng thuỷ phân :
- Các mui amoni của cacbonat, sunfat hay mui natri của acetat,
cacbonat, mui của các baz hữu cơ yếu đều bị thuỷ phân tạo những dung dịch
có pH xác định. Nên có thể dùng nước để kết tủa các hydroxit của chúng .
- Trong phân tch, các phản ứng thuỷ phân các mui amoni tạo thnh
các amoniac tự do được sử dụng để phát hiện gc amoni, nhất l khi chúng được
đun nóng với kiềm.
- Việc tách các ion Crom v nhôm dựa trên sự phân hủy thủy phân
cromit khi đun sôi tạo kết tủa Cr(OH)
3
v.v
1.2.2. Phản ứng trao đổi
L phản ứng hóa học trong đó không có sự thay đổi s oxi hóa của các
chất trước v sau phản ứng.
Điều kiện để có phản ứng trao đổi (định luật Betthorlet) : Phản ứng xảy ra
khi có sự tạo thnh chất kết tủa hoặc chất bay hơi, hoặc chất điện ly yếu.
V dụ: AgNO
3

+ HCl → ?
(phản ứng xảy ra vì sản phẩm thu được có chất kết tủa AgCl)
KCl + H
2
SO
4
→ ?
(phản ứng không xảy ra vì sản phẩm không thỏa định luật Bertholet)
NH
4
Cl + Ca(OH)
2
→ ?
(phản ứng xảy ra vì có sự tạo thnh chất bay hơi NH
3
)
HCl + KOH → ?
(phản ứng xảy ra vì có sự tạo thnh chất điện ly yếu H
2
O)
V dụ: Viết phương trình phản ứng trao đổi khi pha trộn ZnCl
2
vo dung dịch
NaOH
Phương trình phân tử : ZnCl
2
+ 2 NaOH → Zn(OH)
2
+ 2 NaCl
Phương trình rút gọn : Zn

2+
+ 2 OH
-
→ Zn(OH)
2

1.2.3. Hydroxit lưỡng tính
Hydroxit lưỡng tnh l hydroxit vừa có tnh acid vừa có tnh baz, chẳng hạn
Al(OH)
3
, Cr(OH)
3
, Zn(OH)
2
, Sn(OH)
2
, Be(OH)
2
, Pb(OH)
2

Chẳng hạn với Al(OH)
3
:
9
Al(OH)
3
+ 3 H
+
→ Al

3+
+ 3 H
2
O
Al(OH)
3
+ OH
-
→ ( AlO
2
)
-
+ 2 H
2
O
Hay với Zn(OH)
2
:
Zn(OH)
2
+ 2 H
+
→ Zn
2+
+ 2 H
2
O
Zn(OH)
2
+ 2 OH

-
→ ZnO
2
2-
+ 2 H
2
O
Hoặc : H
2
ZnO
2
+ 2 OH
-
→ ZnO
2
2-
+ 2 H
2
O
Hằng s điện ly của các hydroxit lưỡng tnh :
Xét cân bằng động : Be(OH)
2
Be(OH)
2

(dung dịch) (dạng tủa)
Trong đó: 2 H
+
+ BeO
2

2-
Be(OH)
2
Be
2+
+ 2 OH
-

(dạng acid) (dạng tủa) (dạng baz)
K: 10
- 30
K: 10
- 18

Theo các công trình nghiên cứu của L.P. Adamovich, thì quá trình điện ly của
Be(OH)2 l :
Khoảng pH K
Be(OH)
2
BeOH
+
+ H
+
5,4 ÷ 6,2 1,5.10
- 14

Be(OH)
2
+ BeOH
+

[Be
2
(OH)
2
]
2+
+ OH
-
5,1 ÷ 5,4 2.10
- 9

2 Be(OH)
2
+ BeOH
+
[Be
3
(OH)
3
]
3+
+ OH
-
5,1 ÷ 5,4 4.10
- 9

[Be
2
(OH)
2

]
2+
2 Be
2+
+ 2 OH
-
3,8 ÷ 5,1 4,9.10
- 22

[Be
3
(OH)
3
]
3+
3 Be
2+
+ 3OH
-
3,8 ÷ 5,1 4,4.10
- 34

Như vậy, quá trình phân ly ny cũng được đặc trưng bằng một hằng s
phân ly. Tnh chất ny được ứng dụng để định tnh một s các cation tạo được
các hydroxit không tan trong nước bằng cách cho một lượng dư kiềm natri hoặc
kali tác dụng với các cation, khi đó các hydroxit ny sẽ được tách ra khỏi hỗn
hợp ở dạng tủa. Sau đó nếu trong đó có hydroxit lưỡng tnh thì lại lm tan chúng
trong dung dịch kiềm (như tách Fe
3+
ra khỏi Al

3+
).
Hằng s điện ly dạng acid của hydroxit lưỡng tnh tăng theo sự tăng điện
tch của các ion tạo thnh chúng, do đó mun lm tăng độ tan của những
hydroxit khó tan trong nước m những hydroxit đó chứa ion có khả năng bị oxi
hoá, thì hãy oxi hoá ion ny. Chẳng hạn, nếu cho hỗn hợp của Fe(OH)
3
v
Cr(OH)
3
thì dưới tác dụng của hydroperoxit hoặc các chất oxi hoá khác trong
môi trường kiềm, Cr
3+
sẽ bị oxi hoá đến Cr
6+
tạo thnh CrO
4
2-
dễ dng chuyển
vo dung dịch .
Việc so sánh các hằng s phân ly của hydroxit lưỡng tnh ở một giá trị pH,
có thể chỉ ra được tnh chất acid hay baz no của nó trội hơn.
V dụ :
10
Hydroxit K (dạng baz) K (dạng acid)
Pb(OH)
2
9,6 . 10
- 4
2 . 10

- 16
.
Al(OH)
3
8 . 10
- 25
. 4 . 10
- 13
.
In(OH)
3
1,3 . 10
- 34
. 1 . 10
- 16
.
Ga(OH)
3
1,6 . 10
- 11
. 5 . 10
- 11
.
As(OH)
3
1. 10
- 14
. 5,7 . 10
– 10

Như thế có thể thấy được Pb(OH)
2
có tnh baz thể hiện rõ hơn tnh acid
trong các dung dịch nước.
1.3. Cân bằng trong hệ dung dịch nước
1.3.1. Cân bằng acid – baz trong hệ dung dịch nước
1.3.1.1. Khái niệm về acid/baz – dung dịch acid/ dung dịch baz
Acid l chất có khả năng cho proton v baz l chất có khả năng nhận
proton.
Mỗi acid sau khi cho một proton thì trở thnh một baz gọi l baz liên hiệp
với acid đó. Một cặp acid – baz liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức sau :
Acid Baz + H
+
Proton không tn tại ở trạng thái tự do. Vì vậy, một chất chỉ thể hiện tnh
chất acid hay baz trong dung môi có khả năng cho hay nhận proton.
Khi hòa tan một acid hay một baz vo nước sẽ có những phản ứng :
Acid + H
2
O Baz + H
3
O
+
Baz + H
2
O Acid + OH
-
V dụ :
CH
3
COOH + H

2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
HPO
4
2-
+ H
2
O H
2
PO
4
-

+ OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
K
A
được gọi l hằng s acid, biểu thị cường độ của acid vì K
A
cng lớn thì
acid cng mạnh.
Để thuận tiện cho việc tnh toán, người ta thường dùng : pK
A
= - lgK
A
V dụ :
CH
3
COOH có pK
A
= 4.75 mạnh hơn acid xianhydric HCN có pK
A
= 9.21

Acid mạnh HCl, HNO
3
, … có K
A
= +∞.
Một baz khi hòa tan vo nước sẽ nhận proton của nước theo phản ứng :
B + H
2
O A + OH
-
(2)
11
Trong đó, B l baz; A l acid .
Baz cng mạnh tức l nhận proton của nước cng nhiều, cânbằng (2)
chuyển dịch về bên phải cũng cng nhiều tức l hằng s cân bằng K cng lớn.
-
2
[A][OH ]
K =
[B][H O]
Trong dung dịch loãng, nng độ của nước xem như không đổi nên :
-
2 B
[A][OH ]
K[H O]= =K
[B]
K
B
được gọi l hằng s baz, K
B

cng lớn thì baz cng mạnh. Người ta
thường dùng : pK
B
= - lgK
B
.
V dụ :
NH
3
có pK
B
= 4.75 mạnh hơn CH
3
COO
-
có pK
B
= 9.25
Baz mạnh NaOH, KOH có K
B
= +∞.
Có những acid , baz m phân tử hay ion có thể cho hoặc nhận hơn hai
proton thì gọi l đa acid hoặc đa baz.
V dụ :
H
3
PO
4
+ H
2

O H
2
PO
4
-
+ H
3
O
+
pK
A1
= 2.12
H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ H
3
O
+
pK
A2
= 7.21
HPO

4
2-
+ H
2
O PO
4
3-
+ H
3
O
+
pK
A3
= 12.36
PO
4
3-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ OH
-
pK
B1
= 1.64
HPO
4
2-

+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ OH
-
pK
B2
= 6.79
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
PO
4
+ OH
-
pK
B3
= 11.88
1.3.1.2. pH trong các hệ acid – baz
pH trong các hệ acid – baz đơn chức mạnh

Giả sử có dung dịch acid mạnh HA có nng độ C
A
. Trong dung dịch acid
mạnh có 2 quá trình :
HA + H
2
O

→ A
-
+ H
3
O
+
H
2
O

+ H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Để đơn giản ta thay H
3
O
+

bằng H
+
HA → A
-
+ H
+
H
2
O H
+
+ OH
-
Trong dung dịch có 3 cấu tử l [H
+
], [OH
-
], [A
-
]. Vậy để tnh pH của dung
dịch cần có 3 phương trình.
Phương trình bảo ton khi lượng
12
[A
-
] = C
A
(a)
Phương trình tch s ion của nước
[H
+

][OH
-
] =
2
H O
K
(b)
Phương trình trung hòa điện
[H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (c)
Có thể viết phương trình ny từ phương trình bảo ton proton xuất phát từ
H
2
O

v HA.
Từ (a), (b), (c) ta có :
[H
+
] = [OH
-
] + C
A
Nếu C
A

≥ 10
-6
, ta có thể bỏ qua [OH
-
] cạnh C
A
:
[H
+
] = C
A
Suy ra : pH = -lgC
A
(2.1)
Nếu C
A
không lớn hơn [OH
-
] nhiều thì :
2
H O
+
A
+
K
[H ] = +C
[H ]

Hay
2

+ 2 +
A H O
[H ] - C [H ]-K =0
(2.2)
V dụ : Tnh pH của dung dịch HCl có nng độ
a. C
HCl
= 0.1M
b. C
HCl
= 10
-8
M
Giải :
a. Vì C
HCl
>> [OH
-
], ta có : pH = -lgC
HCl
= -lg0.1 = 1
b. Vì C
HCl
= 10
-8
M, ta có :
+ 2 -8 + -14
[H ] -10 [H ]-10 =0

Giải phương trình, ta được : [H

+
] = 10
-6.91
, suy ra pH = 6.91
V dụ : Tnh pH của dung dịch NaOH có nng độ
a. C
NaOH
= 10
-2
M
b. C
NaOH
= 10
-7
M
Giải :
c. Vì C
NaOH
>> 10
-6
M, ta có : pH = 14 + lg10
-2
= 12
d. Vì C
NaOH
= 10
-7
M < 10
-6
M, ta có :

+ 2 -7 + -14
[H ] + 10 [H ]-10 =0
Giải phương trình, ta được : [H
+
] = 6.18*10
-8
, suy ra :
pH = 7.21
pH của dung dịch acid – baz đơn chức yếu
13
Giả sử có dung dịch đơn acid yếu HA có nng độ l C
A
; hằng s acid K
A
.
Trong dung dịch đơn acid yếu HA có 2 cân bằng sau :
HA H
+
+ A
-
(a)
H
2
O H
+
+ OH
-
(b)
Như vậy, trong dung dịch tn tại 4 cấu tử l HA, A
-

, H
+
, OH
-
.
Phương trình hằng s acid :
+ -
A
[H ][A ]
K =
[HA]
(c)
Phương trình bảo ton khi lượng :
[HA] + [A
-
] = C
A
(d)
Phương trình bảo ton proton xuất phát từ HA v H
2
O l :
[H
+
] = [OH
-
] +[A
-
] (e)
Từ (c), ta có :
-

A
+
-
A
+ -
A
K
[A ]
=
[HA]
[H ]
K
[A ]
⇔ =
K +[H ] [A ] + [HA]

Kết hợp từ (d) :
-
A A
+
A
C K
[A ]=
K +[H ]
(2.5)
+
A
+
A
C [H ]

[HA]=
K +[H ]
(2.6)
Từ (e) : [H
+
] = [OH
-
] +[A
-
]
Nếu [OH
-
]<<[A
-
], tức l nước phân ly không đáng kể thì:
+
A A
+
A
C K
[H ]=
K +[H ]
(2.7)
Nếu K
A
<<[H
+
] thì :
+
A A

+
+
A A
C K
[H ]=
[H ]
[H ]= K C
A A
1
pH = ( pK - lgC )
2
(2.8)
V dụ : Tnh pH của dung dịch CH
3
COOH 0.1M có pK
A
= 4.75
Áp dụng công thức :
A A
1
pH = ( pK - lgC )
2

14
1
pH = ( 4.75 - lg0.1) = 2.87
2

Giả sử K
A

<< [H
+
] l đúng [H
+
] = 10
-2.87
>> 10
-4.75
V dụ : Tnh pH của dung dịch NH
4
Cl 0.1M. Biết NH
4
+
/NH
3
có pK
A
= 9.25
Áp dụng công thức :
A A
1
pH = ( pK - lgC )
2

1
pH = ( 9.25 - lg0.1) = 5.13
2

Giả sử K
A

<< [H
+
] l đúng [H
+
] = 10
-5.13
>> 10
-9.25
V dụ : Tnh pH của dung dịch acid salycilic 10
-3
M có pK
A
= 3
Nếu áp dụng công thức :
A A
1
pH = ( pK - lgC )
2
thì
-3
1
pH = ( 3 - lg10 ) = 3
2

Suy ra [H
+
] = 10
-3
= K
A

không thỏa mãn giả sử K
A
<< [H
+
]
Do vậy, áp dụng công thức (2.7), ta có :
-3 -3
+
-3 +
10 .10
[H ]=
10 + [H ]

+ 2 -3 + -6
[H ] +10 [H ] - 10 =0

Giải ra:
[H
+
] = 6.18*10
-4
, suy ra : pH = 3.21
Tương tự khi xét pH của dung dịch đơn baz yếu
Giả sử có dung dịch đơn baz yếu B có nng độ l C
B
; hằng s baz K
B
.
Trong dung dịch đơn baz yếu HA có 2 cân bằng sau :
B + H

2
O BH
+
+ OH
-
(a)
H
2
O H
+
+ OH
-
(b)
Như vậy, trong dung dịch tn tại 4 cấu tử l [BH
+
], [H
+
], [OH
-
], [B]
Phương trình hằng s baz :
+ -
B
[BH ][OH ]
K =
[B]
(c)
Phương trình bảo ton khi lượng :
[B] + [BH
+

] = C
B
(d)
Phương trình bảo ton proton xuất phát từ B v H
2
O l :
[BH
+
] + [H
+
] = [OH
-
] (e)
Từ (c), ta có :
+
B
-
K
[BH ]
=
[B]
[OH ]
15
+
B
- +
B
K
[BH ]
⇔ =

K +[OH ] [BH ] + [B]

+
B B
-
B
C K
[BH ]=
K +[OH ]
(2.9)
-
B
-
B
C [OH ]
[B]=
K +[OH ]
(2.10)
Từ (e) v (2.9), ta có :
- +
B B
-
B
C K
[OH ]=[H ]+
K +[OH ]

Nếu [H
+
]<<[BH

+
], tức l nước phân ly không đáng kể thì:
- +
B B
-
B
C K
[OH ] =[BH ] =
K +[OH ]
(2.11)
Nếu K
B
<<[OH
-
] thì :
-
B B
-
- 2
B B
C K
[OH ]=
[OH ]
[OH ] =C K

B B
1
pOH = ( pK - lgC )
2
(2.12)

Hay
B B
1
pH = 14 - ( pK - lgC )
2
(2.13)
V dụ : Tnh pH của dung dịch NH
3
0.01M có pK
B
= 4.75
Áp dụng công thức (2.12) :
1
pOH = ( 4.75 - lg0.01) = 3.38
2
Giả sử [OH
-
] = 10
-3.38
>> 10
-4.75
l sai nên phải áp dụng công thức (2.11)
-2 -4.75
-
4.75 -
10 .10
[OH ] =
10 +[OH ]

Suy ra : [OH

-
]
2
+ 10
-4.75
[OH
-
] – 10
-6.75
=0
Giải ra : [OH
-
] 4.13*10
-4
, pOH = 3.38, suy ra : pH = 10.62
V dụ : Tnh pH của dung dịch KCN 0.01M. Biết HCN có pK
A
= 9.21
(hay pK
CN
- = pK
B
= 4.79).
Giải :
KCN l chất điện ly mạnh
KCN → K
+
+ CN
-
Ion CN

-
l một baz yếu, lấy proton của nước lm thay đổi pH của dung dịch
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
16
Phương trình bảo ton proton xuất phát từ CN
-
, H
2
O
[HCN] + [H
+
] = [OH
-
]
Áp dụng công thức (2.12) :
-2
B B
1 1
pOH = ( pK - lgC ) = ( 9.21 - lg10 ) = 5.605
2 2
Suy ra : [OH
-
] = 10
-5.605
M .

Vậy khi giả sử [OH
-
] = 10
-5.605
M >> K
B
= 10
-4.79
l sai nên ta áp dụng công thức
(2.11)

-
B B
-
B
-2 -4.79
-
-4.79 -
- 2 -4.79 - -6.79
C K
[OH ] =
K +[OH ]
10 .10
[OH ] =
10 +[OH ]
⇒ [OH ] +10 [OH ] - 10 =0

Giải ra : [OH
-
] = 3,95 .10

-4
, pOH = 3.4
Suy ra : pH = 14- pOH = 14- 3.4 = 10.6
V dụ : Tnh pH của dung dịch hỗn hợp gm
a. 20mL NaOH 0.1M v 10mL CH
3
COOH 0.1M
b. 20mL NaOH 0.1M v 20mL CH
3
COOH 0.1M
c. 20mL NaOH 0.1M v 30mL CH
3
COOH 0.1M
Biết
3
CH COOH
pK
= 4.75
Giải :
a. Thể tch của hỗn hợp dung dịch l 30mL = 3.10
-2
L
3
-3
-2
NaOH
-2
-3
-2
CH COOH

-2
20.0,1.10
C = =6,67.10 M
3.10
10.0,1.10
C = =3,33.10 M
3.10

Áp dụng công thức : pH = 14 + lg (C
B
– C
A
) = 14 + lg(6.67 – 3.33)10
-2
=
12.52
b. Thể tch của hỗn hợp dung dịch l 40mL = 4.10
-2
L
3
-1 -3
-2
NaOH
-2
-1 -3
-2
CH COOH
-2
20.10 .10
C = =5.10 M

4.10
10.10 .10
C = =5.10 M
4.10
Áp dụng công thức :
-
-
A
B
-
B
- 2 -
B B B
C [OH ]
C = [OH ]+
K +[OH ]
[OH ] +K [OH ]- K C =0
17
Thay các giá trị ta được : [OH
-
]
2
+ 10
-9.25
[OH
-
] – 5.10
-11.25
= 0
[OH

-
] = 5,30066.10
-6
→ pOH = 5.2755
pH = 8.72
Cách khác, phản ứng CH
3
COOH + NaOH = CH
3
COONa + H
2
O tạo ra
trong dung dịch CH
3
COONa có nng độ 5.10
-2
M , ta áp dụng công thức gần
đúng:
-2
B M
1 1
pOH = ( pK - lgC )= ( 9.25-lg5.10 )=5.2755
2 2
pH =8.72
c. Thể tch của hỗn hợp dung dịch l 50mL = 5.10
-2
L
3
-1 -3
-2

NaOH
-2
-1 -3
-2
CH COOH
-2
20.10 .10
C = =4.10 M
5.10
30.10 .10
C = =6.10 M
5.10
Áp dụng công thức :
-2 -2
A B
A
-2
B
C - C
6.10 - 4.10
pH =pK - lg =4.75- lg =5.0510
C
4.10
Cách khác, từ phương trình bảo ton proton xuất phát từ H
2
O,NaOH v
CH
3
COOH
[Na

+
] + [H
+
] = [OH
-
] + [CH
3
COO
-
]
Vì dư acid nên xem [OH
-
]<< [CH
3
COO
-
] nhưng [H
+
] không nhỏ hơn [Na
+
]
thì :
[Na
+
] + [H
+
] = [CH
3
COO
-

]
+
A A
B
+
A
C K
C + [H ] =
K + [H ]
Suy ra : [H
+
]
2
+(K
A
+ C
B
)[H
+
] – (C
A
- C
B
)K
A
=0
[H
+
]
2

+(10
-4.75
+ 4.10
-2
)[H
+
] – (6.10
-2
– 4.10
-2
)10
-4.75
=0
[H
+
]
2
+ 4.10
-2
[H
+
] – 3,5810
-7
=0
[H
+
] = 8,948.10
-6

pH = 5.0483

1.3.2. Cân bằng dị thể trong hệ dung dịch nước
1.3.2.1. Mối quan hệ giữa độ tan và tích số tan
Độ tan S của một chất l nng độ của chất đó trong dung dịch bão ho. Như
vậy, độ tan cũng như tch s tan l những đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão
ho. Độ tan thường được biểu diễn l mol/lt hay mg/100g dung dịch. Do đó,
tch s tan v độ tan có mi liên hệ với nhau v ta có thể tnh được tch s tan từ
độ tan hoặc ngược lại.
18
Nếu gọi S l độ tan của một kết tủa có công thức tổng quát A
m
B
n
thì:
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
S mS nS
Ta có :
( ) ( )
m n
m n
m n
m m
A B
n+ m-

m+n
A B
m n
T
T = A . B = mS . nS⇒S =
m n
   
   
Đây l công thức tổng quát thể hiện mi quan hệ giữa độ tan S v tch s
tan T.
V dụ 1:
Tch s tan của BaSO
4
ở 20
o
C l bao nhiêu, nếu biết rằng 100mL dung dịch
bão hòa tại nhiệt độ đó chứa 0,245 mg BaSO
4
.
Giải
Bari sunfat phân li theo phương trình: BaSO
4
Ba
2+
+ SO
−2
4
Tch s tan của nó bằng:
2+ 2- 2+ 2-
4

4 4
2+ 2-
BaSO 4
Ba SO Ba SO
T =a .a =[Ba ]f [SO ]f
Trong đó, f
2+
Ba
, f
2-
4
SO
l hệ s hoạt độ của các ion Ba
2+
v SO
−2
4
. Từ độ tan
của BaSO
4
có thể tnh được nng độ cân bằng v hoạt độ của các ion đó. Độ tan
S của BaSO
4
bằng:
-5
0,2451 1000 1
S = . . =1,05.10 M
1000 100 233,4
Tức l: [Ba
2+

] = [SO
−2
4
] = 1,05.10
-5
M
Lực ion của dung dịch bằng: μ = 0,5(1,05.10
-5
.2
2
+ 1,05.10
-5
.2
2
) = 4,2.10
-6

Hệ s hoạt độ của các ion Ba
2+
v SO
−2
4
bằng
2+ 2-
4
2 -5 -2
Ba SO
lgf = lgf =-0,5.2 . 4,2.10 =-1,296.10
Từ các giá trị nng độ cân bằng v hệ s hoạt độ của các ion ta tnh được
tch s tan.

4
-5 2 2 -10
BaSO
T =( 1,05.10 )( 0,9706) =1,04.10
Vì độ tan BaSO
4
khá nhỏ, nên có thể coi hệ s hoạt độ của các ion Ba
2+
v
SO
4
2-
bằng 1 v tnh tch s tan theo hệ thức đơn giản:
4
2+ 2- -5 2 -10
BaSO 4
T =[Ba ][SO ]=( 1,05.10 ) =1,10.10
Giá trị đó chỉ khác giá trị tnh theo hoạt độ l 5%. Nói chung, khi độ tan
của một kết tủa nhỏ hơn 10
-4
mol/l thì có thể coi hoạt độ bằng nng độ để tnh
tch s tan theo cách đơn giản như trên.
V dụ 2:
19
Tnh độ tan của canxisunfat CaSO
4
, biết tch s tan của nó ở 25
o
C
4

-6
BaSO
T =9,1.10
Giải
Canxi sunfat phân ly theo phương trình: CaSO
4
Ca
2+
+ SO
4
2-
Đặt độ tan của nó l S, theo phương trình trên, ta có:
2+ 2-
4
S =[Ca ]=[SO ]
v tch s tan l:
2+ 2- 2+ 2-
4
4 4
2+ 2- 2
CaSO 4
Ca SO Ca SO
T =[Ca ]f .f [SO ]=S f .f
nếu coi hệ s hoạt độ bằng 1, thì:
4
2
BaSO
T =S
4
-3

BaSO
S = T =3,107.10 M
Khi tnh gần đúng như vậy, độ tan lớn hơn 10
-4
M, nên phải kể tới hệ s
hoạt độ để tnh S.
Lực ion μ của dung dịch:
μ = 0,5(3,017.10
-3
.2
2
+ 3,107.10
-3
.2
2
) = 1,207.10
-2
2+ 2-
4
2 -2
Ca SO
lgf =lgf =-0,5.2 1.207.10 =-0,2196
2+ 2-
4
Ca SO
f =f =0,603
Vì :
4
2 2
CaSO

T =S f
, do đó:
( )
4
-6
CaSO
2+ 2- -3
4
2 2
T
9,1.10
S =[Ca ]=[SO ]= = =5.10 mol/l
f
0,603
Giá trị S được tnh khi kể đến hệ s hoạt độ khác với giá trị tnh đơn giản
đến 38%. Điều đó chứng tỏ khi đó không thể bỏ qua hoạt độ được.
Chú ý: Từ 2 v dụ trên cho ta những nhận xét chung như sau:
Khi S < 10
-4
M, có thể coi hoạt độ bằng nng độ để tnh T hoặc ngược lại
Khi S > 10
-4
M, cần phải tnh tới hệ s hoạt độ
1.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
Ảnh hưởng của các ion chung
Nếu thêm ion của kết tủa vo dung dịch bão ho của kết tủa đó, tch s ion
sẽ lớn hơn tch s tan, nên cân bằng sẽ chuyển về pha tạo thêm kết tủa v lm
giảm độ tan của nó.
Giả sử trong dung dịch tn tại cân bằng
A

m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
vẫn gọi S l nng độ cân bằng ở trong trạng thái bão hòa, khi ta thêm dung
dịch ion A với nng độ C
A
. Ta có:
[ ] [ ]
( ) ( )
m n
m n m n
A B A
T = A . B = mS +C nS
. Giả sử C
A
>> S khi đó ta có thể xem mS + C
A
≈ C
A
20
m n
m n
A B
n n m
n
A B A

n m
A
T
T =n S C⇒S =
n .C
Nhận xét: C
A
cng lớn thì S cng nhỏ.
Ảnh hưởng của pH v chất tạo phức đến độ tan của kết tủa
Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên nếu ion của kết tủa tham gia vo các phản
ứng với các chất khác trong dung dịch.
V dụ: Đi với kết tủa M
m
A
n
, trong đó A l anion của acid yếu, A có thể
phản ứng với ion H
+
còn M l cation kim loại, M có thể tạo phức với các phi tử
khác nhau trong dung dịch. Người ta thường dùng khái niệm tch s tan điều
kiện để kể đến những ảnh hưởng của những phản ứng phụ đến độ tan của kết
tủa. Nếu gọi M’ v A’ l tổng nng độ của các ion v phân tử của M v A tan
trong dung dịch, thì tch s tan điều kiện T’ được định nghĩa l:
m n
m n
M A
T =[M'] [A']
Ta có thể thiết lập hệ thức giữa tổng nng độ M’ v A’ với nng độ M v A
tự do.
M

[M']
α =
[M]
v 
'
A
[A ]
α =
[A]
Các hệ s v biểu diễn ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến độ tan của kết
tủa.
Thay [M’] = α
M
.[M] v [A’] = α
A
.[A] vo biểu tức tch s tan.

m n
m n
M A
T' =[M'] .[A']
=
m n m n
M A
[M] [A] .α .α
m n m n
' m n
M A M A M A
T =T .α .α
Nếu gọi S l độ tan của M

m
A
n
, thì:
m n
m n m n
M A
T' =[M'] .[A'] =( MS) .( nS)
nên :
m n
M A
m+n
m n
T'
S =
m .n
(3.1)
1.3.3. Cân bằng hệ oxy hóa khử trong dung dịch nước
1.3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Khi ion H
+
tham gia vo quá trình oxi hoá - khử v qui ước thế oxi khử tiêu
chuẩn l thế xác định trong điều kiện tỷ s nng độ dạng oxi hoá v dạng khử
bằng 1, thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn phụ thuộc vo pH của dung dịch.
Thế tiêu chuẩn E
0
ghi trong các ti liệu tham khảo thường l thế được xác
định khi hoạt độ H
+
bằng 1 M, tức l khi pH = 0. Từ E

0
đó có thể suy ra thế tiêu
chuẩn ở các pH khác, gọi l thế tiêu chuẩn điều kiện E
0
’.
V dụ: Tnh thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO
4
3-
/AsO
3
3-
trong môi trường NaHCO
3
có pH = 8, biết thế tiêu chuẩn của cặp đó ở pH = 0 l
E
0
= 0,57(V). Trong hai môi trường trên, ở pH no AsO
4
3-
có thể oxi hóa được I
-
biết E
0
I2/2I
-
= 0,54(V).
21
Giải: Đi với cặp oxi hoá - khử ny, có thể xảy ra phản ứng:
AsO
4

3-
+ 2H
+
+ 2e  AsO
3
3-
+ H
2
O
Thế oxi hoá - khử của cặp ny tuân theo phương trình:
3- + 2 3-
0 0 + 2
4 4
Ox/Kh Ox/Kh
3- 3-
3 3
[AsO ][H ] [AsO ]
0,059 0,059 0,059
E =E + lg =E + lg[H ] + lg
n 2 2
[AsO ] [AsO ]

Gọi E
0’
l thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện trong điều kiện khi pH = 8:
E
0’
= E
0
+

+ 2
0,059
lg[H ] =0,57+0,059.( -8)=0,098( V)
2

Như vậy, khi pH cng tăng thì thế tiêu chuẩn cng giảm, nghĩa l khả năng
oxi hoá của AsO
4
3-
giảm khi pH tăng, còn khả năng khử của AsO
3
3-
lại tăng cùng
với pH của dung dịch. Chnh vì thế, nên khi pH = 0, thì E
0
= +0,57(V), do đó ion
AsO
4
3-
có thể oxi hoá được I
-
lên I
2
, vì thế tiêu chuẩn của cặp I
2
/I
-
nhỏ hơn, bằng
+0,54 V.
AsO

4
3-
+ 2 I
-
+ 2H
+
 AsO
3
3-
+ I
2
+H
2
O
Nhưng trong dung dịch NaHCO
3
có pH = 8, thì I
2
lại oxi hoá được AsO
3
3-
lên AsO
4
3-
, vì như đã tnh, tại pH đó thế tiêu chuẩn điều kiện của cặp
AsO
4
3-
/AsO
3

3-
giảm đi chỉ còn 0,098 V.
AsO
3
3-
+ I
2
+H
2
O  AsO
4
3-
+ 2I
-
+ 2H
+
1.3.3.2. Ảnh hưởng của chất tạo phức
Khi dạng oxi hoá hoặc dạng khử của một cặp liên hợp tham gia vo phản
ứng tạo phức, thì cường độ oxi hoá - khử của chúng cũng thay đổi. Chúng ta hãy
xét các v dụ sau:
V dụ 1: Tnh thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe
3+
/Fe
2+
trong
điều kiện khi dung dịch có dư F
-
để tạo phức FeF
6
3-

có hằng s bền tổng cộng β
1-
6
= 10
16
. Thế tiêu chuẩn của cặp Fe
3+
/Fe
2+
khi chúng không có sự tạo phức bằng
E
0
= +0,77(V).
Đi với hệ ny, có khả năng xảy ra 2 phản ứng:
Khi chưa có sự tạo phức:
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-

3+
0
2+
0,059 [Fe ]
E =E + lg
1
[Fe ]
(1)

Khi có sự tạo phức:
Fe
3+
+ 6F
-
FeF
6
3-

3- 3-
3+
6 6
1-6
3+ - 6 - 6
1-6
[FeF ] [FeF ]
β =⇒[Fe ]=
[Fe ][F ]β .[F ]

Khi đó phản ứng sẽ l:
Fe
2+
+ 6F
-
FeF
6
3-
+ e
-
22

3- 3+ - 6
0' 0'
6 1-6
2+ - 6 2+ - 6
3+
0'
1-6
2+
[FeF ] [Fe ].β .[F ]
0,059 0,059
E =E + lg =E + lg
1 1
[Fe ].[F ] [Fe ].[F ]
0,059 0,059 [Fe ]
= E + lgβ + lg ( 2)
1 1
[Fe ]
Từ (1) v (2) ta suy ra : E
0
= E
0’
+ 0,059lgβ
1-6

→ 0,77 = E
0’
+ 0,059(16) → E
0’
= - 0,174(V)
Như vậy trong điều kiện khi môi trường có dư florua để tạo phức khá bền

với ion Fe
3+
thì khả năng oxi hoá của Fe
3+
giảm đi, còn khả năng khử của ion
Fe
2+
lại tăng lên.
V dụ 2: Tnh thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Co
3+
/Co
2+
, khi
trong dung dịch có dư lượng NH
3
để tạo phức Co(NH
3
)
6
3+
có
III 35,2
1-6
β =10
v
Co(NH
3
)
6
2+

II 4,4
1-6
β =10
. Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Co
3+
/Co
2+
khi không
có sự tạo phức l E
0
= +1,84(V).
Giải:
Khi chưa có sự tạo phức: Co
3+
+ e Co
2+
được xác địng bằng phương
trình:
3+
0
2+
0,059 [Co ]
E =E + lg
1 [Co ]
(1)
Khi trong dung dịch có dư NH
3
để tạo phức với Co
3+

v Co
2+
:
Co
3+
+ 6NH
3
Co(NH
3
)
6
3+
có :
3+
III 3+ III 3+ 6
3 6
1-6 3 6 1-6 3
3+ 6
3
[Co( NH ) ]
β =→[Co( NH ) ]=β [Co ].[NH ]
[Co ].[NH ]
Co
2+
+ 6NH
3
Co(NH
3
)
6

2+
có

2+
II 2+ II 2+ 6
3 6
1-6 3 6 1-6 3
2+ 6
3
[Co( NH ) ]
β =→[Co( NH ) ]=β [Co ].[NH ]
[Co ].[NH ]
Phương trình phản ứng: Co(NH
3
)
6
3+
+ e
-
Co(NH
3
)
6
2+
Thế của cặp ny được xác định bằng phương trình:
3+ III
3+
0' 0'
3 6 1-6
2+ II 2+

3 6 1-6
[Co( NH ) ]β
0,059 0,059 0,059 [Co ]
E =E + lg =E + lg + lg
1 [Co( NH ) ] 1β 1 [Co ]
(2)
Từ (1) v (2) suy ra: E
0
= E
0’
+ 0,059.(35,2 – 4,4) → E
0’
= 0.023(V)
Trong môi trường có dư NH
3
để tạo phức rất bền với ion Co
3+
v phức kém
bền với ion Co
2+
, thì khả năng oxi hoá của Co
3+
giảm đi trong khi đó khả năng
khử của Co
2+
tăng lên.
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Cũng ging như trường hợp trên, phản ứng kết tủa cũng lm thay đổi khả
năng oxi hoá - khử của các chất.
23

V dụ: Tnh thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu
2+
/Cu
+
khi có
anion I
-
để tạo kết tủa CuI với ion Cu
+
, CuI có tch s tan T
CuI
= 10
-12
. Thế tiêu
chuẩn của cặp Cu
2+
/Cu
+
khi không tạo kết tủa CuI l +0,17(V).
Giải:
Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ:
Cu
2+
+ e
-
Cu
+

2+
0

+
0,059 [Cu ]
E =E + lg
1 [Co ]
(1)
Khi có dư I
-
để tạo kết tủa CuI với ion Cu
+
:
Cu
+
+ I
-
CuI↓ T
CuI
= [Cu
+
][I
-
]
-
CuI
+
T
→[I ]=
[Cu ]
Cu
2+
+ I

-
+ e
-
CuI↓
0' 2+ -
0' 2+
CuI
+
2+
0'
CuI
+
0,059
E = E + lg[Cu ][I ]
1
T
0,059
= E + lg[Cu ]
1 [Cu ]
0,059 0,059 [Cu ]
= E + lgT + lg
1 1 [Cu ]
(2)
Từ (1) v (2) suy ra :
E
0
= E
0’
+ 0,059lgT
CuI

→ E
0’
= E
0
- 0,059(-12) = 0,878(V)
Như vậy, khi có mặt I
-
thì khả năng oxi hoá của ion Cu
2+
tăng lên nhiều.
1.4. Nồng độ dung dịch
1.4.1. Nồng độ phần trăm (C%) :
(tỷ lượng chất tan tnh theo khi lượng).
L khi lượng (g) của chất tan có trong 100g dung dịch
Công thức : C%
Dung dich A
=
100
A
m
m
×
dungdichA
(2.1)
Chú ý : nng độ phần trăm cũng được biểu thị theo khi lượng (g) trong
một đơn vị thể tch (g/L).
1.4.2. Nồng độ phần triệu (Cppm)
L khi lượng (g) chất tan có trong 1 triệu gam dung dịch (hay khi lượng
gam chất tan trong 1 tấn dung dịch).
Công thức : C

ppm

Dung dịch A
=
dungdëchA
A
m
m
. 10
6
(2.2)
Trong trường hợp dung dịch có d = 1 g/mLthì có thể viết C(ppm) thnh
dạng C (mg/L): C
ppm

Dung dịch A
= C
mg/ L
=
dungdichA
A
lítV
mgm
)(
)(
(2.3)
24
1.4.3. Nồng độ phần tỷ (Cppb) :
L khi lượng (g) chất tan có trong 1 tỷ gam dung dịch (hay l khi lượng
(mg) chất tan có trong 1 tấn dung dịch).

Công thức : C
ppb

Dung dịch A
=.
dungdëchA
A
m
m
10
9
(2.4)
1.4.4. Nồng độ mol/L (C
M
): (tỷ lượng chất tan tính theo thể tích)
L s mol chất tan có trong 1 lt dung dịch
Công thức : C
M dung djch A
=
n
V
A
ddA
.
(V : lt) (2.5)
1.4.5. Nồng độ đương lượng gam (C
N
)
L s đương lượng gam chất tan có trong 1 lt dung dịch
Công thức : C

N
=
.
ddA
A
V
δ
=

ddA
A
VD
m
(2.6)
Trong đó : δ =
D
m
A
l s đương lượng gam của chất tan A
Đ =
Z
M
A
l đương lượng chất A
⇒ δ =
A
A
M
m
.Z ⇒ C

N
=
VM
Zm
A
A
.
.

S Z được xác định như sau :
- Trong phản ứng oxy hóa khử : Z l s electron trao đổi của bán phản ứng
oxy hoá khử.
- Trong phản ứng acid baz : Z l s proton H
+
hay OH
-
đã tham gia phản
ứng.
- Trong phản ứng trao đổi : Z l s điện tch cation hay anion trao đổi.
1.4.6. Nồng độ Molan (C
m
)
L s mol chất tan có trong 1000g dung môi
Công thức : C
m
=
dungmoi
A
m
n 1000

=
1000.
.
AAddA
A
Mnm
n
−
(2.7)
1.4.7. Quan hệ giữa các nồng độ
- Chuyển đổi giữa C
M
v C% : C
M

=
10.
%.
d
C
M
(2.8)
- Chuyển đổi giữa C
M
v C
N
: C
M

=

N
C
Ζ
(2.9)
25