Tổng hợp hoạt tính quang hóa xúc tác của nano oxit CeO2 bằng phương pháp SOL-GEL và phương pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4-Nitrophenol trong dung dịch

582
Tạp chí Hóa học, T. 47 (4A), Tr. 582 - 586, 2009

TỔNG HỢP HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA NANO OXIT
CeO
2
-TiO
2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP
VI NHŨ TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA 4-NITROPHENOL TRONG
DUNG DỊCH
Đến Tòa soạn 6-6-2009
NGUYỄN THẾ ANH, NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN
Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

ABSTRACT
CeO
2
-TiO
2
nanoparticles were prepared by the microemulsion, sol-gel method and their
photocatalytic activity were investigated. The sample was synthesized by sol-gel method with
5%.wt Ce, denoted as SG. CeO
2
-TiO
2
mixed nano-oxides were prepared in reverse microemulsion
in which Cerium precursor was added before and after the hydrolysis of tetrabutylorthotitanate
(TBOT), denoted as VN1, VN2 respectively. Samples were characterized by the SEM, EDS, UV-
vis technique. Their photocatalytic activity was examined in the oxidation of 4-nitrophenol in

aqueous solution and also with TiO
2
-P25 (Degussa) for comparison. Results showed that all
samples were synthesized successfully with the nano size and VN1 was the best photocatalyst.

I - MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, phản ứng phân
hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong pha nước
trên xúc tác quang hóa đang được rất nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu. Một trong các
chất hữu cơ gây ô nhiễm là 4-nitrophenol (4-
NP) và các hợp chất có cấu trúc tương tự bị thải
vào môi trường từ các nhà máy điều chế và ứng
dụng thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ
thực vật, sản
xuất nhựa và dung môi … [1, 2].
Xúc tác titan đioxit và hỗn hợp của nó với
các oxit kim loại khác được quan tâm nghiên
cứu bởi những ưu điểm như phản ứng thực hiện
ở điều kiện thường, có thể oxi hóa hoàn toàn
các chất hữu cơ độc hại thành cacbon đioxit
(CO
2
), không đắt, không độc, bền hóa học, có
thể sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời dồi dào
[3].
Trong bài báo này chúng tôi tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính quang hóa xúc tác của hỗn
hợp nano oxit CeO
2

-TiO
2
trong phản ứng oxi
hóa pha lỏng 4-NP. Dựa trên các kết quả nghiên
cứu tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano oxit trên thế
giới và các công bố của chúng tôi thời gian gần
đây [3,4], chúng tôi áp dụng phương pháp sol-
gel và phương pháp vi nhũ tổng hợp xúc tác hỗn
hợp nano CeO
2
-TiO
2
so sánh với xúc tác thương
mại TiO
2
-P25 (Degussa) nhằm tìm phương
pháp tổng hợp xúc tác hiệu quả cho phản ứng
oxi hóa 4-NP.
II - THỰC NGHIỆM
1. Hóa chất
Tetra butyl orthotitanate–TBOT, Triton X-
100 (Merck, Đức), Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O, xiclohexan,
butanol, etanol, axetylaxeton (Trung Quốc),
TiO

2
-P25 (Degussa).
2. Tổng hợp xúc tác
a) Phương pháp sol-gel
Thêm 10 ml TBOT vào 100 ml butanol
khuấy đều được dung dịch trong suốt. Nhỏ giọt

583
dung dịch Ce(SO
4
)
2
4M vào dung dịch trên đến
hàm lượng cần thiết (5% klg. Ce), khuấy mạnh
trong 2h sau đó thêm dung dịch NH
3
25% đến
pH = 9 thu được sol đồng nhất. Làm già hỗn
hợp trong 24h ở điều kiện thường rồi sấy 120
o
C,
lọc rửa chất rắn đến pH = 7, sấy 120
o
C thu chất
rắn nung 550
o
C trong 4 h. Sản phẩm có màu
vàng nhạt kí hiệu SG.
b) Phương pháp vi nhũ
10 ml Triton X-100 hòa tan trong 90 ml

xiclohexan khuấy mạnh trong 30 phút, thêm vào
1,5 ml Ce(SO
4
)
2
4 M khuấy đến dung dịch trong
suốt, tiếp tục thêm TBOT đến hàm lượng cần
thiết, khuấy đều hỗn hợp trong 3h để thủy phân
hoàn toàn TBOT. Thêm 5 ml axetylaxeton
khuấy trong 3h rồi đem hỗn hợp sấy 100
o
C
trong 24 h, được chất rắn nung 550
o
trong 4h.
Sản phẩm thu được kí hiệu VN1 (dung dịch
Ce(SO
4
)
2
đưa

vào trước quá trình thủy phân
TBOT).
Lặp lại quá trình trên nhưng nhỏ giọt 0,6ml
H
2
O, khuấy đến trong suốt, thêm TBOT, cuối
cùng đưa dung dịch Ce(SO
4

)
2
4 M với hàm
lượng tương tự. Mẫu thu được kí hiệu VN2
(dung dịch Ce(SO
4
)
2
đưa vào sau quá trình thủy
phân TBOT).
3. Các phương pháp đặc trưng
- Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phổ EDS
(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) của các
mẫu được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu –
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis)
pha rắn của các mẫu đo tại Khoa Vật lý –
Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội.
4. Hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác c
ủa các mẫu được đánh
giá qua phản ứng oxi hóa quang hóa 4-NP. Hàm
lượng xúc tác 1g/l; dung dịch 4-NP (100 mg/l).
Nguồn bức xạ: đèn UV 40 W (Trung Quốc),
thời gian chiếu xạ 4h. 4-NP trong dung dịch
được xác định bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả
kiến (UV-vis) pha lỏng tại Viện Hóa học – Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ

EDS
Ả
nh SEM của các mẫu xúc tác được trình
bày trên hình 1. Mẫu P25 (hình 1a) là xúc tác
TiO
2
thương mại có kích thước hạt khoảng 20
nm, SG (hình 1b), mẫu xúc tác tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel có kích thước các hạt
khoảng 15 - 20 nm. Hình 1c là ảnh SEM của
mẫu VN1 (Ce(SO
4
)
2
đưa

vào trước quá trình thủy
phân TBOT trong phương pháp vi nhũ) có kích
thước hạt khoảng 20 - 25 nm. Mẫu VN2 (hình
1d) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ, Ce(SO
4
)
2
đưa

vào sau, các hạt đồng đều kích thước hạt
khoảng 10 -

15 nm. Như vậy, các mẫu xúc tác
tổng hợp đều có kích thước xấp xỉ so với kích

thước hạt nano TiO
2
trong mẫu P25. Theo S.S
Hong và cộng sự [2], khi tỉ lệ pha
nước/xiclohexan tăng lên kích thước hạt vi nhũ
tăng, do vậy, mẫu thêm 1,5 ml dung dịch
Ce(SO
4
)
2
trước

(VN1) hình thành hạt xúc tác có
kích thước lớn hơn mẫu thêm 0,6 ml H
2
O (VN2).
Hình 2 là phổ EDS của các mẫu P25 (2.a),
SG (2.b), VN1 (2.c) và VN2 (2.d). Các phổ
EDS đều xuất hiện pic cường độ lớn đặc trưng
cho Ti trong các mẫu tại mức năng lượng
electron bằng 4,5 keV. Cường độ pic đặc trưng
cho hàm lượng các nguyên tố trong mẫu và
được trình bày trên bảng 1.
Kết quả bảng 1 cho thấy mẫu tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel (SG) có hàm lượng Ce lớn
nhất (4,21%). Như vậy, có thể nhận thấy các mẫu
h
ỗn hợp nano oxit CeO
2
-TiO

2
được tổng hợp
thành công bằng cả hai phương pháp sol-gel và
vi nhũ.
2. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
pha rắn
Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác được trình
bày trên hình 3. Giá trị bước sóng hấp thụ tới
hạn (λ
max
)

của các mẫu được trình bày trong
bảng 2. Kết quả cho thấy các mẫu hỗn hợp nano
oxit (SG, VN1, VN2) đều có cường độ hấp thụ
bức xạ, bước sóng hấp thụ tới hạn (λ
max
) lớn
hơn so với mẫu P25.

584
a b

c d
Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác a. P25, b. SG, c. VN1, d. VN2


Hình 2: Phổ EDS của các mẫu xúc tác a. P25, b. SG, c. VN1, d. VN2

Bảng 1: Thành phần phần trăm nguyên tố trong các mẫu

Nguyên tố P25 (% .klg) SG (% .klg) VN1 (% .klg) VN2 (% .klg)
O 47,82 48,9 47,57 47,45
Ti 52,18 46,88 49,18 49,88
Ce 4,21 3,25 2,67

Điều này có thể giải thích, quá trình tổng hợp
xúc tác hỗn hợp nano oxit, một phần Ce tạo
thành liên kết Ce-O-Ti (Ce-doped-TiO
2
) làm
giảm năng lượng vùng cấm (E
g
) của TiO
2
, do
vậy, các mẫu hỗn hợp xúc tác đều có khả năng
hấp thụ bước sóng dài hơn (490 nm) so với oxit
TiO
2
(410 nm) đơn lẻ [4]. Theo R. Gómeza và
cộng sự [5] khi hàm lượng Ce lớn hơn 5%, λ
max

của vật liệu giảm xuống, do vậy chúng tôi khảo
sát các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit CeO
2
-TiO
2
%
klg. Ce nhỏ hơn 5%. Như vậy, các mẫu xúc tác

tổng hợp đều có thể có hoạt tính quang xúc tác

585
tốt vì có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng
200 - 490 nm, so với mẫu xúc tác thương mại
P25 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng 200 - 410
nm.



Hình 3: Phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác

3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu
Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh
giá qua phản ứng quang hóa oxi hóa 4-NP. Mẫu
dung dịch tương ứng với các xúc tác được đo
phổ UV-vis pha lỏng và trình bày trên hình 4,
trong đó, mẫu M0 là dung dịch 4-NP không có
xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ, tốc
độ khuấy, thể tích dung dịch 4-NP và thời gian
chiếu xạ như nhau). Kết qu
ả cho thấy, các dải
hấp thụ tại bước sóng 223,3; 274,9 và 462,6 nm
đặc trưng cho sự tồn tại của 4-NP giảm rõ nhất
ở mẫu xử lý bằng xúc tác VN1. Mẫu xử lý bằng
xúc tác VN2 và SG cũng cho kết quả phân hủy
4-NP tốt hơn so với mẫu P25.


Hình 4: Phổ UV-vis pha lỏng của các mẫu dung dịch xử lý bằng các xúc tác tương ứng

Như vậy, kết quả này phù hợp với kết quả
phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác và cho
phép chúng tôi nhận xét mẫu tổng hợp bằng
phương pháp vi nhũ có hoạt tính quang xúc tác
tốt hơn mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-
gel.
IV - KẾT LUẬN
Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi rút
ra một số kết lu
ận như sau:
STT Mẫu
λ
max
, nm
1 P25 410
2 SG 490
3 VN1 490
4 VN2 480

Bảng 2: Bước sóng hấp thụ tới hạn
của các mẫu xúc tác

586
- Đã tổng hợp thành công các xúc tác hỗn
hợp oxit CeO
2
-TiO
2
(5% khối lượng Ce) có kích

thước hạt nano bằng cả hai phương pháp vi nhũ
và phương pháp sol-gel.
- Phương pháp vi nhũ tạo thành xúc tác có
hoạt tính quang hóa tốt hơn xúc tác tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng oxi
hóa pha lỏng 4-NP và
dung dịch Ce(SO
4
)
2
đưa vào trước tạo thành
xúc tác có hoạt tính tốt hơn xúc tác tạo thành
khi đưa Ce(SO
4
)
2
vào sau quá trình thủy phân
TBOT.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C. Guillard, J. Disdier, C. Monnet, J.
Dussaud, S. Malato, Julián Blanco, M. I.
Maldonado, J. M. Herrmann. Applied
Catalysis B: Environmental, 46, 319 - 332
(2003).
2. S. S. Hong, M. S. Lee, G. D. Lee, S. S.
Park. J. Ind. Eng. Chem, Catalysis Today
101, 283 - 290 (2005).
3. G. D. Lee, Y. J. Do, J. H. Kim, J. H. Park,
S. S. Park, S. S. Hong, C. S. Suh. Catalysis
Today 101, 299 - 305 (2005).

4. N. T. Anh, N. D. Tuyen, T. D. Toai, L. T.
H. Nam. Proceeding AMSN-2008. Nha
Trang, Vietnam – September 15-21, 2008,
727-732.
5. R. Gómeza, F. Galindo, M. Aguilar. J. Mol.
Cat. A: Chemical 281, 119 - 125 (2008).