Quá trình thiết bị công nghệ sinh học_phan ung

Chương 5. PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Có rất nhiều yếu tố cần phải xét đến khi khảo sát một phản ứng để thiết kế thiết bị
cho phản ứng đó: nhiệt động lực học, động hóa học, cơ lưu chất, truyền nhiệt,
truyền khối, kinh tế, … Tuy nhiên, trong phần này, chúng ta chỉ xét hai yếu tố quan
trọng nhất đó là động hóa học và nhiệt động hóa học.
1. Động hóa học là một lĩnh vực chuyên nghiên cứu về tốc độ của một phản
ứng hóa học và cơ chế xảy ra phản ứng đó.
Các khái niệm trong động hóa học
1.1. Phản ứng đơn và phản ứng đa hợp
Phản ứng đơn
A → S
A + B → R + S
Phản ứng đa hợp
Phản ứng nối tiếp
A → B → S
Phản ứng song song
A → R
A → S
Phản ứng hỗn hợp
A + B → R
R + B → S
1.2. Phản ứng sơ đẳng và phản ứng không sơ đẳng
Phản ứng sơ
đẳng
Là phản ứng xảy ra theo thuyết
va chạm và phương trình tốc độ
được suy ra từ phương trình
lượng hóa học
C
2
H

5
OH (A)+ CH
3
COOH (B)
→ CH
3
COOC
2
H
5
(S) + H
2
O (R)
Phản ứng không
sơ đẳng
Là phản ứng mà phương trình
tốc độ không liên hệ với phương
trình lượng hóa học
H
2
+ Br
2
→ 2HBr
. .
S A B
r K C C=
2 2
2 2
1/ 2
1

. .
.
H Br
HBr
HBr
H Br
k C C
r
C
K
C C
=
+
1.3. Sự cân bằng của phản ứng thuận nghịch sơ đẳng
Xét phản ứng A + B S + R
k
1
k
2
k
1
, k
2
: hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch
Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng với tốc độ
phản ứng nghịch
K là hằng số cân bằng của phản ứng
* *
* * * *
1

1 2
* *
2
.
. . . .
.
S R
A B S R
A B
C C
k
k C C k C C K
k C C
= ⇒ = =
1.4. Bậc của phản ứng
Xét phương trình tốc độ phản ứng như sau
( )
. . . .
a b c d
A A B C D
r k C C C C− =
a, b, c, d, … là bậc phản ứng của chất A, B, C, D, …
n = a + b + c + d + … là bậc của phản ứng
Bậc của các chất (a, b, c, d, …) không nhất thiết là hệ số can bằng của phản ứng
Bậc của phản ứng không nhất thiết phài là số nguyên
1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số cân bằng
Phương trình Arrhénius
.
.
E

R T
o
k k e
−
=
(5.1)
(5.2)
k
o
: thừa số tần số; E: năng lượng hoạt hóa của phản ứng
2. Nhiệt động lực học là một lĩnh vực chuyên nghiên cứu về sự tác động của
nhiệt đến phản ứng.
2.1. Nhiệt phản ứng: là nhiệt do phản ứng hấp thụ hay tỏa ra khi phản ứng xảy ra
Phương trình Van’t Hoff
( )
2
ln
.
d K
H
dT R T
∆
=
(5.3)
∆H: nhiệt phản ứng ở điều kiện chuẩn, ∆H là một hàm theo nhiệt độ
2.2. Cân bằng hóa học: Phản ứng xảy ra trong môi trường lý tưởng thì phương trình
tốc độ được tính theo nồng độ hoặc áp suất. Thực tế khi hệ phản ứng không xảy ra
trong môi trường lý tưởng thì tốc độ phải được tính theo độ hoạt độ của các chất.
Hoạt độ là một đại lượng lý thuyết, rất khó xác định được giá trị của nó.
Ví dụ: Một phản ứng xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau với các hằng số cân bằng của

phản ứng như sau:
t (
o
C) 214 276 304 329
K 7.10
-5
1,78.10
-4
10
-3
4,47.10
-3
Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng và tính hằng số cân bằng của phản ứng
khi phản ứng xảy ra ở 290
o
C.
Giải
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ (K) theo lnK như sau
T (K) 487 549 577 602
lnK -9,57 -8,63 -6,91 -5,41
Mối quan hệ giữa lnK – 1/T
3
1
ln 9,96.10 . 10,48K
T
= − +
So sánh gữa phương trình thực nghiệm với phương trình trên ta được
Lấy logarit Nepeir hai vế phương trình (5.2) ta có
1
ln ln .

o
E
K K
R T
= −
ln 10,48
o
K =
và
3 3
9,96.10 19,7.10 /
E
E cal mol
R
= ⇒ =
Ở 290
o
C = 563K thì lnK = – 7,21 hay K = 7,38.10
-4

Ví dụ: Xác định hằng số cân bằng của phản ứng C
2
H
4
+ H
2
O → C
2
H
5

OH ở
180
o
C. Biết ở 145
o
C và 320
o
C, hằng số cân bằng của phản ứng có giá trị lần lượt là
6,8.10
-2
và 1,9.10
-3
và độ biến thiên enthalpy của phản ứng trong khoảng nhiệt độ
100
o
C đến 500
o
C được mô tả theo phương trình
3 2 6 3
3,1. 8,8.10 3,5.10 . , /
o
H H T T T cal mol
− −
∆ = ∆ − + +
Lấy tích phân phương trình (5.3)
2
1
ln .
H
K dT

R T
∆
=
∫
Thế biểu thức ∆H vào, ta được
3 2 6 3
2
3,1. 8,8.10 . 3,5.10 .
1
ln .
o
H T T T
K dT
R T
− −
∆ − + +
=
∫
3 6
2
1 3,1
8,8.10 3,5.10 .
o
H
T dT
R T T
− −
∆
 
= − + +

 ÷
 
∫
3 6 2
1
3,1.ln 8,8.10 . 1,75.10 .
o
H
T T T C
R T
− −
∆
 
= − − + + +
 ÷
 
Thế T
1
= 418K, K
1
= 6,8.10
-2
: T
2
= 593K, K
2
= 1,9.10
-3
và giải hệ ta được
∆H = – 11096,3 cal/mol ; C = – 17,15

Với T = 453K thì hằng số cân bằng K = 2,5.10
-2
3. Vận tốc phản ứng
Có nhiều khái niệm về vận tốc phản ứng tùy thuộc vào đặc tính của phản ứng
o
Tốc độ tính trên một thể tích hỗn hợp lưu chất
1
.
i
i
dN
r
V dt
= ±
o
Tốc độ tính trên một đơn vị thể tích bình phản ứng V
b
1
.
i
i
b
dN
r
V dt
= ±
o
Tốc độ tính trên một đơn vị bề mặt tiếp xúc pha
1
.

i
i
dN
r
S dt
= ±
o
Tốc độ tính trên một đơn vị khối lượngchất rắn
1
.
i
i
r
dN
r
W dt
= ±
(5.4)
(5.5)
(5.6)
(5.7)
Tốc độ phản ứng cho những phản ứng thường gặp
Trong thực tế, khi một phản ứng xảy ra thì thể tích của hỗn hợp có thể thay đổi. Tuy
nhiên, khi xét phản ứng xảy ra trong pha lỏng hay rắn – lỏng thì thể tích của hỗn hợp xem
như không đổi. Nếu phản ứng xảy ra trong pha khí thì có thể xem hỗn hợp khí là lý
tưởng.
Khi thể tích hỗn hợp thay đổi, trong phương trình vận tốc có thêm hệ số biến đổi vận
tốc. Hệ số này được xác định bằng độ biến đổi thể tích khi phản ứng bắt đầu đến khi một
cấu tử chất tham gia chuyển hóa hoàn toàn.
Trong phần này chỉ giới thiệu các phản ứng xảy ra trong một thể tích không đổi

Nếu phản ứng xảy ra trong pha lỏng thì
1
.
i i
i
dN dC
r
V dt dt
= ± = ±
Nếu phản ứng xảy ra trong pha khí thì
1
.
i
i
dp
r
RT dt
= ±
C
i
: nồng độ mol/lit của cấu tử i(5.8)
(5.9) p
i
: áp suất riêng phần của cấu tử i
1. Phản ứng bậc 1 không thuận nghịch A → Sản phẩm
Vận tốc phản ứng tính theo chất A
.
A
A A
dC

r k C
dt
= − =
Lấy tích phân, ta được
ln .
o
A
A
C
k t
C
= −
(5.10)
Nếu tính theo độ chuyển hóa của A:
o
o
A A
A
A
N N
X
N
−
=
( )
ln 1 .
A
X k t− = −
(5.11)
2. Phản ứng bậc 2 không thuận nghịch

2
.
A
A A
dC
r k C
dt
= − =
1 1
o
A A
kt
C C
− =
2.1. Loại 1 cấu tử: 2A → Sản phẩm
hay
(5.12)
2.1. Loại 2 cấu tử: A + B → Sản phẩm
. .
A
A A B
dC
r k C C
dt
= − =
hay
( )
ln .
.
o o

B
B A
A
C
k C C t
M C
= −
(5.13)
Với
, 1
o
o
B
A
C
M M
C
= ≠
3. Phản ứng song song không thuận nghịch
1
2
k
k
A R
A S
→
→
( )
1 2
A

A A
dC
r k k C
dt
= − = +
hay
( )
1 2
ln .
o
A
A
C
k k t
C
= − +
(5.14)
4. Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch
1 2
k k
A R S→ →
1
.
.
o
k t
A A
C C e
−
=

1 2
.
1
2 1
. .
o
k t k t
R A
e e
C k C
k k
− −
−
=
−
( )
o
S A A R
C C C C= − +
(5.15)
(5.16)
(5.17)
5. Phản ứng thuận nghịch bậc 1
1
2
k
k
A R
→
¬ 

1 2
R A
A R
dC dC
k C k C
dt dt
= − = −
( )
1 2
ln 1 .
e
A
A
X
k k t
X
 
− − = +
 ÷
 ÷
 
(5.18)
- Độ chuyển hoá của chất A khi phản ứng đạt cân bằng
e
A
X
Hãy viết phương trình tốc độ theo axit axetic
Ví dụ: Trong một phản ứng lý tưởng pha lỏng giữa axit axetic với chì cacbonat theo
phản ứng CH
3

COOH + PbCO
3
→ (CH
3
COO)
2
Pb + H
2
O + CO
2
. Xem như thể tích
của hệ không đổi. Kết quả phân tích nồng độ mol/lít của axit axetic như sau
Thời gian (giây) 0 3 10 22 42 75 125
C
M
.10
2
4,1 3,98 3,85 3,71 3,5 3,31 3,1
Giải
∆C/∆t
0,0004 0,00036 0,00033 0,0003 0,00024 0,0002
ln(C) – 3,22 – 3,26 – 3,29 – 3,35 – 3,41 – 3,47
ln(∆C/∆t)
– 7,82 – 7,94 – 8,03 – 8,11 – 8,34 – 8,52
Phương trình tốc độ theo axit axetic là
.
n
dC
r k C
dt

= − =
Lấy logarit Nepier hai vế ta được
ln .ln ln
dC
n C k
dt
 
− = +
 ÷
 
Vì trong thí nghiệm, khoảng thời gian được lấy trong từng thời điểm. Khi đó, ta có
phương trình
ln .ln ln
C
n C k
t
∆
 
− = +
 ÷
∆
 
Vẽ đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa và lnk ta được
n = 2,725 và k = 2,61
Vậy phương trình tốc độ theo axit axetic là
2,725
2,61.
.
dC mol
r C

dt l s
 
= − =
 ÷
 
ln
C
t
∆
 
−
 ÷
∆
 
Ví dụ:
Tốc độ phản ứng thuận và nghịch trong phản ứng ester hóa giữa axit axetic và rượu
etylic với xúc tác HCl ở 100
o
C như sau
4
1
4,76.10 . . , / .
H OH
r C C mol l h
−
− =
4
2
1,63.10 . . , / .
E N

r C C mol l h
−
=
C
H
, C
OH
, C
E
, C
N
: nồng độ mol/l của axit, rượu, ester và nước
Nhập liệu ban đầu gồm axit (90% khối lượng, khối lượng riêng 1,5g/ml) và rượu
(95% khối lượng, khối lượng riêng 0,87 g/ml) với khối lượng bằng nhau.
Viết phương trình thể hiện độ chuyển hóa axit thành ester theo thời gian và xác định
độ chuyển hóa cân bằng.
1
2
3 2 5 3 2 5 2
CH
k
k
COOH C H OH CH COOC H H O
→
+ +
¬ 
Giải
Nồng độ mol/lít của axit và rượu trong mỗi dòng nhập liệu (trước khi trộn)
%
100. .

M
C
C
M D
=
C
axit
= 0,01 mol/l ; C
etylic
= 0,02 mol/l
Khối lượng hai dòng nhập liệu bằng nhau nên
. . 1,724.
r r a a r a
D V D V V V= ⇒ =
Nồng độ mol/lít của axit và rượu trong dòng nhập liệu (sau khi trộn)
3
.
3,67.10 , /
o
axit a
H
a r
C V
C mol l
V V
−
= =
+
3
.

7,342.10 , /
o
etylic r
OH
a r
C V
C mol l
V V
−
= =
+
Tốc độ phản ứng tính theo axit
1 2 1 2
.
H
a H OH E N
dC
r r r k C C k C C
dt
= + = = − +
Nêu X là độ chuyển hoá của axit thành ester
( )
( )
( )
( )
2 2
1 2
1
1 . . .
o

o o o o
H
H OH H H
d C X
k C X C C X k C X
dt
−
= − − − +
( )
1
o
H H
C C X= −
Lượng mol mất đi của axit và rượu là bằng nhau nên
o o
H H OH OH
C C C C− = −
Hay
.
o o
OH OH H
C C C X= −
Nồng độ của ester và nước sinh ra bằng với nồng độ của axit mất đi
.
o
E N H
C C C X= =
Thế vào phương trình vận tốc của axit
Biến đổi biểu thức, ta được
( )

( ) ( )
( )
( )
2
2 1 1 1 2 2
1
. 1 2 . 1
o o o o o
H H OH H H
d X
k k C X k C k C k C X k C
dt
−
= − − + − − − +
1
2
3 2 5 3 2 5 2
CH
k
k
COOH C H OH CH COOC H H O
→
+ +
¬ 
Lấy tích phân và thế số vào ta có
2,9413
1
t
X
e

=
−
Xét phản ứng với nồng độ mol tại các thời điểm như sau
Ban đầu C
Ho
C
OHo
0 0
Phản ứng z z z z
Cân bằng C
Ho
– z C
OHo
– z z z
Ta có
( ) ( )
2
1
2
o o
H OH
k z
K
k
C z C z
= =
− −
Thế số và giải được z = 2,976.10
–3
mol/l

Độ chyển hoá cân bằng
*
0,189
o
o
H
H
C z
X
C
−
= =
Thời gian cần thiết kể từ khi phản ứng xảy ra đến khi phản ứng đạt cân bằng là 2,81
giờ
Phương trình thiết kế
1. Thiết bị khuấy trộn lý tưởng
Thiết bị khuấy trộn lý tưởng là thiết bị có thành phần đồng nhất tại mọi điểm trong thiết
bị và trong sản phẩm
a. Hoạt động ổn định (liên tục)
( )
.
f
o o
A
A A A
f
X
V V
F v C r
= =

−
(5.19)
V: thể tích thiết bị
F
Ao
: lượng nhập liệu của A
X
Af
: độ chuyển hoá của A sau khi ra khỏi thiết bị
(-r
A
): tốc độ phản ứng của A
Ví dụ: Xét phản ứng sơ đẳng trong pha lỏng với k
1
= 7
lít/mol.ph và k
2
= 3 lít/mol.ph xảy ra trong bình phản ứng khuấy trộn lý tưởng có thể
tích 120 lít. Dòng nhập liệu của A chứa 2,8 mol A/lít và B chứa 1,6 mol B/lít với cùng
lưu lượng thể tích. Biết độ chuyển hoá của tác chất là 75%. Xác định lưu lượng mỗi
dòng.
1
2
k
k
A B R S
→
+ +
¬ 
Giải

Nồng độ các cấu tử trong dòng nhập liệu chung (V
1
= V
2
)
1,4 / ; 0,8 / ; 0
o o o o
A B R S
C mol l C mol l C C= = = =
Nồng độ các cấu tử ra khỏi thiết bị
( )
. 0,8 /
1 0,2 /
. 0,6 /
o o
o
o
A A B B
B B
R S B B
C C C X mol l
C C X mol l
C C C X mol l
= − =
= − =
= = =
Tốc độ tính theo B
1 2
0,04 / .
A B A B R S

r r k C C k C C mol l ph− = − = − =
Lưu lượng dòng nhập liệu
( )
.
8 /
.
o
B
B B
V r
v l ph
C X
−
= =
Lưu lượng dòng mỗi dòng là 4 lít/ph
b. Hoạt động gián đoạn
Sự phụ thuộc giữa thời gian và độ chuyển hoá được xác định bằng biểu thức
( )
.
A
o
o
X
A
A
A
X
dX
t N
V r

=
−
∫
(5.20)
N
Ao
: mol ban đầu của A
Ví dụ: Xét phản ứng tạo thành butyl axetat từ butanol (B) và axit axrtic (A) trong bình
khuấy trộn gián đoạn. Nhập liệu ban đầu chứa 4,97 mol butanol/ mol axit axetic.
Phương trình tốc độ phản ứng tính theo nồng độ mol/l của axit là với k
= 17,4 ml/mol.ph. Biết khối lượng riêng của axit axetic bằng 0,958g/ml; butanol bằng
0,742 g/ml. Thể tích bình coi như không đổi
( )
2
.
A A
r k C− =
a. Tính thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hoá giới hạn 50%
b. Biết rằng lưu lượng butyl axetat bằng 100kg/h, giữa hai mẻ bị gián đoạn 30 phút
Tính thể tích bình phản ứng và khối lượng hỗn hợp ban đầu
Giải
a. Nồng độ mol/l của A
3
1,79.10 /
.
o
o
o
o
o

A
B
A
A
A B
B A B
n
n
C mol l
n
M M
n
ρ ρ
−
= =
+
Ta có
( ) ( )
2
2 2
. . 1
o
A A A A
r k C k C X− = = −
Thế vào (5.20)
( )
( )
2
0
1

0,55
.
1
A
o
X
A
A
A
dX
t h
k C
X
= =
−
∫
b. Giả sử lượng axit cho vào là mA (kg/h) thì
.0,5.
108,6
'
A
E
A
E A
m
M
M
m m
t t
= ⇒ =

+
Kg/mẻ
4,97. . 665,8
A
B B
A
m
m M
M
= =
Thể tích bình chứa: V = V
1
+ V
2
= 1010,7 lít
Kg/mẻ
2. Thiết bị phản ứng dạng ống lý tưởng
( )
A
o
o
X
A
A A
X
dX
V
F r
=
−

∫
(5.20)