Động học xúc tác - Chương 2 pptx

Chơng 2. Động học hình thức
các phơng trình động học dạng tích phân
Nội dung chính của chơng này là từ phân loại phản ứng theo bậc n, sau khi lấy tích
phân dẫn ra các phơng trình động học hay biểu thức hằng số tốc độ, vì vậy còn
đợc gọi là phơng trình động học dạng tích phân. Từ đây có thể áp dụng để tính
một trong các yếu tố n, k, C, W khi biết các yếu tố còn lại.
a. động học các phản ứng đơn giản
Đây là nhóm phản ứng một chiều. Để tiện xử lí về mặt toán học, các phản ứng đợc
phân loại theo bậc n; n có thể bằng 1, 2, 3, 0, n.
2.1 Phản ứng bậc 1
Xét phản ứng dạng:
A

P
Trong đó P biểu diễn sản phẩm (Product).
Phơng trình động học
Từ định nghĩa (phơng trình 1.1) và phơng trình tốc độ (1.2) ta lập đợc phơng
trình vi phân:
W =
dt
dC
= kC (*)
Lời giải của phơng trình (*) là hàm f = C(t) chính là đờng cong động học dạng
giải tích. Có hai cách tơng đơng giải phơng trình (*) nh sau.
Cách 1 Cách 2




C
dC

dt = k

dt


lnC = kt + I nếu t = 0

C = C
o

I =

lnC
o

ln
C
C
o
= kt

C = C
o
. e

kt

k =
t
1

ln
C
C
o
=
t
303,2
lg
C
C
o

C
o
= a; C
t
= a

x


dt
dC
t
= k(a

x)

)xa(
)xa(d

= kdt, lấy

t
0
ứng với

x-a
a



ln(a

x) = kt
k =
t
1
ln
xa
a



Đờng cong động học dạng C- t và dạng tuyến tính
Từ kết quả lấy tích phân cho ta phơng trình động học dạng tích phân k =
t
1
ln

C
C
o

và hàm C = C
o
.e

kt
là phơng trình biểu diễn nồng độ của chất (ở đây là chất phản
ứng) theo thời gian hay là đờng cong động học của chất phản ứng.
Đờng cong động học có thể đợc thể hiện dới dạng đờng cong C(t) (Hình 2.1
trái) hoặc đờng thẳng (phải) ta gọi là phơng trình động học dạng tuyến tính, đi
qua gốc toạ độ:
ln(C
o
/C) = kt (2.1)





Hỡnh 2.1- Din bin nng cht phn ng trong phn ng bc hai theo thi gian v cỏch
xỏc nh

1/2
v phng trỡnh ng hc dng tuyn tớnh
Thời gian bán huỷ
1/2
:

Từ biểu thức kt = ln(C
o
/C), thay C = C
o
/2 ta có:
k =
2/1
t
1
ln2
1/2
=
k
693,0
(**)

T, phỳt
Hỡnh 2.2- Din bin nng cht phn ng trong phn ng bc mt theo thi gian v khỏi
nim

1/2
v cỏc giỏ tr bi ca

1/2
, vi [A]o = 1 M, k = 0,020 min
-1
Theo phng trỡnh (**) ta thy vi phn ng bc mt, giỏ tr k v
1/2
khụng ph
thuc vo nng cht phn ng, n v ca k = t

-1
. Vớ d, trong phn ng phõn ró
phúng x thi thi gian bỏn hu l hng s, ch ph thuc vo bn cht cht phúng
x. iu ny cú ngha l nu ta cú mu ban u cha 1.000 nguyờn t vt liu
phúng x thỡ thi gian bỏn hu cng nh mu cha 10.000 nguyờn t. T õy suy ra,
c sau thi gian phn ng l
1/2
trong h cũn 1/2 lng cht u, sau t = 2

1/2
ta s
cũn ẳ, sau 3
1/2
s cũn 1/8 th din bin nng cht phn ng theo thi gian
s cú dng nh hỡnh 2.2.
t
tg = k
ln
C
2
C
C
t
C
oo
o

1/2
• Thø nguyªn cña k:
Trong ph¶n øng bËc mét [k] = t

-1
Ví dụ 2.1 Phân tích phản ứng bậc một
Trong phản ứng phân huỷ azometan ở 600 K, ta có phương trình phản ứng như
sau:
CH
3
N
2
CH
3
(g) → CH
3
CH
3
(g) + N
2
(g)
Khi đo diễn biến áp suất riêng phần theo thời gian ta có các số liệu sau.
t, s 0 1000 2000 3000 4000
p, 10
-2
Torr 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94
Hãy chứng minh rằng bậc phản ứng bằng 1 và tính k.
Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A]
o
) theo thời gian, nếu
n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng. Vì nồng độ tỉ lệ thuận
với áp suất riêng phần nên có thể thay ln([A]/[A]
o
) bằng

ln(p/p
o
). Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc.



Từ bảng dữ kiện trên, tính ln(p/p
o
) và dựng bảng sau:
t, s 0 1000 2000 3000 4000
ln(p/p
o
) 1 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441
Kết quả Hình 2.3 cho thấy đồ thị ln(p/p
o
) phụ thuộc t là đường thẳng. Vậy n = 1.
Từ độ dốc, tính tg ta được k = 3.6 x 10
-4
s
-1
.
Lưu ý: trong thực tế thường sử dụng đồ thị lg(A/A
o
).
Các ví dụ về phản ứng bậc 1: nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá
tuân theo quy luật bậc1, đó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc; ví dụ phản
ứng N
2
O → N
2

+ O, phân huỷ gốc tự do:
•
C
3
H
7
→
•
CH
3
+ C
2
H
4
; phản ứng nghịch
đảo đường (xem XX) C
12
H
22
O
11
+ H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ C

6
H
12
O
6
về bản chất là phản
ứng lưỡng phân tử (bậc 2) nhưng trong thực tế do nồng độ H
2
O

quá

lớn so với nồng
độ đường nên nồng độ đường thực tế không đổi, khi đó biểu thức W = k’C
1
C
2
có thể
quy về bậc 1 là W = kC
2
. Đây là trường hợp phản ứng giả bậc 1 hoặc bậc 1 biểu kiến.




Hình 2.3- Xác định n và k của phản ứng bậc một
Bng XX Thụng s ng hc ca mt s phn ng bc mt (Atkins, p. 768)
Phn ng Pha T,
o
C k, s

-1

1/2
2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2
2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2
C
2
H
6
2

CH
3

g
Br

2
(l)
g
25
25
700
3,38 ì 10

5
4,27 ì 10

5
5,36 ì 10

4
5,70 h
4,51 h
21,6 min
2.2 Phản ứng bậc 2
Phn ng bc hai cú hai trng hp ph bin. Mt l khi nng u hai cht phn
ng khỏc nhau v hai l khi nng u hai cht bng nhau.
Ta xột ln lt hai trng hp.
2.2.1 Nồng độ đầu khác nhau
Ta cú s phn ng v bin lun tng ng nh sau:
A + B P
thi im t = 0 ta cú C
oA
= a C
oB
= b 0

Khi ú t = t ta cú C
A
= ax C
B
= b x x
Tng t trng hp phn ng n = 1, t cỏc phng trỡnh(1.1) v (1.2) ta cú:
W = +
dt
dx
= k (a

x) (b

x)
Tỏch bin s ta cú phng trỡnh dng vi phõn:
)xb)(xa(
dx

= kdt (*)
Để giải phơng trình (*) bằng cách lấy tích phân cần biến đổi vế trái có mẫu số bậc
hai thành tổng các biểu thức bậc một, ta làm nh sau:
)xb)(xa(
1

=
xa
A

+
xb

B

=
)xb)(xa(
BxBaAxAb


+

=
)xb)(xa(
x)BA(BaAb

+
+

Đồng nhất hoá biểu thức trên, lu ý tử số = 1, vì tử số vế trái = 1 nên (A + B) = 0 và
suy ra Ab + Ba = 1.
Vì vậy, ta có:
A = B
Khi đó: Ab + ( A)a = 1 A(b a) = 1
Suy ra: A = 1/(b a)
B = 1/(b a)
Vậy:
)xb)(xa(
1

=
)ab(
1

)xb(
1
)xa(
1


)ab(
1










)xb(
1

)xa(
1
dx = kdt lấy


)ab(
1

ln
)xa(
)xb(


= kt + I
Khi t = 0, x = 0 ln[(bx)/(ax)]
I =
)ab(
1

ln
a
b

k =
)ab( t
1

ln
(
)

()
xab
xba


(2.2) ln(a/b)

Tuyến tính hoá biểu thức (2.2) ta thu đợc phơng trình có dạng:

()
()
()
b
a
tabk
xa
xb
lnln =



Biểu diễn trên đồ thị
()
()
t
xa
xb

ln ta có dạng đờng thẳng nh hình trên với độ dốc
tg

= k(b a), điểm cắt trục tung = - ln(a/b).
2.2.2 Nồng độ chất phản ứng ban đầu bằng nhau:
Xét phản ứng:
A + B

P
Trong ú:
t = 0 ta có C
oA
= C
oB
= a
Vy, ở thời điểm phản ứng t = t khi x là nồng độ đã phản ứng ta có C
A
= C
B
= a x.
Nồng độ các chất trong hệ phản ứng khi đó nh sau:
A + B P
a x a x x
Ta thy õy l trng hp riờng ca trng hp 1, vy:
W =

()
dt
xad
= k (a

x)(a

x) = k (a

x)
2

Lấy tích phân với các giới hạn tơng ứng:


=



txa
a
kdt
xa
xad
0
2
)(
)(


kt
axa
=

11
hoặc k =
t
1










o
C
1
C
1
(2.2)
Tuyến tính hoá: thay C = [A] và C
o
= [A]
o
ta thu đợc: 1/[A] = kt + 1/[A]
o
. Đồ thị
1/[A] t nêu ở hình 2.4.
t
tg = k (b-a)

t, phỳt
Hỡnh 2.4- ng ng hc tuyn tớnh ca phn ng bc hai A

B vi
[A]
o
= 0,50M v k = 0,040 L
-1
mol min.
Theo Hỡnh 2.4, nu n = 2 th ca 1/[A] theo thi gian s phi l ng thng vi
dc l k, ct trc tung ti 1/[A]
o
.

1/2
:
T biu thc (*) thay C = C
o
/2 tớnh c

1/2
= 1/(kC
o
).
Thứ nguyên của k:
[k] = t
-1
C
-1

Vớ d phn ng bc hai: phn ng H
2
+ I
2
2HI l phn ng mu c nghiờn cu
khỏ y (xem Chng 3), phn ng phõn hu 2NOCl 2NO + Cl
2
, cỏc phn
ng ngt mch, tỏi t hp kiu

CH
3
+

CH
3
C
2
H
6
(xem chng 4) v.v
2.3 Phản ứng bậc 3
Ta cú th cú cỏc trng hp sau:
A + B + C SP
Hoặc A + 2B SP
Trờng hợp đơn giản nhất, nếu [A]
o
= [B]
o

= [C]
o
= C
o
ta có:

3
C
dC
= kdt
Lấy tích phân hai vế:
2
C2
1
= kt + I
ở t = 0 I =
2
o
C2
1

k =
t2
1

2
o
2
C
1
C
1

(2.3)


1/2
= 3/(2kC
o
)
[k] = C
-2
.t
-1

• Trường hợp [A]
o

≠
[B]
o

≠

[C]
o
là trường hợp chung phức tạp nhất, ta có sơ
đồ và biện luận như sau:
A + B + C → P
tại t = 0 [A] = C
oA
[B] = C
oB
[C] = C
oC

tại t = t [A] = C
1


[B] = C
2
[C] = C
3
Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B :C = 1 :1 :1 nên :
C
oA
– C
1
= C
oB
– C
2
= C

oC
– C
3

Vậy: C
2
= C
oB
– C
oA
+ C
1
(*)
Và C
2
= C
oC
– C
oA
+ C
1
(**)
Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C
1
ta có:
– dC
1
/dt = kC
1
C

2
C
3

Thay các giá trị C
1
và C
2
từ (*) và (**) ta có:

– dC
1
/dt = kC
1
(C
oB
– C
oA
+ C
1
)(C
oC
– C
oA
+ C
1
)
Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:
()()()
(

)
(
) ()
oBoAoAoCoCoB
CC
oC
CC
oB
CC
oAoAoCoCoBoBoA
C
C
C
C
C
C
CCCCCC
kt
−−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠

⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−−
=
321
lnlnln
1

(2.3’)
• Trường hợp [A]
o
= [B]
o

≠
[C]
o
là trường hợp như sơ đồ:
2A + B → P

tại t = 0 [A] = C
oA
[B] = C
oB

tại t = t [A] = C
1


[B] = C
2


Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 2 :1 nên :
C
oA
– C
1
= 2(C
oB
– C
2
)
Vậy: C
2
= C
oB
– (1/2)C
oA
+ (1/2)C

1
(*)
Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C
1
ta có:
– dC
1
/dt = kC
1
2
C
2

Thay các giá trị C
1
và C
2
từ (*) ta có:

– dC
1
/dt = kC
1
2
(C
oB
– (½)C
oA
+ (½)C
1

)
Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:
()
()
2
1
2
1
ln
2
211
2
2
CC
CC
CC
CCCC
kt
oA
oB
oAoB
oAoAoB
−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜

⎝
⎛
−
−
=
(2.3’’)
• Trường hợp [A]
o

≠
[B]
o
là trường hợp như sơ đồ:
A + B → P
tại t = 0 [A] = C
oA
[B] = C
oB

tại t = t [A] = C
1


[B] = C
2


Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 1 :1 nên :
C
oA

– C
1
= C
oB
– C
2

Vậy: C
2
= C
oB
– C
oA
+ C
1
(*)
Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C
1
ta có:
– dC
1
/dt = kC
1
2
C
2

Thay các giá trị C
1
và C

2
từ (*) ta có:

– dC
1
/dt = kC
1
2
(C
oB
– C
oA
+ C
1
)
Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:
()
()
2
1
2
1
ln
1111
CC
CC
CC
CCCC
kt
oA

oB
oAoB
oAoAoB
−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
(2.3’’’)
Các ví dụ về phản ứng bậc 3: Phản ứng O
2
+ 2NO → 2NO
2
. Các phản ứng ngắt
mạch bậc hai trong cơ chế dây chuyền R + R + M → RR + M về bản chất là bậc 3
nhưng do M cố định nên có thể coi là bậc hai.
2.4 Ph¶n øng bËc n (≠1)
Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế
phức tạp, khi đó từ (1.1) và (1.2) ta có:

n
kC

dt
dC
=−

C« lËp biÕn sè, chuyÓn vÕ ta cã:
kdt
C
dC
n
=−

Lấy tích phân với các giới hạn phù hợp ta có:
∫∫
=−
tC
C
n
kdt
C
dC
0
0
→
∫∫
=−
−
tC
C
n
kdtdCC

0
0

→
kt
CC
n
C
n
nn
C
C
n
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
+−
−
−−
+−
1

0
1
1
11
1
1
1
1
0

→ k =
t)1n(
1
−

⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−− 1n
o
1n
C
1
C
1

(2.4)
→ τ
1/2
=
1n
o
1n
C 1)-(n k
12
−
−
−

→ [k] = C
n-1
t
-1

2.5 Phản ứng bậc 0
Mt s phn ng phõn hu (v trỏi ca phng trỡnh cú mt cht), nht l khi cú
xỳc tỏc rn, tc khụng ph thuc nng cht phn ng trong mt khong nng
rng. Vớ d, phn ng phõn hu 2ClO
-
trờn xỳc tỏc Co
2
O
3
:
2ClO
-

2Cl
-
+ O
2
Xỳc tỏc cú th t hỡnh thnh nu cho dung dch Co
2+
vo hn hp phn ng. Do
Co
2+
b ụxi hoỏ bi ClO
-
, tuy nhiờn do cha rừ mc ụxi hoỏ nờn xỳc tỏc cú th l
hn hp (CoO+Co
2
O
3
), tuy nhiờn ta quy c cụng thc xỳc tỏc l Co
2
O
3
nh trờn.
Trc khi phn ng ClO
-
hp ph lờn cỏc tõm hp ph trờn b mt xỳc tỏc rn,
sau ú cỏc ht b hp ph mi thc hin phn ng phõn ró. Trong trng hp ny,
khi nng xỳc tỏc = constant, rừ rng nng ClO
-
trong dung dch khụng nh
hng ti tc phn ng m ch cú nng ClO
-

trng thỏi b hp ph quyt
nh tc . iu ny s thay i giai on cui ca phn ng, khi nng ClO
-

trong dung dch gim lm gim s tõm hp ph b che ph. Nh vy trong phn ln
thi gian phn ng, khi nng ClO
-
trong dung dch cũn ln, cỏc tõm hot
ng b mt c hp ph bóo ho thỡ vn tc ph thuc bc khụng vo nng
cht phn ng, ta cú:

kkC
dt
dC
==
0


kdtdC =
; lấy tích phân ta có:
C
0
C = kt
Hay: k = (1/t)(C
o
C) (2.5)

t, phỳt
Hỡnh 2.5- ng ng hc phn ng bc khụng dng tuyn tớnh khi
[A]

o
= 0,75 M v k = 0,012 mol/L
Hoặc: C = C
0
kt đờng cong động học là đờng thẳng.
Tớnh thi gian bỏn hu, ta cú:

1/2
= (C
0
0,5C
0
)/k = 0,5C
0
/k
Trong trng hp ny thi gian bỏn hu t l thun vi [A]o, nng ban u ca
cht phn ng. õy l trng hp thng gp i vi cỏc phn ng phõn hu mt
Co
2
O
3
chất trên xúc tác rắn, được thực hiện thông qua giai đoan hấp phụ. Cần lưu ý là điều
này sẽ bị vi phạm khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc
phản ứng), khi đó sự hình thành các hợp chất bề mặt sẽ chậm lại, điều này sẽ dẫn
đến sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ClO
-
trong dung dịch. Như vậy có
thể nói, phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO
-
nhưng

không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến
(pseudo-zero).
Bảng Các phương trình động học dạng tích phân
Bậc Phản ứng Phương trình tốc độ t
1/2
0
A → P
w = k
kt = x for 0 ≤ x ≤ [A]
o
[
]
k
A
2
0

1
A → P
w = k[A]
[
]
[]
xA
A
kt
−
=
0
0

ln
k
2ln


2
A → P
w = k[A]
2
[] []
00
11
AxA
kt −
−
=

[]
0
1
Ak


A + B → P
w = k[A][B]

[] []
[
]
[

]
(
)
[][]
()
xAB
xBA
AB
kt
−
−
−
=
00
00
00
ln
1



A + 2B → P
w = k[A][B]

[] []
[
]
[
]
(

)
[][]
()
xAB
xBA
AB
kt
−
−
−
=
00
00
00
2
ln
2
1



A → P tự xúc tác
w = k[A][P]

[] []
[
]
[
]
(

)
[][]
()
xAP
xPA
PB
kt
−
−
−
=
00
00
00
ln
1


3
A → P
w = k[A]
3
[][]
()
xAA
x
kt
−
=
00

[]
2
0
2
3
Ak


A + 2B → P
w = k[A][B]
2
[] []
()
[] []
()
[
][]
(
)
[][]
()
xAB
xBA
BA
BA
x
kt
−
−

−
+
−
=
00
00
2
00
00
2
ln
2
1
2
2


n ≠ 1 A → P
w = k[A]
n
[]
()
[]
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−

−
−
=
−− 1
0
1
0
11
1
1
nn
AxA
n
kt

2
n-1
– 1
k(n-1)[A]
o
n-1

Lưu ý khi xử lí số liệu động học
Cần lưu ý khi vẽ đường cong động học từ các số liệu thực nghiệm, hoặc khi sử dụng
các số liệu này để so sánh với đường động học mô hình tính toán (phương pháp số)
ta sẽ gặp sai số do phân tích, do xác định thời gian, do nhiệt độ. Thông thường, sai
số phần lớn là do phân tích. Thông thường, nhiệt độ ít thay đổi, tuy nhiên trong các
phản ứng có sự tham gia củ
a pha rắn .
Để minh hoạ ảnh hưởng của sai số khi tính ta vẽ đồ thị Hình 2.6.

t, phút
Hình 2.6- Đồ thị của ln[A] theo thời gian với sai số lớn
Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như
bằng đường cong. Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất.
Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù
hợp. Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương
nhỏ nhất. Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phầ
n mềm hiện có như
Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, để xử lí. Trường hợp đường thẳng kết
quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta
vẫn có kết quả n và k.
Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp
sau. Ví dụ, ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệ
m và xử lí như sau.
Thời gian, phút [A] ln[A]
0 1,00 0.00
15 0,86 - 0,151
30 0,80 - 0,223
45 0,68 - 0,386
60 0,57 - 0,562
kim tra bc khụng v bc mt ta cn dng th A v lnA theo thi gian (Hỡnh
2.7). Hỡnh 2.7 cho thy dng nh c hai th u l ng thng. Ta cn phõn
bit rừ rng phn ng l bc khụng hay mt.

t, phỳt
Hỡnh 2.7- th xỏc nh xột n l bc 1 hay bc khụng
Lm thớ nghim li vi chớnh xỏc cao hn thng l la chn ca cỏn b nghiờn
cu, tuy nhiờn khụng phi lỳc no cng gii quyt c vn .
Xột k s liu ta thy s liu thc nghim c thu thp khi phn ng i c gn

na quóng ng. Chớnh khong bin i nng hp ny lm s liu khụng th
hin rừ bc phn ng. Trong tr
ng hp ny cn kộo di thi gian kho sỏt cú
th thu c ớt nht hai giỏ tr
1/2
, khi ú s dng quy lut ca
1/2
s giỳp ta quyt
nh cõu tr li. Tuy nhiờn iu ny khụng phi lỳc no cng thc hin c. Trong
trng hp ny ta phi tớnh sai s. Mt trong hai ng thng trờn s cú sai s cao
hn, khi ú nú s b loi v kt qu tt nhiờn l ng cũn li. Sau khi ó la chn
c ng ỳng, cn nhc li thớ nghim ớt nht hai ln ly giỏ tr trung bỡnh.
2.6 Các phơng pháp xác định n, k
2.6.1 Phơng pháp cô lập và tốc độ đầu
Vi phn ng A + B P bc bt kỡ ta vit c phng trỡnh tc :
W = kC
A
nA
C
B
nB
(*)
xỏc nh n
A
, n
B
v k ta phi b trớ cỏc thớ nghim phự hp. Trong trng hp
phng phỏp cụ lp v tc u ta lm lot thớ nghim vi C
oA
thay i v C

oB
c
nh hoc rt ln, khi ú vỡ C
oB
= constant phng trỡnh (*) cú dng:
W
o
= kC
oA
nA
(**) vi k = kC
oB
nB
(***)
Logarit hoỏ (**) ta cú:
logW
o
= logk + n
A
logC
oA

th logW logC
A
vi cỏc C
oB
= constant cú cỏc giỏ tr ó nh phi l cỏc ng
thng song song cú dc = n
B
= logk, khi ú k c tớnh t (***) (xem vớ d 1.8

Chng 1).
Lp li cỏc bc tng t vi C
oA
= constant ta xỏc nh c n
B
.
2.6.2 Phơng pháp thế (thử, mò)
Thờng từ thực nghiệm ta có C = f(t)
T
dới dạng bảng/ đồ thị.
Lần lợt chọn n = 1, 2, 3,
Với mỗi giá trị n, ví dụ n = 1, thay vào phơng trình dạng tích phân bậc n = 1 để
tính k tơng ứng, nếu k = constant thì kết luận n = 1 là giá trị chọn, khi đó tính các
giá trị k ứng với từng cặp C(t) và giá trị k trung bình. Nếu k

constant thì lặp lại các
phép tính nh trên với giá trị n tiếp theo, ví dụ với n = 2.
Ví dụ phản ứng: CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH CH
3
COONa + C
2
H
5
OH

ở t = 0: a b
ở t = t: a x b x
Cho dãy: x = f(t); trong đó x = [NaOH] đợc xác định = chuẩn độ.
Thử: n = 1, k
1
=
t
1

xa
a

ln
n = 2, k
2
=
t
1








a
1
xa
1

Kết quả trình bày dới dạng bảng số sau:

t, ph k
1
k
2
5 0,089 0,0070
15 0,077 0,0067
25 0,060 0,0069
25 0,050 0,0066
35 0,039 0,0067
Kết quả cho thấy n = 2 là phù hợp
Với n = 2 ta có k trung bình =
5
5
1
2

k
= 0,0068 ph

1
.mol

1
L.
2.6.2 Phơng pháp đồ thị
Biến phơng trình động học thành dạng đờng thẳng.
Nếu n = 1:

k =
t
1
ln
C
C
0

lnC = kt + ln C
0

hoặc ln
C
C
0
= kt
Nếu n = 2:
Nếu a

b:
k =
)ab(t
1

ln
b)xa(
a)xb(


kt (b a) = ln

)xa(
)xb(


+ ln
b
a

ln
)xa(
)xb(


= k (b a)t ln
b
a

Nếu a = b:





k =
t
1

o
C
1
C
1
kt =
o
C
1
C
1


C
1
= kt +
o
C
1

Ví dụ 1: Xác định k và n của phản ứng A sản phẩm, biết:
t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5
C
A

, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344
Tính lnC:
lnC 0 0,104 0,198 0,404 0,691 0,832 1,067
Vẽ đồ thị lnC

t: thu đợc đờng thẳng n = 1


Hình
Từ đồ thị tính đợc :
k = tg =
t
Cln


=
7,4
1
= 0,212 ph

1

1

1
C
tg = k (b-a)
(b-x)
(a-x)
a

b
C
t
ln
tg = k
t
ln
o
lnC
t
tg = k
2.6.3 Phơng pháp chu kì bán huỷ
Ta có mối liên hệ
1/2
và C
o
nh sau:
n = 1
1/2
=
k
693,0
; n = 2
1/2
=
0
kC
1

n = 3

1/2
=
2
0
kC2
3
; n = n
1/2
=
1n
0
1n
C)1n(k
12





Nếu có 2 cặp C
0,1

1 ,
2
1

; C
0,2

2 ,

2
1



2,
2
1
1,
2
1


=
1n
2,0
1n
1n
1,0
1n
C)1n(k
12
C)1n(k
12

2
1


=
1n
1,0
1n
2,0
C
C



lg
2
1
t
t
= (n 1) lg
1,0
2,0
C
C
n 1 =
1,0
2,0

2
1
C
C
lg
t
t
lg

n =
1,0
2,0
2
1
C
C
lg
t
t
lg
+ 1
Hoặc biện luận theo cách
1/2
tỉ lệ (hoặc không) với C
o
.
Ví dụ 1:
Nồng độ đầu C
o
giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C

o
lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2
lợng chất đầu. n = ?
1. n = 1 +
2
1
1
2
C
C
lg
t
t
lg
= 3
2. C
o
tăng 5 lần,
1/2
giảm 25 = 5
2
lần n = 3. Kiểm tra lại:

1/2
=
2
o
kC2
3

2
1


=
2
1
2
2
C
C

24
600
= 25 =
2
1
2
1
C
)C5(

2.6.5 Phơng pháp phân tích đờng cong. (tr. 49, sgk)
Nếu có một đờng cong
Chän:
o
C
C
=
α

→ C = αC
o
Khi ®ã ta cã α
1
=
0
1,0
C
C
; α
2
=
0
2,0
C
C

Theo ®Þnh nghÜa, thay C = αC
o
:
−
dt
dC
= W = kC
n
→ −
d
t
Cd
o

)(
α
= k(α.C
0
)
n

→ −
dt
d
α
= k
1n
0
C
−
. α
n

→ −
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt

LÊy tÝch ph©n h÷u h¹n tõ 0 ®Õn t, α ch¹y tõ 1 ®Õn α ta cã:
∫∫
−
=−
α
α
α
10
1
0
t
n
n
dtkC
d

Ta cã :
tkC
n
n
n
1
0
1
1
1
1
1
−
−

=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
α
α

→
tkC
n
n
n
1
0
1
1
1
1
1
−
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜

⎝
⎛
−
−
α
(*)
Tr−êng hîp t
1
vµ α
1
ta cã:

1
1
0
1
1
1
1
1
1
tkC
n
n
n
−
−
=
⎟
⎟

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
α
(**)
Tr−êng hîp t
2
vµ α
2
ta cã:
2
1
0
1
2
1
1
1
1
tkC
n
n
n
−
−

=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
α
(***)
Chia (***) cho (**) ta cã:
1
2
1
1
1
2
1
1
1
1
t
t
n
n
=
−

−
−
−
α
α

Chän α
2
=
2
1
α


C
0
C
t
C
0
,
1
C
0
,
2
t
1
t
2

1
2
t
t
=
1
1
1
)(
1
1n
1
1n2
1






=

+













1
1
1
1
1
1

1n
1n
1
1n
1
=
1
1
1n
1
+



Chuyển 1 về bên trái, logarit hoá hai vế ta có:
lg









1
t
t
1
2

= lg
1n
1
1


= (1 n) lg
1
= (1 n) lg
0
1
C
C

(1 n) =
0
1
1
2
C
C
lg
1
t
t
lg

n =
o
C
C
t
t
1
1
2
lg
1lg
1










(****)

Ví dụ :
Nghiên cứu phản ứng phân huỷ NO
2
ta thu đợc bảng số liệu sau, xác định n.
t, s 0 20 40 60 80
[NO
2
].10
11
mol/L 17,8 10,6 7,1 5,4 4,6
Giải:
áp dụng phơng pháp một đờng cong (pt. (****))
Chọn
1
và t
1
:

1
=
8,17
6,10
= 0,595 ứng với t
1
= 20"

2
= (0,595)
2
= 0,354

C
2
= 0,354 . 17,8 = 6,35 t
2
= 50"
n = 1
(
)
0,595 lg
1
20
50
lg
= 2
Nếu có 2 đờng cong:
Cách giải nh trên nhng lu ý có 2 đờng cong nghĩa là có hai giá trị C
o
: C
0,1
và
C
0,2

Chọn
1,0
1
C
C
=
2,0

2
C
C
=
[NO
2
]
18 -
12 -
6 -
8060
4020
t
C = C
o
-
dt
dC
= - C
o
dt
d


= k
n
o
C

n

Giản ớc C
0
, tách biến số và lấy tích phân tơng tự trờng hợp một đờng
cong ta thu đợc phơng trình (*):
tkC
n
n
n
1
0
1
1
1
1
1


=









(*)
Đối với đờng 1 (ứng với C

0,1
và t
1
) ta có:

1
1
01
1
1
1
1
1
tkC
n
n
n


=









(i)

Tơng tự ta có pt. (ii) ứng với đờng 2 :

2
1
02
1
1
1
1
1
tkC
n
n
n


=









(ii)
Đặt vế phải của (i) = vế phải (ii):
k (C
0,1

)
n-1

t
1
= k (C
0,2
)
n-1
t
2
n = 1 +












2,0
1,0
1
2
C
C

lg
t
t
lg
(***)
Ví dụ :
Phản ứng phân huỷ đioxan có các thông số thực nghiệm sau:
P
0,1
= 800 mmHg
1/2, 1
= 13,4'
P
0,2
= 400 mmHg
1/2, 2
= 19'
Xác định n.
Giải:
áp dụng phơng trình (***)
n = 1 +
()
400
800
lg
4,13
19
lg

= 1,5
2.6.5 Qua các đại lợng vật lí ()
Giải thích, ví dụ
Xác định k, n qua :
Cho phản ứng (phơng trình tỉ lợng): nA + mB + pC rZ
Cho tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó (có tính cộng tính) bằng
=
A
+
B
+
C
+
Z
+
M
(M: môi trờng)
Vì ~ C:
A
= k
A
[A] hoặc
i
= k
i
[i]

Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C
x là nồng độ đơng lợng đã phản ứng ở t, ta có:

o
=
M
+ k
A
a + k
B
b + k
C
c (1)

(t)
=
M
+ k
A
(a nx) + k
B
(b mx) + k
C
(c px) + k
Z
rx (2)
Nếu a 0 thì x =
n
a

Vậy:


=
M
+ k
B







n
ma
b
+ k
C








n
a
pc

+ k
Z






n
a
r
(3)
Suy ra



t
= (3) (2) = k
Z





o
= (3) (1) = k
Z

n
ra
k
A
(a) k
B







n
ma
k
C







n
a

p


t

o
= (2) (1) = k
Z
(rx) k
A
(nx) k
B
(mx) k
C
(px)
Có thể coi:
t

o
= k




t

o
=

n
a
k trong đó k = k
Z
r k
A
n k
B
m k
C
p
Suy ra



t
=






x
n
a

k

o
ot



=
n
a
x
=
a
nx


t
o




=
k x
n
a
k
n
a

=
n
nxa
n
a

=
nxa
a


Dẫn phơng trình động học dẫn qua đại lợng vật lí

, trong đó = k C qua
ví dụ phản ứng thuỷ phân đờng sacaro:
C

12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
Sacaro Gluco Fructo
C ~ (quay phải) quay phải ( = +) quay trái ( = )
Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ .
Biện luận nh sau.
ở t
o
= 0 dung dịch có
o
ứng với C
o
(hay a bằng 100% = 1)

t = t góc của dung dịch =
t
(đã có x phần phản ứng C còn lại = 1-
x; C sản phẩm = x + x = 2x)
t =

ta có


(x 1, nồng độ sản phẩm = 2x = 2)
ở t = 0 góc quay
o
của hỗn hợp phản ứng = góc quay của sacaro =
o
(đo đợc).
Tại t = t hỗn hợp phản ứng bằng phần sacaro còn lại (1-x) + phần sản phẩm 2x nên
góc quay của hỗn hợp
t
= góc quay do sacaro (1 x)
o
+ góc quay do sản phẩm
2x
sp
:

t
= (1 x)
o
+ 2x
sp

t
=
o
x
o
+ 2x
sp
=
o
+ x(2
sp
-
o
)
x = (
t

o
)/ (2
sp
-
o
)
x = (
t

o
)/ (

-
o
)
áp vào phơng trình phản ứng bậc 1:
k =
t
303,2
lg
xa
a

; thay
xa
a

=
x

1
1
=
o
ot

1
1

k =
t
303,2
lg




t
o
k =
t
3,2
lg




t
o

lg (
t


) = lg (
o

)
303,2
1
kt
Xử lí bằng đồ thị k
lg (
t


)



lg (
o


)
tg = k/2,303

Ví dụ : phản ứng phân huỷ axeton:
CH
3
COCH
3
C
2
H

4
+ H
2
+ CO
Các thông số động học cho ở bảng dới:
t, ph 0 6,5 13,0 19,9
p, N/m
2
41589,6 54386,6

65050,4 74914,6
Xác định n, k (V = const).
Giải: CH
3
COCH
3
C
2
H
4
+ H
2
+ CO
t = 0 P
o

t = t P
o
x x x x
P = (P

o
x) + 3x = P
o
+ 2x
x =
2
PP
o


P
o
x = P
o

2
PP
o

=
2
PPP2
oo
+
=
2
PP3
o

Giả sử phản ứng bậc 1: k =
t
303,2
lg
xa
a

=
xP
P
0
0

=
2
PP
P
0
0

=
PP3
P2
0
0


Thay số: k
1
=

5,6
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2

= 0,0256 ph

1
k
2
=
13
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2

= 0,0255 ph

1
k
3
=
9,19
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2

= 0,0257 ph

1

k
=
3
k
3
1i

=
= 0,0256 ph

1

Ví dụ :
Bài thực tập thuỷ phân đờng sacaro:
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12

O
6
+ C
6
H
12
O
6

t = 0
0
~ 1 phần 0 0
t = t ~ (1 x) phần x x ứng với
t

t =




0
thể hiện lợng sacaro ban đầu

t
= phần sacaro cha phản ứng (1 x)
0
+ phần SP x

t
=
0
x
0
+ x


=
0
x(
0


)
x =



0
t0

ln

xa
a
= ln
x1
1

= ln




0
t0
1
1
= ln



+
0
t00
1
= ln




t
0

kt = ln




t
0

Ví dụ :
Cho phản ứng: (CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3


khí pha
CH
3
COCH
3
+ C
2
H
6

Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan
Đo P theo t (bảng 6.7, tr. 56, sgk). Xác định k, n ?
Giả sử: k =
t
303,2
ln
xa
a

=
t
303,2
lg
t
o
PP
PP





Đã có: P
o

P
t
đo từ thực nghiệm
P

(hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ P
o
: 3P
o
= P



kt = 2,303 lg (P


P
o
) 2,303 lg (P


P
t
)
lg (P


P
t
) =
2,303
k
t + lg (P

P
o
)
k = 2,09.10

2
ph

1

Có thể xác định từ đồ thị nh hình:

b. động học các phản ứng phức tạp
Các phản ứng đơn giản chỉ là những trờng hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế
thờng gặp chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).
Hai tiên đề:
1. Qui tắc độc lập.
Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng đều tuân theo Định
luật tác dụng khối lợng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến thiên chung của hệ
bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.
2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng đợc quyết
định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
2.7 Phản ứng thuận nghịch bậc một
tg =
k
2,303
t,
p

h
lg(P - P )
t
oo

Xét phản ứng thuận nghịch sau, trong đó mỗi phản ứng thuận và nghịch đều là bậc
một và có một hằng số k tơng ứng:
A B
t = 0 a b
t = t a x b + x
t = a x
C
b + x
C

Trong đó x
C
biểu diễn nồng độ sản phẩm x ở cân bằng. Viết phơng trình vận tốc
theo [A] ta có:

dt
]A[d
= k
1
[A] k
2
[B]
hoặc
dt
)xa(d

= k
1
(a x) k
2
(b + x) (1)

dt
dx
= k
1
(a x) k
2
(b + x)
Nhân và chia vế phải với (k
1
+ k
2
) sau khi biến đổi ta có:
dx/dt = (k
1
+ k
2
)

+

x
kk
bkak
21
21

Đặt
21
21
kk
bkak
+

= A (2)
Ta có:
()()
xAkk
dt
dx
+=
21
; tách biến số, lấy tích phân:


x

0

)xA(
dx

=

t
0
(k
1
+ k
2
) dt
ln
x
0
x)-(A
= [ln (A x) lnA] = (k
1
+ k
2
)t
ln
xA
A

= (k
1
+ k

2
)t
(k
1
+ k
2
) =
t
1
ln






xA
A
(3)
Ta thấy pt. (3) có dạng tơng tự pt. động học của phản ứng một chiều đơn giản bậc 1,
chỉ khác thay vì k ta có tổng k, thay vì a ta có A (pt. (2)).
Để tính đợc k của mỗi phản ứng cần tính đợc A và có thêm một phơng trình ràng
buộc k
1
và k
2
.
k
1
k

2
Tìm A:
Chia cả tử và mẫu số của pt. (2) cho k
2
(lu ý: K
k
k
=
2
1
- hằng số cân bằng) ta có:

1
1
2
1
2
1
+

=
+

K
bKa
k
k
ba
k
k

= A (4)
Nh vậy để tính A cần biết K. Giá trị K có thể tra cứu từ các cẩm nang nhiệt động
học hoặc tính từ thực nghiệm khi biết x
C
:
Phản ứng đạt cân bằng khi W
1
= W
2

dt
dx
= 0 (nồng độ A = B = const)
k
1
(a x
C
) k
2
(b + x
C
) = 0

K
k
k
=
2
1
=

C
C
xa
xb

+
(5)
Nh vậy ta có hệ hai phơng trình bậc một:
(k
1
+ k
2
) =
t
1
ln






xA
A

K =
C
C
xa
xb

+
=
2
1
k
k

Trong đó A =
1+

K
bKa
(4)
Thứ tự tính toán:
Biết x
C


)5pt(
tính đợc K

)4pt(
A

)3pt(
(k
1
+ k
2

)

)5pt(
giải hệ pt.
tính đợc k
1
, k
2

Các ví dụ phản ứng thuận nghịch bậc một:
D-Menton L-menton
NH
4
CNS (NH
2
)
2
CS
Tiocyanat Tiourê
Ví dụ :
Cho phản ứng và các thông số động học (kể cả x trong bảng sau):
CH
2
OH(CH
2
)
2
COOH + H
2
O

-oxibutyric axit -lacton
a = 18,23; b = 0; x
C
= 13,28 (đơn vị quy ớc)
CH
2
CH
2
CH
2
CO
O
Giải:
Từ các giá trị trên tính K:
K =
C
C
xa
xb

+
=
28,1323,18
28,130

+
= 2,68
Biết K tính A theo pt.(4):
A =
1

+

K
bKa
=
168,2
023,1868,2
+

ì
= 13,28
Vậy ta có phơng trình tính (k
1
+ k
2
) =
t
1
ln






xA
A

Các số liệu thực nghiệm và tính toán:
t, phút x, đv. quy ớc k

1
+ k
2
, phút
-1
21 2,41 0,00953583
50 4,96 0,00935194
100 8,11 0,00943387
120 9,10 0,00963290
160 10,35 0,00944536
220 11,55 0,00926426

13,28

k
1
+ k
2
= 0,009444; K
k
k
=
2
1
= 2,68; giải hệ phơng trình này ta có:
k
1
= 0,00688 và k
2
= 0,00257 (ph

1
)
2.8 Phản ứng thuận nghịch bậc hai
A + B C + D
CH
3
COOH + C
2
H
5
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O

dt
]A[d
= k
1
[A] [B] k
2
[C] [D]

dt

dx
= k
1
(a x) (b x) k
2
(c + x) (d + x)
Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0

dt
dx
= k
1
(a x)
2
k
2
x
2
(1)
= k
1
a
2
2k
1
ax + k
1
x
2
k

2
x
2