Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 4 ppt

Giản đồ sức căng mặt ngoài của một số hệ xỉ thông dụng

Hình 4.37: Sức căng bề mặt của xỉ hệ CaO - CaF
2
- Al
2
O
3
(J/m
2
)

4.3.5. Nhiệt hàm của xỉ.
Trong luyện kim nhiệt hàm của xỉ lỏng cũng có ảnh hởng tới các quá trình công
nghệ. Nhiệt hàm của xỉ lỏng ở một nhiệt độ nào đấy là lợng nhiệt cần thiết để nâng một gam
xỉ từ 0
0

C lên tới nhiệt độ nóng chảy và quá trình nhiệt đến nhiệt độ nào đó.
Khi các điều kiện khác nh nhiệt độ nấu luyện, thành phần và trọng lợng xỉ không
đổi thì lợng tiêu hao nhiên liệu cho quá trình nấu luyện tỉ lệ thuận lợi với nhiệt hàm của xỉ.
Hình 4.36: Sức căng bề mặt của xỉ hệ CaO - CaF
2
-
Al
2
O
3

ở 1600
O
C (J/m
2
)

Nhiệt hàm của xỉ đợc tính toán theo công thức:
0
P
0
t
Q C


rắn
dt +

nóng chảy
+

1
P
o
t
t
C

lỏng
dt
Q: nhiệt hàm của xỉ, kCal/kg xỉ hay Cal/g xỉ.
P
C
rắn, lỏng
: tỉ nhiệt nóng chảy của xỉ.

nóng chảy
: nhiệt độ nóng chảy của xỉ.
Trong thực tế việc xác định nhiệt hàm của xỉ theo công thức trên hoặc dựa vào giá trị
entanpy (H) của xỉ trên giản đồ phân tích nhiệt đều gặp nhiều khó khăn, nên ngời ta thờng
đo nhiệt hàm của xỉ bằng nhiệt lợng kế chính xác, nội dung chủ yếu của phơng pháp này
là:
Xỉ đợc nấu chảy và quá nhiệt đến nhiệt độ cần xác định nhiệt hàm. Giữ xỉ lỏng ở
nhiệt độ đó khoảng 20 phút để đảm bảo cân bằng nhiệt độ. Nhanh chóng rót xỉ vào một chén
đồng đặt trong nhiệt lợng kế. Trong nhiệt lợng kế đã có sẵn một lợng nớc xác định. Xỉ
lỏng truyền nhiệt nhanh chóng cho nớc làm nhiệt độ nớc tăng lên. Khi hệ thống cân bằng
nhiệt ta biết đợc sự chênh lệch nhiệt độ qua nhiệt kế và tính đợc nhiệt hàm của xỉ một cách
dễ dàng.
4.3.6. Tỉ trọng của xỉ.
Tỉ trọng của xỉ là tỉ số giữa trọng lợng m của một đơn vị thể tích V của nó:
m

V



Đơn vị đo thờng dùng là: g/cm
3

Trong luyện kim tỉ trọng của xỉ có ý nghĩa quan trọng và ảnh hởng đến nhiều quá
trình hoá lí trong lò. Xỉ là môi trờng trung gian qua đó tiến hành các phản ứng hoá học: thu
hồi kim loại quý từ quặng và loại trừ tạp chất của kim loại lỏng.
Nh đã biết tốc độ lắng đọng của giọt kim loại qua xỉ hay tốc độ nổi lên của các phần
tử tạp chất phi kim loại có dạng tròn và trong điều kiện môi trờng yên tĩnh tuân theo định luật
Stoc, nh vậy tốc độ nổi hay lắng chìm phụ thuộc không chỉ vào độ sệt mà còn phụ thuộc vào
tỉ trọng của xỉ. Trong trờng hợp các điều kiện khác không đổi thì tỉ trọng của xỉ càng nhỏ tốc
độ chìm của giọt kim loại càng lớn, sự tách rời của kim loại khỏi xỉ càng dễ dàng, tổn thất kim
loại trong pha xỉ càng ít.
Tỉ trọng của xỉ phụ thuộc vào thành phần cũng nh cấu trúc của nó. Nếu xỉ chứa nhiều
oxit kim loại có tỉ trọng lớn thì tỉ trọng của xỉ lớn, mặt khác nếu xỉ nhiều bọt khí thì tỉ trọng xỉ
nhỏ.
Tỉ trọng xỉ ở trạng thái rắn và lỏng có khác nhau, nhng sự khác nhau không nhiều;
cho nên ngời ta thờng lấy tỉ trọng của xỉ rắn để so sánh trong việc nghiên cứu tỉ trọng của
xỉ lỏng.
Thành phần hoá học của xỉ thay đổi rất nhiều cho nên tỉ trọng của xỉ luyện kim cũng
biến đổi rất lớn, thờng từ 2,5 4g/cm
3
, trong đó xỉ nấu đồng, nấu chì và xỉ lò Mactanh có tỉ
trọng lớn hơn cả.
Để tính gần đúng tỉ trọng của xỉ ta có thể dựa vào quy tắc cộng tỉ trọng riêng của từng
cấu tử trong xỉ rồi lấy trung bình cộng theo công thức

xỉ

1 1 2 2
. %
100
M O M O




%M
1
O;%M
2
O; % các oxit có trong xỉ.

1
;
2
tỉ trọng các oxit tơng ứng trong xỉ
Tỉ trọng của một số oxit (g/cm
3
)



PbO

9,21

BaO

5,72

SiO
2

4,20

FeO

5,00

Na
2
O 2,27 MnO 5,16
CaO 3,40 Fe
3
O
4
4,54
MgO

3,65

ZnO

5,60

Al

2
O
3
3,68 Cu
2
O 6,00

Bảng 4.5: Tỉ trọng của xỉ hệ CaO - Al
2
O
3
- SiO
2
ở các nhiệt độ khác nhau.
Thành phần %

Tỉ trọng g/cm
3

CaO

Al
2
O
3

SiO
2

1350

0

1400
0

1450
0

1500
0

1550
0

1 2 3 4 5 6 7 8
35 5 60 2,531 2,526 2,520 2,513 2,507
35 10 55 2,545 2,537 2,530 2,524 2,517
35

15

50

2,554

2,546

2,539

2,532

2,525

35 18 47 2,559 2,550 2,545 2,540 2,533
35 19 46 2,562 2,553 2,547 2,542 2,534
35 20 45 2,563 2,555 2,549 2,543 2,537
40

5

55

2,566

2,559

2,550

2,543

2,535

40 10 50 2,573 2,565 2,559 2,552 2,543
40

13

47

2,586

2,577

2,570

2,562

2,555

40

14

46

2,588

2,581

2,573

2,565

2,558

40 15 45 2,591 2,584 2,576 2,567 2,561
40

20

40

2,604

2,596

2,589

2,581

2,574

45

5

50

2,609

2,601

2,594

2,587

2,580

45 6 49 2,610 2,603 2,595 2,588 2,580
45

8

47

2,613

2,605

2,599

2,591

2,584

45

9

46

2,614

2,606

2,601

2,593

2,585

45 10 45 2,615 2,609 2,602 2,594 2,587
45

15

40

2,62416

2,616

2,603

2,601

2,594

45

20

35

2,628

2,620

2,614

2,607

2,600

50 5 45 2,647 2,640 2,632 2,624 2,617
50

10

40

2,5
67

2,650

2,643

2,635

2,627

50

15

35

-

-

2,656

2,648

2,640

50 20 30 - - - 2,661 2,653
29,4

15,5

55,1

2,501

2,496

2,491

2,486

2,482

30,0

20,0

50,0

2,526

2,521

2,517

2,513

2,508


1 2 3 4 5 6 7 8
32,8 17,2 50,0 2,538 533 2,525 2,524 2,520
32,0

2
2,0

64,0

2,559

2,552

2,546

2,540

2,534

33,4 29,7 46,9 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573
31,7 33,3 35,0 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573
35,2

18,5

46,3

2,564

2,559

2,554

2,549

2,544

36,8 19,3 43,9 2,575 2,574 2,569 2,564 2,559
35,2 25,9 38,9 2,590 2,586 2,585 2,575 2,570
38,0

20,0

42,0

2,592

2,586

2,580

2,573

2,567

40,0 19,4 40,6 2,604 2,598 2,591 2,584 2,578
41,6 11,4 47,0 2,600 2,593 2,586 2,580 2,574
42,6

11,4

46,0

2,605

2,597

2,590

2,584

2,578

43,6 11,4 45,0 2,609 2,602 2,595 2,583 2,582
45,6 17,6 37,1 2,627 2,620 2,613 2,606 2,598
43,6

18,2

38,2

2,620

2,613

2,606

2,598

2,591

41,9 18,7 39,4 2,614 2,606 2,599 2,592 2,584





Bảng 4.6: Tỉ trọng của xỉ hệ FeO - Fe
2
O
3
- SiO
2
ở 1295 - 1320
0
C
Thành phần %

Nhiệt độ

Tỉ trọng

FeO

Fe
2
O
3

SiO
2

0
C

g/cm
3

63,58
58,32
57,30
54,57
55,12
54,20
52,55
14,95
14,33
14,54

13,75
13,71
14,05
14,40
21,47
27,35
28,16
31,68
31,17
31,75
33,05
1302
1315
1316
1295
1312
1295
1300

4,08
4,04
3,92
3,96
3,84
3,76
3,72
68,79
66,15
64,77
64,01

62,13
60,95
59,07
58,42
57,22
56,24
12,13
11,64
12,92
10,92
10,91
10,77
12,49
12,44
11,75
13,12
19,08
22,21
22,31
25,07
26,96
28,88
28,44
29,14
31,03
30,64
1310
1307
1305
1315

1301
1308
1318
1301
1310
1315
4,06
4,16
4,12
3,92
3,92
4,00
3,68
3,92
3,80
3,68
63,01
54,50
55,07
53,64
50,56
17,61
17,87
16,57
16,79
16,28
19,38
27,63
28,36
29,57

33,16
1314
1320
1302
1305
1302

4,28
3,92
3,84
3,84
3,68
69,42
68,39
64,50
56,80
55,95
8,35
9,23
9,07
9,50
9,40
22,23
22,38
26,43
33,70
34,56
11318
1312
1302

1310
1312
4,08
4,00
3,92
3,68
3,60
64,28
63,95
61,55
13,18
14,02
14,73
22,54
22,03
24,72
1310
1305
1312
4,04
4,04
4,00

4.4.Cấu trúc của kim loại lỏng

Trong luyện kim các quá trình hoá - lí xảy ra chủ yếu ở trạng thái lỏng và sản phẩm
thu đợc nói chung cũng kết tinh từ trạng thái lỏng. Vì vậy việc nghiên cứu xỉ lỏng và kim loại
lỏng là vấn đề không thể thiếu đợc.
Nói chung mỗi chất đều có thể tồn tại ở 3 trạng thái : rắn, lỏng, khí. Trong 3 trạng thái
đó thì trạng thái lỏng chúng ta biết còn ít ỏi hơn cả, nhất là với kim loại lỏng, vì sự phức tạp

của mô hình cấu trúc và sự khó khăn của các phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ở nhiệt độ
cao.
Kim loại lỏng có cấu tạo gần giống với kim loại rắn hơn là với kim loại hơi. Chúng ta
có thể thấy rõ điều này từ những biểu hiện về tính chất của kim loại ở 3 trạng thái.
- Thể tích của kim loại lỏng và rắn không khác nhau nhiều. Phần lớn kim loại khi nóng
chảy thể tích tăng khoảng 2 - 6% (trừ Ga và Bi giảm khoảng 3%), điều đó chứng tỏ mật độ,
khoảng cách nguyên tử ở hai trạng thái này không khác nhau nhiều. Còn mật độ, khoảng cách
nguyên tử ở trạng thái hơi không cố định mà phụ thuộc vào kích thớc không gian chứa nó.
- Nhiệt nóng chảy của kim loại bé và bằng khoảng 5 - 10% nhiệt hoá hơi. Điều đó nói
lên liên kết nguyên tử ở trạng thái lỏng gần trạng thái rắn hơn là trạng thái hơi.
- ở gần điểm nóng chảy, nhiệt dung của trạng thái lỏng chỉ khác trạng thái rắn khoảng
10%, trong khi đó trạng thái hơi khoảng 25%. Điều này cho thấy dao động nhiệt của nguyên
tử ở trạng thái lỏng gần trạng thái rắn hơn là trạng thái hơi (xem bảng 4.6 và bảng 4.7).
- Căn cứ vào ảnh nhiễu xạ tia Rơngen của kim loại lỏng ở gần nhiệt độ nóng chảy cho
thấy nhiều điểm giống với ảnh của kim loại rắn, ngời ta đã khẳng định rằng trong kim loại
lỏng các nguyên tử cũng có sự sắp xếp theo một trật tự tơng đối và đây là cơ sở để nghiên
cứu lí thuyết và thực nghiệm về kim loại lỏng.
- Các kết quả nghiên cứu tính chất về điện và quang cho thấy rằng trong kim loại lỏng
vẫn có điện tử tự do với số lợng xấp xỉ thể rắn. Nghĩa là kim loại lỏng vẫn còn tồn tại dạng
liên kết có liên quan đến cấu trúc mạng tinh thể.
Nh vậy ở gần điểm kết tinh, trong chất lỏng sự phân bố các hạt có trật tự đặc trng
cho chất rắn không biến mất đi hoàn toàn mà chỉ mất đi một phần. Trên cơ sở đó ngời ta đa
ra hai giả thuyết về cấu tạo chất lỏng.
Theo "lí thuyết lỗ" về cấu trúc chất lỏng ngời ta quan niệm rằng khi một chất rắn
nóng chảy, thể tích đợc tăng lên 10 12%, sự tăng thể tích này không phải chỉ do khoảng
cách giữa các chất điểm tăng lên mà chủ yếu là do xuất hiện các lỗ trong dịch thể. Khi chất
rắn bị nung nóng liên tục thì số các lỗ sẽ tăng vọt vì sự sắp xếp các phần tử hoàn toàn mất trật
tự. Do đó sự khuếch tán của các phần tử qua các lỗ tăng lên và sự hoà tan cũng tăng theo. Các
lỗ liên tục đợc tạo thành và bồi đắp nhng cũng liên tục bị phá vỡ và xây dựng lại. Mặc dầu
khi nóng chảy thể tích vật chất tăng lên, số phối vị giảm đi nhng khoảng cách ở trật tự gần

vẫn giữ đợc. Các phần tử lúc đó giống trạng thái lỏng ở chỗ đợc xáo trộn hỗn loạn về mặt
thể tích, nhng lại giống trạng thái rắn ở chỗ chúng dao động xung quanh vị trí cân bằng. Các
tác giả cũng cho rằng chất lỏng có cấu trúc gần giống tinh thể, mỗi phần tử chất lỏng đợc các
phần tử khác bao quanh theo trật tự gần giống nh trong tinh thể nhng ở lớp bao quanh thứ
hai bắt đầu xuất hiện những sai khác so với trật tự tinh thể và ở những lớp phân tử tiếp theo sự
sai khác trở nên rất lớn so với cấu trúc tinh thể. Nghĩa là chất lỏng có trật tự gần, còn tinh thể
có cấu tạo theo trật tự xa. Vậy ở gần nhiệt độ kết tinh chất lỏng đợc coi là tinh thể đã biến
dạng và mất trật tự xa. Nh vậy lí thuyết lỗ về cấu tạo chất lỏng cho rằng khi nóng chảy mỗi
nguyên tử chất lỏng đợc bao bọc bởi các nguyên tử khác và các lỗ. Giả thuyết này khá phù
hợp với nhận xét về các tính chất động học nh tăng độ khuyếch tán, giảm độ sệt khi vật chất
nóng chảy. Những hiện tợng đó đợc giải thích là do tồn tại các lỗ trống trong dịch thể. Tuy
vậy nên hiểu một cách tổng quát hơn rằng, trong kim loại lỏng còn có các khoảng trống giữa
các nguyên tử chứ không chỉ đơn thuần các lỗ trống.
Lí thuyết thứ hai về dịch thể lại cho rằng: dịch thể là tập hợp những thể tích nhỏ của
các tinh thể đợc gọi là "cụm". Mỗi cụm không quá vài chục phân tử đợc định hớng một
cách không xác định "lí thuyết cụm" coi dịch thể nh một chất rắn vi tinh thể. Lí thuyết này
giải thích đợc dạng đờng cong của hàm phân bố theo tâm và một số tính chất của dịch thể
nh không bị biến đổi đột ngột khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn. Tuy nhiên lí
thuyết cụm không giải thích đợc đúng đắn các tính chất do ảnh hởng của sự hỗn loạn nh
độ chảy lỏng, sự chuyển động khuếch tán trong chất lỏng. Ngoài ra cũng khó chứng minh
đợc rằng, có các cụm vi tinh thể lại bền vững đợc trong khi ở biên giới tiếp xúc giữa chúng
các cụm đó lại đợc định hớng khác nhau. Tuy vậy mô hình này có thuận lợi cơ bản là đợc
biểu thị bằng dạng toán học rất đơn giản và vì vậy nó vẫn đợc tồn tại tới hiện nay. Các nghiên
cứu về sau lại cho rằng các cụm luôn luôn xuất hiện và biến mất theo một xác suất nhất định.
Khi đó các nguyên tử ở cụm này có thể lại chuyển sang cụm khác mới hình thành. Do vậy xét
từng thời điểm ở tâm cụm sự sắp xếp các nguyên tử gần giống nh cấu tạo tinh thể nhng càng
ra ngoài mức độ trật tự càng giảm đi.
Lí thuyết cụm thực chất là sự bổ sung lí thuyết lỗ. Nó phù hợp với nhiều số liệu thực
nghiệm và cho phép giải thích nhiều hiện tợng trong thực tế luyện kim mà nhất là cho phép
mô tả cấu trúc của các hợp kim.

Để nghiên cứu cấu trúc chất lỏng ngời ta thờng dựa trên sự khuếch tán hoặc truyền
tia X, hay khuếch tán trung tử hoặc điện tử, trong đó phơng pháp khuếch tán tia X đợc dùng
nhiều hơn cả. Chiếu những chùm tia Rơnghen đến bề mặt chất lỏng nghiên cứu, sự thay đổi
cờng độ tán xạ của tia bức xạ phụ thuộc vào góc tán xạ . Kêt quả thu đựơc thờng biểu diễn
dới dạng hàm số

)(sin


fI

Trong đó I: là cờng độ tia
X,: là bớc sóng tia bức xạ.
Từ đó tìm đợc đờng cong thực nghiệm về sự phân bố nguyên tử trong chất lỏng,
đờng cong này tuy khá chinh xác nhng không trực tiếp biểu thị về sự phân bố các nguyên tử
trong chất lỏng.
Bằng phơng pháp phân tích toán học dạng của các hình tán xạ thu đợc khi chiếu tia
X vào chất lỏng, nhiều tác giả cho biết rằng : lẽ ra thu đợc từng vị trí xác định đối với từng
nguyên tử trong từng thời điểm xác định thì ngời ta lại chỉ thu đợc một số trung bình thống
kê với vị trí tất cả nguyên tử có thể đo đợc. Số trung bình thống kê này đợc gọi là hàm phân
bố theo tâm :


dr
r
drrn
r
r
.
4

)(
2
)(






n
r
, r + dr : số vị trí nguyên tử nằm trong lớp cầu bán kính r, chiều dày dr. Vậy
(r)
là số
nguyên tử trong một đơn vị thể tích trên khoảng cách r tính từ nguyên tử gốc bất kì nào đó.
Hàm phân bố theo tâm
(r)
đợc coi là xác suất để tìm thấy một nguyên tử khác ở cách một
nguyên tử bất kì cho trớc một khoảng cách r
trong một đơn vị thể tích.
Trong chất rắn ( tinh thể ) hàm phân
bố theo tâm biểu thị bằng những píc rời rạc ở
các khoảng cách xác định theo tâm các
nguyên tử ( do tinh thể sắp xếp trật tự ).
Ngợc lại trong chất lỏng, do thiếu một
khoảng cách nhất định và không đổi giữa các
nguyên tử nên các píc rải rác thành một hàm
liên tục giống nh một dao động tắt dần. Tuy
vậy cũng có đỉnh rõ nét, đỉnh thứ nhất có
khoảng cách xấp xỉ bán kính nguyên tử. Điều

đó chứng tỏ rằng có nhiều nguyên tử thực sự ở
lớp đầu tiên gần nhau. Sau đó đờng cong di
xuống rồi lại đi lên để tạo thành một píc thứ
hai rộng hơn tơng ứng với lớp nguyên tử thứ
hai. Cuối cùng đờng cong hớng tới một giá
trị không đổi, hàm phân bố theo tâm biểu thị
cho một đờng thẳng song song với trục hoành
(hình 4-38).
Tuy vậy hàm phân bổ theo tâm biểu thị
một số thống kê trung bình, lợng thông tin của
nó về chất lỏng rất hạn chế.
Do đó mục tiêu hiện nay là tiêu chuẩn
hoá các đờng biểu diễn của hàm phân bố theo
tâm đối với từng kim loại lỏng coi nh những
đờng đặc tính.
Để nghiên cứu cấu trúc kim loại lỏng
ngày nay nhiều tác giả dùng hàm xác suất phân
bố nguyên tử theo thể tích
Hình 4.38: Sự biến đổi của hàm phân bố theo
khoảng cảch r của một nguyên t bất kỳ tính từ
tâm
Hình 4.39: Sự biến đổi hàm
4r
2
(r) với sự thay đổi khoảng
cách từ nguyên tử trung tâm

)(
2
)(

4
rr
rW



Đồ thị của hàm này có dạng là một đờng cong mà diện tích phía dới nó giữa hai giá
trị bất kì của số r sẽ biểu thị số các nguyên tử chứa trong thể tích tơng ứng ( hình 4-39)
Nh vậy, dựa vào diện tích dới píc thứ nhất ta có thể suy ra số phối vị n của các
nguyên tử bao quanh một nguyên tử chất đó và hoành độ của píc th nhất sẽ cho ta khoảng
cách giữa hai nguyên tử.
Tuy nhiên việc xác định số phối vị và khoảng cách giữa hai nguyên tử nh trên không
đợc chính xác và việc nghiên cứu chỉ giới hạn cho các chất có nhiệt độ nóng chảy dới
1100
0
C.

Bảng 4.7: Đặc trng của một số kim loại ở điểm nóng chảy
Kim loại
C
T
nc
0
0

100
r
V
V

100
r
C
C


100
r
X
X


nc
H
Cd
Hg
Pb
Sn

321
-39
327
232

4,7
3,6
4,8
2,8

3,4
-2,4
7,7
-
6
,3

30,0
6,4
8,3
21,0

1,47
0,55
1,20
1,66



V

= V
l
- V
r
: sự biến đổi thể tích từ lỏng (L) sang rắn (r)


C = C
l

- C
r
: sự biến đổi tính chịu nén từ lỏng (L) sang rắn (r)


X = X
l
- X
r
: sự biến đổi tính chịu nén từ lỏng (L) sang rắn (r)


c
H

= nhiệt nóng chảy kCal/nguyên tử gam.

Từ bảng 4.8 sự biến đổi số phối vị và thể tích của kim loại ở điểm nóng chảy cho thấy
các nguyên tố kim loại thuần khiết có sắp xếp cao nh Al và Au khi nóng chảy số phối vị
giảm xuống 11. Các nguyên tố ở thể rắn có số phối vị thấp khi chuyển sang thể lỏng có số
phối vị tăng lên. Các nguyên tố này hình nh do việc không tạo đủ số phối vị là 11 nên thể
hiện sự tồn tại liên kết đồng hoá trị ở trạng thái lỏng. Trong một vài trờng hợp ( Bi, Ga, Ge)
việc tăng số phối vị khi nóng chẩy làm tăng số nguyên tử bao bọc, do vậy làm giảm thể tích
dịch thể.
Sự hiểu biết về số phối vị của các kim loại lỏng hãy còn rất ít ỏi so với kim loại rắn.
Nhng nói chung các tác giả kết luận khá thống nhất về
cấu tạo của kim loại lỏng nh sau:
- Các nguyên tử vẫn có xu hớng sắp xếp trật tự :
mỗi nguyên tử luôn luôn gi khoảng cách nhất định với
các nguyên tử bên cạnh và luôn luôn có một số nhất

định các nguyên tử bao quanh nó, nói khác đi trong kim
loại lỏng luôn có những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự.
- Vì chuyển động nhiệt của nguyên tử ở trạng
thái lỏng rất lớn, do đó xu hớng sắp xếp trật tự luôn
luôn bị phá huỷ và thay bằng sự sắp xếp trật tự mới, tức
là những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự luôn luôn xuất
hiện và biến mất.
- Trong kim loại lỏng có điện tử tự do.
Nh vậy, có thể coi trong kim loại lỏng các
nguyên tử chỉ giữ đợc trật tự gần, còn trật tự xa nh
trong kim loại rắn thì không giữ đợc.





Hình 4.40: Sơ đồ trình bày cấu trú của kim loại (+)
ion dơng kim loại lớp mây điện tử

Bảng 4.8 : Sự biến đổi phối vị và thể tích của kim loại ở điểm nóng chảy

Kim loại

Cấu trúc thể rắn
Số phối vị thể
rắn

Số phối vị thể
lỏng

Biến đổi thể
tích, %

Pp
Tl
Al
Au
Cd
Zn
Li
Na
K
Lập phơng tam diện tâm
Lập phơng tam diện tâm
Lập phơng tam diện tâm
Lập phơng tam diện tâm
Sáu cạnh xếp chặt
Sáu cạnh xếp chặt
Lập phơng tam diện tâm
Lập phơng tam diện tâm
Lập phơng tam diện tâm

12
12
12
12
6+6
6+6
8
8
8
8-11
8
10.6
11
8
11
10
8
8
4.8
3.2
6.0
5.1
4.7
4.2
1.7
2.5
2.6
Hình 4.43: Sơ đồ mạng tinh thể
khối 6 cạnh
(Zn, Mg, Cd, Be, Co, Ti, Zr)

Hình 4.4: Sơ đồ mạng tinh thể
mặt thoi
(Hg, Sb, As, Bi)
Hg
Bi
Sn
In
Ge
Ga
Mặt thoi
Mặt thoi
Chính phơng
Chính phơng
Lập phơng
Trực giao
6
3
4.2
4.8
4
1.6
8-8.3
7-8
11
8-8.5
8
11
3.6
-3.4
2.8

2.7
-
-3.2




Cấu trúc của hợp kim lỏng
Trong kĩ thuật, kim loại đợc sử dụng chủ yếu ở dạng hợp kim. Nếu đem kim loại nấu
chảy hay thiêu kết với một hay nhiều nguyên tố khác để đợc vật liệu mới có tính chất kim
loại, thì vật liệu mới đó đợc gọi là hợp kim. Vậy hợp kim là vật thể có chứa nhiều nguyên tố
và mang tính chất kim loại. Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào cấu tạo bên trong của nó,
nghĩa là vào cấu tạo mạng tinh thể. Cấu tạo mạng tinh thể của hợp kim nói chung là phức tạp
hơn so với kim loại nguyên chất và phụ thuộc vào tơng tác giữa các nguyên tử của những
nguyên tố trong nó và chính do tơng quan của năng lợng tơng tác này quyết định cấu trúc
và tính chất của hợp kim.
Cấu trúc tinh thể ở trạng thái rắn của hợp kim có thể là :
- Dung dịch rắn.
- Hợp chất hóa học hoặc các pha trung gian.
- Cac tinh thể của các cấu tử nguyên chất.
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu cha đa ra đợc một mô hình nào thoả mãn hoàn
toàn dạng tồn tại của các hợp kim lỏng. Xét một dung dịch bao gồm hai cấu tử A và B. Nếu
lực tơng tác giữa các cấu tử cùng loại mạnh hơn lực

tơng tác giữa các cấu tự khác loại thì chất lỏng sẽ tạo
thành các cụm (A-A) và (B-B) tơng ứng với cùng tinh.
Đặc điểm của dung dịch này là ở nhiệt độ cao các cụm
nói trên sẽ hình thành một pha đồng nhất nhng ở nhiệt
độ thấp các cấu tử sẽ tách thành hai pha riêng biệt.
Các hợp kim thuộc loại này nh Pb - Zn ; Pb- Sb

Sự xuất hiện các cụm vi tinh thể không đồng
nhất trong hợp kim lỏng cũng tồn tại cả trong trạng thái
rắn, thí nghiệm sau đây của các nhà nghiên cứu đã
= Pb = Mg

Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh
thể hợp kim Mg
2
Pb
= Al = Sb

Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh
thể hợp kim AlSb


=Sb


= Sn

Hình 4.46. Sơ đồ mạng tinh thể
hợp kim AbSn

chứng minh điều đó : Cho gang lỏng chịu tác dụng quay ly tâm 1900 vòng/phút, lúc này
trờng lực tạo ra trong gang lỏng mạnh hơn sức hut trái đất đối với nó đến 320 lần, do vậy đã
làm cho lớp gang ở trục có hàm lợng C cao. Số chênh lệch nồng độ C trung bình là 1,3%.
Trên cơ sở thí nghiệm này đã tính toán và đi đến kết luận rằng, trong gang lỏng tồn tại các
cụm C chứa tơi 10
7

nguyên tử C với kích thớc 10-100
0

.
Nếu trong các dung dịch lỏng lực tơng tác giữa các cấu tử khác nhau A-B mạnh hơn
các cấu tử cùng loại thì sẽ tạo thành các liên kết mà đối với các hợp kim thì đó là liên kết giữa
các kim loại. ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đờng lỏng, trong các hợp kim này các cụm nguyên
tử tơng ứng với thành phần hoá học xác định vẫn giữ đợc mức độ trật tự nhất định. Các hợp
kim thuộc loại này ở cả hai trạng thái rắn và lỏng đều có cấu tạo đồng nhất một pha ví dụ nh
các hợp kim Cu-Au, Cu-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni
Những điều nêu trên đây nhắc nhở các nhà luyện kim khi muốn chế tạo các hợp kim
mới phải hết sức chú ý nghiên cứu kỹ về các loại dung dịch các kiểu mạng tinh thể và đờng
kính nguyên tử, nồng độ điện tử của các nguyên tố tạo hợp kim, ví dụ các nguyên tố muốn
tạo thành hợp kim đồng nhất ở bất kì thành phần nào ít nhất cũng phải thoả mãn các điều kiện
sau đây:
- Có cùng kiểu mạng tinh thể.
- Đờng kính nguyên tử khác nhau ít.
- Hoá lí tính gần giống nhau.
- Cùng hoá trị.
Khi trong dung dịch hình thành từ hai cấu tử A và B, năng lợng tơng tác giữa A-A,
B-B và A-B đồng đều sao cho ta có:
F
(A-B)
= F
(B-B)
= F
(A-A)

thì đó là dung dịch lí tởng. các hợp kim lỏng không phải là dung dịch lý tởng, nhng có thể
coi dung dịch lỏng của Fe, Mn, Ni, Cr, là các nguyên tố có đủ điều kiện nói trên, là gần với

dung dịch lí tởng. Do đó có thể vận dụng công thức của dung dịch lí tởng đối với các dung
dịch này :


G
0
= RT(C
A
lnC
A
+ C
B
lnC
B
)
Trong đó C- nồng độ của cấu tử trong dung dịch.
Với một cấu tử trong dung dịch này ta có :


G
0
= RTlnC
A

Cấu trúc các hợp kim sắt với những nguyên tố thờng xuyên có trong sắt
Khi nghiên cứu động học các phản ứng trong quá trình luyện kim đen ngời ta thờng
quan tâm tới cấu trúc của từng cấu tử riêng biệt trong sắt lỏng. Điều đó có quan hệ tới tốc độ
dịch chuyển của các cấu tử tới vùng phản ứng và ngợc lại tốc độ của chính các phản ứng lại
phụ thuộc vào hình dạng của các cấu tử. Chúng ta lần lợt điểm qua hành vi của các nguyên tố
thờng xuyên có trong sắt lỏng mà chủ yếu là cacbon, silisium, mangan, phốtpho và lu

huỳnh.



Cacbon
Cacbon là nguyên tử á kim hai dạng thù
hình : graphít và kim cơng. Trong điều kiện bình
thờng graphít là dạng thù hình ổn định. Trong hợp
kim Fe-C, cacbon nguyên chất chỉ có thể tồn tại ở
dạng graphit mà không có ở dạng kim cơng.
Graphit có mạng lục giác và rất mềm, trong thiên
nhiên cacbon thờng ở dạng vô định hình.
Nhiều tác giả đã kết luận rằng trong sắt lỏng
cacbon tồn tại ở dạng Fe
3
C, vì mỗi nguyên tử C có
thể liên kết với bất kì nguyên tử Fe nào bên cạnh,
các nguyên tử này lại luôn luôn thay đổi nên ngời
ta cho rằng các phân tử Fe
3
C không bền và thờng
Hình 4.48: Sự sắp xếp của nguyên tố
cacbon trong mạng lập phơng điện
tâm của sắt
a - Khối cơ bản austenit
b- Khối cơ bản khi cacbon điền
kín trong mọi lỗ trống trong khối

tám mặt (trờng hợp lý thởng)
xuyên trao đổi nguyên tử với các cấu tử xung quanh. Trong hợp kim Fe - C lỏng, các nguyên

tử vẫn giữ đợc trật tự gần, khi biết đợc dạng hình thành của dung dịch ngời ta có thể biết
đợc số các nguyên tử Fe bao quanh nguyên tử C. Các nguyên tử C nằm ở tâm hoặc giữa các
mặt của mạng lập phơng cơ bản. Ví dụ với kiểu mạng lập phơng diện tâm, tuy có ít lỗ hổng
hơn (mỗi khối cơ bản, có 4 lỗ hổng trong khối 8 mặt và 8 lỗ hổng trong khối bốn mặt), nhng
lại có kích thớc lớn hơn nên nguyên tử C chui vào đó và gây xô lệch mạng. Vì vậy mỗi khối
lập phơng diện tâm chỉ có thể chứa đợc nhiều nhất là một nguyên tử C và C càng không thể
điền đầy hết vào mọi lỗ hổng trong khối 8 mặt (hình 4.48a) lợng hoà ta C


lớn nhất trong Fe, hơn 2% về trọng
lợng tức khoảng hơn 8% về số
nguyên tử, nghĩa là cứ 3 khối cơ bản
mới có một khối chứa nguyên tử C.
Còn hợp chất hoá học của Fe
với C dạng xementit - Fe
3
C đợc tạo
thành khi lợng C lớn hơn giới hạn
hoà tan của nó trong Fe hay Fe.
Khi đó trong một khối cơ bản có 4
nguyên tử C và 12 nguyên tử Fe thoả
mãn công thức Fe
3
C. Nguyên tử C
nằm ở vị trí lỗ hổng tạo nên bởi 6
nguyên tử Fe xếp theo hình khối 8
mặt (hình 4.48b).
Cacbon có khả năng kim loại
hoá cả ở trạng thái lỏng và rắn, nó có
mối liên kết kim loại với tập hợp các

điện tử hoá trị và tạo thành các ion
C
4+
hay 3
+
trong dung dịch mà nó
xâm nhập.
Các nhà luyện kim thờng
quan tâm đến ảnh hởng của các tạp
chất tới tính chất bề mặt của kim loại lỏng, vì khi hoạt độ của bề mặt cao thì nồng độ của
chúng ở mặt phân pha có thể cao hơn nhiều so với nồng độ phía trong thể tích, do đó có ảnh
hởng tới mức độ phát triển của các quá trình. Cacbon có hoạt tính bề mặt thấp, khi hàm lợng
cacbon trong sắt lỏng tăng từ 0 đến 3-4% chỉ làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch khoảng
30 -50erg/cm
2
(hình 4.53).



Hình 4.49. Mạng tinh thể của hợp chất hoá
học xêmentit.



Hình 4.50: Giản đồ trạng thái Fe - C


Silisium.
Các thép silic kĩ thuật chứa 0,5 - 4,5%
Si và do có mặt Si làm giảm hẳn nhiệt độ chảy

lỏng của thép (hình 4.51) . Trên giản đồ ta thấy
rõ về phía Fe có ba hợp kim của hệ Fe - Si là :
FeSi, Fe
3
Si
2
và Fe
3
Si.
Hợp kim Fe - Si tại điểm cùng tinh ở
1195
0
C chứa 20% Si và pha - Fe
3
Si
2
1030
0
C
chứa 25% Si. Trong trờng hợp có mặt cả cacbon Si tồn tại trong hợp kim sắt một phần ở dạng
cácbit.

Mangan
Các thép cacbon thông thờng có chứa Mn tới 0,8%. Mangan mở rộng pha

của hợp
kim Fe-Mn giống nh niken trong hợp kim Fe-Ni (hình 4.52). Mangan làm giảm nhiệt độ
nóng chảy của hợp kim Fe-Mn và từ khoảng 35% thì nó đã tạo thành hợp kim với Fe một pha
đồng nhất ở cả trạng thái lỏng và trạng thái rắn.
Mangan hoà tan vô hạn trong sắt và tạo thành dung dịch gần với lí tởng. Điều đó có
thể giải thích là do năng lợng liên kết của các nguyên tử Fe-Mn gắn với năng lợng liên kết
của các nguyên tử cùng loại Fe-Fe và Mn-Mn. Do có bán kính nguyên tử xấp xỉ bán kính
nguyên tử Fe (
0
1, 26

a
Fe
r
A


0
3
1,31
Mn
r
A

) nên Mn chiếm vị trí giả kết tinh của mạng nguyên
tử Fe.
Hình 4.51. Giản đồ trạng thái hệ Fe -
Si
Hình 4.52. Giản đồ trạng thái hệ Fe -
Mn
%Mn

Oxy
Oxy tạo thành với sắt ba loại oxyt: Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4

, FeO và hình nh trong sắt lỏng chỉ
tồn tại phân tử FeO. Điều này biểu thị bằng hiệu ứng nhiệt và năng lợng tự do phát sinh khi
hoà tan rất cao.
1/2 O
2 khí



O

28000 0,69
o
G T

Cal/gam.nguyên tử
hoặc khi nhiệt độ tăng độ hoà tan của oxy vào sắt lỏng cũng tăng. ảnh hởng này của nhiệt độ
đợc mô tả nh sau:






FeO Fe O

28000 12,51
o
G T

Cal/gam.ng
uyên tử.




%
6320
lg lg % 2,734
O
O
FeO T


Tuy
vậy Oxy
không tạo
thành với
sắt những
phân tử bền
vững mà
nguyên tử
oxy (nói
đúng hơn
ion O
2-
) lúc
thì liên kết với nguyên tử sắt này (hay ion Fe
2+
) lúc thì liên

kết với nguyên tử sắt khác.
Trong chất lỏng, oxy có hoạt tính bề mặt lớn nên làm
giảm sức căng bề mặt của sắt lỏng rất nhiều, ví dụ khi nâng
cao hàm lợng oxy từ 0 đến 0,2% thì sức căng bề mặt của sắt
ở 1600
0
C giảm từ 1700-1800 erg/cm
2
xuống còn 1000-1100
erg/cm
2
(hình 4.53). Điều đó có nghĩa là do FeO không bền
trong liên kết với kim loại lỏng nên đã bị đẩy ra lớp ngoài, tại
đó nồng độ oxy cao hơn trong khối sắt lỏng.
Trong sắt lỏng, cacbon và oxy tồn tại theo tỉ lệ
nghịch, nghĩa là thép chứa cacbon càng nhiều thì chứa oxy
càng ít, ví dụ sắt armco với 0,02% C chứa khoảng 0,1% O
2
,
thép công cụ với 1%C chỉ chứa khoảng 0,002%O
2
.
Phốtpho
Phốtpho tạo thành với sắt hai hợp kim là Fe
3
P và Fe
2
P (hình 4.54), nhng trong chất
lỏng Fe
2

P bền vững hơn, biểu thị ở chỗ nó có giá trị

H cao (
29000
o
H
cal/gam.nguyên
tử). Trong sắt lỏng và thép cacbon thấp phôtpho có hoạt độ bề mặt nhỏ nên không có ảnh
hởng lớn tới các quá trình khác nh sự biến đổi nồng độ của oxy. Trong gang lỏng phốtpho
có hoạt độ bề mặt cao hơn.
Lu huỳnh
Trong sắt lỏng lu huỳnh tồn tại ở dạng FeS, giữa sulfit sắt và sắt có cùng tinh ở 30,5%
và 985
0
C (hình 4.55). Những nghiên cứu gần đây cho thấy sắt

ở 1365
0
hoà tan khoảng
0,17% S và sắt

khoảng 0,07% S.
Hàm lợng các chất %

Hình 4.53. ảnh hởng của các nguyên tố đến sức căng bề mặt
của sắt lỏng
Fe Hàm lợng - %P
Hình 4.54: Giản đồ trạng thái Fe -

P

Cũng giống nh FeO trong sắt lỏng FeS luôn luôn tạo thành và biến mất, do đó lu
huỳnh có hoạt tính bề mặt lớn và làm giảm mạnh sức căng mặt ngoài của sắt lỏng, ví dụ. Khi
hàm lợng lu huỳnh tăng từ 0 đến 0,2% thì sức căng bề mặt của sắt lỏng giảm từ 1700 -
1800 erg/cm
2
xuống còn 1000 - 1100 erg/cm
2
.
Oxy, lu huỳnh, phốtpho là những nguyên tố thờng xuyên có trong gang, thép và làm giảm
cơ lí tính, tính chống ăn mòn của kim loại.

Hình 4.55: Giản đồ trạng thái Fe - S

4.5. Cấu tạo và tính chất lớp màng giữa kim loại - xỉ

Nghiên cứu nồng độ, thành phần, cấu trúc, tính chất, chiều dày và những đại lợng
khác ở lớp tiếp xúc kim loại - xỉ là công việc hết sức phức tạp và khó khăn. Nhng vì nhiều
quá trình hoá lí quan trọng trong các quá trình luyện kim lại xẩy ra thông qua lớp tiếp xúc này
và có khi tính chất của nó lại có ảnh hởng quyết định tới hiệu quả của các quá trình. Cho nên
để hiểu rõ cơ cấu của tác dụng tơng hỗ giữa kim loại và xỉ chúng ta cần hiểu biết sơ bộ về
cấu tạo của lớp màng giữa kim loại -xỉ.
Thực nghiệm đã xác định hiện tợng điện mao dẫn giữa hai lớp xỉ và kim loại lỏng.
Qua lớp màng này phía kim loại có điện tích âm còn ở phía xỉ có điện tích dơng. Ngoài ra
khi nghiên cứu sự phóng điện xuất hiện khi tạo thành giọt kim loại trong xỉ lỏng ngời ta cũng
thấy hiện tợng trên và họ đã chứng minh rằng số cation d trong xỉ không quá 10% còn lại
90 % là các cation và anion đã đợc trung hoà điện tích.
Khi chuyển các cation ví dụ sắt từ kim loại vào xỉ thì giữa xỉ và kim loại đã hình thành
một lớp đệm. Điện tích dơng ở mặt ngoài lớp xỉ tiếp xúc với kim loại bao gồm chủ yếu là các
cation Fe
2+
, Ca
2+
, Mn
2+
với nồng độ không nhiều lắm. Ngời ta cho rằng các cation kim loại
ở ngay bề mặt tiếp xúc đi vào xỉ, do đó mật độ các điện tử ở bề mặt kim loại tăng lên tạo
thành điện tích âm. Khi có kim loại và xỉ kiềm tiếp xúc nhau do tồn tại lớp điện tích kép ở lớp
màng mà gây ra sự dịch chuyển các anion oxy từ xỉ vào kim loại, ngợc lại các cation kim loại
có trong xỉ có thể bị lôi kéo vào kim loại. Từ giá trị về độ phóng điện của lớp điện tích kép ở
mặt phân pha kim loại - xỉ có thể suy ra đợc nồng độ d của các ion ở mặt biên giới hai pha.
Do các ion luôn luôn có sự xáo trộn hỗn loạn về nhiệt nên trạng thái của lớp đệm

không ổn định. Các ion ở mặt ngoài đi sâu vào trong khối nóng chảy, thay vào chỗ đó là các
ion từ trong khối chuyển ra. Ngoài ra theo định luật phân bố nên thờng xuyên có sự chuyển
dịch của các ion cả hai pha lỏng vào lớp đệm rồi từ đó chuyển dịch từ lớp này sang lớp khác.
Nh vậy giữa kim loại và xỉ đã phát sinh ra một dòng điện đợc gọi là "dòng trao đổi". Cờng
độ của dòng này biến đổi từ một vài cho tới hàng trăm Ampe/cm
2
. Khi các phản ứng hoá học
xẩy ra ở giữa kim loại - xỉ, "dòng trao đổi" không giữ nguyên mà thay đổi tuỳ theo cờng độ
và hớng dịch chuyển của các nguyên tố từ pha này sang pha khác.
Khi chuyển dịch các ion giữa hai pha, nếu pha này nhận đợc từ pha kia những ion
đồng dấu này thì từ pha đó sẽ có sự dịch chuyển ngợc lại pha kia các ion khác dấu. Tất nhiên
khi các ion từ kim loại vào xỉ có thể kèm theo sự chuyển dịch các điện tử. Sự trao đổi đồng
thời các ion ngợc dấu giữa hai pha sẽ tránh đợc hiện tợng tụ tập các điện tích đồng dấu
trong từng pha làm cho quá trình trao đổi chất giữa hai pha dần dần bị đình trệ. Ngoài ra
ngời ta nhận thấy rằng oxy tồn tại trong xỉ dới dạng các anion O
2-
, nó chỉ có thể chuyển vào
kim loại đồng thời với các cation Fe
2+
. Lu huỳnh tồn tại trong thép dới dạng các anion S
2-
,
nó có thể chuyển từ kim loại vào xỉ cùng với cation P
5+
trong khi có các cation Fe
2+
từ xỉ lại
chuyển vào thép thay đổi chỗ cho các cation P
5+
nhng với tỉ số lớn hơn.

Khả năng oxi hoá của xỉ luyện thép đợc xác định bằng nồng độ các cation Fe
2+
và
anion O
2-
(nghĩa là nồng độ FeO) chính xác hơn là bằng hệ số hoạt độ của chúng trong xỉ.