Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 2 pps

Chơng 2

Quá trình phân ly oxit, cacbonat
và sunfua kim loại


2.1. ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua.

Dới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra
các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn. Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trình
phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm
tăng năng lợng dao động nhiệt của các thành phần (phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp
chất đến mức vợt quá năng lợng liên kết ban đầu giữa chúng.
Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học khác nhau. Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit
bị phân li ở nhiệt độ 300 - 400
0
C và tiết ra khí oxi, trong khi đó nhôm (Al) và canxi (Ca) oxit hầu
nh không bị phân huỷ ngay cả ở nhiệt độ gần 2000
o
C. Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất bền
vững nhất, ngợc lại CuS kém bền nhất.
Sở dĩ có sự khác biệt nh vậy là vì độ bền của các hợp chất này đợc quyết định bởi ái lực
hoá học của kim loại với oxi và lu huỳnh. Theo Van't Hoff thớc đo ái lực hoá học là công hữu ích
tối đa đợc giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch. Công này đúng bằng sự
giảm năng lợng tự do hay entalpi tự do hoặc còn gọi là năng lợng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ
là Z, Mỹ là F, các nớc châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi.
(ái lực)
p,T
= - G (2-1)
Nếu biểu thị:
G = H - T.S (2-2)

,trong đó H và S là sự thay đổi nhiệt hàm và entropi trong phản ứng, T là nhiệt độ [K], thì
(ái lực)
p.T
= -H + T.S (2-3)
Từ phơng trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ tơng đối thấp, nhiệt hàm H có ảnh hởng rõ rệt
tới ái lực, còn ở nhiệt độ cao là thành phần entropi T. S. Đối với các phản ứng toả nhiệt mạnh do
H >> T. S, nên có thể coi nhiệt hàm là thớc đo của ái lực. Dấu của S có ý nghĩa quyết định tới
sự phụ thuộc của ái lực vào nhiệt độ. Nếu S < 0, ái lực sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và ngợc lại.
Trên các hình (2-1), (2-2) và (2-3) mô tả phụ thuộc nhiệt của thế nhiệt động sinh thành oxit,
cacbonat và sunfua, trong đó:
- A, B, C, D chỉ dung sai nhiệt: A 1 kcal, B 3 kcal, C 10 kcal, D > 10 kcal
- Ký hiệu nguyên tố và oxit tơng ứng ở các nhiệt độ khác nhau:










Nguyên tố Oxit
-

Nhiệt độ nóng chảy

M

[M]

- Nhiệt độ sôi B [B]
-

Nhiệt độ thăng hoa

S

[S]

- Nhiệt độ biến đổi pha ở trạng thái rắn T [T]


Nhiệt độ [
0
C]


Hình 2-1: Phụ thuộc G
0
st
của các oxit vào nhiệt độ

G
0
st
[kcal]

1. CaCO
3
= CaO + CO
2

2. MgCO
3
= MgO + CO
2

3. FeCO
3
= FeO + CO2
4. CaMg(CO
3
)
2
= CaO + MgO + 2CO
2

5. CaCO
3
+Fe
2

O
3
= CaO. Fe
2
O
3
+ CO
2

6. 2CaCO
3
+ Fe
2
O
3
= 2CaO. Fe
2
O
3
+ 2CO
2

7. 2CaCO
3
+ SiO
2
= 2CaO. SiO
2
+ 2CO
2

Hình 2-2: Phụ thuộc

G
0
st
cuả cacbonat vào nhiệt độ
Phơng trình tơng ứng dùng cho tính toán nhiệt động sinh thành oxit và sunfua trong các
khoảng nhiệt độ cho trớc đợc trình bày trong các bảng (2-1),
(2-2). Kí hiệu x - là dung sai của G
0
st
trong phạm vi 10 kcal/mol oxi hoặc lu huỳnh.



G
0
st
[10
3
kJ/kmol]


Nhiệt độ [
0
C]


Nhiệt độ [

0
C]


Hình 2-3: Phụ thuộc

G
0
st
của sunfua vào nhiệt độ

Từ các hình (2-1), (2-2) và (2-3) thấy rằng, các đờng biểu diễn G
0
st
= f (T) chuyển một
cách có quy luật về phía các trị số âm hơn theo chiều tăng ái lực hoá học của kim loại với O
2
, CO
2

và S
2
. Nh vậy ở phần trên giản đồ tập trung các hợp chất kém bền, còn ở phần dới là các hợp chất
rất bền. Quy luật nhiệt động học này là cơ sở quan trọng cho việc giải quyết nhiều về đề luyện kim.
Chẳng hạn, đối với oxit, nếu kim loại nào có ái lực đối với oxi lớn hơn thì có thể lấy oxi từ oxit kém
bền hơn (MeO), hay nói cách khác kim loại này (Me') có khả năng hoàn nguyên oxit kém bền theo
phản ứng.
MeO + Me' = Me'O + Me
Đây chính là cơ sở của phơng pháp hoàn nguyên nhiệt kim và quá trình khử oxi trong thép.
Nếu một nguyên tố nào đó có khả năng tạo ra nhiều oxit, thì oxit hoá trị thấp nhất của

nguyên tố này có độ bền lớn nhất. Sự giảm độ bền của các oxit sắt theo thứ tự FeO Fe
3
O
4

Fe
2
O
3
là một thí dụ minh hoạ. Kinh nghiệm thực tế chỉ rõ, các oxit kim loại hoá trị cao hoàn nguyên
dễ dàng hơn so với oxit hoá trị thấp.
Tơng tự nh oxit, những sunfua bền hơn có thể phân huỷ các sunfua kém bền. Khả năng
của Ca và Mg tạo thành các sunfua rất bền đợc sử dụng cho quá trình khả lu huỳnh trong gang và
thép.

2.2. Cân bằng hoá học trong các phản ứng phân li

Cũng nh nhiều quá trình hoá học khác, ở những điều kiện xác định, trạng thái cân bằng của
phản ứng phân li sẽ đợc thiết lập, tức là tốc độ phản ứng theo chiều thuận và theo chiều nghịch
bằng nhau. Trạng thái này đợc đặc trng bởi một đại lợng không đổi và gọi là hằng số cân bằng
K
p
. Trị số K
p
giúp ta biết rõ cân bằng chuyển về phía nào, mức độ thực hiện phản ứng, độ bền vững
và lợng các sản phẩm cuối cùng tối đa có thể thu đợc.


Bảng 2-1: Phơng trình năng lợng tự do tiêu chuẩn của các oxit

G
0
T
= A + BT cal/mol O
2

Phản ứng

A

B

Khoảng nhiệt độ K

(1)

(
2)

(3)

(4)

4/3 Al(s) + O
2
(g) = 2/3 Al
2
O
3
(s) - 266330 49,81 298

- 931,7
4/3 Al(l) + O
2
(g) = 2/3 Al
2
O
3
(s) - 268200 51,89 931,7

- 2000
4/3 Sb(s,l) + O
2
(g) = 2/3 Sb
2
O
3
(s)

-

111810

42,03

293

-

928

4/3 Sb(l) + O
2
(g) = 2/3 Sb
2
O
3
(l)

-

104800

34,70

928

-

16
98

4/3 Sb(l,g) + O
2
(g) = 1/3 Sb
4
O
6
(g)

-

154420

65,64

1698

-

2000

4/5 Sb(s) + O
2
(g) = 2/5 Sb
2
O
5
(s) - 91100 44,04 298

- 903
4/5 Sb(l) + O
2
(g) = 2/5 Sb
2
O
5
(s)

-

88410

41,18

903

-

1500

4/3 As(s) + O
2
(s) = 2/3 As
2
O
3
(s)

-

104400

42,38

298

-

542

4/3 As(s
) + O
2
(s) = 2/3 As
2
O
3

(l)

-

97570

29,77

542

-
730,3

(1) (2) (3) (4)
4/3 As(s) + O
2
(g) = 1/3 As
4
O
6
(g)

-

92030

22,13

730,3

-

883

1/3 As
4
(g) + O
2
(g) = 1/3 As
4
O
6
(g) - 102820 34,33 883

- 2000
4/5 As(s) + O
2
(g) = 2/5 As
2
O
5

(s) - 87470 45,78 298

- 883
1/5 As
4
(
g) + O
2
(g) = 2/5 As
2
O
5
(s)

-

82310

51,33

883

-

2000

2 Ba(s) + O
2
(g) = 2 BaO(s) *

-

265840

44,72

298

-

977

2 Ba(l) + O
2
(g) = 2 BaO(s) *

-

266800

45,74

977

-

1911

2 Be(s) + O
2

(g) = 2 BeO(s) - 285800 46,26 298

- 1556
2

Be(l) + O
2
(g) = 2 BeO(s)

-

284720

46,72

1556

-

2000

4/3 Bi(s) + O
2
(g) = 2/3 Bi
2
O
3
(s) *

-

98330

42,17

298

-

544

4/3 Bi(l) + O
2
(g) = 2/3 Bi
2
O
3
(s) *

- 94030 46,63 544

- 1090
4/3 Bi(l) + O
2
(g) = 2/3 Bi
2
O
3
(l) *

-

85370

38,86

10
90

-

1600

4/3 B(s) + O
2
(g) = 2/3 B
2
O
3
(s)

-

203410

42,01

298

-

723

4/3 B(s) + O
2
(g) = 2/3 B
2
O
3
(l)

-

197090

33,61

723

-

2000

2 Cd(s) + O
2
(g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298

- 594
2 Cd(l) + O
2

(g) = 2 CdO(s)

-

126980

51,66

594

-

1038

2 Cd (g) + O
2
(g) = 2

CdO(s)

-

171780

95,08

1038

-

2000

2 Ca(s) + O
2
(g) = 2 CaO(s)

-

300940

48,94

298

-

1124

2 Ca(l) + O
2
(g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124

- 1760
2 Ca(g) + O
2
(g) = 2 CaO(s) *

-

375960

92,42

1760

-

2000

C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)

-

94260

-
0,27

2
98

-

2000

4/3 Cr(s) + O

2
(g) = 2/3 Cr
2
O
3
(

)
-

180870

41,21

298


-
1823

4/3 Cr(s) + O
2
(g) = 2/3 Cr
2
O
3
(

)
- 186130 44,00 1832

- 2000
2 Co(

,

,

, l) + O
2
(g) = 2 CoO(s)
-

1 14760

37,30

298

-

2000

4 Cu(s) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(s)

-

79260

32,30

298

-

1357

4 Cu(l) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(s) - 86400 37,32 1357

- 1502
4 Cu(l) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(l) - 57020 17,82 1502

- 2000
2 Cu(s) + O
2
(g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298

- 1357

2 Cu(l) + O
2
(g) = 2 CuO(s) - 74600 41,32 1357

- 1720
2 Cu(l) + O
2
(g) = 2 CuO(l) - 66220 36,42 1720

- 2000
2 Ge(s) + O
2
(g) = 2 GeO(s) * - 121200 38,32 2 98

- 1200
4/3 Au(s) + O
2
(g) = 2/3 Au
2
O
3
(s) - 290 42,53 298

- 500
2 H
2
(g) + O
2
(g) = 2 H
2

O(g) - 117700 26,24 298

- 2000
4/3 In(s) + O
2
(g) = 2/3 In
2
O
3
(s) - 147700 50,40 298

- 429,6
4/3 In(l) + O
2
(g) = 2/3 In
2
O
3
(s) - 148790 53,44 429,6

- 2000
2 Mn(l) + O
2
(g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517

- 2000
2 Hg(g) + O
2
(g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298

- 630
2 Hg(g) + O
2
(g) = 2 HgO (s) - 66280 88,24 630

- 1500
Mn(s) + O
2
(g) = MnO
2
(s) * - 131530 33,95 298

- 2000
(1)

(2)

(3)

(4)

2 Ni(s, l) + O
2
(g) = 2 NiO (s) - 114740 44,18 298

- 2000
4/5 P(s,l) + O
2
(g) = 1/5 P
4

O
10
(s) *
-

144510

45,42

298

-

553

1/5 P
4
(g) + O
2
(g) = 1/5 P
4
O
10
(g) - 141500 41,00 631

- 1800
4 K(s,l)

+ O
2

(g) = 2 K
2
O(s)

-

175060

74,88

298

-

1049

4 K(s) + O
2
(g) = 2 K
2
O(s)

-

248580

145,24

1049

-

1500

Se(s) + O
2
(g) = SeO
2
(s)

-

54940

44,83

298

-

490

Se(l) + O
2
(g) = SeO (s) - 55940 46,86 490

- 595
Se(l) + O
2
(g) = SeO(g)

-

35170

11,88

595

-

1027

1/2
Se
2
(g) + O
2
(g) = SeO
2
(g) *

-

48530

24,94

1027

-

2000

2 Si(s) + O
2
(g) = 2 SiO(g) *

-

45200

-
39,42

298

-

1683

2 Si(l) + O
2
(g) = 2 SiO(g) *
- 72300 -23,02 1683

- 2000
Si(s,l) + O
2
(g) = SiO (s) - 208390 41,42 298

- 1683
2 Fe(, , ) + O
2
(g) = 2 FeO(s)
-

114140

38,41

298

-

900

2 Fe(,,l) + O
2
(g) = 2 FeO(l)
-

132830

35,68

900

-

1803

3/2 Fe() + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
()
- 130600 32,21 1803

- 2000
3/2 Fe() + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
()
- 124120 40,92 298

- 950
3/2 Fe(l) + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
(, l)
-

130300

38,87

950

-

1179

4/3 Fe() + O
2
= 2.4 Fe
2
O
3
()
- 128530 38,75 1179

- 1800
4/3 Fe(, ) + O
2
(g) = 2/3 Fe
2
O
3
(, )
- 128360 46,18 298

- 1159
4/3 Fe(, ) + O
2
(g) = 2/3 Fe
2
O
3
()
- 103800 37,14 1159

- 1745
2 Pb(s, l) + O
2
(g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5

- 2000
2 Pb(l) + O
2
(g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298

- 1600
2 Pb(l) + O
2
(g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298

- 923
4 Li(s,l) + O
2
(g) = 2 Li
2

O(s) * - 286000 56,20 923

- 1393
2 Mg(s) + O
2
(g) = 2 MgO(s) - 290830 99,68 1393

- 2000
2 Mg(l) + O
2
(g) = 2 MgO(s) - 352060 35,74 298

- 1517
2 Mg(g) + O
2
(g) = 2 MgO(s) * - 184980 46,91 1683

- 1983
2 Mn(s) + O
2
(g) = 2 MnO(s) - 217780 28,98 298

- 1000
Si(l) + O
2
(g) = SiO
2
(s) - 13440 69,22 298

- 1187

4 Ag(s) + O
2
(g) = 2 Ag
2
O(s) - 200480 127,70

1187

- 2000
4 Na(s,l) + O
2
(g) = 2 Na
2
O(s) - 269260 -2,50 298

- 2000
4 Na(g) + O
2
(g) = 2 Na
2
O(s) x - 7740 17,48 298

- 2000
S
2
(g) + O
2
(g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298

- 1500

1/2 S
2
(g) + O
2
(g) = SO
2
(g) - 73030 42,37 298

- 723
1/3 S
2
(g) + O
2
(g) = 2/3 SO
3
(g) - 77180 46,15 723

- 1006
Te(s) + O
2
(g) = TeO
2
(s) - 79960 38,04 1006

- 1300
Te(l) + O
2
(g) = TeO
2
(s) - 71770 48,54 298

- 505
Te(l) + O
2
(g) = TeO
2
(l) x - 138730 48,92 505

- 1898
(1) (2) (3) (4)
Sn(s) + O
2
(g) = SnO
2
(l) - 138500 40,29 1898

- 2000
Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(s) - 122550 42,72 298

- 1150
Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(l) - 224900 41,93 1150

- 2000
Ti() + O
2
(g) = TiO
2
(s)
- 224080 40,93 298

- 1500
Ti() + O
2
(g) = TiO
2
(s)
- 136750 40,64 298

- 1500
W(s) +
O
2
(g) = WO
2
(s)

-

258650

40,15

298

-

1500

U(s,l) + O
2
(g) = UO
2
(s)

-

212940

40,01

298

-

1400

3/4 U(s,l) + O
2
(g) = 1/4 U
3
O
8

(s) - 193570 37,66 600

- 2000
2/3 U(s) + O
2
(g) = 2/3 UO
3
(s) *

- 194230 47,14 298

- 692,7
4/3 V(s) + O
2
(g) = 2/3 V
2
O(s)

*

-

166200

51,10

692,7

-

1180

2 Zn(s) + O
2
(g) = 2 ZnO(s)

-

168960

94,70

1180

-

2000

2 Zn(l) + O
2
(g) = 2 ZnO(s)

-

220280

45,01

298

-

1135

2 Zn(g) + O
2
(g) = 2 ZnO(s)

-

261030

44,40

1135

-

1478

Zr() + O
2
(g) = ZrO
2
()
- 260430 42,87 1478

- 2000

Bảng 2-2: Phơng trình năng lợng tự do tiêu chuẩn của các sunfua

G
o
T
= A + BT cal/mol S
2

Phản ứng A B Khoảng nhiệt độ
o
K

(1) (2) (3) (4)
4/3 Al(s) + S
2
= 2/3 Al
2
S
3

(s) x

-
131500

-

298


4/3 Sb(s) + S
2

= 2/3 Sb
2
S
3
(s) -57160 46,49 298

- 821
2 Ba(s) + S
2
= 2 BaS (s) -235570 46,11 298

- 977
4/3 Bi(s) + S
2
= 2/3 Bi
2
S
3
(s)

-
58690

46,36

298

-

544

4/3 Bi(l) + S
2
= 2/3 Bi
2
S
3
(s)

-
61020

50,58

544,5

-

1023

2 Cd(s) + S
2
= 2 CdS(s) -99320 43,92 298

- 594
2 Cd(l) + S
2
= 2 CdS(s) -100790 46,36 594

- 1038

2

Cd(g) + S
2
= 2 CdS(s)

-
146800

90,66

1038

-

1273

2 Ca(

) + S
2
= 2 CaS(s)
-
258870

45,62

298

-

673

2 Ca(

) + S
2
= 2 CaS(s)
-
259100

45,92

673

-

1124

2 Ca(l) + S
2
= 2 CaS(s) -263560 49,88 1124

- 1760
2 Ca(g) + S
2

= 2 CaS(s)

-

336710

91,44

1760

-

2000

2 C(s
) + S
2

= 2 CS

81000

-
42,00

298

-

2200

C(s) + S
2
= CS

2
-3100 -1,73 298

- 1600
2 CO + S
2
= 2 COS -45720 37,40 298

- 1500
2 Ce(s, l) + S
2
= 2 CeS(s)

-
267000

40,00

298

-

2200

9/4 Co(s) + S
2
= 1/4 Co
9
S
8

(s)

-
79240

39,81

298

-

1048

8/3 Co(s) + S
2
= 2/3 Co
4
S
3
-61900 23,21 1048

- 1153
(1) (2) (3) (4)
2 Cu
2
(

) + S
2
= 4 CuS(s)

-
42960

48,46

298

-

376

2 Cu
2
(

) + S
2
= 4 CuS(s)
-
45000

53,68

376

-

900

4 Cu(s) + S

2
= 2 Cu
2
S(

)
-
64960

20,17

298

-

376

4 Cu(s) + S
2
= 2 Cu
2
S(

)
-63420 14,95 376

- 1356
4 Cu(l) + S
2
= 2 Cu

2
S(

,l)
-
50920

6,0

1356

-

1800

H
2

+ S
2

= 2 HS *

6000

0,0

298

-

2200

2 H
2
+ S
2
= 2 H
2
S -43160 23,61 298

- 1800
4/3 Ir(s) + S
2
= 2/3 Ir
2
S
3
(s) -64500 44,66 1000

- 1600
2' Fe'(s) + S
2

= 2' FeS
2
' (s)

-
86700

90,0

600

-

1100

2 Fe
S(s) + S
2

= 2 FeS
2

-
73600

68,00

600

-

1200

2 Fe() + S
2
= 2 FeS ()

-74320 31,18 298

- 412
2 Fe(

) + S
2
= 2 FeS (

)
- 71820 25,12 412

- 1179
2 Fe(

) + S
2
= 2 FeS (s)
-

72140

25,48

1179

-

1463

2 Fe(

) + S
2
= 2 FeS (l)
-

60520

16,6

1463

-

1674

2 Pb(s) +

S
2

= 2 PbS (s)

-

72710

34,17

298

-

600

2 Pb(l) + S
2

= 2 PbS (s)

- 75160 38,25 600

- 1387
2 Pb(l) + S
2
= 2 PbS (l) - 66840 32,25 1387

- 1500
2 Mg(s) + S
2
= 2 MgS(s) *

- 199300 45,6 298

- 923
2 Mg(l) + S
2
= 2 MgS(s) * - 203600 50,3 923

- 1380
2 Mg(g) + S
2
= 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380

- 2000
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 18000 30,64 293

- 1000
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 129070 31,71 1000

- 1374
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 130160 32,50 1374

- 1410
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 138020 33,11 1410

- 1517

2 Mn(l) + S
2
= 2 MnS (s) - 138020 37,72 1517

- 1803
2 Mn(l) + S
2
= 2 MnS (l) - 125540 30,80 1803

- 2000
2 Hg(l) + S
2
= 2 HgS (s) - 58570 51,16 298

- 630
2 Hg(g) + S
2
= 2 HgS (s) - 86690 95,73 630

- 800
Mo(s) + S
2
= MoS
2
(s) - 52560 10,2 1073

- 1373
2 Ni(s) + S
2
= Ni

3
S
2
(s) - 75650 35,81 298

- 1000
2' Pt'(s) + S
2
= 2 PtS
2
- 43750 43,8 700

- 1100
2' Pt'(s) + S
2
= 2' PtS' - 66100 43,6 1000

- 1700
Si(s) + S
2
= SiS
2
(s) - 50000 - 298


4 Ag(s) + S
2
= 2 Ag
2
S ()

- 44800 22,10 298

- 452
4 Ag(s) + S
2
= 2 Ag
2
S (

)
-

41980

16,52

452

-

1115

4 Ag(s) + S
2

= 2 Ag
2
S (l)

-

40380

15,09

1115

-

1234

4 Ag(l) + S
2
= 2 Ag
2
S (l) - 51800 24,33 1234

- 1500
4 Na(s) + S
2

= 2 Na
2
S (s) *

-

208000

56,1

298

-

371

(1)

(2)

(3)

(4)

4 Na(l) + S
2
= 2 Na
2
S (s) *

- 210500 62,9 371

- 1187
4 Na(g) + S
2
= 2 Na
2
S (s) *

- 303000 140,8 1187

- 1192
4 Na(g) + S
2

= 2 Na
2
S (l) *

-

300600

138,8

1192

-

1600

2 Sr(s) + S
2

= 2 SrS (s) *

-

237000

-

298



S
2

= 2 S (rh)

-

30590

37,75

298

-

57
3

S
2
= 1/4 S
8
- 24800 28,29 298

- 1300
S
2

= 1/3 S
6

22150

24,58

298

-

1300

S
2

= 2 S (g) *


77250

-

29,70

298

-

2200

W + S
2

= WS
2

*

-

62360

23,0

298

-

1400

2 Zn(s) + S
2
= 2 ZnS (s) - 121130 45,40 298

- 693
2 Zn(l) + S
2

= 2 ZnS (s)

-

123480

48,54

693

-

1180

2 Zn(g) + S
2

= 2 ZnS (s)

-

178330

95,00

1180

-

1500


Phân ly oxit, cacbonat và sunfua là những phản ứng hoá học dị thể. Khác với cân bằng hoá
học trong các hệ đồng thể, cân bằng hoá học dị thể tồn tại trong hệ bao gồm nhiều pha và nhiều cấu
tử. Để hệ thống hoá các trạng thái cân bằng trong những hệ phức tạp này, có thể sử dụng quy tắc pha
Gibbs đợc biểu thị bằng quan hệ sau đây:
C = K - f + n
,trong đó:
C - là số bậc tự do, tức là thông số (nhiệt độ, áp suất, nồng độ ) có thể thay đổi trong giới
hạn nhất định mà không dẫn tới sự thay đổi số pha.
K- tổng số các cấu tử không phụ thuộc, thực chất là tổng số các nguyên tố riêng biệt cấu
thành hệ trừ đi số phơng trình liên kết các nguyên tố này với nhau.
f - số pha.
n - số các yếu tố bên ngoài tác dụng lên cân bằng của hệ. Đối với các quá trình luyện kim,
trong số các yếu tố bên ngoài thì nhiệt độ và áp suất đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Do vậy n
trong phơng trình (2-4) có thể thay bằng số 2.
C = K - f + 2 (2 - 5)
Sau đây chúng ta hãy sử dụng quy tắc pha để phân tích cân bằng hoá học của một số phản
ứng phân li.

a. Cân bằng của phản ứng phân li canxi cacbonat.
Nếu CaCO
3
và CaO không hoà tan vào nhau trong phản ứng:
CaCO
3 (s)

CaO
(s)
+ CO
2 (g)

thì f = 3 gồm 2 pha ngng tụ là CaCO
3
và CaO cùng pha khí CO
2
; số cấu tử K = 2 vì CaCO
3
đợc tạo
thành từ CaO và CO
2
. Nh vậy, hệ có một bậc tự do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghĩa là trong giới hạn nhất
định, có thể thay đổi hoặc là áp suất, hoặc là nhiệt độ mà không làm số pha trong hệ thay đổi. ứng
với mỗi giá trị của áp suất p
CO2
thì nhiệt độ hoàn toàn đợc xác định và ngợc lại. Điều này cũng có
thể suy ra từ phơng trình đẳng áp Van't Hoff (sẽ đề cập sau) trong đó k
P
(đối với trờng hợp này
hàng số cân bằng K
P
= p
CO2
) chỉ là hàm số của nhiệt độ.

b. Cân bằng cảu phản ứng phân li đồng oxit.
Phân li đồng oxit tiến hành theo các phản ứng.

Cu
2
O = 2Cu +
2
1
O
2
(a)
2CuO = Cu
2
O +
2
1
O
2
(b)
Để xác định đợc số bậc tự do của phản ứng phân li đồng hoá trị một, ta hãy tìm số cấu tử và
số pha tồn tại trong hệ ở các trạng thái khác nhau (khi hay ngng tụ: rắn, lỏng) nhờ việc sử dụng
giản đồ pha Cu - CuO trên hình 2 - 4.

P
O

[mmHg]

2
P
O

[mmHg]

2
Nhiệt độ [
0
C]

Hình 2
-

4:
Giản đồ cân bằng của hệ CuO
a) Giản đồ thành phần-nhiệt độ
b) Giản đồ áp suất-nhiệt độ
c) Giản đồ thành phần-áp suất ở 1230
0
C
% [khối lợng]
%

[
khối lợng
]

a) b)
c)
Trong các hệ phản ứng (a) và (b), số cấu tử n = 2. Nếu oxit và đồng phân li đều ở pha ngng
tụ, có nghĩa là phản ứng phân li tiến hành dới nhiệt độ nóng chảy của Cu
2
O và Cu, thì số pha - f sẽ
bằng 3 (2 pha rắn là Cu và Cu

2
O và pha khí), số bậc tự do của phản ứng sẽ là.
C = 2 - 3 + 2 = 1
Điều này có nghĩa là, đối với phản ứng phân li xét khi ở trạng thái cân bằng thì ứng với nhiệt độ
xác định là một áp suất riêng phần xác định của khí O
2
(PO
2
). Phụ thuộc dạng này đợc mô tả bằng
đờng VIII đối với phản ứng (a) và đờng I đối với phản ứng (b) trên hình 2 - 4b.
Cũng với các phản ứng phân li này, nhng nếu tiến hành ở trạng thái nóng chảy, thì số bậc tự do
của hệ sẽ thay đổi trong những trờng hợp xác định. Tại các vùng dung dịch độc lập L
1
và L
2
trên
hình 2.4a, số bậc tự do sẽ là:
C = 2 - 2 + 2 = 2
Trên hình 2-4b có sự thay đổi số bậc tự do từ 1 đến 2. Phụ thuộc nhiệt độ - áp suất của các
vùng L
1
và L
2
không còn biểu thị bằng những đờng cong mà là những mặt phẳng xác định trên giản
đồ pha. Từ đây có thể suy ra, tại những vùng xát định có thể thay đddooix cùng lúc không phụ thuộc
lẫn nhau cả nhiệt T và áp suất p mà trạng thái cân bằng của hệ vẫn đợc duy trì.
ở vùng cùng tồn tại 2 dung dịch L
1
và L
2

thì f = 2 và C = 1. Đây lại là trờng hợp phụ thuộc của
áp suất oxi vào nhiệt độ và đợc đặc trng bằng đờng VI trên hình 2-4b và đờng B trên hình 2-4c.



2.3. áp suất và nhiệt độ phân li của oxit, cacbonat và sunfua kim loại.

Nh đã trình bày trong phần 2-1, khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, các hợp chất
này bị phân huỷ theo các phản ứng sau đây:
2 MeO (s) = 2Me (s) + O
2
(g)
MeCO
3
(s) = MeO (s) + CO
2
(g)
2MeS (s) = 2Me (s) + S
2
(g)
trong đó Me là kim loại hoá trị hai.
Vì các quá trình phân li của các hợp chất trên rất tơng đồng [1], nên có thể khái quát chung
bằng phản ứng

AB (s) A (s) + B (g) (2- 6)
Hằng số cân bằng của phản ứng (2-6) là
K
p
=
AB

BA
a
pa .
(2-7)
,trong đó:
a
A
,a
AB
là hoạt độ của các chất tham gia phản ứng A, AB
p
B
- áp suất cân bằng của chất khí B giải phóng từ phản ứng phân li.
Nếu áp suất cân bằng p
B
của khí giải phóng từ phản ứng phân li mà cân bằng với hợp chất
phân li thì áp suất này đợc gọi là áp suất phân li của hợp chất AB.

2.3.1. Phân li oxit, cacbonat và sunfua kim loại nguyên chất trong hệ thống không tạo
thành dung dịch.

Nếu các hợp chất phân li ở dạng nguyên chất và trong quá trình phân li lại không xảy ra
phản ứng tạo thành dung dịch giữa A và AB, thì hoạt độ của các chất tham gia phản ứng trong trạng
thái rắn đợc coi bằng 1 và vì vậy phơng trình (2-7) có dạng:
K
P
= p
B
(2-8)
Từ phơng trình này ta thấy, áp suất phân li của hợp chất cho trớc đợc biểu thị trực tiếp

bằng hằng số cân bằng của phản ứng phân li.
Thay phơng trình (2-8) vào phơng trình đẳng nhiệt Van't = Hoff ở điều kiện tiêu chuẩn
(G
0
= -RTlnKp), ta nhận đợc.

G
0
T
= - RTlnK
p
= - RTlnp
B
(2-9)
Từ phơng trình (2-9) suy ra, áp suất phân li p
B
là thớc đo độ bền nhiệt đồng học của hợp
chất AB ở nhiệt độ xác định.
Một khái niệm khác cũng rất có ý nghĩa đó là nhiệt độ phân li. Tại nhiệt độ này, quá trình
phân li hợp chất xảy ra mãnh liệt và áp suất của sản phẩm khí phân li bằng áp suất môi trờng chung
quanh.
Sự phụ thuộc của áp suất phân li vào nhiệt độ có thể biểu thị với độ chính xác cho phép bằng
phơng trình đẳng áp Van't - Hoff.

RT
H
dT
pd
dT
Kd

B
p


)(ln
)(ln
(2-10)
hoặc. lnp
B
=
R
S
RT
H
RT
G





(2-11)
Biểu đồ phụ thuộc của p
B
vào nhiệt độ của hợp chất bất kỳ đợc
thể hiện bằng đờng cong trên hình 2-5. Đờng
cong chia hệ trục toạ độ của giản đồ thành 2 phần:
- I trên đờng cong.
- II dới đờng cong
Nếu ký hiệu p

*
B
là áp suất riêng phần của thành phần
khí B trong môi trờng chung quanh, thì tuỳ thuộc vào quan hệ
giữa p
B
và p
*
B
phản ứng thuận nghịch (2-6) có thể tiến hành
theo chiều phân li hay oxi hoá. Sẽ xảy ra 3 trờng hợp sau
đây:
a. p
*
B
> p
B
(vùng I)
Hệ thống ở trạng thái không cân bằng và nếu áp suất chung
quanh khác 1 thì
G = RTln(p*
B
- p
B
) > 0 (2-12)
Có nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều nghịch, tức là quá trình oxi hoá. Quá trình này tiến hành cho
đến khi p
*
B
và p

B
cân bằng. Nh vậy, vùng I là vùng tồn tại của hợp chất AB.
b. p
*
B
< p
B
(vùng II)
ở nhiệt độ T
2
, G < 0, phản ứng (2-6) xảy ra theo chiều từ trái sang phải, hợp chất AB bị phân li.
c. p
*
B
= p
B

Đây là trờng hợp phản ứng đạt trạng thái cân bằng và đợc thể hiện bằng đờng cong trên hình 2-5.
Từ hình 2-5, có thể suy ra phơng thức tác động để phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Nếu
các điểm a, b ở các vùng I, II đợc coi là trạng thái ban đầu của hệ cho trớc, thì đối với trạng thái a
cân bằng sẽ xảy ra nếu áp suất của thành phần khí B giảm (theo mũi tên 1), tăng nhiệt độ (theo mũi
tên 2) hoặc biến hành đồng thời cả 2 cách (theo mũi tên 3). Còn đối với trạng thái b thì ngợc lại,
tăng áp suất (theo 1'), giảm nhiệt độ (theo 2') hoặc đồng thời cả 2 cách (theo 3).

2.3.2. Phân li oxit và cacbonat trong hệ thống tạo thành dung dịch.

Những phơng trình nhiệt động học - mà chúng ta đã có dịp đề cập ở các phần trên, đợc
biết lập trên cơ sở những giải thuyết:
Các thành phần trong hệ thống phân li ở trạng thái nguyên chất và không tác dụng với nhau
để tạo ra những dung dịch. Hoạt động của hợp chất phân li và sản phẩm rắn phân li bằng 1.

Trong thực tế luyện kim, oxit, cacbonat và các sunfua thờng chứa các tạp chất và trong quá
trình phân li rất có thể xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa các thành phần trong hệ thống, do vậy
hoạt động của các thành phần bị giảm.
Dới đây ta hãy xét phản ứng phân li (2-6) ở điều kiện hợp chất phân li AB và sản phẩm
phân li A tác dụng với nhau để tạo thành dung dịch không bão hoà. Nếu kí hiệu áp suất phân li trong
trờng hợp này là p
B
, thì.
Hình 2
-
5:
Phụ thuộc của áp suất

phân li vào nhiệt độ (K)
a

b

1


2


3


3
2

1

I

P
B
T

II

p
B
= K
A
AB
a
a
(2-13)
Hằng số cân bằng K biểu thị bằng hoạt độ, do vậy tại nhiệt độ cho trớc, hằng số này không
phụ thuộc vào việc các chất tham gia phản ứng ở dạng nguyên chất hay dung dịch. Vì vậy, biểu thức
(2-8) vẫn đợc áp dụng cho trờng hợp đang xét. Thay phơng trình (2-8) vào (2-13), ta có
p
B
= p
B
.
A
AB
a
a

(2-14)
Nếu dung dịch tạo thành là dung dịch lí tởng, thì hoạt độ của các thành phần sẽ bằng nồng
độ và đợc biểu thị bằng các phần mol (a
i
= N
i
). Trong trờng hợp này, phơng trình (2-14) có dạng
p
B
= P
B
.
A
AB
N
N
(2-15)
Dới đây là những trờng hợp xảy ra phổ biến trong phân li oxit, cacbonat và sunfua kèm theo
sự tạo thành dung dịch:
a. Hợp chất phân li AB và sản phẩm phân li A hoà tan với nhau tạo thành dung dịch không
bão hoà.
b. AB ở dạng nguyên chất, còn A thì hoà tan trong một chất khác (cũng có thể là một tạp
chất) và cùng với chất đó tạo nên dung dịch không bão hoà.
c. AB ở dạng nguyên chất, còn A liên kết hoá học với chất khác
d. AB tạo với chất khác thành dung dịch không bão hoà, còn A ở dạng nguyên chất.
Từ phơng trình (2-14) ta thấy, áp suất phân li p
B
lớn hay nhỏ hơn p
B
là tuỳ thuộc vào quan hệ

hoạt độ giữa a
AB
và a
A
. Nếu a
AB
> a
A
thì p
B
> p
B
. Trong điều kiện này phản ứng phân li AB xảy ra dễ
dàng và sẽ càng thuận lợi nếu a
AB
càng lớn và a
A
càng nhỏ.
Cũng tơng tự nh trờng hợp trên, nếu AB ở dạng nguyên chất (a
AB
= 1), sản phẩm phân li A
hoà tan trong một chất khác để tạo ra dung dịch không bão hoà, thì
a
A
<1. Cuối cùng p
B
vẫn lớn hơn p
B
.
Trong cả hai trờng hợp vừa nêu, quá trình phân li hợp chất AB diễn ra thuận lợi hơn so với

phân li trong hệ thống không tạo thành dung dịch.
Ngợc lại, nếu a
AB
< a
A
thì p
B
< p
B
. Sự phân li hợp chất AB trong điều kiện này khó phân hơn
và sẽ càng khó nếu a
AB
càng nhỏ, a
A
càng lớn. Trờng hợp tơng tự, nếu hợp chất phân li AB cùng
với chất khác tạo ra dung dịch, trong đó a
AB
< 1 và sản phẩm phân li A trong trạng thấi nguyên chất
(a
A
= 1).
Nh vậy, sự phân li ở 2 trờng hợp sau khó xảy ra hơn so với phân li trong hệ thống không tạo
thành dung dịch. Về ảnh hởng của việc tạo thành dung dịch đối với áp suất phân li, sẽ thấy rõ hơn
qua thí dụ đợc đề cập trong phần sau.

2.3.3. Tính toán áp suất phân li của oxit, cacbonat và sunfua
áp suất phân li của các hợp chất có thể xác định từ các phơng trình biểu thị hằng số cân
bằng đối với từng phản ứng phân li, trong đó cần chú ý tới trạng thái tồn tại của hợp chất phân li AB
và sản phẩm phân li B.
Một trong những cách tính hằng số cân bằng của phản ứng phân li là dựa vào giá trị biến

thiên của năng lợng tự do theo công thức (2-9):
G
0
T
= - RTlnK
p
= - RTlnp
B
Hàm số nhiệt độ đặc trng độ bền của oxit, cacbonat và sunfua kim loại còn có thể tính toán
theo công thức: G
0
= H
0
- T. S
0
= - RTlnp
B
(2-16)
ảnh hởng của nhiệt độ đến H
0
và S
0
đợc tính theo các công thức:
H
0
T
= H
0
298
+

dTC
T
p


298
(2-17)
S
0
T
= S
0
298
+
dT
T
C
T
p


298
(2-18)
Tổng đại số các nhiệt dung riêng đợc biểu diễn bằng hàm số sau:
C
p
= a + bT + cT
2
+ + nT
n

(2-19)
Từ (2-17) và (2-19) ta có
H
0
T
= H
0
298
+ a (T - 298) +
2
b

(T
2
- 298
2
) +
3
c

(T
3
- 298
3
) +
+
1


n

n
(T
n+1
- 298
n+1
) (2-20)
Thay (2-17) và (2-18) vào (2-16), ta có dạng chung nhất của hàm số cần xác định là:


T
G
0


298
0
298
0
S
T
H
T
1
dTc
T
p


298
-

dT
T
C
T
p


298
(2-21)




















T

T
b
T
T
aS
T
H
T
G 298
2982
2
1
298
298
ln
298
0
298
00

Tn
n
n
T
n
n
T
T
c
nnn 13
22

2982981
1

2982
2983
32
(2-22)
Lấy tích phân sẽ nhận đợc phơng trình cho phép xác định chính xác áp suất phân li ở các
nhiệt độ khác nhau. Các số liệu H
0
298
, S
0
298
của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn và trị số nhiệt
dung riêng của các chất trong hệ thống a, b, c n có thể tra trong các sổ tay hoá lý.
Phơng trình (2-22) là phơng trình biểu thị chính xác nhất sự phụ thuộc của năng lợng tự
do vào nhiệt độ, nhng vì quá phức tạp nên ít đợc sử dụng trong tính toán thực tế. Để đơn giản hoá,
thay cho phơng trình (2-22), dùng phơng trình gần đúng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của G
0

vào nhiệt độ
G
0
= A + B.T (2-23)
Các hệ số A và B trong khoảng nhiệt độ (T
1
- T
2
) đợc xác định từ các bảng

(2-1) và (2-2).
Giá trị của G
0
đợc tính theo 2 phơng trình (2-22) và (2-23) không có sự chênh lệch lớn.
Đối với các phản ứng tạo thành oxit thì sai số của G
0
theo 2 cách tính khoảng 2510 J. Các giá trị
G
0
của các phản ứng phân li ở nhiệt độ cao có thể tra từ các sổ tay tập hợp kết quả công bố của K.
Kelley, Richardson và Jeffes, của Kellog và Kubaschewski.

2.3.4. Một số yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân li.
ảnh hởng của kích thớc hạt
áp suất phân li của phản ứng (2-6) phụ thuộc vào kích thớc hạt của chất phân li (AB) và các
chất tạo thành (A, B), tức là phụ thuộc vào độ lớn bề mặt của chúng. Các phần tử (nguyên tử, ion )
trên bề mặt so với các phần tử bên trong bao giờ cũng có năng lợng bề mặt d. Do vậy, năng lợng
tự do của các phần tử bề mặt (G
bm
) sẽ lớn hơn các phần tử bên trong (G
tr
). Giá trị trung bình của
năng lợng tự do của chất tạo thành từ quá trình phân li có số lợng phần tử bên trong là n
tr
và phần
tử bên ngoài là n
bn
đợc xác định bằng biểu thức dới đây:
G
0

= G
0
bm
+ G
0
tr
= n
bm

bm
G + n
tr
tr
G
Biểu thức trên chỉ có ý nghĩa trong trờng hợp sản phẩm phân li có cỡ hạt mịn rất nhiều lần
so với chất đa vào phân li, tức là độ phân tán của thể rắn rất lớn.
Nh vậy đối với phản ứng (2-6) về phơng diện năng lợng ảnh hởng của cỡ hạt có thể biểu
thị qua biểu thức sau:
G
0
= G
0
Abm
+ G
0
Atr
+ G
0
Bg
- G

0
ABbm
- G
0
ABtr
(2-24)
Thay (2-24) vào (2-16) ta có:
G- G-G-G G
575,4
log
Bg
0
Atr
0
Abm
0
ABtr
0
ABbm
0
0



T
G
p
B
(2-25)
Phơng trình này cho thấy, nếu độ hạt của hợp chất AB càng mịn thì áp suất phân li p

B
của nó
càng lớn và nh vậy hợp chất sẽ dễ dàng phân li hơn. Ngợc lại, nếu độ hạt của sản phẩm phân li A
càng thô thì áp suất phân li càng giảm, sự phân li sẽ xảy ra khó hơn.
ảnh hởng của sự chuyển biến trạng thái.
Khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, ngoài phản ứng phân li còn xảy ra các quá trình
chuyển biến trạng thái của bản thân hợp chất AB và sản phẩm phân li A, chẳng hạn từ pha rắn sang
pha lỏng hoặc pha hơi. Để quá trình nóng chảy hoặc bay hơi xảy ra, cần thiết phải cung cấp cho hệ
một lợng nhiệt năng, một mặt để phá vỡ liên kết giữa các phân tử hay nguyên tử của hợp chất AB
hoặc sản phẩm A, mặt khác dùng để thực hiện công làm tăng thể tích trong quá trình chuyển trạng
thái.
ảnh hởng của sự chuyển biến trạng thái đến thế nhiệt động tiêu chuẩn thể hiện bằng các
điểm gãy trên đờng biểu diễn phụ thuộc G
0
= f(T) trên các hình (2-1), (2-3) và các đờng cong
nung cacbonat trình bày ở phần sau. Giá trị G
0
của phản ứng phân li ở các thời điểm chuyển pha có
thể xác định trên cơ sở phơng trình (2-23), nếu thêm H và S chuyển pha và dùng nhiệt rung
riêng của pha mới.

ảnh hởng của độ chân không
Sự thay đổi áp suất trong hệ thống có ảnh hởng rõ rệt đến độ bền của hợp chất. Từ phơng
trình (2-14).
G = RTlnp
*
B
- RTlnp
B
Ta thấy, nếu áp suất ban đầu trong hệ thống lệch khỏi điều kiện tiêu chuẩn (1 at) thì trị số

G của phản ứng phân li sẽ thay đổi. Nói chung, sự chênh lệch giữa áp suất phân li hợp chất và độ
chân không càng lớn thì hợp chất càng dễ bị phân li, có nghĩa là chân không làm giảm độ bền của
hợp chất cho trớc.

ảnh hởng của tạp chất
Trong thực tế, oxit, cacbonat và sunfua luôn luôn chứa 1 lợng tạp chất nhất định. Các tạp
chất này có thể cùng với sản phẩm phân li ở thể rắn tạo thành những dung dịch rắn và do vậy làm
giảm hoạt độ của sản phẩm phân li a
A
. Nếu giả thiết hoạt độ của hợp chất AB là a
AB
không đổi trong
quá trình phân li, thì ảnh hởng của tạp chất đến G của phản ứng đợc biểu thị bằng phơng trình.
G
T
= G
0
T
+ RTlna
A
(2-26)
Nh vậy, hoạt độ của sản phẩm phân li đã làm giảm giá trị dơng của G (tức là chuyển về
phía giá trị âm) và làm tăng trị số của áp suất phân li hợp chất. Điều này hoàn toàn phù hợp với
phơng trình dới đây:
lnp
B
=
RT
G
0

+ lna
A

2.3.5. Những áp dụng cụ thể cơ sở lí thuyết nhiệt
động học đối với phân li
a. Oxit
áp suất riêng phần của oxi trong không khí ở điều
kiện tiêu chuẩn (nhiệt độ = 25
o
C, áp suất = 9,8 10
4
Pa) là
2,058 10
4
Pa (0,21at).
Nếu áp suất phân li của oxit nhỏ hơn áp suất riêng
phần của oxi thì oxit sẽ bền vững, kim loại bị oxi hoá.
Trờng hợp áp suất phân li của oxit lớn hơn áp
suất riêng phần của oxi thì oxit sẽ bị phân huỷ.

Trong tự nhiên, phần lớn oxit kim loại có áp suất
phân li nhỏ hơn áp suất riêng phần của oxi trong không
khí cho nên phần lớn kim loại tồn tại dới dạng oxit.
Hình

2
-
6:

Phụ thuộc của
áp suất
phân li oxit kim loại vào nhiệt độ
Những kim loại mà oxit của chúng có áp suất phân li rất lớn thì hầu nh không bị oxi hoá trong
không khí. Hình 2-6 biểu thị sự phụ thuộc áp suất phân li của một số oxit kim loại vào nhiệt độ. Từ
hình 2-6 có thể suy ra rằng, đờng cong phân li ở vị trí càng cao (Ag
2
O, CuO) thì oxit càng dễ phân
li, và ngợc lại càng thấp (MgO, CaO) thì oxit càng khó phân li.
Đối với những oxit của cùng một kim loại nhng có hoá trị khác nhau, quá trình phân li xảy
ra theo tuần tự từ oxit có hoá trị cao tới oxit có hoá trị thấp và cho đến tận nguyên tố.




MeO
2
Me
2
O
3
Me
3
O
4
MeO Me (2-27)

ứng với mỗi phản ứng có thể biểu thị bằng các phơng trình tổng quát dới đây:
I. 4MeO
2

= 2Me
2
O
3
+ O
2
K
p1
=
22
MeOO
P
II. 6M3
2
O
3
= 4Me
3
O
4
+ O
2
K
PII
=
322
OMeO
P
III. 3Me
3

O
4
= 6MeO + O
2
K
PIII
=
432
OMeO
P

IV. 2MeO = 2Me + O
2
K
PIV
=
MeOO
P
2

Phù hợp với tuần tự phân li, oxit kim loại hoá trị cao có áp suất phân li lớn hơn và nh vậy kém
bền hơn oxit kim loại hoá trị thấp. Điều này đúng với thực tế là oxit kim loại hoá trị cao dễ hoàn
nguyên hơn so với oxit hoá trị thấp của cùng kim loại.
(
22
)
MeOO
P > (
322
)

OMeO
P > (
432
)
OMeO
P > (
MeOO
P )
2

Trong luyện kim đen cũng nh luyện kim màu, sự phân li của oxit sắt có ý nghĩa rất quan
trọng trọng. Oxit sắt hoá trị 2 bền vững ở nhiệt độ trên 570
0
C, nhng ở nhiệt độ thấp hơn lại bị phân
li. Quá trình phân li oxit sắt xẩy ra tuần tự theo 2 sơ đồ sau:
a. > 570
o
C
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
FeO Fe
b. < 570
o
C

Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
Fe
Phản ứng hoá học và các phơng trình nhiệt động học tơng ứng:
a. > 570
o
C
6Fe
2
O
3
= 4Fe
3
O
4
+ O
2
H
o
298
= 440156 J
2Fe
3
O

4
= 6FeO + O
2
H
o
298
= 610864 J
3FeO = 2Fe + O
2
H
o
298
= 539736 J
b. < 570
o
C
6Fe
2
O
3
= 4Fe
3
O
4
+ O
2
H
o
298
= 440156 J

2
1
Fe
3
O
4
=
2
3
Fe+ O
2
H
o
298
= 557518 J
Nh đã nêu ở nhiệt độ dới 570
o
C, oxit sắt hoá trị 2 (FeO) không bền và bị phân li theo phản
ứng
4FeO (r) = Fe
3
O
4
(r) + Fe (r) H
o
298
= - 48116 J
Sự phụ thuộc của năng lợng tự do và áp suất phân li vào nhiệt độ trong phản ứng phân li
oxit sắt đợc thể hiện trên hình (2-7).

V
I


I
I

I
II

Từ hình
2-7 chúng ta có thể xác định đợc các vùng tồn tại bền vững của các pha ngng tụ (thể rắn hoặc
lỏng) trong hệ Fe - O
Cần lu ý là, ở nhiệt độ 570
o
C (843

K) có sự cùng tồn tại trong trạng thái cân bằng của các
cấu tử Fe, FeO và Fe
3
O
4
.
Để hiểu rõ ảnh hởng của việc tạo thành dung dịch đối với áp suất phân li, ta hãy xét trờng
hợp phân li niken oxit ở nhiệt độ 1573

K với giả thiết Ni từ quá trình phân li tạo thành dung dịch 1%
với sắt.
Quá trình phân li này xảy ra theo phản ứng.
2 NiO = 2 Ni + O

2
(a)
Trên cơ sở phơng trình (2-7) ta có
K =
2
2
2
.
NiO
O
Ni
a
P
a
(b)
Nếu a
NiO
và a
Ni
= 1, thì áp suất phân li của NiO =
2
O
p
= K. Từ hình (2-2) ta xác định đợc giá
trị của G
o
của phản ứng (a) ứng với nhiệt độ 1573

K là khoảng 17780 J. áp suất phân li của NiO
đợc xác định nhờ phơng trình (2-9), tức là.

o
G
1573

= -
2
ln
O
pRT
17780 J (c)

2
log
O
p = -
573,1573,4
42500

= - 5,91 (d)

2
O
p
= 1,23.10
-6
Vì Ni tạo thành dung dịch 1% với sắt, nên áp suất phân li của NiO

sẽ thay đổi Nếu dung dịch
tạo thành là dung dịch lí tởng, theo định luật Raoult ta có:

a
Ni
= N
Ni
, tức là hoạt độ của Ni trong trờng hợp này bằng nồng độ của nó biểu thị bằng nồng
độ phần mol.
Nồng độ N
Ni
tính theo công thức áp dụng cho dung dịch hai nguyên.
N
i
=



ji
i
MiMi
Mi
/%100/%
/%

(e)
trong đó: N
i
- nồng độ của chất hoà tan i.
M
i
- nguyên tử lợng của chất hoà tan i.
M

j
- nguyên tử lợng của dung môi hoà tan j.
Vì hàm lợng của Fe quá nhỏ (1%) so với nồng độ Ni, nên có thể dùng công thức (e) ở dạng
rút gọn, tức là:




i
j
j
i
i
M
Mi
M
M
i
N
.100
%
100
%


Thay các giá trị đã biết vào công thức rút gọn, ta xác định đợc N
Ni
~ 0,01.
b)

Nhiệt
độ
[K]

Hình 2
-
7:
a) Sự phụ thuộc của năng lợng tự do vào nhiệt độ trong phản ứng phân li oxit
sắt b) Sự phụ thuộc của áp suất phân li oxit sắt vào nhiệt độ
a
)


Nhiệt
độ
[K]

Để tính áp suất phân li trong trờng hợp tạo thành dung dịch, ta sử dụng công thức (2-14).
2
'
O
p
=
2
O
p
.
2
2

Ni
NiO
N
a

Do NiO ở dạng tinh khiết và lại không tham gia vào quá trình tạo thành dung dịch, nên a
NiO

= 1. Bởi vậy:

2
'
O
p
=
2
O
p
.
2
1
Ni
N

log
2
'
O
p
= log

2
O
p
- 2logN
Ni
= -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91

2
'
O
p
= 1,23.10
-2

ứng với giá trị áp suất phân li này, ta có :

o
G
1573

= -RTln
2
'
O
p
= - 4,575 x 1573 x (-1,91) = 57509 J
Từ ví dụ nêu trên, có thể rút ra nhận xét: Nếu các sản phẩm của quá trình phân li tạo thành
dung dịch với chất khách thì áp suất phân li của hợp chất phân li sẽ tăng lên, nhờ đó mà quá trình
phân li sẽ xẩy ra thuận lợi hơn so với trờng hợp không tạo thành dung dịch.

b. Cacbonat
Cacbonat xuất hiện trong các quá trình luyện kim có nguồn gốc, hoặc là thành phần khoáng
vật của quặng, hoặc dới dạng của chất trợ dung. Trong thực tế, thờng gặp những cacbonat dới
đây phân li theo các phản ứng:
MnCO
3
= MnO + CO
2

o
H
298

= 116524 kJ
MgCO
3
= MgO + CO
2

o
H
298

= 101462 kJ
FeCO
3
= FeO + CO
2

Phản ứng phân li sắt cacbonat tiến hành không thuận lợi do ảnh hởng của phản ứng giữa các sản
phẩm tạo thành.
3FeO + CO
2
= Fe
3
O
4
+ CO
Vì vậy quá trình phân li FeCO
3
đợc biểu thị bằng phản ứng tổng quát sau:
nFeCO
3
= mFeO + qFe
3
O
4
+ pCO
3
+ rCO.
CaCO
3
= CaO + CO
2

o
H
298

= 179284 kJ
Nếu có mặt Fe
2
O
3
và SiO
2
, với điều kiện giữa các oxit này và CaCO
3
có sự tiếp xúc chặt chẽ
thì xảy ra các phản ứng phụ dới đây.
CaCO
3
+ Fe
2
O
3
= CaO.Fe
2
O
3
+ CO
2

2CaCO
3
+ Fe
2
O
3

= 2CaO.Fe
2
O
3
+ 2CO
2

2CaCO
3
+ SiO
2
= Ca
2
SiO
4
+ 2CO
2

Dolomit phân li qua 2 giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, dolomit phân huỷ từng phần để tạo
thành CaCO
3
và MgO.
CaMg(CO
3
)
2
= CaCO
3
+ MgO + CO
2

o
H
298
= 124892 kJ
ở giai đoạn hai, CaCO
3
phân li theo phản ứng nh đã nêu.
Trong trờng hợp phân li cacbonat nguyên chất và không xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa
chất phân li và sản phẩm phân li, thì giá trị
o
T
G
- thớc đo độ bền nhiệt động học của cacbonat tỉ
lệ thuận với áp suất phân li các cacbonat
)(
32
MeCOCO
p . Các kết quả tính toán và thực nghiệm chỉ ra
rằng, áp suất phân li các cacbonat lớn hơn nhiều so với phần lớn oxit. Hình 2-8 biểu thị sự phụ thuộc
của áp suất phân li cacbonat vào nhiệt độ.
Từ hình 2-8 ta thấy, CaCO
3
bắt đầu phân li ở nhiệt độ khoảng 680
o
C (điểm A). Tuy nhiên phản
ứng xảy ra chậm vì có sự hạn chế của quá trình khuếch tán CO
2
phân li ra khỏi bề mặt phản ứng qua
lớp sản phẩm rắn CaO[2]. Khi nhiệt độ tăng, vận tốc phân li cũng tăng và đạt giá trị cực đại tại điểm

B ứng với áp suất tổng của khí. Trong thời điểm này, quá trình phân li xảy ra mạnh mẽ, nên tiêu hao
một lợng nhiệt rất lớn. Vì vậy nhiệt độ tại điểm B không tăng mặc dầu quá trình nung vẫn tiếp tục.
Điểm B chính là điểm sôi hoá học của cacbonat và trên hình 2-9 là những điểm gãy trên các đờng
cong.

Dới đây là điểm sôi hoá học của một số cacbonat ở áp suất tiêu chuẩn (1atm).
FeCO
3
360 - 510
o
C
MnCO
3
470 - 590
o
C
MgCO
3
595 - 650
o
C
CaCO
3
890 - 920
o
C
- ở giai đoạn 1: 710 - 770
o
C
CaMg(CO

3
)
2

- ở giai đoạn 2: 890 - 920
o
C
Điểm sôi hoá học của cacbonat có sự ba động về giá trị đợc giải thích bởi sự khác nhau về
độ sạch và thành phần cỡ hạt của cacbonat phân li (điều này thể hiện rõ trên đờng nung hình 2.9).
Để hiểu rõ ảnh hởng của tạp chất đối với nhiệt độ phân li, ta hãy xét thí dụ xác định nhiệt
độ phân li của CaCO
3
sạch và CaCO
3
chứa tạp chất SiO
2
ở điều kiện áp suất thờng.
Quá trình phân li CaCO
3
sạch và CaCO
3
chứa tạp chất xảy ra theo các phản ứng
CaCO
3
= CaO + C + O
2
G
o
= 136700 - 37,5 T (a)
C + O

2
= CO
2
G
o
= -94200 - 0,2 T (b)
CaO + 1/2 SiO
2
= 1/2 Ca
2
SiO
4
G
o
= -1490 (c)
(Đối với phản ứng c, giá trị entropi nhỏ không đáng kể, vì chỉ có những pha rắn tham gia
phản ứng)
Thời gian [
phút
]

Nhiệt độ [K]
Hình 2
-
9:
Các đờng cong nung
cacbonat trong dòng khí nitơ
Nhiệt độ

[

0
C]

á
p suất

[toor]

á
p suất

[
kN.m
-2
]

Hình 2
-
8:

Phụ thuộc của áp suất phân li cacbonat
)(
32
MeCOCO
P , áp suất riêng phần CO
2
trong khí
lò
)(
2

kCO
P , và áp suất tổng p của khí trong lò cao
vào nhiệt độ
Kết hợp phản ứng và phơng trình (a), (b) ta có
CaCO
3
= CaO + CO
2
(d)
G
o
= 425000 - 37,7 T
Hằng số cân bằng của phản ứng phân li là
(K
p
)
d
=
2
CO
p
Thay giá trị của (K
p
)
p.1
vào phơng trình 2-9, ta nhận đợc
RTln
2
CO
p = - 42500 + 37,7T (e)

hay là

2
log
CO
p = -
T
9280
+ 8,24 (f)
Nếu giá trị áp suất phân li bằng áp suất khí quyển (1atm), thì
2
CO
p = 1 do vậy log
2
CO
p = 0,
phơng trình (f) trong điều kiện này sẽ có dạng

T
9280
= 8,24
Suy ra nhiệt độ phân li CaCO
3
sạch là: T = 1128 K hay 855
o
C

Trong trờng hợp có tạp chát SiO
2
, ta kết hợp các phản ứng và phơng trình (c) và (d)

CaCO
3
+ 1/2 SiO
2
= 1/2 Ca
2
SiO
4
+ CO
2
G
0
= 27600 -37,7 T
Hằng số cân bằng của phản ứng là phơng trình
K
p(i)
=
2
CO
p
Bằng phép biến đổi tơng tự nh trờng hợp a, ta nhận đợc
log
2
CO
p = -
T
6030
+ 8,24
Nếu
2

CO
p bằng áp suất khí quyển (1atm), thì log
2
CO
p = 0, nh vậy

T
6030
= 8,24
Suy ra nhiệt độ phân li của CaCO
3
chứa tạp chát SiO
2
là T = 733 K hay 460
o
C.
Từ thí dụ này ta suy ra, sự có mặt của tạp chất nói chung sẽ làm giảm nhiệt độ phân li của hợp
chất.

c. Sunfua
Từ hình 2-3 biểu thị phụ thuộc G
0
s.t
vào nhiệt độ, ta thấy hợp chất bền vững nhất là CaS, còn
kém bền nhất là CuS. Tơng tự nh đối với oxit và cacbonat, mức độ phân li của sunfua ở nhiệt độ
nhất định đợc đặc trng bởi:
- hoặc là áp suất riêng phần của phần tử khí lu huỳnh
- hoặc là sự thay đổi entalpi tự do G
0

Phân tử lu huỳnh S
2
chỉ có thể tồn tại trong khoảng nhiệt độ từ 700 đến 1200
o
C, còn ở gần
điểm sôi của lu huỳnh (444,5
o
C) thì nguyên tố này tồn tại dới dạng các phân tử S
4
, S
6
và S
8
. Lu
huỳnh nguyên tử xuất hiện ở nhiệt độ cao.
Nếu các thành phần tham gia phản ứng sinh thành sunfua ở dạng nguyên chất và không kết
hợp với nhau để tạo thành dung dịch, thì entalpi tự do đợc tính theo phơng trình.
G
0
T
= -RTlnK
p
= -
2
S
TRTlp
Trong trờng hợp tạo thành dung dịch và đồng thời xảy ra sự biến đổi pha, thì tốt nhất sử dụng
quan hệ biểu thị thế hoá học của lu huỳnh

S

= G
0
MeS
= RTln
2
2
MeS
Me
a
a
+ G
,trong đó: G - là tổng các sự biến đổi entalpi tự do dới tác dụng của biến đổi pha.
S
- thế
hoá học của lu huỳnh.
Dới đây ta xét trờng hợp phân li pyrit - dạng sunfua sắt phổ biến trong luyện kim đen và
luyện kim màu.
Trong hệ Fe - S, có thể tồn tại 3 hợp chất, đó là FeS, Fe
2
S
3
và FeS
2
. Trong số các hợp chất
này thờng ít gặp pyrhotin Fe
x
S (x < 1) và troilit FeS trong quặng. Còn Fe
2
S
3

thì không bền và dễ bị
phân huỷ trong quá trình nung ở nhiệt độ từ 200 - 300
0
C theo phản ứng.
Fe
2
S
3
FeS + FeS
2

Pyrit khi phân li tạo thành FeS và lu huỳnh.
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình phân li pyrit:
2FeS
2(r)
= 2FeS + 2S
(s)
H
o
298
= 164013 kJ
2S
(s)
= 2S
(g)
H
o
298
= 20920 kJ
2S

(g)
= 2S
(g)
H
o
298
= -129704 kJ

2FeS
2
= 2FeS
(g)
+ S
2(s)
H
o
298
= 55229 kJ
Entalpi tự do của phản ứng tổng phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ 600 - 1100
0
C đợc
biểu thị bằng phơng trình:
G
0
= 362753 - 376,56 T [kJ]
logk
p
=
2
log

S
p = -
T
18955
+ 19,68
Khi p = 1 tức là ở áp suất 1atm thì T = 690
0
C, nh vậy ở nhiệt độ thiêu quặng sắt và quặng
kim loại màu pyrit có thể phân li hoàn toàn.
Dới đây là áp suất phân li của pyrit ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhiệt độ [
0
C] 575 610 645 655 672 680
áp suất phân li [Pa] 100 1800 14200

33466

45600

69066


2.4. Cơ chế và động học của quá trình phân li

Phân li oxit, sunfua và cacbonat thuộc loại các phản ứng hoá học khu vực[4]. Đặc điểm của
phản ứng phân li là: Khâu hoá học của quá trình gắn liền với các chuyển biến ở trạng thái rắn mà kết
quả là mạng tinh thể của hợp chất ban đầu (AB) bị phá huỷ và đợc thay thế bằng mạng tinh thể của
sản phẩm phân li (A).
Để có thể hình dung một cách khái quát về cơ chế và động học quá trình phân li các hợp
chất nêu trên, ta hãy xét trờng hợp phân li cacbonat trên cơ sở lí thuyết tự xúc tác - hấp thụ vủa G.I.

Supharốp.
Trong mạng tinh thể ion của cacbonat, các kation kim loại Me
2+
và anion (CO
3
)
2-
sắp xếp
một cách có quy luật. Sự sắp xếp này phản ánh trạng thái cân bằng các lực liên kết giữa các ion cấu
thành hợp chất và đặc trng cho độ bền vững của mạng tinh thể.
Dới tác dụng của nhiệt độ cao, cacbonat bị phân li qua 4 bớc sau đây:
1. Phân huỷ anion (CO
3
)
2-
bằng việc tách ion O
2-
khỏi anion (CO
3
)
2-
để tạo thành CO
2
hấp
phụ trên bề mặt MeCO
3

(CO
3
)

2-
O
2-
(CO
2
)
hp
2. Giải hấp phụ các phần từ CO
2
từ bề mặt cacbonat
O
2-
(CO
2
)
h.p
O
2-
+ CO
2(k)
3. Do CO
2(k)
đợc giải phóng trong mạng lại các cặp ion O
2-
và Me
2+
. Chính các ion này tạo
nên dung dịch rắn MeO trong MeCO
3
. Khi dung dịch đạt tới độ bão hoà thích hợp, thì xuất hiện các

mầm tinh thể của pha mới MeO và sau đó là giai đoạn phát triển của các mầm này.
4. Khuếch tán CO
2
từ vùng phản ứng qua lớp sản phẩm rắn MeO (còn gọi là khuếch tán trong)
và qua lớp khuếch tán ngoài tức là vỏ khí bọc quanh cacbonat.
Các bớc 1, 2, 3, của quá trình phân li đợc gọi là giai đoạn biến đổi hoá học tinh thể. Còn
bớc 4 - là giai đoạn thứ hai - giai đoạn khuếch tán sản phẩm khí phân li.
Nh đã biết, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định vận tốc quá trình. Nếu vận tốc của
giai đoạn biến đổi hoá học tinh thể nhỏ so với vận tốc khuếch tán sản phẩm khí thì tốc độ của phản
ứng phân li đợc xác định bởi tốc độ biến đổi hoá học và quá trình nằm trong miền động học hoá
học. Trờng hợp ngợc lại, quá trình phân li nằm trong miền động học khuếch tán, nếu vận tốc của
quá trình khuếch tán nhỏ hơn tốc độ biến đổi hoá học. Khi vận tốc của 2 giai đoạn tơng đơng
nhau, thì tốc độ tổng hợp chịu chi phối bởi cả hai tốc độ chuyển biến hoá học và tốc độ khuếch tán
sản phẩm khí, trong điều kiện này quá trình phân li nằm trong miền chuyển tiếp.
Từ các kết quả thực nghiệm ngời ta đã xác định đợc sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hoá
học vào thời gian ở điều kiện nhiệt độ không đổi (hình 2-10a).
- Giai đoạn phát sinh hay còn gọi là giai đoạn cảm ứng đợc bắt đầu bằng việc giải phóng O
2-

từ anion (CO
3
)
2-
để tạo thành CO
2
theo phản ứng.
CO
2-
3
= O

2-
+ CO
2

Những ion mới tạo thành lập tức phá vỡ cân bằng lực trong mạng tinh thể cacbonat, gây biến
dạng cục bộ và ứng suất. ứng suất này thúc đẩy khuynh hớng thay đổi mạng tinh thể ban đầu
(CaCO
3
) thành mạng mới với năng lợng tự do nhỏ hơn, nhờ đó xảy ra sự thăng giáng các ion giữa
các pha không đồng nhất, mầm của pha mới đợc hình thành từ dung dịch quá bão hoà CaO trong
CaCO
3
.
Sự tạo thành các mầm của pha mới chỉ diễn ra trên bền mặt phản ứng, tại đó các ion (CO
3
)
2-

liên kết với mặt chỉ bằng lực tác dụng một phía từ các ation Me
2+
nên chúng bị lệch, biến dạng
nghiêm trọng. Liên kết này đặc biệt yếu tại những chỗ tập trung các khuyết tật mạng. Đây chính là
những tâm hoạt tính tạo điều kiện thuận lợi nhất cho việc phân huỷ anion (CO
3
)
2-
.
Từ hình (2-10a) và (2-10b) cho thấy ở giai đoạn phát sinh, tốc độ phản ứng phân li rất nhỏ.
Nguyên nhân là do số tâm hoạt tính sẵn có trong mạng ban đầu quá ít, mặt khác để mầm của pha
mới có điều kiện hình thành và phát triển cần thiết phải khắc phục những hàng rào năng lợng cản

trở quá trình. Sự phân li chỉ xảy ra mạnh mẽ khi năng lợng tự do của hệ tăng dần cho tới khi đạt giá
trị tới hạn.
- Trong giai đoạn tự xúc tác, quá trình phân li không chỉ xảy ra trên các điểm riêng biệt nh
ở giai doạn phát sinh mà còn trên các ranh giới pha. Mạng tinh thể MeCO
3
trên ranh giới pha bị biến
dạng nhiều, các ion (CO
3
)
2-
dễ dàng phân li. Tổng số tâm kết tinh tăng, yêu cầu năng lợng hoạt hoá
giành cho sự phát triển các tinh thể lại thấp hơn so với thời kì sinh thành chúng, nên vận tốc phản
ứng ở giai đoạn này tăng rất nhanh. Nh trên hình 2.10b ta thấy phản ứng phát triển theo hớng tiến
dần vào lõi. Sản phẩm rắn MeO trên bề mặt cacbonat có tác dụng nh một chất xúc tác đối với quá
trình phân li, bởi vậy giai đoạn này đợc gọi là giai đoạn tự xúc tác.
- Trong giai đoạn chậm dần của phản ứng, các mặt của những tâm kết tinh giao nhau do vậy
tổng diện tích ranh giới pha giảm, dĩ nhiên vận tốc của phản ứng cũng bị giảm. Động học của
phản ứng phân li phụ thuộc rất nhiều yếu tố nh: Nhiệt độ, áp suất, thành phần hoá học của hợp chất
Hình 2
-
10b:

Sơ đồ diễn biến quá trình
phân li ứng với các giai đoạn:
1- Tâm hoạt tính
2- Mặt ranh giới pha
I

I
I

I
II

Thời gian

Vận tốc phản ứng

Hình 2
-
10a:
Phụ thuộc của tốc độ phản
ứng hóa học vào thời gian ở nhiệt
độ không đổi
Vùng I: Giai đọan phát sinh
Vùng II: Giai đoạn tự xúc tác
Vùng III: Giai đoạn chậm nhất
phân li (độ sạch), cỡ hạt, tính chất bề mặt phản ứng, vận tốc phân tán sản phẩm khí ra khỏi vùng
phản ứng Hình
(2-11) cho ta biết ảnh hởng của một số yếu tố tới sự phân li
của siderit FeCO
3
trong quá trình thiêu. Kết quả thực
nghiệm chứng minh rằng siderit có cỡ hạt 50mm không bị
phân li hoàn toàn, ngay cả ở nhiệt độ từ 900 - 1000
0
C;
còn cỡ hạt 10mm thì phân li hoàn toàn ở nhiệt độ 700
0
C. ảnh

hởng của cỡ hạt đặc biệt thể hiện rõ ở sự phân li canxi
cacbonat.
Trong 3 trờng hợp phân li oxit cacbonat và sunfua thì
phân li oxit có ý nghĩa đáng kể về phơng diện sản xuất kim
loại bằng hình thức đơn giản nhất. Tuy nhiên nó chỉ có ý
nghĩa đối với những hợp chất có áp suất phân li tơng đối
lớn nh Ag
2
O
3
, MnO
2
. Trong thực tế phần lớn oxit hóa trị thấp
có áp suất phân li nhỏ, do vậy để có thể sản xuất kim loại từ
những hợp chất này trong phạm vi công nghiệp phải dùng
phơng pháp hoàn nguyên, tức là sử dụng nguyên tố có ái lực
hoá học với oxi lớn hơn so với kim loại (gọi là chất hoàn
nguyên) mà oxit của nó chúng ta cần hoàn nguyên.

Hình 2
-
11:
Phụ thuộc của độ
phân li FeCO
3
vào cỡ hạt,

nhiệt độ và thời gian thiêu