Báo cáo khoa học: " NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO 2 TRÊN NỀN GRAPHIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ANÔT ION PB2+ TRONG DUNG DỊCH PB(NO 3 ) 2" pot

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
69
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO
2

TRÊN NỀN GRAPHIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
OXI HÓA ANÔT ION PB
2+
TRONG DUNG DỊCH
PB(NO
3
)
A STUDY ON THE ELECTRODEPOSITION OF PBO
2

2
ON GRAPHIT
SUBSTRATE BY THE ANODIC OXIDATION OF PB
2+
ION IN THE
SOLUTION OF PB(NO
3
)

2
LÊ TỰ HẢI, Trường Đại học Sư phạm, ĐH Đà Nẵng
TRƯƠNG CÔNG ĐỨC, Đại học Quy Nhơn
TRẦN VĂN THẮM, Trường CĐCN Tuy Hoà

TÓM TẮT
Quá trình điện kết tinh PbO

2
trên nền graphit được thực hiện bằng phương pháp oxi
hóa anôt ion Pb
2+
trong dung dịch Pb(NO
3
)
2
ở chế độ điện phân dòng không đổi. Ảnh
hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ của Pb
2+
, H
+
, Cu
2+
và phụ gia gielatin
đến hiệu suất quá trình tạo màng PbO
2
đã được nghiên cứu. Cấu trúc tế vi và dạng
tinh thể của PbO
2
tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét và
nhiễu xạ tia X. Điều kiện tối ưu để thu được màng PbO
2
nhẵn mịn, bám dính tốt là mật
độ dòng i = 40 mA/cm
2
, Pb(NO
3
)

2
0,7M, Cu(NO
3
)
2
0,3M, HNO
3
20 ml/lit, gielatin 3 g/ lit,
thời gian điện phân t = 1,1 t
lý thuyết
, nhiệt độ 25
o
C - 30
o
ABSTRACT
C.
The electrodeposition of PbO
2
on graphit substrate has been carried out by the anodic
oxidation of Pb
2+
ion in the solution of Pb(NO
3
)
2
at constant current density. The
influence of some factors such as current density, concentration of Pb
2+
, H
+

, Cu
2+
and
gielatine to the yield of the electrodeposition PbO
2
has been studied. The morphology
and crystal structure of PbO
2
were investigated by SEM. The optimum conditions for
smooth and good adherent PbO
2
film were i = 40mA.cm
-2
, Pb(NO
3
)
2
0.7M, Cu(NO
3
)
2

0.3M, concentrated HNO
3
20ml.L
-1
, gielatine 3g.L
-1
, the time of the electrodeposition t =
1.1 t

Faraday
, the temperaturre T = 25
o
C - 30
o

C.
1. Đặt vấn đề
PbO
2
là điện cực anôt trơ được sử dụng trong các quá trình điện hóa để thay thế
các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au. Điện cực PbO
2
có thể được điều chế bằng phương
pháp ép bột PbO
2
với các chất kết dính vô cơ hoặc oxi hóa ion Pb
2+
trên các vật liệu nền
trong môi trường giàu oxi. Song các phương pháp này chỉ thu được màng PbO
2
Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh
PbO
xốp, độ
bền cơ học thấp và độ dẫn điện kém [1].
2
trên các nền kim loại Fe, Ti và đã thu được màng PbO
2
đáp ứng yêu cầu của một
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008

70
điện cực anôt trong các quá trình điện hóa [2,3]. Ngoài ra, với tính chất xúc tác điện
hóa, PbO
2
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của
các yếu tố đến quá trình điện kết tinh PbO
còn được sử dụng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý một số chất hữu cơ
độc hại trong nước như phenol, các hợp chất cơ clo [4,5].
2
trên nền graphit bằng phương pháp
oxi hóa ion Pb
2+
trong dung dịch Pb(NO
3
)
2
2. Phương pháp thực nghiệm
.
Vật liệu nền để kết tủa PbO
2
Quá trình điện kết tinh PbO
là thanh graphit dạng trụ Φ = 4,0mm, l = 55mm.
Bề mặt điện cực trước khi điện phân được đánh bóng bằng giấy nhám, tẩy dầu mỡ và
rửa sạch bằng nước cất.
2
được thực hiện ở chế độ dòng không đổi trong
dung dịch gồm: nước cất, Pb(NO
3
)
2

, Cu(NO
3
)
2
, gielatin, HNO
3
(các hóa chất có mức
độ tinh khiết phân tích). Khối lượng

PbO
2
tạo thành là hiệu của khối lượng điện cực sau
và trước điện phân. Cấu trúc tế vi màng PbO
2
được khảo sát bằng phương pháp kính
hiển vi điện tử quét (SEM). Dạng tinh thể của PbO
2
3. Kết quả và thảo luận
được xác định bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X.
3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng
Màng PbO
2
được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện
phân như sau: Pb(NO
3
)
2
0,5 M, Cu(NO
3

)
2
0,2 M, gielatin 3 g/lit, nhiệt độ 25
0
C - 30
0
C,
thời gian điện phân t = 1,1 t
lý thuyết
và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm
2
đến
60mA/cm
2
Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO
.
2
Bảng 1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO
kết tinh được đưa ra trong bảng 1.
2
i
kết tinh
(mA/cm
a

2
Khối lượng điện cực
trước điện phân (g)
)
Khối lượng điện cực

sau điện phân (g)
∆ m
(g)
10
4,9692
5,2882
0,319
20
4,8338
5,4822
0,6484
30 4,7036 5,6940 0,9904
40
4,8756
6,3206
1,4450
50
4,8694
6,2591
1,3897
60
4,5088
5,7360
1,2272
Kết quả ở bảng 1 cho thấy, khối lượng PbO
2
tạo thành tỉ lệ với mật độ dòng
anôt, nhưng không phải quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday. Điều đó chứng tỏ
rằng có một phần dòng anôt được sử dụng cho phản ứng thoát khí oxy. Ở mật độ dòng
nhỏ hơn 40 mA/cm

2
, tốc độ oxi hóa Pb
2+
thấp, do đó Pb
2+
ở lớp sát anôt có thể tham gia
phản ứng hóa học tạo thành PbO theo phản ứng sau :
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
71
Pb
2+
+ 2OH
-
Pb(OH)
2
Pb(OH)
(1)
2
PbO + H
2
Nhưng ở mật độ dòng cao (trên 40 mA/cm
O (2)
2
) tốc độ oxi hóa Pb
2+
thành Pb
4+
cao
và sinh ra H
+

Pb
theo phản ứng (3). Vì thế lớp kết tủa xốp hơn, khả năng bám dính kém
hơn.
2+
- 2e + 2H
2
O PbO
2
+ 4H
+
Mặt khác, ở mật độ dòng cao, tốc độ thoát oxi theo phản ứng (4) sẽ tăng lên, nên
lượng PbO
(3)
2
2OH
thu được không tỉ lệ theo phương trình Faraday.
-
- 2e H
2
O + 1/2 O
2
Thực nghiệm đã cho thấy ở mật độ dòng lớn, lớp kết tủa rất xốp, khả năng
bám vào nền kém. Tại mật độ dòng khoảng 40 mA/cm
↑ (4)
2
Các bức ảnh chụp bề mặt PbO
, tốc độ thoát khí oxi bé, lớp kết
tủa đặc sít.
2
dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng cho

thấy ảnh hưởng của mật độ dòng đến đặc trưng cấu trúc của PbO
2
kết tủa điện hóa (hình
1).

(a) (b)
Hình1. Ảnh SEM của PbO
2
kết tinh ở mật độ dòng: (a)40 mA/cm
2
và (b)60 mA/cm
Như vậy, mật độ dòng anôt tối ưu để tạo lớp PbO
2

2
đặc sít là 40 mA/cm
2
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb
.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb
2+

2+
, các mẫu PbO
2
được tổng hợp trong
dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như 3.1, với nồng độ Pb(NO
3
)
2

thay
đổi từ 0,3 M đến 0,9 M và mật độ dòng 40 mA/cm
2
Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb
. Các kết quả được đưa ra ở bảng 2.
2+
tới lượng PbO
2
Nồng độ
Pb(NO
kết tinh
3
)
2
Khối lượng điện cực
trước điện phân
(mol/l)
Khối lượng điện cực
sau điện phân
∆ m
(g)
0,4
4,7798
6,1806
1,4008
0,5
5,0410
6,4574
1,4164
0,6

4,9158
6,4206
1,5048
0,7
4,7720
6,3850
1,6130
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
72
0,8
4,7766
6,3828
1,6062
0,9
4,9661
6,5641
1,5980
Từ bảng 2 nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm
2
khi nồng độ Pb
2+
thay đổi từ
0,4M đến 0,9 M thì lượng kết tủa PbO
2
tăng dần và chiều dày lớp kết tủa đạt giá trị cực
đại ở nồng độ 0,7 M. Tuy nhiên, khi nồng độ Pb
2+
≥ 0,8 M thì tốc độ kết tủa hầu như
không tăng mà còn giảm. Nguyên nhân này là do ở nồng độ cao, phản ứng (1) tạo
Pb(OH)

2
xảy ra mạnh ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO
2
Như vậy, nồng độ Pb(NO
trên điện cực.
3
)
2
0,7M được chọn cho quá trình điều chế màng
PbO
2
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H
.
Ảnh hưởng của nồng độ H
+

+
được khảo sát ở điều kiện điện phân như 3.2, nồng
độ Pb(NO
3
)
2
0,7 M và thể tích HNO
3
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ H
đặc (d =1,4g/l) được thay đổi từ 0 đến 80 ml/l.
Các kết quả được đưa ra trong bảng 3.
+
tới lượng PbO
2

V(ml) HNO
kết tinh
3
Khối lượng điện cực
trước điện phân
đặc trong 1 lit
dung dịch

Khối lượng điện
cực sau điện phân
∆ m
(g)
0
5,0204
6,4322
1,4118
10
4,9257
6,4183
1,4926
20
4,8527
6,4307
1,5780
30
4,9337
6,4125
1,4788
40
4,8359

6,2419
1,4060
50
4,3049
5,7101
1,4052
Bảng 3 cho thấy, khi thể tích HNO
3
đặc trong dung dịch tăng từ 0 đến 20 ml/l
thì lượng kết tủa PbO
2
tăng cực đại, điều đó nói lên vai trò của H
+
đã ngăn cản đáng kể
quá trình (5) không cho tạo thành Pb(OH)
2
Pb
; đồng thời nó cũng hạn chế phản ứng (6):
2+
+ 2HOH Pb(OH)
2
+ 2H
+
2OH
(5)
-

- 2e H
2
O + 1/2O

2
Tuy nhiên, khi nồng độ HNO
(6)
3
tăng từ 30 đến 50 ml/l ở điện cực anôt vẫn có bọt
khí thoát ra, nghĩa là vẫn có phản ứng thoát oxi của H
2
O và hạn chế sự có mặt của Pb
2+

trong vùng anot. Ngoài ra, khi nồng độ H
+
cao thì theo phản ứng (3) cũng không thuận
lợi cho quá trình tạo PbO
2
. Quan sát bề mặt điện cực thấy rằng, trạng thái bề mặt có sự
thay đổi theo nồng độ H
+
. Trong vùng nồng độ axit từ 0,0ml/l đến 10 ml/l, bề mặt
không đều, độ cứng không cao. Khi nồng độ axit từ 20 ml/l trở lên bề mặt anôt rất đều
và độ cứng tăng dần. Do vậy, nồng độ HNO
3
đặc 20ml/l được chọn để kết tinh điện hóa
PbO
2
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO
.
3
)
Trong quá trình điện phân dung dịch Pb(NO

2

3
)
2
, ngoài phản ứng oxi hóa của ion
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
73
Pb
2+
tại anôt, thì ở điện cực catôt Pb
2+
có thể bị khử thành Pb. Để hạn chế phản ứng khử
của Pb
2+
, ion Cu
2+
được thêm vào dung dịch. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO
3
)
2
đến
quá trình điện kết tinh PbO
2
được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 3.3 với
nồng độ HNO
3
đặc 20ml/lit và nồng độ Cu(NO
3
)

2
Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO
thay đổi từ 0,1M đến 0,4M. Các kết
quả thu được trình bày trong bảng 4.
3
)
2


tới lượng PbO
2
Nồng độ
Cu(NO
kết tinh
3
)
2
Khối lượng điện cực
trước điện phân
(mol/l
)

Khối lượng điện
cực sau điện phân
∆m
(g)
0,1
5,0360
6,3890
1,3530

0,2
4,9831
6,4329
1,4498
0,3
4,9603
6,5073
1,5470
0,4
5,1140
6,6820
1,5580
Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi thay đổi nồng độ Cu
2+
từ 0,1 M đến 0,4 M lượng
kết tủa PbO
2
Tuy nhiên, nồng độ Cu
tăng.
2+
không ảnh hưởng đến cấu trúc tế vi của PbO
2
kết tủa
điện hóa. Như vậy, sự có mặt của ion Cu
2+
trong dung dịch điện phân chỉ đóng vai trò
hạn chế quá trình khử Pb
2+
→ Pb . Và thực nghiệm cho thấy, trong quá trình điện
phân ở bề mặt điện cực catôt có lớp màng mỏng kim loại Cu được hình thành do sự khử

Cu
2+
3.5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin
.
Gielatin là chất hoạt động bề mặt, có vai trò làm giảm sức căng bề mặt và tạo
điều kiện cho quá trình bám dính của PbO
2
lên vật liệu nền. Ảnh hưởng của gielatin đến
quá trình điện kết tinh PbO
2
được khảo sát trong điều kiện điện phân như 3.4 với nồng
độ Cu(NO
3
)
2
Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin tới lượng PbO
0,3M; nồng độ gielatin thay đổi từ 0g đến 5g/lit. Kết quả thu được trình
bày trong bảng 5.
2
Nồng độ gelatin
(g/l)
kết tinh
Khối lượng điện cực
trước điện phân
Khối lượng điện
cực sau điện phân
∆m
(g)
0
4,9901

6,3641
1,374
1
5,0937
6,4711
1,3774
2
5,0715
6,4535
1,3820
3
5,0736
6,4768
1,4032
4
5,0968
6,4692
1,3724
5
5,1148
6,4548
1,3400
Với nồng độ gelatin thay đổi từ 0g đến 5g/l, các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy,
gielatin ảnh hưởng rất mạnh tới trạng thái bề mặt của điện cực PbO
2
(hình 2).
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
74

(a) (b)

(c)
Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin đến trạng thái bề mặt lớp kết tủa PbO
2
(a) 0g/l ; (b) 3g/l ; ( c) 5g/l
:
Ảnh SEM cho thấy, khi không có gielatin bề mặt lớp kết tủa PbO
2
có kích thước
lớn, sần sùi, không mịn. Nhưng khi có hàm lượng rất nhỏ (1g /lit), gielatin đã có tác
dụng. Nếu tăng nồng độ gielatin trong dung dịch, kích thước PbO
2
nhỏ dần và xếp chặt
khít. Khi nồng độ gielatin đạt giá trị 3g/lit bề mặt màng PbO
2
rất mịn. Tuy nhiên, khi
nồng độ gielatin cao dẫn đến bề mặt lớp PbO
2
Ngoài ra, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X mẫu PbO
phát triển không đồng đều, lớp kết tủa bị
rạng nứt và khả năng bám vào nền kém.
2
tổng hợp cho thấy xuất
hiện một vạch chính rõ ràng, có cường độ vạch cao nhất ở d = 3,378 và PbO
2
có cấu
trúc tinh thể dạng β (hình 3).
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008
75

Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO
2
tổng hợp

4. Kết luận
ở điều kiện tối ưu
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO
2
trên nền graphit bằng phương pháp oxi
hóa ion Pb
2+
trong dung dịch Pb(NO
3
)
2
1. Quá trình oxi hóa anôt ion Pb
thu được một số kết quả sau:
2+
trong dung dịch Pb(NO
3
)
2
tạo màng PbO
2
trên
nền graphit xảy ra qua nhiều giai đoạn và chịu ảnh hưởng của các yếu tố như
mật độ dòng, nồng độ Pb
2+
, nồng độ H
+

, phụ gia gielatin, chất điện ly thêm Cu
2+
2. Điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân tạo màng PbO
.
2
là: mật độ dòng i = 40
mA/cm
2
, Pb(NO
3
)
2
0,7M, Cu(NO
3
)
2
0,3M, HNO
3
đặc 20 ml/1lit, gielatin 3 g/1
lit, thời gian t = 1,1 t
lý thuyết
, nhiệt độ 25
o
C - 30
o
3. Với điều kiện tổng hợp tối ưu trên, màng PbO
C.
2
thu được nhẵn mịn, đặc sít và có
cấu trúc tinh thể dạng β-PbO

2

.
TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] D.Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry Blackid academic &
professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, (1993).
[2] Velichenko A . B, Mechanism of electrodeposition of lead dioxide from nitrate
solution, Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 39, No 6, pp. 615-621, (2003).
[3] Yu Sairic Mohl and Derek Pletcher, The fabrication of lead dioxide layers on a
titanium substrate, Electrochimica Acta, Vol 52, No 3, pp. 786-793, (2006).
[4] Schumann and P.Grundler, Wat. Res, Electrichemical Degradation of organic
Substances at PbO
2
[5] J. Iniesta, J. Gon Zai, Influence of chloride ion on electrochemical degradation of
phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO
anodes, Vol 32, No 9, pp. 2835 - 2842, (1998).
2
anodes, Water
Research, Vol 35, No 14, pp.3291-3300, (2001).