Báo cáo nghiên cứu khoa học: " TỔNG HỢP XÊRI ĐIOXIT SIÊU MNN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TỪ XÊRI(IV) NITRAT VÀ AXIT TARTRIC" pot

119
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008



T
ỔNG HỢP XÊRI ĐIOXIT SIÊU MNN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL T
Ừ XÊRI(IV) NITRAT VÀ AXIT TARTRIC
Võ Quang Mai
Trường Đại học sư phạm, Đại học Huế
Trần Thị Cúc Phương
Học viên cao học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
TÓM TẮT
Xêri đioxit được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (dưới 600
o
C) bằng sự đốt cháy của gel được
điều chế từ axit tartaric và xêri(IV) nitrat. Xêri đioxit tạo thành được kiểm tra bởi phổ nhiễu xạ
tia X (XRD), phân tích nhiệt TG-DTA, kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích diện tích bề
mặt riêng bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET). CeO
2
thu được có diện tích bề mặt
lớn (38,5700 ± 0,4730 m
2
/g).
1. Mở đầu
Trong nh
ững năm gần đây, CeO
2
kích thước nano đang được các quốc gia
nghiên c

ứu rộng rãi do các đặc tính ưu việt của nó: diện tích bề mặt lớn nên có nhiều
ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí
th
ải ba chức năng, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo
v
ật liệu phát quang [1,2,3].
Các nhà khoa h
ọc đang quan tâm đến xêri đioxit siêu mịn vì đây là một chất có
kh
ả năng thực hiện nhanh chu trình oxi hóa khử do có sự chuyển hóa giữa 2 dạng CeO
2

và Ce
2
O
3
. Do có đặc điểm này nên xêri đioxit siêu mịn được chú ý để chế tạo vật liệu
xúc tác x
ử lý khí thải ba chức năng.
Trong bài vi
ết này, chúng tôi đề cập một phương pháp tổng hợp CeO
2
siêu mịn
có di
ện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sol-gel từ axit tartric và xeri nitrat sau đó
phân h
ủy gel để thu CeO
2
siêu mịn. Cuối cùng, khảo sát khả năng tNm CeO
2

siêu mịn
này lên n
ền cao lanh với mục đích sẽ ứng dụng làm xúc tác xử lý khí thải ô tô, xe máy,
ngh
ĩa là sẽ mong muốn chuyển các khí thải NO
x
, thành N
2
, CO
x
thành CO
2
, C
x
H
y
thành
CO
2
không còn độc hại cho môi trường.
2. Thực nghiệm
2.1. D
ụng cụ hóa chất
Mu
ối Ce(NO
3
)
4
, axit tatric, máy khuấy từ gia nhiệt, bếp cách cát, lò nung và một
s

ố dụng cụ hóa chất khác.
120
2.2. Cách tiến hành
-
Điều chế CeO
2
siêu mịn: Nhỏ từ từ dung dịch Ce(NO
3
)
4
vào axit tatric theo tỉ
l
ệ số mol tương ứng 1:2, 1:3, 1:4, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 80
o
C, duy trì môi
tr
ường axit cho đến khi thu được gel sền sệt. Để ổn định gel ở nhiệt độ phòng khoảng
36 gi
ờ. Sấy gel trên bếp cách cát đến khi thu được khối bột xốp. Nung bột xốp trong lò
nung
ở 600
o
C trong 45 phút thu được CeO
2
siêu mịn.
- T
Nm CeO
2
siêu mịn lên nền cao lanh: Lấy gel thu được từ tỉ lệ tạo phức theo số
mol Ce(NO

3
)
4
/axit tartric = 1:3 (quy về khối lượng của CeO
2
) tNm lên cao lanh theo tỉ lệ
t
ương ứng là 1%, 5%, 10%, sau đó nung ở 510
o
C trong 45 phút.
Ph
ương pháp phân hủy gel được xác định bằng giản đồ phân tích nhiệt được ghi
trên máy DTA-50 và TGA- 50 c
ủa hãng SHIMADZU (Nhật Bản).
C
ấu trúc tinh thể của vật liệu CeO
2
và tỉ lệ tNm CeO
2
lên cao lanh được xác định
b
ằng giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Simens D5000 (CHLB Đức), CuK
α
.
Hình dạng và kích thước của vật liệu CeO
2
được xác định bằng ảnh được chụp
b
ằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL - 5333 (Nhật Bản).
Di

ện tích bề mặt của vật liệu CeO
2
được đo bằng phương pháp BET (Brunauer-
Emmet-Teller) trên máy SA 3100 c
ủa hãng COULTER (Mỹ).
3. Kết quả và thảo luận
3.1. K
ết quả phân tích nhiệt
Gel precursor thu
được ở dạng trong suốt. Khi làm tăng nhiệt độ, do quá trình
b
ốc hơi mạnh nên nồng độ NO
3
-
tăng dần và trở thành tác nhân oxi hóa mạnh góp phần
cho s
ự phân hủy gel.
Quá trình b
ốc hơi và nhiệt phân gel xảy ra mãnh liệt: một thể tích khí NO
2
sinh
ra trong quá trình ph
ản ứng do các ion NO
3
-
, ngoài ra, quá trình cháy còn sinh ra CO
2
,
CO, H
2

O làm chia tách các hạt trong gel thành khối bột xốp bao gồm những hạt có kích
th
ước rất nhỏ. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel được chỉ ra ở hình 1a, 1b.

Hình 1a. Giản đồ phân tích nhiệt TGA


Hình 1b. Giản đồ phân tích nhiệt DTA

121
Từ giản đồ phân tích nhiệt TGA, DTA ở hình trên có thể nhận xét quá trình phân
h
ủy gel như sau:
Khi t
ăng nhiệt độ từ 30
o
C đến 135
o
C, ở giản đồ TGA có sự giảm mạnh về khối
l
ượng, khối lượng mẫu giảm 61,935%. Điều này tương ứng với pic thu nhiệt ở 63,11
o
C
c
ủa giản đồ DTA. Có thể kết luận đây là giai đoạn đã xảy ra quá trình mất nước của gel
và quá trình phân h
ủy HNO
3
còn dư.
T

ừ 135
o
C đến khoảng 510
o
C, ở giản đồ TGA cho thấy tiếp tục có sự giảm
24,551% kh
ối lượng. Tuy nhiên, có hiệu ứng tỏa nhiệt với pic cực đại ở 507,55
o
C của
gi
ản đồ DTA. Như vậy, có thể kết luận đây là quá trình oxi hóa khử phân hủy gel có tỏa
nhi
ệt.
T
ừ 510
o
C trở đi khối lượng mẫu không đổi, điều này có nghĩa là sự tạo thành
CeO
2
siêu mịn đã hoàn toàn. Như vậy có thể kết luận đây là nhiệt độ tối đa để phân hủy
gel t
ạo thành CeO
2
siêu mịn.
3.2. K
ết quả chụp phổ nhiễu xạ tia X
Qua k
ết quả phổ XRD ta thấy sản phNm thu được chủ yếu là CeO
2
.

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CeO
2

3.3. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt của CeO
2

L
ấy các mẫu CeO
2
được điều chế từ các tỉ lệ mol tạo gel Ce(NO
3
)
4
/axit tartric là
1:2, 1:3, 1:4; nhi
ệt độ tạo gel ở 80
o
C; nung ở 600
o
C trong 45 phút để chụp ảnh vi cấu
trúc. K
ết quả về hình dạng và kích thước của các vật liệu CeO
2
thu được ở các hình 3a,
3b, 3c nh
ư sau:
122

Hình 3a Hình 3b Hình 3c
Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của CeO
2
siêu mịn điều chế từ tỉ lệ mol tạo gel
Ce(NO
3
)
4
/axit tartric =1:2(hình 3a); 1:3 (hình 3b); 1:4 (hình 3c)
Đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET trên máy SA 3100 của mẫu bột
CeO
2
điều chế được theo các tỉ lệ tạo phức giữa Ce(NO
3
)
4
và axit tartric theo tỉ lệ mol
1:2; 1:3; 1:4 thu
được diện tích bề mặt tương ứng là 32,4540± 0,1735 m
2
/g; 38,5700 ±
0,4730 m
2
/g; 37,5071 ± 0,5010 m
2
/g.
Nh
ư vậy, qua kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt cho thấy CeO
2

được điều chế từ Ce(NO
3
)
4
và axit tartric theo tỉ lệ số mol 1:3 có diện tích bề mặt lớn
nh
ất, có thể tích các hang hốc rộng nhất. Do đó, CeO
2
dùng để phủ lên cao lanh ở phần
ti
ếp theo được điều chế theo tỉ lệ mol tạo gel Ce(NO
3
)
4
/axit tartric là 1:3 này.
3.4. Khảo sát khả năng tm CeO
2
siêu mịn trên nền cao lanh
Do CeO
2
tạo thành có diện tích bề mặt lớn nhưng bị kết chùm dưới dạng hang
h
ốc nên rất thuận lợi trong việc dùng tNm lên các chất mang bền cơ học, bền với nhiệt
v
ới mục đích sẽ ứng dụng làm chất xúc tác ba hướng để xử lý các khí NO
x
, CO
x
,

C
x
H
y
,… do các phương tiện giao thông đang thải ra hàng ngày.
Ti
ến hành tNm CeO
2
siêu mịn lên nền cao lanh ở các tỉ lệ khác nhau. Kiểm tra
kh
ả năng tNm bằng phương pháp XRD và chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM),
k
ết quả thu được như sau:
Kết quả phổ XRD
Nhìn gi
ản đồ nhiễu xạ tia X ở các hình 4a, 4b, 4c cho thấy khi tNm 1% CeO
2
thì
ch
ưa thấy xuất hiện pic riêng rẽ nào của CeO
2
, điều này chứng tỏ CeO
2
chỉ mới phủ vào
các l
ỗ trống của cao lanh. Khi tăng đến 5% CeO
2
thì thấy xuất hiện pic của CeO
2
chứng

t
ỏ CeO
2
đã được tNm vào cao lanh. Nếu tăng hàm lượng của CeO
2
lên 10% thấy không
khác nhau m
ấy so với 5%. Do vậy chỉ cần chọn tỉ lệ tNm CeO
2
lên cao lanh là 5% là đủ
cho m
ục đích làm chất xúc tác xử lý khí thải.

123

Hình 4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh


Hình 4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh
tm 1% CeO
2


Hình 4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh
tm 5% CeO
2


Hình 4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cao lanh
tm 10% CeO

2

Kết quả chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)


Hình 5a. Ảnh SEM của cao lanh chụp ở
thang 1,00 µm
Hình 5b. Ảnh SEM của cao lanh có tm 5%
CeO
2
chụp ở thang 500 nm
Xác định ảnh SEM ở hình 5a cho thấy ở mẫu cao lanh, các hạt có kích thước chủ
y
ếu là micromet không thấy hạt có kích thước nanomet.
Khi t
Nm CeO
2
lên cao lanh với hàm lượng 5%, ảnh SEM ở hình 5b cho thấy xuất
hi
ện các hạt có kích thước nanomet rất nhỏ của CeO
2
bên cạnh các hạt có kích thước
micromet r
ất lớn của cao lanh, điều đó chứng tỏ CeO
2
đã được gắn vào nền cao lanh.
124
Cả hai hợp chất CeO
2
và cao lanh đều là những hợp chất bền với nhiệt, bền cơ

h
ọc nên có thể gắn vào ống xả của xe máy, xe ô tô với mục đích xử lý khí thải.
4. Kết luận
1.
Đã điều chế được CeO
2
siêu mịn bằng phương pháp sol-gel giữa axit tartric và
Ce(NO
3
)
4
có kích thước hạt bé và diện tích bề mặt lớn (38,5700 ± 0,4730 m
2
/g).
2. Kh
ảo sát điều kiện tốt nhất để điều chế CeO
2
siêu mịn: tỉ lệ tạo phức theo số mol
Ce(NO
3
)
4
/axit tartric = 1:3, nhiệt độ 80
o
C, phân hủy gel ở 510
o
C.
3. Kh
ảo sát tỉ lệ tNm CeO
2

siêu mịn vào cao lanh với mục đích sẽ ứng dụng trong
l
ĩnh vực xúc tác xử lý khí thải: tỉ lệ tNm CeO
2
siêu mịn vào cao lanh tối đa là 5%
theo kh
ối lượng.
TÀI LI
ỆU THAM KHẢO
1. Cerium-a guide to its role in chemical technology, Published by molycorp,
Inc. Mountain Pass, CA USA, (1995), 20-29.
2. D.Chakavorty, Nano materials, Indian national science academy. Bahadur
Shah Zafar Marg, New Delhi, (2007), 47-68.
3. Ching-Huei Wang and Shiow-Shyung Lin, Preparing an active cerium oxide
catalyst for the catalytic incineration of aromatic hydrocarbons, Volume
268, issues 1-2, (2004), 227-233.
4. Nguy
ễn Gia Hưng, Lưu Minh Đại, Võ Quang Mai, Đào Ngọc Nhiệm, Tổng
h
ợp nhiệt độ thấp xêri đioxit cấu trúc nano bằng quá trình tự bốc cháy của
gel polyvinyl ancol và xêri nitrat, T
ạp chí Hóa học, T.42(4), (2004), 444-
448.

SYNTHESIS OF CERIUM DIOXIDE FROM
CERIUM(IV) NITRATE AND TARTRIC ACID BY SOL-GEL METHOD
Vo Quang Mai
Tran Thi Cuc Phuong
College of Pedagogy, Hue University
SUMMARY

Cerium dioxide has been synthesized at low temperature (under 600
o
C) by the
combustion of gel prepared from tartric acid and cerium(IV) nitrate. Obtained cerium dioxide
was examined by X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetry and differential thermal analysis
(TG-DTA), scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area analysis by
Brunauer-Emmet-Teller(BET) method. Obtained CeO
2
has a large surface area (38,5700 ±
0,4730 m
2
/g).