Bài giảng chế biến khí : Quá trình hydro hóa - đề hydro hóa part 4 pdf

c. Thiết bị phản ứng h. Thiết bị làm lạnh
d. Thiết bị làm lạnh i. Thiết bị trao đổi nhiệt dùng hơi nước
e. Tháp chưng tách MeOH j. Tháp trao đổi ion tách
a.formic
Thuyết minh: Metanol và không khí được đưa vào thiết bị bốc hơi (a); tại
đây xảy ra quá trình trộn lẫn giữa hơi MeOH và không khí. Hỗn hợp hơi tạo thành
khi đi ra khỏi thiết bị bốc hơi được kết hợp với dòng hơi bên ngoài sau đó đi qua
thiết bị TĐN (i) để đạt đến nhiệt độ phản ứng từ 590 ÷ 650
o
C rồi đi vào TBPƯ (c).
Tại đây hỗn hợp hơi nguyên liệu được đi qua lớp xúc tác chứa tinh thể Ag hoặc
chảy qua các lớp Ag và xảy ra quá trình chuyển hóa không hoàn toàn. Ngay sau khi
ra khỏi lớp Ag xúc tác , hỗn hợp sản phẩm tạo thành được đưa ngay đến thiết bị làm
lạnh bằng nước (d). Thiết bị làm lạnh này đặt ngay dưới TBPƯ. Sau đó hỗn hợp
được đưa vào đáy tháp hấp thụ (f). Trong thiết bị này xảy ra sự tiếp xúc ngược
chiều giữa hơi sản phẩm và nước. Quá trình này hầu như làm ngưng tụ toàn bộ
HCHO, H
2
O và MeOH có trong hỗn hợp sản phẩm. Ơ đáy tháp thu được dung dịch
MeOH và HCHO chứa khoảng 42% m HCHO. Dung dịch này được đưa đến tháp
chưng cất (e), một phần được sử dụng làm hồi lưu. Sản phẩm đỉnh của tháp hấp thụ
được đưa đến thiết bị TĐN (g) dùng để sản xuất hơi nước; sau đó đưa đến lò đốt để
xử lý trước khi thải ra môi trường.
Tại tháp chưng cất (e) có sử dụng thiết bị đun sôi lại bằng hơi nước, và ở đáy
tháp thu được dung dịch HCHO 50% m với hàm lượng MeOH 1%m. dung dịch này
được đưa đến thiết bị trung hòa nhằm giảm làm giảm độ chua gây ra do acid formic
đến một gía trị < 50mg/kg.
Đỉnh của tháp chưng cất thu được dung dịch MeOH, một phần được hối lưu,
một phần được kết hợp với MeOH nguyên liệu làm nguyên liệu cho tháp bốc hơi.
I.2. Quá trình oxy hóa MeOH thành HCHO - Quá trình Formox
Đây là quá trình tổng hợp HCHO mới bằng phương pháp oxy hóa MeOH với

lượng dư không khí cùng với sự có mặt của xúc tác Fe cải tiến - Molybden - Vanadi
16
oxyt [Fe
2
(MoO
4
)
3
- V
2
O
5
] làm việc theo cơ chế oxy hóa - khử ở nhiệt độ 250÷400
o
C
cho độ chuyển hóa cao từ 98 ÷ 99%.
Tiêu biểu là quá trình Formox được mô tả bằng phản ứng 2 giai đoạn trong
trạng thái thể khí (g), bao gồm sự oxy hóa (Kox) và sự khử (Kred) xúc tác.
CH
3
OH (g) + Kox → HCHO (g) + H
2
O + Kred
Kred + 1/2 O
2
(g) → Kox ∆H = -159 kJ/mol
Sơ đồ công nghệ của quá trình Formox:
Hình 3: Sơ đồ công nghệ của quá trình Formox
a. Thiết bị bốc hơi f. Tháp hấp thụ HCHO
b. Máy nén khí g. Dầu tải nhiệt

c. Thiết bị phản ứng h. Thiết bị làm lạnh
d. Thiết bị làm lạnh i. Tháp trao đổi ion tách acid formic
e. Thiết bị trao đổi nhiệt
17
f
g
d
b
i
c
b
a
hơi nước
nước
hơi nước
Metanol
k.khí
HCHO 55%m
h
e
khí thải
nước
Thuyết minh: MeOH nguyên liệu được cho vào thiết bị bốc hơi (a). Không
khí từ khí quyển được quạt hút vào kết hợp với dòng khí thoát ra từ đỉnh tháp hấp
thụ (f) được gia nhiệt nhờ thiết bị TĐN (e) trước khi đưa vào thiết bị bốc hơi (a).
Thiết bị trao đổi nhiệt (e) này nhằm thu hồi lượng nhiệt của sản phẩm khi đi ra khỏi
TBPƯ (c). Hỗn hợp hơi tạo thành sẽ được đưa đến TBPƯ (c). tại đây hơi nguyên
liệu sẽ đi qua các ống có chứa xúc tác. Phản ứng xảy ra trong các ống xúc tác này.
Một thiết bị tiêu biểu cho quá trình này có đường kính 2,5 m chỉ chứa đựng
các ống xúc tác có chiều sài khoảng 1,0 ÷ 1,5 m. Bên ngoài các ống có dòng dầu

truyền nhiệt nhằm thu nhiệt do phản ứng toả ra từ trong ống chứa xúc tác. lượng
nhiệt này dùng để sản xuất hơi nước thông qua thiết bị TĐN (d). Quá trình này sử
dụng lượng dư không khí
Sản phẩm khí tạo thành sau khi ra khỏi TBPƯ sẽ được làm lạnh xuống còn
110
o
C nhờ thiết bị TĐN (e) và đưa qua đáy tháp hấp thụ (f). HCHO trong khí sản
phẩm sẽ được ngưng tụ ở đáy thiết bị hấp thụ, một phần đưa đi làm lạnh để sử dụng
làm dòng hồi lưu, phần lớn còn lại được đưa đi qua thiết bị trung hòa nhằm làm
giảm độ chua do a.formic gây ra trong sản phẩm .
Sản phẩm cuối cùng của quá trình có thể đạt 55%m HCHO với hàm lượng
nhỏ 0,5÷1,5% khối lượng MeOH. Kết quả của sự chuyển hóa MeOH đạt từ 95÷99%
mol và phụ thuộc vào độ chọn lọc, hoạt tính và nhiệt độ của xúc tác. Hiệu suất toàn
bộ của quá trình này là 88÷91% mol
Bảng so sánh các chỉ tiêu kinh tế các quá trình :
Các chỉ tiêu
Quá trình chuyển
hóa hoàn toàn
(BASF)
Quá trình chuyển
hóa không hoàn toàn
và thu hồi MeOH
Quá trình
Formox
Tổng giá trị đầu tư
10
6
.USD
6,6 8,6 9,6
Tiêu hao nguyên liệu

MeOH
(tính cho 1 kg HCHO)
1,24 1,22 1,15
Giá sản phẩm USD/t 345 364 339
18
II. Quá trình tổng hợp Styren: C
6
H
5
-CH=CH
2
1. Tính chất của Styren
• Ơ điều kiện thường, styren là một chất lỏng không màu có t
s
= 145
o
C ở
0,1MPa; d
4
20
=0,907
• Ưng dụng:
o Styren dễ polyme hóa khi nung nóng hay dưới ảnh hưởng của các chất
khởi đầu và tạo ra polyme rắn: polystyren
n C
6
H
5
− CH = CH
2

→ [− CH − CH
2
−]
n
C
6
H
5
Polystyren có tính cách điện tốt và độ bền hóa học cao; dùng để chế
tạo các chi tiết của công nghệ điện - điện tử, làm chất dẻo, xốp, nhựa.
o Styren tham gia quá trình đồng trùng hợp với Butadien để sản xuất
cao su tổng hợp
• Sản xuất :
o Hầu như toàn bộ Styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro
hóa etylbenzen
C
6
H
5
− CH
2
− CH
3
→ C
6
H
5
− CH = CH
2
+ H

2
o 2 phương pháp mới đang nghiên cứu:
 kết hợp oxy hóa benzen với etylen xúc tác bằng Pd
C
6
H
6
+ C
2
H
4
+ 1/2 O
2
→ C
6
H
5
− CH = CH
2
+ H
2
O
 ngưng tụ oxy hóa toluen thành Stylben, sau đó stylben phân
huỷ cùng với etylen tạo ra styren
C
6
H
5
− CH
3

+ O
2
→ C
6
H
5
− CH = CH − C
6
H
5
+ H
2
O
C
6
H
5
− CH = CH − C
6
H
5
+ C
2
H
4
→ 2 C
6
H
5
− CH = CH

2

2. Chế độ công nghệ dehydro hóa etylbenzen tổng hợp styren
Có 2 chế độ công nghệ:
19
• Công nghệ không có xúc tác:
o Nhiệt độ phản ứng t = 700 ÷ 800
o
C
o Độ chuyển hóa C% = 20 ÷ 30%
o Hiệu suất sản phẩm : 50 ÷ 60%
• Công nghệ có xúc tác:
o Nhiệt độ phản ứng: tuỳ thuộc loại xúc tác sử dụng, tuy nhiên t ≤ 600
o
C
o Áp suất riêng phần của hydrocacbon : thấp
o Độ chuyển hóa cao hơn, độ chọn lọc cao (khoảng 90%)
o Xúc tác: gồm 3 thành phần chính:
 Pha hoạt động: Fe
2
O
3
chiếm từ 55 ÷ 80%
 Pha kích động: Cr
2
O
3
chiếm từ 2 ÷ 28%
 Muối Kali: K
2

CO
3
chiếm từ 15 ÷ 35%
 Ngoài ra còn một vài oxyt phụ.
Chất xúc tác làm việc liên tục từ 1 ÷ 2 tháng, sau đó đem đốt cháy lớp
than cốc bằng không khí. Thường tuổi thọ của xúc tác từ 1 ÷ 2 năm.
3. Sơ đồ công nghệ: tuỳ thuộc phương thức làm việc của TBPƯ, có 2 dạng quá
trình công nghệ chính:
• Quá trình đoạn nhiệt
• Quá trình đẳng nhiệt
3.1. Quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt
• Đặc điểm : nguyên liệu phải được gia nhiệt ở khoảng 650
o
C sau đó được
đưa đến TBPƯ có chứa các tầng xúc tác. Năng lượng bổ sung cho nguyên
liệu sẽ được thực hiện nhờ hơi nước.
• Điều kiện vận hành :
o Nhiệt độ vào TBPƯ = 650
o
C ; nhiệt độ ra = 580
o
C
o Ap suất : khoảng 1,4 ÷ 2 bars
20