luận văn thạc sỹ hóa học Nguyễn Thị Thanh Tú

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO
TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC

Thái Ngun, 2010

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL ĐỎ TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO
TỪ BÃ MÍA VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG

Chun ngành: Hố phân tích
Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, 2010

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 3
Chƣơng 1 TỔNG QUAN .............................................................................. 5
1.1. Nước thải dệt nhuộm . ............................................................................. 5
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm . .............................................................. 5
1.1.2. Thuốc nhuộm azo. ........................................................................ 7
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm........... 8
1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm ............. 8
1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ. ........................................................ 9
1.2.1. Hiện tượng hấp phụ. ..................................................................... 9
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước. ................................................. 10
1.2.3. Động học hấp phụ. ...................................................................... 11
1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .......... 12
1.3. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang. ................................... 15
1.3.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang .............................. 16
1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ............. 17
1.4. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ (VLHP) bã mía ....................................... 18
1.5. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý mơi trường...... 19
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ..................... 22

2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................ 22
2.1.1. Hố chất ..................................................................................... 22
2.1.2. Thiết bị ....................................................................................... 23
2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP ............... 23
2.2.1. Chế tạo các VLHP từ bã mía....................................................... 23
2.2.2. Một số đặc trưng cấu trúc của các VLHP .................................... 24
2.3. Định lượng metyl đỏ .............................................................................. 28

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1




2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP .................... 29
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP .......... 30
2.5.1. Ảnh hưởng của pH ...................................................................... 30
2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 32
2.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng các VLHP ........................................ 36
2.5.4. Ảnh hưởng của kích thước các VLHP......................................... 39
2.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu .................................. 40
2.5.6. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP 2 với than hoạt tính .......... 44
2.6. Xử lý thử 3 mẫu nước thải chứa metyl đỏ .............................................. 45
KẾT LUẬN ................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2

MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội
quan tâm. Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng đó là nước thải ở hầu hết
các cơ sở sản xuất chỉ được xử lí sơ bộ thậm chí thải trực tiếp ra mơi trường.
Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực
đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con
người, xiết chặt cơng tác quản lí mơi trường thì việc tìm ra phương pháp
nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi mơi
trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như:
dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm…Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác
nhân gây ơ nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các
sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng
ổn định với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Trong số nhiều
phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường
nước, phương pháp hấp phụ được lựa chọn và đã mang lại hiệu quả cao. Ưu
điểm của phương pháp này là đi từ ngun liệu rẻ tiền, sẵn có, qui trình đơn
giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại.
Hiện nay, có rất nhiều chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm (như: bã mía, vỏ
lạc, lõi ngơ, vỏ dừa, rơm, bèo tây, chuối sợi…) được sử dụng để loại bỏ các
chất gây độc hại trong môi trường nước. Bã mía (phụ phẩm của ngành cơng
nghiệp mía đường) đang được đánh giá là tiềm năng để chế tạo các vật liệu
hấp phụ (VLHP) để xử lí ơ nhiễm mơi trường.
Xuất phát từ những lí do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch nước của các vật
liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lý mơi trường”.

Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tơi nghiên cứu các nội dung sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3




1. Chế tạo các VLHP từ bã mía.
2. Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ của các VLHP chế tạo từ bã mía đối với metyl đỏ trong mơi
trường nước
3. Thử xử lí một số mẫu nước thải chứa metyl đỏ bằng các VLHP chế
tạo được.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4




CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu
đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng
dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa
dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản

xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95
vạn người trong 670 xí nghiệp. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang
trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, mục
tiêu của ngành là đến năm 2010 sản xuất 1 tỷ mét vải [3].
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hồn tất, trong đó lượng nước thải
chủ yếu do q trình giặt sau mỗi cơng đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong
nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử
dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10
đến 40 lít. Vấn đề ơ nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn
nước [3], [8].
1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần
nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật
liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay
con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của
các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất khơng bị phân hủy. Màu sắc
của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5




trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang
màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định
như:  C  C  ,  C  N  ,  N  N  ,  NO2 … Nhóm trợ màu là những

nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như:  NH 2 , COOH , SO3 H , OH …
đóng vai trị tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển
năng lượng của hệ điện tử [5].
- Khái quát về một số loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hố học, màu sắc,
phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
1. Phân loại theo cấu trúc hố học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [8].
2. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hồn ngun,
thuốc nhuộm lưu hố, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [8].
Ở đây chúng tơi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm
sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của luận văn.
● Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (  N  N  ) phân
tử thuốc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo,
triazo, polyazo).
● Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng qt
Ar–SO3Na. Khi hồ tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc
nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92%
thuốc nhuộm azo.
● Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm,
bông cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của
bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%),
triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác.
● Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan
trong nước phân ly thành ion:

Ar–SO3Na → Ar–SO3– + Na+ , anion mang

màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tĩnh điện dương của vật liệu. Thuốc
nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit)
trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hố học có 79% thuốc nhuộm axit azo,
10% là antraquinon, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác.
1.1.2. Thuốc nhuộm azo
Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (  N  N  ) trong phân tử và các
nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang
tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2… gọi là thuốc
nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế – OH, –
COOH, –SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan
trọng nhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc
nhuộm tổng hợp [5], [6].
Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo. Đây là phẩm
nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo
( N  N ) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Metyl đỏ là một monoazo

thường được sử dụng trong phịng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp
khác. Metyl đỏ có thể gây các bệnh về mắt, da, đường hơ hấp, đường tiêu hóa [9].
Cơng thức phân tử: C15H15N3O2
Cơng thức cấu tạo:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7




1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều
trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành
công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá
thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng
rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước
ảnh hưởng tới con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như
sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu
sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây
bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác
động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong
nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000
thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ khơng độc, độc vừa, rất độc đến cực
độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2%
thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [10], [16].
Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hơ hấp, phổi.
Ngồi ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hố của chúng rất độc hại có
thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu
Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy
trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [10].
1.1.4. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm
Q trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt
gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Cơng đoạn xử lý ướt sử
dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50  300lít

nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng nước này cỡ
88,4% sẽ thải ra ngồi, 11,6% lượng nước bay hơi trong q trình gia cơng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8




Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải
công nghiệp dệt nhuộm[8]
Sản xuất vải

Sản xuất vải sợi pha

Sản xuất vải, sợi len và pha

sợi bông

(tổng hợp/bông, visco)

(tổng hợp/len)

Giũ hồ

Giũ hồ

Giặt

Giặt

Giặt

Cacbon hóa (với len 100%)

Làm bóng

Làm bóng

Định hình ướt

Nấu – tẩy trắng

Nấu – tẩy trắng

Tẩy trắng (nếu yêu cầu)

Nhuộm

Nhuộm

Nhuộm

In hoa

In hoa

In hoa

Các chất gây ơ nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm
bao gồm:
Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ,
pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi).
Các hoá chất sử dụng trong quy trình cơng nghệ như hồ tinh bột,
H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc
nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hoá chất
sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào
nước thải của từng công đoạn tương ứng [3].
1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ.
1.2.1. Hiện tượng hấp phụ.
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn,
lỏng-rắn, khí- lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9




được gọi là chất hấp phụ; cịn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi
là chất bị hấp phụ.
Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân
biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [1], [3], [4].
1.2.1.1. Hấp phụ vật lý.
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls
yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm

ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ.
Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ khơng
tạo thành hợp chất hố học (khơng hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị
hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt
chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn [1], [3], [4].
1.2.1.2. Hấp phụ hoá học.
Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá
học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hố học khi đó là lực liên
kết hố học thơng thường (liên kết ion, liên kết cộng hố trị, liên kết phối
trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hố học lớn,
có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol [1], [3], [4].
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước.
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức
tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung mơi nên trong hệ sẽ
xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó.
Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10




hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị
nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong mơi trường nước thường có
tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi

nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân
tử chất tan chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của
môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị
hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau
ở các giá trị pH khác nhau) mà cịn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề
mặt chất hấp phụ [1], [3], [4].
Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước.
Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả
năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với
các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong
nước có thể dự đốn khả năng hấp phụ chúng trên VLHP.
Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít
bị phân cực. Do đó q trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu
theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ
thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ… [5].
1.2.3. Động học hấp phụ.
Trong mơi trường nước, q trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt
của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau:
♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11

♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng.
♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản.
♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ
quyết định hay khống chế chủ yếu tồn bộ q trình hấp phụ [1], [3], [4].
1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị
hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược
lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một
thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ
đạt cân bằng.
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ
là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T,P hoặc C)

(1.1)

Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q
vào P hoặc C (q= fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm
hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh
nghiệm xử lý số liệu thực nghiêm [1], [3], [4].
Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1.2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12

Bảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [5]
Đường đẳng nhiệt hấp
phụ

Phương trình

Bản chất sự hấp
phụ

Langmuir

v
b. p
=
vm 1 + b. p

Vật lí và hóa học

Henry

v = k. p

Vật lí và hóa học

Freundlich

v = k . p 1 , (n>1)
n

Vật lí và hóa học

Shlygin-Frumkin-Temkin

v = 1 ln C . p
o
v
m a

Hóa học

Brunauer-Emmett-Teller

(C - 1) p
p
1
=
+
.
v ( po - p ) vm .C
vm .C po

(BET)

Vật lí, nhiều lớp

Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích

hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p o là áp suất hơi bão
hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí
hiệu a, b, k, n là các hằng số.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các
VLHP đối với metyl đỏ trong môi trường nước theo mơ hình đường đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các
giả thuyết:
♦ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
♦ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13




♦ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên
các tiểu phân là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân
hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir nêu ở bảng 1.2 được xây dựng cho hệ
hấp phụ rắn- khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp
phụ trong mơi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn
như sau:

q
qmax

 

bCcb
1  bCcb

(1.2)

Trong đó:

q , qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

 : độ che phủ
b : hằng số Langmuir
Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
+Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb << 1 thì q  qmax .b.Ccb mơ tả vùng hấp
phụ tuyến tính
+Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb >> 1 thì q  qmax mơ tả vùng hấp phụ
bão hịa
Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường
đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong
phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trình (1.2) về dạng phương
trình đường thẳng:

Ccb
1
1


Ccb
q b.qmax qmax

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14

(1.3)




Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của

Ccb
vào Ccb sẽ xác định được các
q

hằng số: b , qmax trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và
đồ thị sự phụ thuộc của

Ccb
vào Ccb có dạng như hình 1.1 và 1.2.
q

Ccb
q

q (mg/g)

q max

tg
N

Ccb (mg / l )

Ccb (mg / l )

O

O

Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.2: Sự phụ thuộc
của

Langmuir

tg 

1
qmax

 qmax 

1
tg

ON 

;

Ccb
vào Ccb
q

1
qmax .b

1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp phân tích trắc quang
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ
biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có
thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương
pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong
bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vơ cơ cũng như các
hợp chất hữu cơ. Các cơng trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương
pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các cơng trình được cơng bố.
Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15




tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và
trong nghiên cứu hoá địa, hố sinh, mơi trường và nhiều lĩnh vực khác [2].
Ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của phương pháp trắc quang nhằm
làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm.

1.3.1 Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác
định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh
sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng BouguerLambert-Beer. Biểu thức của định luật:

A = lg

Io
= εLC
I

(1.3)

Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp
thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ε = f (λ ) ).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước
sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A = f (λ,L,C)

(1.4)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L
xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường
thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của

dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha lỗng dung dịch, nồng độ H+,
sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi
giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức 1.3 có dạng:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16




b

Aλ = k.ε.L.(Cx )

(1.5)

Trong đó:
Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
k: hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0 < b £ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.
Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một
cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có:

Aλ = K.Cb

(1.6)

Phương trình (1.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ

hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích
người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính
này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các
điều kiện thực nghiệm [2], [4].
1.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang
Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương
pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản khơng cần máy móc như:
phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu,
phương pháp cân bằng màu bằng mắt… các phương pháp này đơn giản,
không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của
chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các
chất nào đó xem có đạt hay khơng. Các phương pháp phải sử dụng máy quang
phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương
pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm,
phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17




mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng
phương pháp đường chuẩn để định lượng metyl đỏ.
Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về
nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một
chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ
ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ
quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo

được dựng đồ thị A = f(C).
Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều
kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng
với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh,
cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được
vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ C x tương ứng [2].
1.4. Giới thiệu về VLHP bã mía.
Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ
trồng mía và sản lượng đạt 1324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam niên vụ 20092010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290 000 ha trong đó diện tích tập
trung của các nhà máy đường là 221 816 ha với sản lượng đạt 16 triệu tấn.
Theo tính tốn của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía
để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ: 2,5 triệu tấn bã mía. Trước
đây 80% lượng bã mía này đuợc sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản
xuất đuờng. Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng
trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp.
Trong tương lai khi mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy
từ cây rừng giảm đi thì bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế [9].
Bã mía chiếm khoảng 25 – 30% trọng lượng mía đem ép. Trong bã mía
trung bình chứa 49% là nước, 48% là xơ (trong đó 45 – 55% xenlulozơ),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18




2,5% chất hịa tan (đường) [7]. Tuỳ theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía
mà các thành phần hố học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lượng phần
trăm các thành phần hố học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần hố học của bã mía [7]
Thành phần

% khối lượng

Xenlulozo

40 ÷ 50

Hemixenlulozo

20 ÷25

Lignin

18 ÷23

Chất hồ tan khác (tro, sáp, protein…)

5 ÷3

Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α -glucozơ
[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của
xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10000 – 150000u.
Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như
xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thường bao
gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl.
Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan.
Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [7].
1.5. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý mơi trƣờng

Với thành phần chính là xenlulozo và hemixenlulozo, bã mía có
thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số
nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp phụ xử lý
mơi trường
Nhóm nghiên cứu ở viện hóa học, viện khoa học và công nghệ Ấn Độ
đã khảo sát và chế tạo VLHP từ bã mía qua xử lý bằng axit xitric để tách loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

19




Cr (VI) trong dung dịch nước. Kết quả thu được cho thấy bã mía biến tính
bằng axit xitric có thể hấp phụ gần như hoàn toàn Cr (VI) với hiệu suất hấp
phụ là 98% ở pH=2, tốc độ lắc 50 vòng/phút và nồng độ 2000ppm [12].
Một số nhà nghiên cứu ở Brazil [11] đã chế tạo các VLHP từ bã mía
qua xử lý bằng anhydrit succinic để hấp phụ các ion Cu2+, Cd2+, Pb2+ trong
dung dịch nước. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cu2+, Cd2+, Pb2+ lần lượt
là 62mg/g, 106mg/g và 122mg/g.
Nhóm nghiên cứu ở trường đại học Putra (Malaysia) đã tiến hành
nghiên cứu và đề xuất qui trình xử lý bã mía thành VLHP để tách loại màu
trong dung dịch keo bằng phương pháp hấp phụ. Nghiên cứu này cho thấy
đây là một phương pháp có hiệu quả để loại bỏ màu trong nước thải và có
những điểm vượt trội so với những phương pháp khác vì q trình xử lý
khơng để lại cặn và hồn tồn loại bỏ được màu ra khỏi nước thải thậm chí cả
dung dịch loãng [13].
Các tác giả [14] đã tiến hành nghiên cứu và so sánh khả năng tách loại
các thuốc nhuộm axit trong dung dịch nước của các loại VLHP như: than bã

mía, than vỏ lạc, than lá chè… Kết quả thu được cho thấy các VLHP đều có
khả năng hấp phụ các thuốc nhuộm axit với hiệu suất khá cao.
Riêng đối với metyl đỏ cịn có thể sử dụng các VLHP chế tạo từ các
phụ phẩm nông công nghiệp khác có thành phần hóa học chủ yếu giống như
bã mía để tách loại ra khỏi dung dịch nước. Nhóm nghiên cứu ở trường đại
học Karpagam (Ấn Độ) đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ hạt na, các
kết quả thu được cho thấy đây có thể là một lựa chọn hấp dẫn cho quá trình
tách loại phẩm nhuộm trong dung dịch loãng. Kết quả thử nghiệm được trên
nước thải nhuộm mô phỏng cho thấy hiệu suất hấp phụ của VLHP này là khá
tốt (82,82%) [16]. Hay như các cơng trình khoa học của nhóm nghiên cứu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

20




trường đại học Sains (Malaysia) sử dụng xơ chuối để tách loại metyl đỏ từ
dung dịch nước [10] và nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính chế tạo từ dưa
chuột để hấp phụ động học thuốc nhuộm cation trong môi trường nước của
nhóm tác giả [15]
Với mục đích sử dụng VLHP hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch
nước, trong luận văn này chúng tơi tiến hành xử lý bã mía bằng
fomanđehit và axit sunfuric [9].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

21

CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ
2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất dùng cho quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết PA.
2.1.1.1. Dung dịch metyl đỏ 500mg/l
Cân một lượng chính xác metyl đỏ trên cân điện tử bốn số, hoà tan
bằng dung dịch cồn 60 o, định mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc
này có thể pha các dung dịch metyl đỏ có nồng độ cần thiết.
2.1.1.2. Dung dịch cồn 60o
Dung dịch cồn 60o được pha từ dung dịch cồn tinh khiết 99,99o, hoà tan
bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.3. Dung dịch fomanđêhit 1%
Dung dịch fomanđêhit được pha từ dung dịch fomanđêhit tinh khiết
99,99%, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.4. Dung dịch axit sunfuric đặc 98%
2.1.1.5. Dung dịch NaOH 0,01M
Dung dịch NaOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai
lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.6. Dung dịch HCl 0,01M
Dung dịch HCl được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần,
định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.7. Dung dịch NaHCO3 1%
Cân một lượng chính xác NaHCO3 trên cân điện tử bốn số. Dùng nước
cất hai lần để hoà tan và định mức đến thể tích cần thiết.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

22




2.1.2. Thiết bị
Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 hãng Shimadzu (Nhật Bản).
Máy quang phổ hồng ngoại IR Prestige 21 hãng Shimadzu (Nhật Bản).
Máy đo pH Preisa 600 (Thụy Sỹ).
Máy khuấy IKA Labortechnik.
Máy nghiền thông dụng.
Tủ sấy, cân điện tử bốn số…
Các loại pipet, buret, bình tam giác, cốc, bình định mức, chén sứ…
2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc của các VLHP
2.2.1. Chế tạo các VLHP từ bã mía
2.2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu
Bã mía sau khi rửa sạch được cắt nhỏ, cho vào nước cất đun sôi trong
30 phút để loại bỏ đường hịa tan sau đó sấy khơ ở 80 oC trong 24 giờ. Bã mía
khơ được nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu)[9].
2.2.1.2. Chế tạo các vật liệu hấp phụ
a. VLHP 1: Cân một lượng xác định nguyên liệu rồi trộn với dung dịch
fomanđehit 1% theo tỉ lệ 1: 5 (nguyên liệu: fomanđehit; khối lượng (mg) :
thể tích (ml)), sau đó đem sấy ở 50oC trong 4 giờ. Lọc thu lấy nguyên liệu,
rửa sạch bằng nước cất hai lần để loại bỏ fomanđêhit dư và sấy ở 80 oC cho
đến khô thu được VLHP 1[9].
b. VLHP 2: Cân một lượng xác định nguyên liệu, trộn đều với H2SO4
đặc theo tỉ lệ 1:1 (nguyên liệu : axit sunfuric; khối lượng (mg) : thể tích
(ml)), sau đó đem sấy ở 150 oC trong 24 giờ. Nguyên liệu sau khi sấy được
rửa sạch bằng nước cất hai lần và ngâm trong dung dịch NaHCO3 1% trong

24 giờ để loại bỏ axit dư. Lọc lấy bã rắn và tiếp tục sấy ở 150 oC cho đến
khô rồi đem nghiền nhỏ thu được VLHP 2 (dạng than).
Nguyên liệu đầu, VLHP 1 và VLHP 2 được rây lấy các kích thước khác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

23