Hóa Học Hữu Cơ - Chương 12 pdf

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:
2
Chương

12:

CARBOXYLIC ACID
I.

Giớithiệu

chung
Là

những

hợpchấthữucơ

chứa

nhóm

carboxyl
C
O
O-H
• Tùy

theo

gốc

hydrocarbon mà

phân

loạithành

carboxylic acid no, không

no, thơm
• Ví

dụ:
CH
3

-COOH
CH
2

=CH-COOH
C
6

H
5

-COOH
trong

phân

tử
3
II. Danh

pháp
II.1. Tên

thông

thường
HCOOH

formic acid
CH
3

COOH acetic acid
CH
3

CH
2

COOH

propionic

acid
CH
3

(CH
2

)
2

COOH

butyric acid
CH
3

(CH
2

)
3

COOH

valeric

acid
CH
3

(CH
2

)
10

COOH

lauric

acid
CH
3

(CH
2

)
16

COOH

stearic

acid
C
6

H
5

COOH

benzoic acid
4
• Acid có

nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa acid
mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để chỉ vị trí nhánh
CH
2
-CH
2
-CH-COOH
Cl
CH
3
γ-chloro-α-methylbutyric acid
• Ar-COOH Æ xem như là dẫnxuấtcủa benzoic acid
COOH
NO
2
NO
2
2,4-Dinitrobenzoic acid
•

Có

thể

xem

các

acid là

dẫnxuấtthế

H của

acetic
acid
C
6

H
5

-CH
2

-COOH

phenylacetic

acid
5
II.2. Tên

IUPAC
• Mạch

chính

dài

nhấtchứa

nhóm

–COOH (C1)
• Gọi

theo

tên

hydrocarbon tương

ứng, đổineÆ
noic acid
CH
3
-CH
2
-CH-COOH
CH
3
2-methylbutanoic acid

Cl
CH-CH
2
-COOH
CH
3
3-(p-chlorophenyl)butanoic acid
CH
3

-CH=CH-COOH

2-butenoic acid
6
III. Các

phương

pháp

điềuchế
III.1. Dùng

tác

nhân

Grignard
CH
3

CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Mg
ether
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgCl
1. CO
2
2. H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
2

CH
2
COOH
H
3
CC
CH
3
CH
3
Cl
Mg
ether
H
3
CC
CH
3
CH
3
MgCl
1. CO
2
2. H
3
O
+
H
3
CC

CH
3
CH
3
COOH
Cl
Mg
ether
MgCl
1. CO
2
2. H
3
O
+
COOH
7
III.2. Thủy

phân

các

dẫnxuất

polyhalogen,
các

dẫnxuấtcủa

acid
R-CH
2
-C
Cl
Cl
Cl
R-CH
2
-COOH
+ H
2
O
t
o
+ HCl
RC
O
O-R'
H
+
(OH
-
)
RC
O
NH
2
H
+

(OH
-
)
R-COOH
R-COOH
+ H
2
O
+ R'-OH
+ H
2
O
+ NH
3
RCN
H
+
(OH
-
)
RC
O
Cl
H
+
(OH
-
)
R-COOH
R-COOH

+ H
2
O
+ NH
3
+ H
2
O
+ HCl
8
III.3. Carboxyl hóa

alkene
•Dùng

trong

công

nghiệp, sảnxuất

acid > 3C
R-CH=CH
2
Ni(CO)
4
RCH
2
CH
2

-COOH
+ CO + H
2
O
250
o
C
200 atm
III.4. Phương

pháp

oxy hóa
R-CH
2
OH
RCOOH
R-COOK
H
+
+ KMnO
4
+ MnO
2
+ KOH
9
CH
3
NO
2

KMnO
4
COOH
NO
2
H
2
O, t
o
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
KMnO
4
H
2
O, t
o
10
IV. Tính

chấtvậtlý
RC
O

O
H
Æ O-H phân cựcmạnh hơnROH
• Khả

năng

tạo

liên

kếtH > của

alcohol
•T
o

sôi

> các

hợpchất

khác

có

cùng

C

11
V. Tính

chất

hóa

học
•Theo hiệu

ứng:
+C của

O trong

–OH Æ O-H phân cựcmạnh Æ H dễ
tách ra dạng H
+
Ætính acid mạnh hơn alcohol, phenol
•Theo công

thứccộng

hưởng:
RC
O
O-H
H
+
+

RC
O
O
-
RC
O
-
O
RC
O
O
-
carboxylate

anion bền Æ cân bằng chuyểndịch về
phía tạoH
+
12
V.1. Tính

acid
• GốcR chứa

nhóm

thế

hút

điệntử Æ tính acid tăng

• GốcR chứa

nhóm

thếđẩy

điệntử Æ tính acid giảm
•Tính

acid:
C
O O
H
O
H
>
C
O O
H
OH
C
O O
H
OH
>
H
3
CCCOOH
CH
3

CH
3
H
3
CCCOOH
H
CH
3
H
3
CCCOOH
H
H
CH
3
-COOH
<
<
<
13
Tính

acid của

các

acid:
F
3

C-COOH (pKa

0.23) >

Cl
3

C-COOH (0.66) >
Cl
2

CH-COOH (1.25) >

NO
2

-CH
2

-COOH (1.68) >
NC-CH
2

-COOH (2.47) >

F-CH
2

-COOH (2.57) >

Cl-CH
2

-COOH (2.87) >

Br-CH
2

-COOH (2.90) >

HCOOH (3.75) >

HO-CH
2

-COOH (3.83) >

CH
3

COOH (4.76) >

CH
3

CH
2

COOH (4.87) >

(CH
3

)
3

C-COOH (5.03)
14
* Acid béo

không

no:
• Tính

acid mạnh

hơn

acid no cùng

mạch

C (do
C=C có

–I)
• Nối

đôi

C=C càng

gần

–COOH thì

tính

acid càng

mạnh
• Tuy

nhiên
: nếu

C=C liên

hợpvới

C=O trong

–

COOH thì

tính

acid giảmdo +C của

C=C!!!
• Tính

acid:

CH
3

-CH=CH-CH
2

-COOH (pKa

4.48) >
CH
2

=CH-CH
2

-CH
2

-COOH (4.68) >
CH
3

-CH
2

-CH=CH-COOH (4.83)
15
• NốibaC≡C cho

dù

ở

vị

trí

liên

hợpvớiC=O thì

vẫnlàmtăng

mạnh

tính

acid (khác

C=C):

do –I
củaC≡C mạnh

& chỉ

có

1 lkết

π

củaC≡C cho

+C
liên

hợpvớiC=O, lkết

π

còn

lại

cho

–I nhưng

khôngcó+C!!!
• Tính

acid:

CH≡C-COOH (pKa

1.84) >
CH
3

-C≡C-COOH (2.60) >

CH
2

=CH-COOH (4.25)
16
* Acid có

vòng

thơm:
•Tính

acid H-COOH (pKa

3.75) > C
6

H
5

-COOH (4.18)
do +C củaC

6

H
5

-mạnh

hơn–I
•Tính

acid tùy

thuộcbảnchất& vị

trí

nhóm

thế:
o-NO
2

-C
6

H
5

-COOH > p-

> m-
• Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C
6
H
5
-COOH > m- > p-
17
V.2. Phản

ứng

thế

nhóm

–OH của

acid
a. Phản

ứng

tạo

acid chloride
H
3
CC
O
O-H

+ PCl
3
H
3
CC
O
Cl
+ H
3
PO
3
H
3
CC
O
O-H
+ PCl
5
H
3
CC
O
Cl
+ POCl
3
+ HCl
H
3
CC
O

O-H
+ SOCl
2
H
3
CC
O
Cl
+ SO
2
+ HCl
18
b. Phản

ứng

tạoamide
H
3
CC
O
O-H
H
3
CC
O
O
-
NH
4

+
H
3
CC
O
NH
2
+ NH
3
t
o
+ H
2
O
c. Phản

ứng

tách

nướctạo

anhydride
H
3
CC
O
O-H
H
3

CC
O
O-H
P
2
O
5
H
3
CC
O
CH
3
C
O
O
+
+ H
2
O
19
d. Phản

ứng

tạo

ester
RCOH
O

H
2
SO
4
RCCl
O
R
RC
O
C
O
O
RCO-R'
O
RCO-R'
O
RCO-R'
O
+ R'-OH
+ H
2
O
+ R'-OH
+ HCl
+ R'-OH
+ RCOOH
• Khả

năng

phản

ứng:

RCO-Cl

(không

cần

xúc

tác)
> (RCO)
2

O (không

cần

xúc

tác) > RCOOH
• Khả

năng

phản

ứng:

alcohol bậc

1> bậc2> bậc3
HCOOH > CH
3

COOH > RCH
2

COOH > R
2

CHCOOH >
R
3

CCOOH
20
V.3. Phản

ứng

thế

Hα

(Hell-Vohard-Zelinsky)
CC
O

O-H
H
H
H
Æ Hα linh động Æ có thể tham gia phản ứng thế
(xúc tác PBr
3
, PCl
3
, P)
H
3
CC
O
O-H
Cl
2
P
ClH
2
CC
O
O-H
P
Cl
2
Cl
2
HC C
O

O-H
P
Cl
2
Cl
3
CC
O
O-H
CC
O
O-H
R
H
R'
+ Br
2
PBr
3
CC
O
O-H
R
Br
R'
+ HBr
21
CH
3
CH

2
COOH
Cl
2
P
CH
3
CHClCOOH
P
Cl
2
CH
3
CCl
2
COOH
P
Cl
2
• Các

dẫnxuấtnàyvẫn

tham

gia

phản

ứng

thế

ái

nhân

và

tách

loại:
R-CH-COOH
Br
R-CH
2
-CH-COOH
Br
NaOH
R-CH-COONa
OH
R-CH=CH-COO
-
H
+
H
+
R-CH-COOH
OH
R-CH=CH-COOH

α-hydroxy acid
KOH/C
2
H
5
OH
t
o
22
V.4. Phản

ứng

khử

thành

alcohol
•Tậndụng

được

nguồn

acid béo

thiên

nhiên
4R-COOH + 3LiAlH

4
4H
2
+ 2LiAlO
2
+ (R-CH
2
-O)
4
AlLi
H
2
O
4 R-CH
2
-OH
•

Hiệusuất

cao, tuy

nhiên

LiAlH
4

mắttiền Æ dùng
trong PTN
•Trong

công

nghiệp, chuyển

thành

ester, khử

bằng

H
2

/CuO.CuCr
2

O
4

ở

áp

suấtcao
CH
3
(CH
2
)

10
COOCH
3
H
2
, CuO.CuCr
2
O
4
150
o
C
CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
OH + CH
3
OH
methyl laurate
lauryl alcohol