Phương pháp nhiễu xạ rơnghen

Mở đầu
Cho đến nay, vật liệu cấu trúc mao quản đã đợc sử dụng rất thành công dới dạng
xúc tác cho công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ, nó đóng vai trò quan trọng
trong thời đại công nghiệp hoá và hiện đại hoá. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất
vật lí đặc trng của vật liệu nh cấu trúc mao quản, thành phần hoá hóa học, diện tích bề
mặt của vật liệu cũng nh nghiên cứu các quy luật biến đổi tính chất lí hoá học xảy ra
trong mao quản, trên bề mặt, bên trong và bên ngoài của hệ là rất cần thiết. Điều đó giúp
ngời nghiên cứu có định hớng cụ thể của loại vật liệu ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ
thể.
Để thu nhận đợc những thông tin quan trọng đó, đòi hỏi phải có những phơng pháp
vật lí hiện đại để khảo sát các đặc trng của vật liệu. Sự phát triển vợt bậc của khoa học kỹ
thuật ngày nay đã đáp ứng đợc những nhu cầu đó.
Trong số các phơng pháp vật lí nghiên cứu đặc trng cấu trúc của vật liệu xúc tác,
phơng pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phơng pháp nhiễu xạ rơnghen và
phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ.
Phơng pháp nhiễu xạ rơnghen dựa trên các ảnh nhiễu xạ có đợc khi tia rơnghen tán
xạ trên chất kết tinh, có thể định tính và định lợng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp
và xác định đợc kích thớc trung bình của hạt. Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp
phụ nitơ nhằm cung cấp các thông số của vật liệu xúc tác nh bề mặt riêng, thể tích mao
quản, đờng kính kích thớc phân bố mao quản.
1. Phơng pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng
trong nghiên cứu xúc tác
1.1. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp nhiễu xạ rơnghen
(X-ray diffraction XRD)
1.1.1. Phổ phát xạ tia X
Tia X sinh ra khi cho một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển động
đến và đập vào bề mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang năng lợng cao đi ra
ngoài. Chùm tia này chính là tia X và bia kim loại là anot.


Hình .

Thiết bị phát tia X gồm một thuỷ tinh hay thạch anh kín có độ chân không cao,
trong đó có catot K và anot A. Độ chân không của ống đạt 10
-6

ữ
10
-7
mmHg. Catot là sợi
đốt làm bằng vonfram, đợc đốt nóng nhờ một nguồn điện, từ đây phát ra một chùm
electron. Catot đợc kích thích tới một điện thế âm cao cỡ 10
ữ
100kV. Anot là một đĩa
làm bằng vonfram hay platin đặt nghiêng 45
0
so với phơng truyền của chùm electron. Trên
đĩa có thể gắn các miếng kim loại khác nhau. Tia X ra ngoài qua cửa sổ bằng lớp mỏng
chất dẻo hoặc bằng kim khí nhẹ.
1.1.2. Bản chất của tia X
Về bản chất, tia X là những bức xạ điền từ có bớc sóng rất ngắn, do đó có năng l-
ợng rất cao, chiều dài bớc sóng từ 0,1
ữ
100A
0
. Những tia rơnghen thờng dùng trong phân
tích cấu trúc tinh thể có bớc sóng nằm trong khoảng 0,5
ữ
25A
0
. Hình là nguyen lí làm
việc cảu ống phát tia X.

Hình . Nguyên tắc làm việc của ống phát tia X
Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các
electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron nằm ở obitan
nguyên nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống. Sau đó, các electron ở obitan bên
ngoài nhảy vào chỗ trống này. Sự chuyển một electron từ obitan ngoài có năng lợng cao E
n
vào một obitan bên trong có năng lợng thấp hơn E
t
sẽ giải phóng một năng lợng E
n
E
t
dới dạng bức xạ điện từ (tia X), theo hệ thức:
E
n
E
t
= h

Thực nghiệm cho thấy, phổ phát xạ tia X thờng gồm 2 vạch: K

và K

có cờng độ
mạnh (hình 2). Trong đó vạch K

đợc hình thành từ sự chuyển electron từ lớp K vào lớp L,
còn tia K

đợc hình thành từ sự chuyển từ lớp M vào lớp K (hình 3).

Hình 3. Phổ phát xạ tia X của Cu và Mo
Hình 4. Sự hình thành các vạch và trong phổ phát xạ tia X
Thực tế K

là một vạch kép, gồm 2 vạch
1

K
và
2

K
rất xít nhau với tỉ lệ cờng
độ
1:2:
21
=

II
. Vì vậy có thể coi:
3
2
21




+
=
Tỉ lệ cờng độ của 3 vạch

321
,,

KKK
là:
2:5:10::
321
=

III
Để có tia X với khác nhau, có thể dùng các kim loại khác nhau làm đối âm
cực. Qua hệ giữa độ dài sóng của tia X và số thứ tự nguyên tử Z của kim loại đợc
mô tả bởi định thức Moseley:






=
2
1
1)1(
1
n
ZR

Trong đó: là độ dài sóng của tia X (cm)
R là hằng số Rydberg (R = 109737)
Đặc trưng sự truyền phóng xạ

Trong khi sự truyền phóng xạ
Số sóng (A
0
)
M
L
K
K

K

Z là số nguyên tử của nguyên tố kim loại
n là số nguyên; n = 2 đối với vạch K

n = 3 đối với vạch K

1.1.3. Phổ hấp thụ tia X
Khi cho một chùm tia X đi qua một môi trờng vật chất thì cờng độ của nó yếu
đi, điều đó chứng tỏ rằng chùm tia X bị vật chất hấp thụ. Bản chất của sự hấp thụ này
là sự tơng tác của tia X với vật chất. Có 3 kiểu tơng tác:
- Sự khuếch tán
- Hiệu ứng quang điện
- Sự tạo thành cặp electron positron.
Sự khuếch tán tia X gồm 2 loại khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng)
và khuếch tán incogeren hay khuếch tán compton (làm tăng độ dài sóng).
Trong sự khuếch tán cogeren, điện từ trờng của tia X làm cho electron dao
động. Những electron dao động này lại là nguồn thứ cấp phát ra bức xạ tia X cùng tần
số. Vì các tia khuếch tán cùng tần số nên các tia khuếch tán từ các nguyên tử khác
nhau có thể giao thoa với nhau.
Vì khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể bằng cỡ bớc sóng của tia X

cho nên tinh thể đợc dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X.
Trong trờng hợp khuếch tán incoregen, lợng tử của tia tới va chạm đàn hồi với
electron, kết quả là một phần năng lợng của nó đợc truyền cho electron. Do đó, lợng
tử còn lại (khuếch tán) có năng lợng thấp hơn, tức là có bớc sóng dài hơn. Vì các tia
khuếch tán incoregen không có cùng tần số nên chúng không thể giao thoa, hơn nữa
hiệu ứng này bé nên thờng bỏ qua.
Hiệu ứng quang điện cũng xảy ra khi tia X tơng tác với vật chất. Tia x có
thể bứt phá electron ra khỏi nguyên tử và do đó có thể làm phát sinh các tia X thứ
cấp. Hiệu ứng này chỉ đáng kể khi dùng tia X có năng lợng cao.
Sự tạo thành cặp electron-pisitron chỉ xảy ra khi năng lợng của tia X lớn hơn 1
MeV. Điều này không xảy ra đối với các bức xạ dùng trong phân tích cấu trúc.
Khi cho một chùm tia X đơn sắc cờng độ i đi qua một màng mỏng đồng nhất
có bề dày dx thì độ giảm cwongf độ dI bằng:
dI =
à
dx
ở đây,
à
là hệ số tỉ lệ, đợc gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính của chất. Từ hệ thức
này suy ra:
I = I
0
e
-
x
à
Với x là bề dày của lớp chất hấp thụ.
I
0
là cờng độ tia X đến

I là cờng độ tia X sau khi đi qua vật chất
Trong phân tích cấu trúc, hệ số hấp thụ tuyến tính
à
đợc thay bởi hệ số hấp
thụ khối
à
/

, với

là tỉ trọng của chất
Phổ hấp thụ tia X có dạng đợc trình bày trên hình .

Hình . Phổ hấp thụ tia X của Ni
Khi độ dài sóng của tia X tăng, mới đầu độ hấp thụ tăng, nhng sau khi

đạt
đến một gái trị đặc trng đối với mỗi kim loại đợc gọi là biên hấp thụ của nó, độ hấp
thụ giảm đột ngột. Tiếp theo khi

tăng thì độ hấp thụ lại tăng dần.
Sự biến đổi của độ hấp thụ theo

và sự xuất hiện của biên hấp thụ đợc giải
thích nh sau:
Nếu đi theo chiều giảm độ dài sóng

, tức là chiều tăng năng lợng của bức xạ
thì khi

giảm dần năng lợng của bức xạ tăng dần, do đó khả năng đâm xuyên của tia
X tăng dần, nghĩa là độ hấp thụ giảm dần. Khi

giảm đến mức năng lợng của bức
xạ đủ để đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L ) của nguyên tử, độ hấp
thụ năng lợng tăng lên đột ngột vì năng lợng của tia X đợc dùng để làm bật các
electron ra khỏi các lớp này, đây chính là biên hấp thụ. Sau khi vợt quá biên hấp thụ,
độ hấp thụ lại giảm dần theo

, vì khi đó năng lợng của X quá cao, tia X đâm xuyên
qua môi trờng vật chất mà không bị hấp thụ đáng kể.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ khối vào chiều dài sóng của
tia X là một đờng cong có các gấp khúc, mà các điểm gấp khúc ấy tơng ứng với năng
0 0,5 1 1,5 2
à
/
lợng cần thiết để bứt phá electron ra khỏi obitan nguyên tử . Các điểm gấp khúc đó
chính là biên hấp thụ.
Hình . Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ khối
vào chiều dài sóng.
1.2. Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể, phơng trình Bragg
1.2.1. Hiện tợng giao thoa của sóng
Khi chiếu 1 chùm tia X vào tinh thể, điện từ trờng của tia X sẽ tơng tác với các
nguyênt ử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán cogeren từ tơng tác này có thể
giao thoa với nhau. Sự giao thoa của tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể đợc gọi là
sự giao thoa (Diffraction). Hình là ảnh nhiễu xạ thu đợc sau khi chiếu chùm tia X vào
tinh thể dọc theo một trục của nó.

Biên hấp thụ