Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu XRD

Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 1

MỤC LỤC


MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 2
CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3
1.1. Nhiễu xạ tia X 3
1.1.1. Bản chất của tia X 3
1.1.2. Tính chất cơ bản của tia X 4
1.1.3. Sự hấp thụ tia X 5
1.1.4. Nguồn phát tia X 6
1.1.5. Ứng dụng 7
1.2. Nguyên lý phân tích cấu trúc mẫu theo nhiễu xạ tia X 7
1.3. Phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp 9
CHƢƠNG 2: THÍ NGHIỆM PHÂN TÍCH BẰNG XRD 10
2.1. Thiết bị phân tích 10
2.2. Trình tự thí nghiệm 11



Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 2

MỞ ĐẦU
Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật chất có vai trò quan trọng trong sự phát
triển của nhiều ngành khoa học hiện nay, đặc biệt là hóa học. Một trong những
nhiệm vụ quan trọng của hoá học hiện đại là thiết lập mối quan hệ giữa cấu trúc và
tác dụng của các hợp chất, góp phần vào việc tìm kiếm, tổng hợp ra các hợp chất

mới có nhiều tính năng ƣu việt. Những tính năng đó không chỉ là hoạt tính sinh học
mà còn là tính ứng dụng của các vật liệu vào nhiều nghành khoa học khác nhau.
Trong các phƣơng pháp phân tích cấu trúc thì các phƣơng pháp hóa lý là phổ biến
hơn cả do sự hiện đại và khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng.
Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên các thiết bị
phân tích hoá học cũng đƣợc hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với độ
chính xác cao các mẫu với hàm lƣợng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân
tích.
Hiện nay, đã có rất nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc vật
chất đem lại độ chính xác cao. Trong báo cáo này, nhóm sinh viên thực hiện xin
phép trình bày về: “Ứng dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trong phép phân tích
cấu trúc vật chất”.



Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 3

CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Nhiễu xạ tia X
1.1.1. Bản chất của tia X
Là sóng điện từ có bƣớc sóng λ~ 0.01 -10 nm hay (0.1 –100 Å). Tần số: f
(1016-1020) Hz. Năng lƣợng:E= hν= hc/λ. EXray = (102-106) eV.

Hình 1.1: Ảnh bước sóng tia X


Hình 1.2: Ảnh bước sóng tia X

Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 4

1.1.2. Tính chất cơ bản của tia X
Tia X không nhìn thấy (vùng ánh sáng mắt con ngƣời nhìn thấy có bƣớc sóng là
400 –700 nm; còn vùng bƣớc sóng của tia X là 0.1 –0.001 nm).
Phƣơng truyền thẳng trong không gian tự do.
- Phản xạ→bị che chắn bởi môi trƣờng.
- Hấp thụ → bị suy giảm cƣờng độ bởi môi trƣờng.
- Truyền qua → có tính “thấu quang” với nhiều môi trƣờng không trong suốt.
Vì tia X có bƣớc sóng ngắn, năng lƣợng cao → khẳ năng xuyên thấu cao.
- Khúc xạ → bởi chiết suất của môi trƣờng vật chất.
- Phản ứng quang hóa → tác dụng lên phim ảnh.

Hình 1.3:Phổ tia X đặc trưng theo bức xạ vạch của một số kim loại


Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 5

1.1.3. Sự hấp thụ tia X
 Hấp thụ dài (hấp thụ thẳng): Phƣơng trình Beer :It= Ioexp(-μt)
Trong đó: μ: hệ số hấp thụ thẳng, phụ thuộc bản chất và trạng thái của vật chất
(rắn, lỏng, khí ) mà tia X đi qua và λ của tia X sử dụng.
 Hấp thụ khối :It= Ioexp(-μ/ρ)ρt
Trong đó ρ là mật độ khối (khối lƣợng riêng) của chất;
μ/ρ là hệ số hấp thụ khối, không phụ thuộc trạng thái của môi trƣờng).
 Hệ số suy giảm thực nghiệm: μ= μτ+ μσ
Trong đó: μτ là hệ số hấp thụ thực (hay còn gọi là hấp thụ photon),
μσ là hấp thụ tán xạ.
 Ngƣỡng hấp thụ: μ/ρ= kλ3Z3

Hình 1.4:Hiệu ứng hấp thụ tia X bởi các vật liệu khác nhau khi chiều dày thay
đổi

Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 6

1.1.4. Nguồn phát tia X
a) Cơ chế tạo tia X

Hình 1.5: Cơ chế tạo tia X
Khi một nguyên tử đƣợc kích thích bởi một năng lƣợng photon đủ lớn thì có thể
xảy ra quá trình ion hoá nguyên tử ở các lớp electron phía trong. Ví dụ trong hình
vẽ, quá trình ion hoá xảy ra ở lớp K khi một electron bị bật ra ngoài, để lại lỗ trống
và lỗ trống sẽ đƣợc lấp đầy bởi các electron ở các lớp ngoài. Quá trình electron từ
lớp ngoài chuyển vào lớp trong sẽ giải phóng năng lƣợng dƣới dạng bức xạ. Bức xạ
đó chính là tia X.

Hình 1.6: Mô hình phát xạ tia X

b) Tạo tia X đơn sắc
 Nguồn phát tia X:
Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 7

Anot đƣợc làm bằng kim loại tinh khiết: Cu, Co, Mo, Fe và Cr thƣờng đƣợc sử
dụng phổ biến.
 Tạo tia X đơn sắc:
 Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các bƣớc sóng liên tục, đƣợc đặc

trƣng bằng K
1
, K
2
và K. Nếu không lọc tách chùm tia này thì sẽ không
xác định đƣợc các cực đại nhiễu xạ trong giản đồ chuẩn X-ray thu đƣợc ứng
với bƣớc sóng nào. Do đó, cần thiết phải tạo đƣợc tia X đơn sắc, từ đó mới
xác định đƣợc khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song d và các thông số
mạng.
 Có một vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để có thể biến đổi thành chùm tia
đơn sắc sử dụng trong phân tích nhiễu xạ:
- Sử dụng bộ lọc tia ;
- Sử dụng detector nhấp nháy và lựa chọn theo chiều cao của xung;
- Sử dụng detector bán dẫn rắn Si (Li);
- Sử dụng bộ phát đơn sắc hoặc nhiễu xạ đơn sắc.
1.1.5. Ứng dụng
Các phƣơng pháp phân tích bằng tia X đƣợc ứng dụng thực tế:
- Chụp ảnh vật thể trên cơ sở quan hệ giữa tỷ trọng của vật và mức độ hấp thụ
X-ray. Ứng dụng trong y học và công nghiệp
- XRF dựa trên đặc trƣng bức xạ thứ cấp của nguồn tia Rơnghen có năng
lƣợng cao chiếu vào vật và đƣợc sử dụng để phân tích định lƣợng
- XRD Phân tích cấu trúc tinh thể
1.2. Nguyên lý phân tích cấu trúc mẫu theo nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc hoạt động của phƣơng pháp là dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ của
chùm tia X trên mạng lƣới tinh thể. Khi chiếu chùm tia X lên mạng lƣới tinh thể,
mỗi nút mạng tinh thể trở thành 1 tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa
với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ
đƣợc xác định theo công thức.
δ = n = 2dsin
Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 8

Cơ sở của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên vật liệu bột là định luật Bragg. Theo
đó, nhiễu xạ cũng có thể đƣợc tính toán tƣơng tự nhƣ phản xạ từ bề mặt phẳng nếu
sử dụng tia X đơn sắc.
Trong đó:
n - Số nguyên
λ - Bƣớc sóng của tia X
d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ – Góc quét
2θ – Góc nhiễu xạ
Tia X chiếu đến bề mặt vật liệu với nhiều góc tới khác nhau. Chỉ những tia đảm
bảo góc tới θ có giá trị sinθ = nλ/2d, thì khi đó mới có cực đại nhiễu xạ. Mỗi giá trị
khoảng cách d đặc trƣng cho một cấu trúc tinh thể nhất định. Vì vậy, góc cực đại
nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể đó. Mỗi pha tinh thể sẽ cho cực đại nhiễu
xạ ở những giá trị góc 2θ nhất định. Nếu trên phổ XRD của mẫu phân tích có cực
đại nhiễu xạ tƣơng ứng với pha tinh thể nào, thì trong mẫu có sự tồn tại của pha tinh
thể đó. Dựa vào diện tích pic và chiều ngang nửa pic (cực đại), so sánh với mẫu
chuẩn, ta có thể xác định định lƣợng hàm lƣợng pha trong mẫu cần phân tích.
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) là kỹ thuật bắn phá bề mặt bằng
photon tia X, sau đó tiến hành đo các photoelectron nhân phát ra nhƣ là hàm số của
năng lƣợng electron. Sự phát xạ này là riêng biệt đối với từng nguyên tố và trạng
thái oxy hoá của nó. Nhờ vậy cho phép ứng dụng trong phân tích hoá học.
Năng lƣợng phát ra từ photoelectron là tƣơng đối nhỏ nên chiều sâu của phép
đo chỉ hạn chế khoảng 1 – 20 Å. Thành phần của lớp bề mặt rất mỏng là hàm số của
chiều sâu đƣợc xác định bằng cách quét bỏ các lớp trên bề mặt và phân tích các lớp
sâu hơn.

Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 9









Hình 2.1: Nguyên tắc hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiều tính chất quan trọng của vật liệu và xúc tác đã đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp này nhƣ: trạng thái oxy hóa của các cụm hoạt tính, sự tƣơng tác của
kim loại với oxyt của chất mang, sự thay đổi trang thái oxy hóa dƣới tác dụng hoạt
hóa xúc tác hay bản chất của các tạp chất bề mặt nhƣ là chất độc bị hấp thụ hóa học.
XPS cũng đƣợc ứng dụng để đo độ phân tán của pha oxyt mà bằng phƣơng
pháp hấp phụ hóa học không thể xác định đƣợc. Chẳng hạn dùng XPS để đo độ
phân tán của ZrO
2
trên SiO
2
sau khi xử lý nhiệt khác nhau; hay đo độ phân tán của
Mo trên Al
2
O
3
và SiO
2

sau khi tiến hành oxy hoá - khử, hay sulphit hóa (Muralidhar
et al 1984).
1.3. Phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp
- Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học…
- Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã đƣợc nhận biết
- Các phƣơng pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit
- Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể


Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 10

CHƢƠNG 2: THÍ NGHIỆM PHÂN TÍCH BẰNG XRD
2.1. Thiết bị phân tích
Thiết bị sử dụng: Máy D8 Advance của Bruker.










Hình 2.1: Máy D8 Advance của Bruker
 Các ống phát tia X đang sử dụng
Ống phát tia X thông dụng nhất trong phòng thí nghiệm là ống Cu.
Ống phát đƣợc làm mát bằng nƣớc và đƣợc đặt trong vỏ bảo vệ bằng nhôm.

Hình 2.2: Cấu tạo ống phát tia X
Cƣờng độ tối đa 40kV/40mA, cửa sổ 10mm
 Ống phát Cu, bƣớc sóng 1,5406 Å;
 Ống phát Co, bƣớc sóng 1,78897 Å;
Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 11

 Ống phát Cr, bƣớc sóng 2,2897 Å;
 Ống phát Mo, bƣớc sóng 0,7093 Å.
 Detector


Hình 2.3: Detector nhấp nháy
- Độ nhạy trung bình
- Làm việc có độ ổn định cao
Hình 2.4: Detector bán dẫn
- Độ nhạy cao
- Điều kiện bảo dƣỡng khắt khe
 Cửa quan sát
Cửa quan sát làm từ vật liệu kính pha chì để đảm bảo an toàn cho ngƣời vận
hành.
2.2. Trình tự thí nghiệm
- Nghiền mịn mẫu bột
- Lấy mẫu đã nghiền vào cuvet và ép phẳng bề mặt
- Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận gá mẫu để định vị
- Bật máy làm mát ống phát (15 ÷ 20 phút)
- Bật máy phân tích
- Bật công tắc nguồn cao áp
- Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander
- Cài đặt các thông số để quét mẫu:

+ Điện áp (40 kV, 40 mA)
+ Góc θ: chọn góc quét hợp lý để tiết kiệm thời gian bởi mỗi vật liệu có một
dải phổ khác nhau, nếu không phải tiến hành quét thô trƣớc khi quét tinh
Tiểu luận phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 12

+ Chọn bƣớc và thời gian quét để có tốc độ quét phù hợp
Chọn start để ghi phổ.
- Lƣu file dữ liệu phổ
- Sử dụng các phần mềm EVA để xử lý phổ



Hình 2.5: Ví dụ Phổ XRD của mẫu bột nanoTiO
2

HUT-PCM-D8 Bruker Advanced-48#2008-TiO2 500C
89-4203 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78500 - b 3.78500 - c 9.51400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 136.300 - I/Ic PDF 5
65-2448 (C) - Titanium Oxide - TiO2 - Y: 82.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 9.18500 - b 5.44700 - c 5.14500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbca (61) - 8 - 257.408 - I/Ic PDF 2.
Operations: Smooth 0.284 | Smooth 0.150 | Import
HUT-PCM-D8 Bruker Advanced-48#2008-TiO2 500C - File: 48-2008-TiO2 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1209460
Lin (Counts)
0
10
20
30
40
50
60
70

80
90
100
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=3,52892
d=1,89276
d=2,38352
d=1,66315
d=1,48008
Đề tài: Ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X trong phép phân tích cấu trúc vật chất

Lớp Kỹ thuật Hóa học – CA2014 Trang 13

KẾT LUẬN
Phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X có thể thấy là phƣơng pháp đo hữu hiệu và
hiện đại nhất hiện nay. Cùng với các phƣơng pháp hóa lý khác để xác định cấu trúc
hợp chất góp phần quan trọng trong việc tìm kiếm, tổng hợp ra các hợp chất mới có
nhiều tính năng ƣu việt. Khi khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển, sự ứng dụng
của phƣơng pháp đo này càng đƣợc mở rộng và đƣợc cải tiến để thu đƣợc những kết
quả có độ chính xác cao hơn.
Do thời gian nghiên cứu còn hạn chế nên nội dung của tiểu luận này chƣa đi
sâu mà chỉ mang tính chất tổng hợp tài liệu và sẽ không tránh khỏi những thiếu sót.
Rất mong các thầy cô và các bạn quan tâm sẽ góp ý để chúng tôi hoàn thiện tiểu
luận nữa.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Lê Văn Hiếu đã hƣớng dẫn và giúp
đỡ chúng tôi rất nhiều trong quá trình học tập để chúng tôi có thể hoàn thành tiểu
luận này.