Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ
Khoa Hóa
Email:
TS. Lê Thành Dũng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination
of organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999
2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001
NỘI DUNG MÔN HỌC
1. Giới thiệu chung (1 tiết)
3. Khối phổ (5 tiết)
2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết)
4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)
KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT
ĐƢỢC SAU MÔN HỌC
1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp
2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ
3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các
hợp chất hữu cơ thường gặp
ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC
1. Thi giữa kỳ: 30%
2. Thi cuối kỳ: 70%
Hình thức thi: trắc nghiệm
NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ
Tia/sóng:

 Tia X nhiễu xạ
 Sóng radio làm hạt nhân
cộng hưởng

 Sóng hồng ngoại được hấp
thu
Phổ:
 Ghi nhận tương tác
 Vẽ giản đồ hấp thu
 Biểu diễn mối liên hệ giữa
tương tác và cấu trúc
Phân tử
Năng lượng
Tín hiệu
(năng lượng)
Phổ
(Tia/sóng)
detector
PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN
Phƣơng
pháp phổ
Thông
tin thu đƣợc
Phổ
khối lƣợng cân phân tử
1
H NMR (proton NMR) cho biết sự
kết nối của cấu trúc

13
C NMR phân biệt tất cả các loại C
Phổ hồng ngoại

cho biết các loại nối

hóa học

UV
-VIS cho biết sự liên hợp trong
phân tử

XRD

(đơn tinh thể) cho biết độ dài nối
và góc nối

Khối
lượng phân tử và thành phần cấu tạo

Loại proton và số lượng proton của mỗi
loại

Sườn carbon

Các nhóm chức trong cấu trúc


Phần liên hợp của phân tử


Cấu trúc phân tử


PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN
PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR)
GIỚI THIỆU CHUNG
NGUYÊN TẮC LA BÀN
Từ trƣờng trái đất (B = 210
-5
T)
Kim la bàn luôn ở trạng
thái năng lƣợng thấp
nhất (chỉ hướng bắc)
 Cảm ứng từ trường trái đất
 Độ từ hóa của kim
Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:
TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN
 Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích
 Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanh
trục hạt nhân
 Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng
cực)

dọc theo trục hạt nhân
Momen từ

của hạt nhân tương tự
như kim la bàn được từ hóa


BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN

=


 p

: momen từ

: tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chất
hạt nhân
p: momen góc
 p  = ,
)1( II


 =


)1( II

2
h

I: số lượng tử spin hạt nhân

= 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0
SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR
 Chỉ các hạt nhân có số khối (A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z) lẻ
có spin hạt nhân I  0, do đó có thể cho hiện tượng NMR
Số khối A Số hiệu
nguyên tử Z
I
Ví dụ Hiện tượng NMR

Lẻ Chẵn hay lẻ Bán
nguyên
1
H (1/2),
13
C (1/2),
31
P (1/2),
15
N (1/2),
19
F (1/2),
11
B (3/2),
17
O (5/2)
Có
Chẵn Lẻ Nguyên
2
H (1),
14
N (1),
10
B
(3)
Có nhưng khó
Chẵn Chẵn 0
12
C,
16

O,
34
S Không
 Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích
dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR
SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ


THEO PHƢƠNG z
)1( II
 p  =

p
z
= m
I


x
y
z = B
Hình chiếu của p và

trên phương z:
p
z
= m
I




z
=

m
I


m
I
: số lượng tử từ
Có 2I + 1 giá trị của m
I
(I, I  1, I  2, …, I)
NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG
 Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của
momen từ

đều tương đương (cùng năng lượng)
 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ

cho bởi CT
E =

B
 Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có
độ lớn B
0
(B
x

= B
y
= 0, B
z
= B
0
), độ lớn của E cho bởi CT

E =

z
B
0
= 

m
I
B
0

 Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng được
tính bởi CT
E = 

B
0
m
I

m

I
=  1


E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B
0
) &
bản chất của hạt nhân (

)
 Mặt khác, E được tính bởi CT
E = h



=


B
0
2


Tần số Lamor (tần số NMR, tần số
hoạt động)
NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG
NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR
Hạt nhân có spin
I  0 ở trạng thái cơ
bản

B
0
Tạo ra (2I + 1)
mức NL của hạt nhân,
cân bằng số hạt nhân
ở mức NL cao và ở
trạng thái cơ bản
E = h


Thay đổi cân bằng số
hạt nhân, nhiều hạt
nhân bị kích thích lên
trạng thái NL cao
E = h


Ghi nhận
bằng detector
Các hạt nhân trở
về trạng thái NL
thấp hơn
Kết quả ghi nhận:
Cường độ
Tần số (độ dịch chuyển hóa học)
TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG
Hạt nhân
Tỉ lệ đồng vị tự
nhiên (%)
I


(10
7
T
1
s
1
)


(MHz) với B
0

= 2.3487 T
E (kJ/mol)
1
H 99.98 1/2 26.7522 100.00 410
5
13
C 1.11 1/2 6.7283 25.14 110
5

31
P 100 1/2 10.8394 40.48 1.610
5

15
N 0.36 1/2 2.7126 10.14 410
6
11

B 80.42 3/2 8.5827 32.08 1.310
5
19
F 100 1/2 25.1815 94.09 3.810
5
17
O 0.037 5/2 3.6266 13.56 5.410
6

 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự
nhiên & E (E phụ thuộc

và B
0
)
 Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tần
số radio
SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNG
PHÁP PHỔ KHÁC
MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR
Bruker Avance 500
Bruker Avance 400WB
NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂN
KHÁC NHAU
E (hay tần số cộng hưởng

) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:
 Độ lớn của từ trường ngoài (B
0
)

 Bản chất của hạt nhân (

)
 Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân
(hiệu ứng chắn)

B
o
B
ind
CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNG
HIỆU DỤNG
B
eff
= B
0


B
ind

= B
0




B
0

B
eff
= B
0
(1

)

eff
=


B
eff
2



eff
=


B
0
(1  )

2


B
0
: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla)

eff
: tần số cộng hưởng hiệu dụng
B
eff
: cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)
ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị 


(

sample


ref
) được ghi nhận, tín hiệu thu được (

hay 

) phụ
thuộc cảm ứng từ (B
0
) của máy
E.g.

ref

(MHz) 60 600


OH
(Hz) 60 600


CH2
(Hz) 276 2760


C6H5
(Hz) 438 4380
Độ dịch chuyển hóa học  cho biết vị trí cộng hưởng của
nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị
NMR
CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

=

X
(Hz)



TMS
(Hz)


TMS

(MHz)

(ppm)

E.g.

TMS
(MHz) 60 600


OH
(Hz) 60 600

OH
(ppm) 1 1


CH2
(Hz) 276 2760

CH2
(ppm) 4.6 4.6


C6H5
(Hz) 438 4380

C6H5
(ppm) 7.3 7.3
Chất chuẩn:

Theo qui ước, các nhân
1
H và
13
C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm
Các nhân
1
H and
13
C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại

lớn hơn