Tính hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron trong Titan dioxit (TiO2)

1
LỜI CÁM ƠN
Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu đề tài này, đến nay tôi đã thực hiện
xong. Trong quá trình thực hiện đề tài tôi đã gặp không ít vấn đề khó khăn. Nhưng
nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, bạn bè nên tôi cũng đã khắc phục được. Tôi
xin có lời cám ơn chân thành đến những người đã hỗ trợ tôi thực hiện đề tài:
1. Xin cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý hạt nhân-Khoa vật lý-Trường
Đại học khoa học tự nhiên đã cung cấp cho em những kiến thức chuyên môn
bổ ích trong suốt thời gian học cao học.
2. Xin cám ơn đến PGS.TS Châu Văn Tạo, thầy là người định hướng tôi thực
hiện đề tài, thầy luôn luôn theo dõi quá trình thực hiện đề tài của tôi và có
những ý kiến hết sức bổ ích và rất kịp thời để tôi có thể thực hiện thành công
đề tài.
3. Xin cám ơn đến ThS. Trịnh Hoa Lăng, người hướng dẫn trực tiếp đề tài cho
tôi, người đã cung cấp cho tôi những tài liệu bổ ích liên quan đến đề tài,
người luôn luôn hỗ trợ tôi trong những lúc đề tài gặp khó khăn nhất.
4. Xin cám ơn đến bạn Lê Hoàng Chiến, người đã hết sức nhiệt tình hỗ trợ tôi
trong việc viết chương trình tính toán.
5. Xin cám ơn đến các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã đọc và có
những những ý kiến đóng góp bổ ích để luận văn được hoàn thiện hơn.
6. Xin cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện đề tài.

2
MỤC LỤC
3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ
Các kí hiệu
e
+
: positron

e
-
: electron thứ i
Γ: hàm gamma
α
k
L
: đa thức Laguerre suy rộng
ˆ
T
: toán tử động năng
i
ˆ
T
: toán tử động năng của electron thứ i
p
ˆ
T
: toán tử động năng của positron
V: thế năng tổng của hệ
V
e
: thế năng của hệ electron
V
ee
: thế tương tác electron – electron
V
p
: thế năng của positron
V

e-p
: thế tương tác electron – positron
V
NN
: thế năng tương tác giữa các hạt
nhân
λ
O
: điện tích hiệu dụng của hạt nhân
oxy đối với electron
λ
pO
: điện tích hiệu dụng của hạt nhân
oxi đối với positron
λ
Ti
: điện tích hiệu dụng của hạt nhân
titan đối với electron
λ
pTi
: điện tích hiệu dụng của hạt nhân
titan đối với positron
ij
δ
: hàm delta Dirac
e
φ
: hàm sóng đơn hạt
γ
: tia gamma

Ψ
: hàm sóng của hệ electron positron
i
ψ
: hàm sóng của electron thứ i
iO
ψ
: hàm sóng electron thứ i của oxi
iTi
ψ
: hàm sóng electron thứ i của kẽm
p
ψ
: hàm sóng của positron
e-e
J
ψ
: hệ số Jastrow electron – electron
e-p
J
ψ
: hệ số Jastrow electron – positron
e-e
J
ψ
:hàm sóng tương quan electron-
electron
e-p
ip
ψ

: hàm sóng tương quan electron –
positron
∇
: toán tử Grad
∇

: toán tử Div
2
∇
: toán tử Laplacian

Các đơn vị
Đại lượng Kí hiệu Trong hệ SI
Trong hệ nguyên tử
(a.u)
Hằng số Plank
Điện tích nguyên tố
Khối lượng electron
Bán kính Bohr
Năng lượng Hartree

e
m
e
a
0
E
H
1,05457108×10
-34

(Js)
1,60217653×10
-19
(C)
9,1093826×10
-31
(kg)
5,291772108×10
-11
(m)
4,35974417×10
-18
(J)
(27,2113845 (eV))
1
1
1
1
1
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Hàm sóng trực chuẩn của electron trong các phân lớp............................19
Bảng 4.1: Giá trị năng lượng theo tham số λ
O
..........................................................54
Bảng 4.2: Giá trị năng lượng theo tham số λ
Ti
.........................................................55
Bảng 4.3: Giá trị năng lượng theo tham số β...........................................................56
Bảng 4.4: Giá trị năng lượng theo tham số α...........................................................57

Bảng 4.5: Giá trị năng lượng theo tham số λ
pTi
........................................................58
Bảng 4.6: Giá trị năng lượng theo tham số λ
pO
........................................................59
Bảng 4.7: Giá trị năng lượng theo tham số β’..........................................................60
Bảng 4.8: Giá trị năng lượng theo tham số α’..........................................................61
Bảng 4.9: Giá trị các tham số tối ưu.........................................................................62
Bảng 4.10: Các hệ số trong hàm được làm khớp.......................................................64
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, CÁC ĐỒ THỊ
Trang
Các hình vẽ
Hình 1.1: Giản đồ Feynman đối với sự hủy positron-electron................................12
Hình 1.2: Sơ đồ thuật toán biến phân Monte Carlo lượng tử..................................33
Hình 3.1: Mô hình phân tử TiO
2
..............................................................................40
Hình 3.2: Sự phân bố electron trong nguyên tử titan...............................................41
Hình 3.3: Sự phân bố electron trong nguyên tử oxy................................................41
Hình 3.4: Positron trong mô hình phân tử TiO
2
.......................................................42
Các đồ thị
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số λ
O
...........................................55

Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số λ
Ti
...........................................56
Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số β.............................................57
Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số α.............................................58
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số λ
pTi
..........................................59
Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số λ
pO
...........................................60
Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số β’............................................61

Hình 4.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng <E> của hệ electron và
positron trong phân tử TiO
2
theo tham số α’............................................62
Hình 4.9: Đồ thị biễu diễn hàm tương quan cặp g(n) theo n...................................63
Hình 4.10: Đồ thị biễu diễn hàm tương quan cặp g(r) theo r......................................63
Hình 4.11: Đồ thị hàm tương quan cặp g(r)..............................................................64
LỜI MỞ ĐẦU
Vật lý positron là một lĩnh vực khá mới mẻ trong ngành vật lý hạt nhân và đang
được các nhà khoa học chú tâm nghiên cứu. Cho đến nay phạm vi ứng dụng của nó
rất rộng lớn như: phát hiện chỗ khuyết tật trong vật liệu bằng phương pháp đo phổ
thời gian sống, CT (Computed Tomography) trong công nghiệp để phát hiện lỗ hỏng
vật liệu. Trong y khoa, positron được ứng dụng vào công nghệ máy PET (Positron
Emission Tomography) dùng cắt lớp và tái tạo hình ảnh…
Các phương pháp thí nghiệm dựa trên phổ hủy positron cho ta những thông tin
rất có giá trị trong nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu, đặc biệt là những khuyết tật
trong vật rắn. Chính vì vậy chúng ta cần xây dựng một mô hình tổng quát của hệ
positron-electron trong vật liệu chứa thế tương tác hấp dẫn giữa positron-electron. Sự
tương tác hấp dẫn giữa positron và electron dẫn đến hệ số tăng cường trong quá trình
hủy sẽ được xác định thông qua hàm tương quan cặp hay hàm mật độ tương tác. Từ
hệ số tăng cường ta sẽ thu được thời gian sống của positron trong vật liệu. Từ thời
gian sống tính toán được có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để từ đó có thể
xây dựng mô hình bán thực nghiệm nhằm nghiên cứu tính chất cấu trúc của vật liệu ở
cấp độ cao hơn.
Titan dioxit (TiO
2
) là một hợp chất có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực (thuốc nhuộm trắng trong sơn, giấy, kem đánh răng và nhựa. Sơn được làm từ
Titan diôxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong
ngành thiên văn học và các loại sơn bên ngoài. Nó cũng được dùng trong xi măng, đá

quí…), từ những lý do trên chúng tôi đã thực hiện luận văn với đề tài: “Tính hệ số
tăng cường và tốc độ hủy positron trong Titan dioxit (TiO
2
)”. Trong đề tài này,
phương pháp biến phân Monte Carlo lượng tử sẽ được áp dụng để tìm ra một hàm
sóng tối ưu cho hệ electron-positron trong phân tử Titan dioxit, từ đó mật độ cùng với
hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron trong phân tử Titan dioxit được xác định.
Nội dung đề tài gồm 4 chương:
Chương 1: Lý thuyết tổng quan
Chương 2: Phương pháp biến phân Monte Carlo lượng tử
Chương 3: Hàm sóng và mô hình tính toán Monte Carlo cho TiO
2
Chương 4: Kết quả tính toán
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1 Tính chất cơ bản của positron
Positron là phản hạt của electron có spin nội tại là ½ nên nó là một fermion, nó
có cùng độ lớn điện tích của electron nhưng trái dấu.
Poitron tồn tại trong một trường vật chất sau khoảng thời gian (thời gian sống)
nó sẽ bị hủy với một electron để phát ra gamma. Thời gian sống càng ngắn khi mật
độ electron trong vật chất càng lớn (trong vật chất đậm đặc thì thời gian sống của nó
nhỏ hơn 500 ps [6]).
Sự hủy cặp positron-electron có thể phát ra một, hai hay ba tia gamma.
Hình (1.1a) biểu diễn sự hủy nhưng không bức xạ kết quả là năng lượng giải
phóng làm kích thích hạt nhân. Hình (1.1b), (1.1c), (1.1d) biểu diễn sự hủy poitron-
electron sinh ra một gamma, hai gamma và ba gamma.
Tuy nhiên khả năng hủy cặp sinh ra 2 gamma là lớn nhất và tiết diện phản ứng
được dẫn ra bởi Dirac (1930) [12]:
Hình 1.1: Giản đồ Feynman đối với sự hủy positron - electron
(

)
2
2
2 2
o
2γ
2
2
4πr
γ 4γ 1 γ 3
σ ln γ γ 1 γ 1
γ 1 γ 1
γ 1
 
+ + +
= + − + − −
 
+ −
 − 
 
(1.1)
Trong đó
2
o
2
o
e
r
4 mc
=

πε
là bán kính cổ điển của electron;
2
1 v
,
c
1
γ = β =
−β
với v là
tốc độ tương đối của positron đối với electron, c là vận tốc ánh sáng. Tuy nhiên
poitron hủy với năng lượng thấp nên
v ≪c

phương trình trên có thể viết lại:
2
o
2y
4 r c
v
π
σ =
(1.2)
Hai gamma phát ra hầu như là cộng tuyến với nhau và mỗi gamma có năng
lượng cỡ 511 keV.
Các positron từ các nguồn phát ra có năng lượng từ vài keV đến vài MeV khi đi
vào môi trường vật chất thì chúng va chạm với các electron tự do, các nút mạng tinh
thể, các phonon dao động mạng làm cho các positron mất dần năng lượng và trở
thành positron nhiệt, quá trình này được gọi là quá trình nhiệt hóa positron. Khi
positron nhiệt gặp một electron thì chúng hủy cặp và quá trình hủy sẽ giải phóng

năng lượng khoảng 2m
o
c
2
hoặc chúng kết hợp với nhau để tạo nên một trạng thái giả
bền được gọi là positronium (Ps) mà sự hủy của positron khi đó tùy thuộc vào những
trạng thái của positronium và sự tương tác của positronium với môi trường xung
quanh.
Positronium là trạng thái giả bền trung hòa của electron-positron. Nó giống như
hyđrô nhưng có khối lượng rút gọn là m/2 khối lượng của chúng, năng lượng liên kết
của positronium ở trạng thái cơ bản xấp xỉ 6.8 eV.
Trạng thái lượng tử thường được kí hiệu đầy đủ là
2S+1
L
m
, trong đó:
∣
−s
∣
≤ ≤
∣
+s
∣
,
m 0;...; j, 0;...;n 1
= ± = −
l
Positronium có thể tồn tại hai trạng thái spin, S = 0, 1. Trạng thái singlet (S = 0),
electron và positron có spin phản song và được gọi là para-positronium (para-Ps).
Trạng thái triplet (S = 1), electron và positron có spin song song và được gọi là ortho-

positronium (ortho-Ps). Trạng thái spin ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc mức năng
lượng của positronium.
Như vậy:
Para-Ps chỉ có một trạng thái:
1
S
o
Ortho-Ps có ba trạng thái:
3
S
-1
,
3
S
o
,
3
S
1
Do đó xác suất hình thành ortho và para lần lượt là ¾ và ¼ .
Trạng thái của hệ electron-positron được mô tả bởi hàm sóng
ψ
và hàm sóng
này thỏa mãn phương trình Schrodinger:
H E
ψ = ψ
Trong đó H là Hamilton của hệ, E là năng lượng của hệ.
1.2 Hàm sóng của hệ
1.2.1 Orbital nguyên tử loại hidro [2][3].
Nguyên tử hidro (và những ion loại hidro như

2 3
He ,Li ,Be ,...
+ + +
) có một electron
duy nhất chuyển động trong trường lực của hạt nhân với một điện tích dương +e (hay
Ze)
Hàm sóng
( )
r, ,ψ θ ϕ
mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử được gọi là
orbital nguyên tử hay AO (Atomic Orbital). Các AO này là nghiệm mà ta có thể thu
được chính xác từ việc giải phương trình Schrodinger trong tọa độ cầu:
H E
∧
ψ = ψ
(1.3)
Với
2
1 Z
H
2 r
∧
= − ∇ −
2
2 2
2 2 2 2
1 1 1 1
r sin
r r r r sin sin
 

∂ ∂ ∂ ∂ ∂
   
∇ = + θ +
 ÷  ÷
 
∂ ∂ θ ∂θ ∂θ θ ∂ϕ
   
 
Chú ý: Các đại lượng trong các công thức được tính theo đơn vị nguyên tử,
e m 1
= = =
h
.
Trong trường xuyên tâm, hàm sóng mô tả trạng thái của hạt là tích của hàm cầu
( )
Y ,
θ ϕ
chứa các biến tọa độ góc
( )
,θ ϕ
và hàm
( )
R r
phụ thuộc vào bán kính r:
( ) ( ) ( )
n
r, , R r Y ,
m
ψ θ ϕ = θ ϕ
∑

l l
(1.4)
Thay (1.4) vào (1.3) ta sẽ thu được hai phương trình riêng biệt như sau:
( ) ( )
2
m m
L Y , ( 1)Y ,
∧
θ ϕ = + θ ϕ
l l
l l
(1.5)
( )
2
n n
n n
2 2
1
d R dR
2 Z
2 E R 0
dr r dr r r
+
 
 
+ + + − =
 
 ÷
 
 

l l
l l
l l
(1.6)
Vì hàm cầu là trị riêng của toán tử bình phương momen động lượng
2
L
∧
, không
phụ thuộc vào thế năng của từng bài toán nên dạng của hàm cầu hoàn toàn giống
nhau trong mọi bài toán về trường xuyên tâm. Ngược lại, phương trình (1.6) có chứa
biểu thức thế và dạng của thế phụ thuộc vào từng bài toán cụ thể. Vì vậy, nghiệm của
phương trình (1.6) sẽ có dạng khác nhau trong các bài toán có thế khác nhau. Khi ta
giải phương trình (1.6) ta sẽ thu được các trị năng lượng E của hạt và các hàm bán
kính. Chính vì thế, đối với mọi bài toán về trường xuyên tâm ta chỉ cần giải phương
trình (1.6), từ đó nhân với hàm cầu
( )
Y ,
θ ϕ
ta sẽ thu được hàm sóng mô tả trạng thái
của hệ.
Đối với các nguyên tử loại hidro, thế năng của electron có dạng
Z
U
r
= −
,
nghiệm của phương trình xuyên tâm thu được:
( )
Zr/n 2 1

n n
2rZ 2rZ
R r C e L
n n
− +
+
   
=
 ÷  ÷
   
l
l
l l
(1.7)
Với C được xác định nhờ vào sự chuẩn hóa:
2 2
n
0
R r dr 1
∞
=
∫
l
(1.8)
( )
k
L x
α
là đa thức Laguerre và
( ) ( )

( )
k
x k x
k k
k
d d d
L x L x e x e
dx dx dx
α α
α −
α α
 
= =
 
 
(1.9)
Vì các hạt vi mô như electron, positron có spin nên hàm sóng có thêm hàm
( )
s
m
χ σ
với
σ
có hai giá trị:
1/ 2
σ = ±
. Orbital toàn phần này thường được gọi là
orbital-spin nguyên tử (ASO: atomic spin orbital)
( )
r, , ,

ψ θ ϕ σ
. Nếu bỏ qua tương tác
spin-orbital ta có thể viết
( ) ( ) ( )
( )
( )
s s
n m1/2
n mm n m m
n m 1/2
r, , .
r, , , r, , .
r, , .
−
ψ θ ϕ α


ψ θ ϕ σ = ψ θ ϕ χ σ =

ψ θ ϕ β


l
l l
l
,
α β
được gọi là các hàm spin nhưng thực ra chỉ là những kí hiệu sử dụng để phân
biệt các orbital toàn phần.
Các orbital phân bố theo quy tắc Hund: trong cùng một phân lớp, ứng với cùng

một mức năng lượng xác định, các electron sẽ được phân bố thế nào để tổng spin của
chúng là cực đại [2].
Vì mỗi khi hai electron được ghép vào một orbital không gian thì spin của
chúng phải ngược dấu nhau (
s
m 1/ 2
= ±
) và triệt tiêu lẫn nhau nên quy tắc Hund cũng
có nghĩa là trong cùng một phân lớp, các electron sẽ phân bố thế nào để số electron
độc thân là tối đa (các electron độc thân phải có spin cùng dấu) và ưu tiên phân bố
các electron trên các AO có số lượng tử từ m lớn trước.
Chẳng hạn như:
Ti: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
m
1 0 -1
O: 1s
2

2s
2
2p
4
Chú ý rằng: vì năng lượng của lớp 3d cao hơn năng lượng của lớp 4s nên các
electron trong phân lớp 3d lấp đầy lớp 4s. Vì có năng lượng tương đối cao (kém bền)
nên các electron trong phân lớp d cũng có khả năng tham gia hình thành các liên kết
hóa học. Do đó chúng cũng được coi là các electron hóa trị.
Ta biết rằng, trong nguyên tử nhiều electron, ngoài những tương tác giữa các
electron và hạt nhân còn có những tương tác giữa các electron với nhau. Toàn bộ hệ
electron như vậy tạo thành một cấu trúc thống nhất. Do đó về nguyên tắc, trong
nguyên tử không có trạng thái cá thể của từng electron mà có những trạng thái chung
của toàn bộ nguyên tử. Những trạng thái này được mô tả bởi những hàm sóng phụ
m
2 1 0 -1 -2
thuộc vào tọa độ của tất cả các electron. Tuy nhiên việc giải phương trình
Schrodinger với rất nhiều biến số như vậy hầu như không thể thực hiện được và
chính vì vậy người ta phải sử dụng các phương pháp gần đúng hàm sóng dựa trên
những mô hình gần đúng thích hợp.
1.2.1.1 Mô hình về các hạt độc lập hay mô hình trường xuyên tâm
Mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác. Điều này cho phép ta
nói đến trạng thái riêng của từng electron, nghĩa là nói đến những trạng thái hay
những hàm đơn electron (các AO).
Trường thế tác dụng lên electron cần xét, tạo bởi hạt nhân và các electron khác
là trường xuyên tâm.
Ta thấy rằng, phương pháp gần đúng này cho phép đưa việc giải phương trình
Schrodinger cho hệ N electron về việc giải N phương trình Schrodinger cho hệ đơn
electron giống như trường hợp nguyên tử hidro.
Hàm sóng của hệ là tích của các hàm đơn electron.
1.2.1.2 Thuyết orbital phân tử (MO-molecular orbital)

Thuyết MO dựa trên luận điểm cho rằng trong phân tử tính cá thể (độc lập) của
các nguyên tử không còn tồn tại. Phân tử gồm một số có giới hạn các hạt nhân
nguyên tử và các electron. Các electron mà chủ yếu là các electron hóa trị phân bố
trên các orbital chung của phân tử (các MO).
Đối với phân tử, trên cơ sở của nguyên lý chồng chất sóng, các MO thường
được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO và được gọi là phương pháp LCAO
(Linear Combination of Atomic Orbitals). Như vậy hàm sóng của đơn electron trong
một nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ có dạng:
( )
k
i ki i
k
c r R
ψ = ϕ −
∑
 u
(1.10)
Trong đó
( )
k
i
r Rϕ −
 u
là hàm sóng đơn electron và tổng được lấy trên tất cả các nguyên
tử trong mạng,
k
R
u
là tọa độ vector của hạt nhân thứ k. Nhưng theo mô hình xấp xỉ thì
ta có thể chỉ xét các nguyên tử lân cận nhất.

ki
c
là hằng số chuẩn hóa.
Vì các electron hóa trị đóng góp phần căn bản vào sự hình thành liên kết nên
trong trường hợp chung người ta chỉ xét các electron hóa trị của các nguyên tử.
Như vậy, đối với phân tử TiO
2
, ta chỉ cần xét các hàm sóng của các electron ở
phân lớp 3d
2
, 4s
2
của nguyên tử titan và hai electron hóa trị trong phân lớp 2p
4
của
hai nguyên tử oxy rồi sau đó tổ hợp tuyến tính các hàm sóng này lại ta sẽ được hàm
sóng của hệ.
1.2.2 Gần đúng các orbital nguyên tử.
1.2.2.1 Hàm sóng Slater.
Hàm sóng Slater được Slater (1930) và Zener (1930) [14] xây dựng cho hệ
nhiều electron có tính đến hiệu ứng màn chắn điện tích hạt nhân. Dạng của hàm sóng:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
n 1 ,s ,s
n m r m n m
r, , N exp - r r Y , R r Y ,
− λ λ
χ θ ϕ = λ θ ϕ = θ ϕ
l l l
(1.11)
Với

s: là hằng số che chắn điện tích hạt nhân Z tác dụng lên electron cần xét
Z sλ = −
là số điện tích hiệu dụng.
N
r
là hằng số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm bán kính:
2 2
0
R r dr 1
∞
=
∫
(1.12)
Tuy nhiên hàm Slater là hàm không trực giao nên ta có thể dùng phương pháp
Gram-Schmidt để tạo ra bộ hàm sóng trực giao với nhau:
1 1
1 2
2 2 1
1 1
2 3 1 3
3 3 2 1
2 2 1 1
n 1 n 1 n
n n n 1 1
n 1 n 1 1 1
.....................................................................
−
−
− −
ψ = χ

ψ χ
ψ = χ − χ
ψ ψ
ψ χ ψ χ
ψ = χ − χ − χ
ψ ψ ψ ψ
ψ χ ψ χ
ψ = χ − χ − − χ
ψ ψ ψ ψ
L
(1.13)
Thực hiện phương pháp này ta có các hàm sóng trực chuẩn cho trong bảng 1.1 [9]:
Bảng 1.1: Hàm sóng trực chuẩn của electron trong các phân lớp.
Lớp
Hàm
ψ
trong tọa độ cầu Hàm
ψ
trong tọa độ Descarses
1s
( )
1/ 2
2
cr
c e
−
( )
1/ 2
2
cr

c e
−
2s
( )
1/ 2
2 (2 1)
cr
c cr e
−
−
( )
1/ 2
2 (2 1)
cr
c cr e
−
−
2p
z
( )
1/ 2
3
8 / cos
cr
c re
π θ
−
( )
1/ 2
3

8 /
cr
c ze
π
−
2p
x
( )
1/ 2
3 2
8 / sin cos
cr
c re
π θ φ
−
( )
1/ 2
3 2
8 /
−
cr
c xe
π
2p
y
( )
1/ 2
3 2
8 / sin sin
cr

c re
π θ φ
−
( )
1/ 2
3 2
8 /
−cr
c ye
π
3s
( )
1/ 2
2 2
2 (2 4 1)
cr
c c r cr e
−
− +
( )
1/ 2
2 2
2 (2 4 1)
cr
c c r cr e
−
− +
3p
z
( )

( )
1/ 2
3
8 / 3 2 3 os
cr
c r cr e c
π θ
−
−
( )
( )
1/ 2
3
8 / 3 2 3
cr
c z cr e
π
−
−
3p
x
( )
1 / 2
3 2
8 / 3 (2 3) sin cos
cr
c r cr e
π θ φ
−
−

( )
1/ 2
3 2
8 / 3 (2 3)
−
−
cr
c cr e
x
π
3p
y
( )
1 / 2
3 2
8 / 3 (2 3) sin sin
cr
c r cr e
π θ φ
−
−
( )
1/ 2
3 2
8 / 3 (2 3)
−
−
cr
c cr ey
π

2
3
Z
d
( )( )
1 / 2
5 2 2 2
8 / 9 6 (2 cos )
cr
c r e
π π θ π
−
− −
( )
( )
1 / 2
5 2 2 2
8 / 9 6 (2 )
cr
c e z r
π π
−
− −
3d
xz
( )
1/ 2
5 2 2
32 / 3 sin cos cos
cr

c r e
π θ θ φ
−
( )
1/ 2
5 2
32 / 3
−
cr
c ze
x
π
3d
yz
( )
1/ 2
5 2 2
32 / 3 sin cos sin
cr
c r e
π θ θ φ
−
( )
1/ 2
5 2
32 / 3
−
cr
c ze
y

π
2 2
3
x y
d
−
( )
1/ 2
5 2 2 2 2 2
32 / 9 sin (cos sin )
cr
c r e
π θ φ φ
−
−
( ) ( )
1/ 2
5 2 2 2
32 / 9
−
−
cr
c x y e
π
3d
xy
( )
1 / 2
5 2 2 2
128 / 9 sin (cos sin )

cr
c r e
π θ φ φ
−
( )
1/ 2
5 2
128 /9
cr
c xye
π
−
4s
( )
( )
1 / 2
3 3 2 2
2 / 9 4 18 18 3
cr
c c r c r cr e
−
− + −
( )
( )
1 / 2
3 3 2 2
2 / 9 4 18 18 3
cr
c c r c r cr e
−

− + −
1.2.2.2 Hàm sóng Gauss [14].
Hàm sóng Gauss được giới thiệu bởi Boys (1950) và McWeeny (1950). Hàm sóng có
dạng:
( )
( )
( )
2 n 1 c,s
nlm r lm
r, , N exp -cr r Y ,
−
χ θ ϕ = θ ϕ
(1.14)
Với hệ số chuẩn hóa:
( )
( )
1/ 2
n 1/ 2
n 1
r
2 2c
N
2n 1 !!
+
+
 
=
 
− π
 

 
(1.15)
c là một hằng số dương.
1.3 Phương trình Schrodinger
Để thu được những kết quả trong nghiên cứu hệ vi mô, hầu hết cách tiếp cận
trong vật lý là giải phương trình Schrodinger độc lập thời gian, phi tương đối tính
( ) ( )
1 2 N 1 2 M 1 2 N 1 2 M
i i i
x x x x x xHΨ , ,..., ,R ,R ,...,R =E Ψ , ,..., ,R ,R ,...,R
∧
   u u u    u u u
(1.16)
Trong đó
H
∧
là Hamilton của hệ bao gồm M hạt nhân và N electron.
N M N M N N M M
2 2
A A B
i A
i=1 A=1 i=1 A=1 i=1 j>i A=1 B>A
A iA ij AB
1
λ λ λ1 1 1
H
2 2 M r r R
∧
= + +
− ∇ − ∇ −

∑ ∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑
(1.17)
Với các đại lượng được tính theo đơn vị nguyên tử tức là
1e m= = =h
Trong đó:
2
i
∇
là toán tử động năng của electron thứ i.
2
A
∇
là toán tử động năng của hạt nhân A.
r
ij
là khoảng cách giữa electron thứ i và electron thứ j
r
iA
là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A.
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân thứ A và B.
A B
,λ λ
là điện tích hiệu dụng của hạt nhân nguyên tử thứ A và B.
Trong (1.17), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân, ba
số hạng còn lại biểu diễn tương tác giữa hạt nhân và electron và thế đẩy giữa
electron-electron và hạt nhân-hạt nhân.
Tuy nhiên việc giải phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt vô cùng
phức tạp. Do đó các nhà vật lý đã đưa ra nhiều mô hình xấp xỉ Hamilton nhằm tìm lời

giải tương đối chính xác.
1.3.1 Gần đúng Oppenheimer
Bởi vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên có thể
xem hạt nhân đứng yên và electron di chuyển trong trường hạt nhân cố định, điều này
dẫn tới động năng của hạt nhân bằng không và thế năng giữa chúng được xem như là
một hằng số. Vì vậy phương trình (1.17) có thể được viết lại
Đối với electron:
N N M N N
2
A
elec
Ne ee
i
i=1 i=1 A=1 i=1 j>i
iA ij
1
T V V
λ
1
H
2 r r
∧ ∧ ∧ ∧
= + = + +
− ∇ −
∑ ∑ ∑ ∑∑
(1.18)
Với
Ne
V
là thế năng tương tác giữa hạt nhân-electron.

ee
V
là thế năng tương tác giữa electron-electron.
Nghiệm của phương trình Schrodinger với toán tử
elec
H
là hàm sóng
elec
Ψ
và năng
lượng
elec
E
.Năng lượng tổng
tot
E
là tổng của
elec
E
và năng lượng đẩy hạt nhân-hạt
nhân
nuc
E
.
elec
elec elec elec
HΨ = E Ψ
∧
(1.19)
tot elec nuc

E = E + E
(1.20)
Trong đó:
M M
A B
nuc
A=1 B>A
AB
E =
λ λ
R
∑ ∑
(1.21)
Khi hệ trong trạng thái
Ψ
, giá trị trung bình của năng lượng được cho bởi
[ ]
Ψ H Ψ
EΨ =
Ψ Ψ
∧
(1.22)
Trong đó:
Ψ H Ψ = Ψ*HΨdr
∧
∫

1.3.2 Gần đúng Hartree-Fock
Gần đúng Hartree-Fock cũng là một phương pháp giải gần đúng phương trình
Schrodinger đối với các nguyên tử có nhiều electron mà Hartree (1928) và Fock

(1930) đã đưa ra để có thể giải thích được các số liệu thực nghiệm của quang phổ
nguyên tử. Trong phép gần đúng này thì hàm sóng thử được thiết lập nhờ các hàm
sóng cơ sở của các electron riêng biệt phụ thuộc cả vào các biến số không gian lẫn
các biến số spin. Hàm sóng hệ N-electron là phản đối xứng và tập hợp các hàm sóng
này là hệ các hàm trực chuẩn. Khi đó hàm sóng phản đối xứng được chọn dưới dạng
định thức Slater
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 1 1
1 2
2 2 2
1 2
HF
1 2


1
Ψ
N!


N
N
N N N
N
x x x
x x x
x x x
Ψ Ψ Ψ

Ψ Ψ Ψ
=
Ψ Ψ Ψ
  
L
  
L
M M M
  
L
(1.23)
Với
{ }
,
i i i
x r
σ
=
là tọa độ không gian và spin của electron
Giá trị trung bình của toán tử Hamilton với hàm sóng
HF
Ψ
được cho bởi:
( )
N N
HF i ij ij
i=1 i,j=1
1
E = Ψ H Ψ = H J K
2

∧
+ −
∑ ∑
(1.24)
( ) ( ) ( )
* 2
i i Ne i
1
H =ψ x V x ψ x dx
2
 
− ∇ −
 
 
∫
   
(1.25)
Với
( )
2
Ne
1
, V x
2
− ∇

lần lượt là động năng của electron và thế tương tác electron-hạt
nhân
( ) ( ) ( ) ( )
* *

1 1 2 2 1 2
ij i i j j
12
1
J = ψ x ψ x ψ x ψ x dx dx
r
∫∫
     
(1.26)
( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 1 2 2 1 2
ij i j i j
12
1
K = ψ x ψ x ψ x ψ x dx dx
r
∫∫
     
(1.27)
Trong đó:

{ }
{ }
1 i 2 j
x = x x = x
12 1 2
r = r r−
Các tích phân này là thực, và
ij ij

J K 0≥ ≥
.
ij
J
được gọi là tích phân Coulomb,
ij
K

được gọi là tích phân chuyển đổi. Chúng ta có tính chất
ii ii
J = K
.
Khi cực tiểu hóa hàm năng lượng với điều kiện chuẩn hóa là
( ) ( )
* *
i j ij
ψ x ψ x dx = δ
∫
 

dẫn đến phương trình đạo hàm Hartree-Fock:
i i i
fψ ε ψ , i 1, 2,..., N
∧
= =
(1.28)
Với hệ số nhân Lagrangian
i
ε
là trị riêng của toán tử

f
∧
. Toán tử Fock
f
∧
là một toán
tử đối với một electron được định nghĩa
( )
M
2
A
i HF
A
iA
Z
1
f + V i
2 r
∧
= − ∇ −
∑
(1.29)
Với
( )
HF
V i
là thế Hartree-Fock (HF), chính là thế đẩy trung bình giữa electron thứ i
với N-1 electron còn lại, và nó được cho bởi:
( ) ( ) ( )
N

1 1 j 1
j
HF
j
V x = J x K x
∧ ∧
 
−
 ÷
 
∑
  
(1.30)
( ) ( )
2
1 2 2
j
j
12
1
J x = ψ x dx
r
∧
∫
  
(1.31)
Toán tử Coulomb
J
∧
chỉ thế năng đối với một electron ở vị trí

1
x

do các electron còn
lại gây ra.
Số hạng thứ hai trong phương trình (1.30) không giống như cổ điển nữa mà nó có
được do ảnh hưởng của spin:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
*
j 1 1 2 2 2 1
i j i i
12
1
K xψ x = ψ x ψ x dx ψ x
r
∧
∫
     
(1.32)
Các phương trình phải được giải trong “trường tự hợp có nghĩa là trường mà
mỗi electron trong hệ chuyển động do hạt nhân cùng với tất cả các electron còn lại
trong hệ gây ra.
1.3.3 Lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ)
Các phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết hàm mật độ ngày nay đã trở nên
phổ biến trong việc nghiên cứu tính chất electron của chất rắn và các phân tử lớn. Lý