Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 6 pps

Khi ta cho bốc hơi chất cần nghiên cứu M vo hỗn hợp ion ny, ta sẽ có :
54
MCH MH CH
++
++
Phơng pháp CI có thể đo đợc các ion phân tử v do đó xác định đợc trọng lợng
phân tử.
Đầu tiên, một chất khí (ví dụ hydrocacbon, H
2
, H
2
O, NH
3
, alcol, khí trơ) qua va
chạm với electron sẽ bị ion hoá (áp suất khí 1 kPa).
Trong trờng hợp l khí metan sẽ xuất hiện [CH
4
]
+
, còn dùng khí isobutan hoặc
NH
3
sẽ có [C
4
H
9
]
+
, [NH
4
]

+

Nếu sử dụng chất khí khác (ví dụ khí trơ, CO
2
, N
2
) thì không xảy ra proton hoá m
xảy ra
trao đổi điện tích (charge exchange CE) :
[He]
+
+ M [M]
+
+ He
Các phản ứng khác nh cộng ái điện tử :
M + [X]
+
[MX]
+

Bứt anion :
AB + [X]
+
[B]
+
+ AX
Ion hoá học l phơng pháp êm dịu bổ sung cho phơng pháp EI.

Phổ khối CI của lysin metyl ester
(Khí metan)

Phổ khối CI của lysin metyl ester
(Khí isopropan)
6.3. Ion hoá bụi điện tử (electrospray ionization ESI)
Dung dịch chất cần đo đợc phun qua một capila với tốc độ 1 20 l/phút vo
một buồng trong thiết bị.

4
1
Sẽ xuất hiện những giọt nhỏ tích điện, khi dung môi (MeOH/H
2
O ; CH
3
CN/H
2
O)
bốc hơi, các giọt sẽ nhỏ hơn nữa v đợc đa vo bộ phận phân tích trong một capila.

Sơ đồ ion hoá bụi điện tử (máy điện tử , ESI)
Hệ
q
uan
g
điện t
ử

Ka
p
ila
Dòng chất lỏng

(Dung môi + mẫu)
Phân tích
khối
Phun sơn
g
Kim nhọn
Khí khô
Bơm chân khôn
g
6.4. Bắn phá bằng dòng nguyên tử nhanh (Fast-Atom-Bombardment, FAB)
Dùng cho những phân tử khó hoặc không bay hơi.
Nguyên lý : Một dòng nguyên tử trung tính có tốc độ nhanh đợc dùng để bắn vo
một lớp chất cần nghiên cứu mỏng trong buồng ion hoá. Qua đó xuất hiện ion của chất
cần phân tích.
Dòng nguyên tử không tích điện, có tốc độ cao, thờng dùng l argon (Ar), hãn
hữu cũng dùng xenon (Xe) v đợc tạo ra bằng một súng lục, ion Ar
+
đợc gia tốc (5
10 keV) trong một buồng va chạm, khi va chạm với nguyên tử Ar trung tính sẽ tạo ra Ar
o

có tốc độ cao.
Dòng Ar
o
nguyên tử tốc độ cao đợc hớng vo lớp chất cần phân tích gắn vo một
matrix (thờng dùng glycerin, thioglycerin hoặc 3-nitrobenzyl ancol) [1-2 g chất trong
1-2 l glycerin) trên một mũi nhọn bằng đồng.
Việc chuẩn bị mẫu cũng phức tạp, cần sự khéo léo v kinh nghiệm.
Phổ FAB/MS đợc dùng cho các axit hữu cơ (COOH, SO
3

H, OPO
3
H) v muối,
polypeptit, oligosaclarit, nucleotit, phổ thờng cho ion phân tử dơng (positive ion) : MH
+

; hoặc ion phân tử âm (negative ion) : [M
+H]

. Thỉnh thoảng cũng thấy ion [M+Na]
+
,
[M+( glycerin)]
+

6.5. Giải hấp từ trờng (Field-Desorption FD) :

4
2
Một sợi kim loại mảnh (5 m) sẽ đợc cấy với một kim nhỏ. Một lợng nhỏ chất (~ 1
g) đợc ho trong dung môi v đa lên sợi kim loại. Sợi kim loại đặt trong điện kế 8 kV
v bị đốt nóng. Vì kim nhỏ đợc cấy vo l rất nhọn nên ở đầu kim sẽ có mật độ điện thế
lên đến 10
8
Vcm

1
, điều ny dẫn tới : 1 e

của chất cần đo đợc chuyển vo orbital d

trống của kim loại lm kim trên sợi kim loại xuất hiện ion phân tử dơng của chất. Qua
lực đẩy Columb, ion phân tử ny sẽ đợc giải hấp. Trong phổ sẽ có ion M
+
v có thể
MH
+
.
Các phơng pháp cải tiến : Laser-Desorption, phổ khối ion thứ cấp (sekunder ion
mass spectrometry SIMS) v californium plasma desorption.
Vì các ion phân tử chất nghiên cứu đi khỏi môi trờng lỏng hoặc rắn trong thời gian
ngắn (10

12
s) nên hầu nh không có phân huỷ do nhiệt thu đợc ion phân tử.
O
+
O
+
O
+
O
+
ion phân tử
Kim nhỏ
Sợi kim loại
+ 8kV
+ 8kV
Katốt
Sợi kim loại

Sơ đồ của phơng pháp giải hấp từ trờng (FD)

*/ Californium (
252
C
f
)-Plasma desorption :
Đồng vị phóng xạ
252
C
f
phân rã thnh 2 phần chạy ngợc chiều nhau với động năngl
79 v 104 MeV, khi gặp chất nghiên cứu ở trên tấm Ni sẽ lm tăng nhiệt độ 10.000
o
K,
phân tử chất ở dạng plasma sẽ đợc giải hấp ở dạng + v
v tăng tốc vo buồng phân
tích. Thiết bị MS ny dùng kỹ thuật thời gian bay (time of flight TOF). Phơng pháp ny
có thể xác định đợc chất có phân tử lợng từ 10.000 20.000 Dalton với độ chính xác
10 20 đơn vị khối.

4
3


Các phơng pháp ion hoá hay đợc dùng
ion hoá Phơng
pháp
Hạt ion hoá Loại ion Tín hiệu phụ khoảng PTL Phản ứng phân
huỷ nhiệt

(EI)
e
-

M
+
v
các mảng ion
- Có thể 3
,,
500 có
(CI) CH
5
+
, NH
4
+
, Ar
+

z.B.mit NH
4
:
[M+H]
+
[M+H
4
]+
M, Cluster
Sản phẩm cộng

hợp

3
,
500 có
(FAB) z.B.Ar
o
, năng
lợng cao
z.B. [M+H]
+

[M+Na]
+
[M+K]
+

Cluster
z.B. [M+H]
+


Cộng chát mang
z.B. [2glycerin+H]
3
,
500 Rất hiếm
(ESI) Keine
( elektrostatisch)

- 100
,
000 Không
(TSI)Va chạm
nhiẹt
Thờng xuyên
v/d
CH
3
CO
2
NH
4

[M+H]
+
[M+H
4
]+

Thỉnh thoảng cộng
dung môi
3
,
500 Không




4

4
6.6. Kết nối các thiết bị khác với máy khối phổ
GC/MS
Ion hoá v thu gom
ion trong chân
Khí man
g

Phân tích
khối
Hệ thốn
g

detectơ
nguồn
ion
SKK
M
S
FID- detectơ
v máy ghi
t
s
MS bốn cấu t
ử

t
s
SKK cho bốn cấu tử v
pic dung môi (LM)

Từ phổ khối của hỗn hợp 4
đồng phân của dẫn xuất
pyrrolizidin đã tách phổ của
A, B (sản phẩm chính 95%,
M = 223 v C, D để so sánh
Cờng độ tơng đối
Cấu trúc của đồn
g

p
hân chính
Phổ khối của từn
g
cấu tử

4
5
Tû lÖ ®ång vÞ phãng x¹ cña Clor vμ Brom




4
6
Tû lÖ ®ång vÞ phãng x¹ cña Clor vμ Brom



4
7