Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ pdf

Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ
1. Đặt vấn đề
Con đờng tối u nhất để xác định cấu trúc một chất thờng không định trớc đợc.
Thông thờng phải kết hợp 4 phơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ
giúp của phơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).
2. Phơng pháp chung
Từ MS xác định ion phân tử v suy ra công thức tổng.
Trong trờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố.
Xác định số liên kết đôi v vòng để có hình dung về khung phân tử.
Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số tơng đơng nối đôi v vòng đợc tính
theo công thức:
C
a
H
b
O
c
: DBE =
(2a 2) b
2
+
(1)
DBE = số tơng đơng nối đôi
(2a + 2) l số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc
vòng sẽ lm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số
nối đôi v vòng.
+ Ví dụ : Benzen có 4 tơng đơng nối đôi (3 nối đôi v 1 vòng). Những nguyên tử
có 1 hoặc 2 hoá trị nh Cl, Br, O, S, không ảnh hởng đến phơng trình (1). Cl, Br
đợc coi nh H v cộng vo b.
+ Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh

|
|
N hoặc
|
|
P

thì phải sử dụng phơng trình (2) :
C
a
H
b
O
c
N
d
: DBE =
(2a 2) (b d)
2
+
(2)
Ví dụ : C
5
H
11
N : chứa 1 tơng đơng nối đôi. Đây có thể l chất isopropylimin của
acetaldehyt (1 nối đôi) hoặc cyclopentylamin (1vòng). Ngoi ra còn có thể l nhiều chất
khác nữa. Nhng khi 1 trong 4 phơng pháp phổ đã xác định có 1 nối đôi (C=C, C= N,
C=O) thì khả năng vòng đã bị loại. Ngợc lại nếu không xác định đợc nối đôi tức l phải
có 1 vòng. Điều đầu tiên nghĩ tới l phổ UV. Nếu nghi ngờ có hai hoặc nhiều tơng

đơng nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu
công việc xác định cấu trúc của một chất thì cha nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV.
Thay vo đó l xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR.

1
Phổ NMR (
1
H v
13
C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm v khả
năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử.
Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vo phân
mảnh.
ở giai đoạn ny cha cố định đợc thứ tự các thông tin thu đợc từ các phơng pháp
phổ.
Một số ví dụ :
Ví dụ 1 : Phân tích nguyên tố v MS cho biết công thức C
4
H
8
O chứa 1 tơng
đơng nối đôi.
UV :
max
= 295 nm
Tính hằng số hấp thụ :
=
Hấp thụ . TLPT (trọng lợng phân tử)
Lợng cân trong 100 ml . độ dy cuvet bằn
g

cm

Trờng hợp ny :
0,28.72.100
19
106.1
= =

Nh vậy l yếu n
*
của keton hoặc andehyt no (cũng có thể tạp chất có hấp
thụ mạnh ?)
IR :
*
= 1715 cm

1
(mạnh) carbonyl
không có vạch ở 2700 2900 cm

1
trong IR (
*
CH

andehyt) không có andehyt.
không có tín hiệu = 9 10 ppm trong
1
HNMR (H andehyt)
Vì chỉ có 1 tơng đơng nối đôi v 1 dị nguyên tố nên đó l keton carbonyl.

Xác định khung cacbon

13
C-NMR cho biết 4C l khác nhau, một trong số đó l C=O vì : = 208,79 ppm v
cờng độ yếu (cacbon bậc 4)

1
H-NMR : = 2,4 q CH
2

2,09 s CH
3
đính với C bậc 4
C
CH
3
C
O
1,04 t CH
3

3
||
CH C
O



2
Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3

C
O
CH
2
CH
3
H
3
C
29,37 36,80 7,86 ppm

MS :
O
43
57
29

m/z : 72, 57, 43, 29
Ví dụ 2 :
Công thức cộng : C
11
H
20
O
4
tính đợc hai tơng đơng nối đôi.
UV : không cho hấp thụ của hai nối đôi liên hợp.
IR : + đỉnh C=O mạnh tại 1740 cm

1

( keton vòng 5 hoặc ester no)
+ đỉnh >C=C< không thấy trong IR hai tơng đơng nối đôi phải l hai nhóm
carbonyl hoặc 1C=O v 1 vòng.
+ không có OH 4 O l của keton, ester hay ete.

13
C-NMR : chỉ có 8C khác nhau, nh vậy có một số C xuất hiện ở cùng vị trí do cấu
trúc đối xứng trong phân tử.

1
H-NMR : + Tín hiệu thấp nhất ở = 4,12 ppm (q) OCH
2
CH
3
. = 1,3 ppm (t)
thấy rõ, tuy tỷ lệ cờng độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp.
+ Cờng độ của O
CH
2
quartet tơng đơng 4 H có thể có hai nhóm
O
CH
2
CH
3
giống nhau.
+ Kết luận : O
CH
2
CH

3
thuộc nhóm ester (COOCH
2
CH
3
)
+ = 3,2 ppm (t) tích phân cho biết l 1 H, vì đã hết O (ở 2 ì COOEt),
2 tơng đơng nối đôi Triplett ở 3,2 ppm l của nhóm
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2

C
O
-
O
+ Quartet của 2 H ở : = 1,88 l của :
CH
2
CH(CO
2
C
2
H
5

)
2
có 1 nhóm CH
2
nữa ở cạnh ta có
CH
2
CH
2
CH(CO
2
C
2
H
5
)
2
+ Triplett ở = 1,00 l của CH
3
CH
2
.

3
+ Tín hiệu của CH
3
CH
2
có lẽ bị trùng với triplett ở = 1,3 ppm.
OO

O
O
171
173


13
C-NMR : + Hai CH
3
: 13,81 v 14,10. 14,10 tín hiệu gấp 2 về cờng độ.
+
H
2
CCH
2
CH
2
: 22,38 ; 28,49 ; 29.53.
HC
COOH
COOH
: 52,0
3

+ 61,12 ppm:
+ 169,32 ppm:
- MS :
OCH
2
COOEt

O
H
COOEt
OEt
C
2
H
5
CH CH
2
OH
OEt
COOEt
OC
2
H
5
+
+
C
2
H
3
m* = 83
m* = 110,5
m/z = 13
m/z = 115
m/z = 160 (pic cơ sở)

Phân cắt v chuyển dịch

H
Ví dụ 3 :
Lọ hoá chất trong kho có ghi nhãn l methylpropylketon. Kiểm tra xem có đúng
chất ấy không ?
Phổ số 5 -7
C
R
O
R'
*) IR : + 1720 cm

1

+ 1380, 1360 khung CH
2
, CH
3
IR phù hợp với cấu trúc ghi trên nhãn.
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
O
71
43
*) MS : m/z = 86 M

+.
ion phân tử
m/z = 71 [ M- CH
3
]
+
m/z = 43 mạnh nhất [H
3
CCO]
+
( base peak, pic cơ sở)
m/z = 57 mạnh [M
C
2
H
5
]
+
khó giải thích

4
m/z = 58 [MC
2
H
4
]
+

*)
1

H-NMR :
CH
3
C
O
: ~ 2,11;
~
C
O
CH
2
: ~ 2,4;
~
C
O
CH
2
CH
2
: ~ 1,6;
~
H
2
CCH
3
: ~ 1,0ppm
~

Độ bội, vaf tỷ lệ đờng tích phân : không thật phù hợp .
Ví dụ : Tỷ lệ 2,4/2,11/1,6/1,0 có tích phân : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi đáng lẽ

phải l 3/2/2/3 H.
Triplett ở 1,00 ppm l 2 triplett trùng nhau. Triplett thứ nhất l : tín hiệu 1,11 ; 1,03
v 0,95 ; triplett thứ hai l 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett có J = 7 H
z
.
Triplett ở 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kèm theo quartet ở 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ;
2,30.
Tín hiệu 6 vạch ở 1,6 ppm (tỷ lệ cờng độ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) v singulet ở 2,11
ppm l sạch.
Chất ghi trên nhãn l metylpropylketon có lẫn một đồng phân. Đồng phân ny chứa
nhóm carbonyl ( > C= O) v nhóm
2
CH

gắn trực tiếp với CH
3
(2,4 ppm) các khả
năng nh sau có thể xem xét:
O
O
O
H
O
2
3
4
5
6

Ta có thể loại cấu trúc

4, 5 v 6 ra vì không phù hợp dữ kiện phổ. Trong phổ IR v
1
H- NMR không có nhóm aldehyt (IR:
*
2600-2830cm
-1
.
1
H- NMR: 8-10 ppm) không
phải
4. Còn 5 không chứa nhóm - CH
2
-; 6 không chứa nhóm xeton.
*)
1
H-NMR : cho thông tin về tỷ lệ hai đồng phân :
Ta trừ giá trị tích phân : 3,04 H (chuẩn ở 2,11 ppm = 3H) của tín hiệu ở 2,4 ppm có
2H thì còn 1,04H. Giá trị ny tơng đơng (l của) 4H ở vị trí - của đồng phân
Tỷ lệ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 4H, vậy 1H tơng đơng 0,26)
1,26 = 100% 79% (
2)
1,00 = X 21% (
3)
0,26 = Y
Ví dụ 4 :

5
MS : không có ion phân tử. Từ phân tích nguyên tố ta có công thức C
5
H

11
NO
4
. Có
một tơng đơng nối đôi nhng không phải C=O, vì
IR : 1600 1900 cm

1
không có đỉnh no.
1545 cm

1
: đỉnh mạnh, có thể của NO
2
; 3350 cm

1
: OH.
UV : = 275 nm ( = 24) có thể n
*
(không có pic ion phân tử trong MS,
thờng thấy với các hợp chất NO
2
, mạch thẳng, no).

13
C-NMR : Có 4 nhóm C : 2C trong cùng một môi trờng từ vì chúng trùng nhau
(cờng độ lớn). Nh vậy rất có thể có hai nhóm giống nhau, đối xứng trong phân tử.

1

H-NMR : 4H ở = 4,12 ppm
2H ở = 3,32 (t)
2H ở = 2,00 (q)
3H ở = 1,00 (t)
Có nhóm C
2
H
5
(CH
2
CH
3
) v nhóm CH
2
đính với cacbon bậc 4
|
|
C

13
C-NMR (không khử tơng tác proton) :
Nhóm CH
2
CH
3
cho 1 quartet ở 7.66 ppm v một trong hai triplett ở 25,77 hoặc
63,51.
Nguyên tử C bậc 4 cho một tín hiệu yếu ở 94,23 ppm.
Hai C giống nhau nh vậy phải l một trong hai triplett. Triplett ở 63,51 có cờng
độ gần gấp 2 triplett kia, nh vậy nó thuộc về 2C giống nhau. Nó ở trờng thấp nên phải

gắn với dị nguyên tố.

1
H-NMR sau khi lắc với D
2
O (nhìn phổ trên) thì triplet của 2H ở 3,32 biến mất
tín hiệu ny do hai nhóm OH gây ra v 2 ì OH ny gắn với
CH
2
.
Nh vậy hai nhóm giống nhau ny l CH
2
OH. Ta có các phần nh sau
HO OH
NO
2
NO
2
( CH
2
OH)
2
,
,


6
Sau khi lắc với D
2
O, CH

2
OH cho một quartet của hệ AB :
A
= 4,00 ppm,
B
=
4,24, J
AB
= 12 H
z
Nhóm CH
2
OH đợc gắn vo một trung tâm "giả bất đối" (prochiral):
HO
H
A
H
B
NO
2
CH
2
H
B
H
A
OH
CH
3
CH

A
H
B
OH

Ví dụ 5 : *) Từ MS v phân tích nguyên tố thu đợc C
8
H
8
O
2
5 tơng đơng nối
đôi.
*) UV : hệ thống không no mạnh :
max
= 316 nm (
max
= 22000).
4 hoặc 5 nối đôi.
*) IR : Chỉ có ít liên kết CH
no ở 2880 2980 cm

1
Aryl, C=CH ở 3100.
Hai đỉnh 1695 v 1675 cm

1
hoặc , -keton không no, alđehyt hoặc COOH,
loại COOH vì không có đỉnh ở 2500
3000 (OH). Loại cả aldehyt, vì

1
H-NMR vùng 9
10 ppm không có tín hiệu có thể l một keton.
1615 cm

1
: C=C liên hợp hoặc aryl liên hợp.
1555 v 1480 : nhân thơm.
*)
13
C-NMR : 8 tín hiệu, trừ một metyl ở 27,83 (q) còn lại 7 tín hiệu ở vùng không no
( > 100 ppm), 1 carbonyl ở 193,36 ppm.
*)
1
H-NMR : 2,29 s sắc CH
3
CO, mảnh [M15]
+
m/z = 121 (pic cơ sở) ủng hộ
điều đó.
+
C
6
H
5
OCCH
3
O
- CH
3

+
C
6
H
5
OC
O
C
6
H
5
O
- CO
+
C
6
H
5
O
+
+
H
3
CC
O
H
2
CCO
(Keten)
m/z = 121 m/z = 93

m/z = 94
m/z = 43

*)
13
C-NMR (off resonance) : H phân chia ra các C
*)
1
H-NMR trong dung môi CCl
4
không phân giải tốt. Khi cho thêm 10% benzen vo
thì phổ phân giải tốt hơn.

7
- Có dublet với J = 16 H
z
Hệ AB nối đôi trans hai lần thế (IR : 970 mạnh).
Chắc có các phần :
H
3
CC
O
CC
Y
H
X
H
,
,
X v Y khôn

g
có
p
roton

O
R



Phần còn lại l C
4
H
3
O, không chứa carbonyl v OH, 3 H đính
với C khác nhau.
Vấn đề còn lại : thế ở hay
3 H còn lại có các tín hiệu ở : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm l một
furan thế ở .
H

: J

= 1,5 H
z
(d) ; H

= d, J

,

'
= 3,5 H
z
(vạch 2, 3)
H

= (q) (vạch 5 8) J

'
= 3,5 H
z
, J

= 1,5 H
z
.

O
O
H

'H

H

Ví dụ về kết hợp các phơng pháp phổ
1. Ví dụ 1 : Phổ 1 4
Bi toán : Xác định cấu trúc của chất 1.
MS : + m/z = 215 v 217 cờng độ bằng nhau có Br trong phân tử (79 v 81).

m/z = 169 v 171
m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh
+ còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT)
[M
16]
+.
: m/z = 199, [M46]
+
m/z = 169
CNO
2
[MBr16]
+
: m/z = 120, [MBr 30]
+
: m/z = 106
IR : + hai đỉnh mạnh ở :
*
= 1530 v 1345 cm

1
- đặc trng cho nhóm NO
2
v
liên hợp (vì NO
2
no ở : 1560 cm

1
)

+ 1610 : nhân thơm liên hợp với NO
2
.
Vạch 1600, 1450, 1400 cm

1
của nhân thơm không thấy, có thể do yếu quá.
+ : 3100
3300 của nhân thơm (dao động lên, xuống với mặt phẳng vòng
thơm ).
*
CH



8
+ 855 cm

1
: mạnh thế para ở nhân thơm
NO
2
R
NO
2
Br
A
B
có thể có khả năng cấu trúc A:

Nh vậy gốc R phải chứa Br : dự đoán R = CH
2
Br (m/z = 215).
Cần chứng minh l p-aromat :
UV : giống UV của p-nitrotoluen [
max
= 272 nm, log = 3,99 trong EtOH]

1
H-NMR : phù hợp với cấu trúc B vì có 3 nhóm tín hiệu nh sau :
+ Singulet ở = 4,52 ppm
+ Dublet ở 7,62 v 8,25
+ Đờng tích phân cho tỷ lệ cờng độ : 1 : 1 : 1
+
CH
2
cho singulet (tính toán l 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm).
+ H ở vị trí ortho với NO
2
: tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25
H ở m-NO
2
: tính toán 7,52, tìm thấy 7,62
m/z = 106
NO
2
Br
NOO
O
- CO

- NO
- Br
m/z = 136
+
+

Xác định cấu trúc bằng phơng pháp NMR hiện đại
1. Từ trờng cao
Nam châm siêu dẫn đợc lm lạnh bằng He lỏng (cryomagnet)
Hiện có đến thiết bị có nam châm 700 MH
z
hoặc cao hơn.
Nam châm điện tử thông thờng có cờng độ từ trờng tối đa l 100 MH
z
.
*) Ưu thế của từ trờng cao :
Độ nhạy tăng do tăng hiệu số phân bố trạng thái hạt nhân
Ghi phổ nhanh hơn
Độ phân giải tốt hơn

9
2.
13
C-NMR mét chiÒu (DEPT)
− DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho th«ng tin vÒ sè
proton g¾n víi ( ), vμ cacbon bËc 4 ( )
2
CH
CH
3

CH
,
C
,
− APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH
3

,
CH
2
, CH), cacbon bËc 4




1
0
các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
. = c
= bớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)

Một lợng tử của ánh sáng có tần số sẽ có năng lợng l
E = h
h 6,63.10

34
Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ v phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong
vùng tử ngoại v khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
(nm)

Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả
kiến (nhìn
thấy)
Hồng ngoại

*
(cm

1
)

10
6
5.10
4
2,5.10
4
1,3.10
4

Trớc đây bớc sóng thờng dùng (Angstrửm), ngy nay : nm (1 nm = 10

7
cm,
10

9
m)
Thay vì : s

1
ta hay dùng số sóng * : cm

1

c
v
v ==

1
*

1
Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol

1
= 8066 cm

1

1000 cm

1
= 12 kJ.mol

1

1kJ.mol

1
= 84 cm

1
Khi một ánh sáng có tần số phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc
o
thì ánh
sáng có thể bị hấp thụ v phân tử đợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử
1
. Thông
qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ.

E = E(
1
) E(
o

) = h

1

0
h
h
Hấp thụ
Phát xạ

Hình 1: Sự hấp thụ v phát xạ ánh sáng điện từ
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng v phổ
Một ánh sáng có cờng độ I
o
khi đi qua một chất đồng nhất đẳng hớng có độ dy
d thì sẽ bị hấp thụ (absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua
transmission) có cờng độ :
I = I
o
I
abs

dI = .Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dy
Tích phân :
o
Id
I0
dI

dx
I
=


Giải : I = I
o
.e

d

I
0
I
d
đx

Hình 2: Định luật Lambert-Beer
= hằng số hấp thụ (đặc trng cho môi trờng đi qua)
Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :
= 2,303. . c
= hằng số hấp thụ phân tử
A =
o
I
lo
g
.c.d
I
=

2
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d
tính bằng cm, c : mol.l

1
; : 1000 cm
2
.mol

1
= cm
2
.mmol

1
)
Thờng ngời ta cũng không ghi thứ nguyên của .
*) Đây l nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)
Lambert (1760) Beer
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc v dung dịch loãng (c 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
A
tổng

=
n
o
ii
i1
I
lo
g
dc
I
=
=



*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bớc sóng () hoặc
* v theo định luật
Lambert-Beer ta sẽ đợc đồ thị hấp thụ
( *)hoặc () v đó l phổ UV/Vis.
Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bớc chuyển điện tử dựa vo quỹ đạo phân
tử hay còn gọi l orbital phân tử (MO).
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đợc chuyển lên
orbital trống phản liên kết (anti - bind) * hoặc
*. Bớc chuyển điện tử ny (tơng
đơng vùng phổ) đợc ký hiệu l:
n


n
*

*
*
n




n

n
*
E

Hình 3: Orbital phân tử v các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 l các vùng hấp thụ của những nhóm mang mu (chromophore) biệt lập. Khi
có ảnh hởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ.


200
400 750 nm
n
*

n
*
n
* (Hệ đặc biệt)

* (Hệ liên hợp)

Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.10
3
cm
-
1
25.10
3
cm
-
1
13,3.10
3
cm
-
1

Hình 4: Vùng hấp thụ của các bớc chuyển điện tử

3
OO
O2


0
S
0

r
E

0
1
2
3
4
'
a)
b)
Phổ
Phổ

0

r
E

0
1
2
3
4
'
S
0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lợng
a) Dải không đối xứng với bớc chuyển mạnh o
o
b) Dải đối xứng với bớc chuyển mạnh 2
o
Đối với một số nhóm mang mu, dung môi cũng có ảnh hởng đặc trng.
1.3. Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng di do thay đổi môi trờng hoặc trong
phân tử có nhóm auxochrom.
*) Nhóm auxochrom l nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin
chuyển từ 190 nm 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ
l auxochrom:
R
2
N
R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn. Do thay
đổi môi trờng hoặc không còn liên hợp. Ví dụ :
NH
2
H
+
NH
3
+

= 230 nm ( = 8600) = 203 nm ( = 7500)
(môi trờng axít)

*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lm tăng cờng độ hấp thụ

4
1.4. Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất l các
perfluor ankan nh perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kể cả nớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc
180 nm (khi d = 1mm).
Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220
nm, chloroform : đến 240 nm, CCl
4
: 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ
sử dụng đợc ở trên 280 nm.
Sự tơng tác giữa dung môi chất đo sẽ lm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh
sử dụng dung môi phân cực.
2. Chuẩn bị mẫu v đo phổ
- Thông thờng phổ tử ngoại đợc đo trong dung môi , với nồng độ 10
-4
mol/l. Với
độ dy cuvet l 1cm theo định luật Lambert - Beer tacó:
c.
1 nếu đặt độ hấp thụ A 1
A
MK
VK
Z
M
l
0

Q

l
D
S

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (l 1 gơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
D = detectơ
S = máy ghi, mn hình

5
3. Nhóm mang mu (chromophore)
3.1. Nhóm mang mu biệt lập v tơng tác lẫn nhau giữa chúng:



CO
H
H

Formaldehyt
C
C
OH
OH

Glyoxal

max
= 178 nm

max
= 17.000

max
= 205 nm

max
= 2100

max
= 303 nm

max
= 18
n

*


max
= 450 nm

max
= 5

n

*

2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh
Hệ liên hợp cng di thì bớc chuyển của
*
cng về sóng di v cờng độ
cng mạnh.
Bảng 1: Các nhóm mang mu (Chromophor)

3.2. Olefin, polyene

*
của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở
max
= 165 nm
(
max
= 16000)

6

Bảng 2: Hệ lợng gia (increment) để tính
cực đại hấp thụ của dien v trien

Ưu tiên s - trans
(ví dụ acyclic)
217 nm

Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm auxochrom

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng di của 1,3 - dien
Hợp chất
max
(nm)
max

Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất
max
lg
max
Dung môi Mu dung dịch Tính chất
Bảng 4: Ví dụ về tính

max
của dien
v trien liên hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán




Hexan

Chlorophorm

Metanol

Isooctan
Cyclohexan
Benzen
Benzen



Không mu

Vng

Vng

Nâu đỏ
Đỏ
Xanh vng
Tím

anti-
thơm

thơm


không

thơm



không
thơm

thơm

không
thơm

thơm
không
thơm

Lợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic



7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn
sãng dμi (m¹nh)
B−íc chuyÓn
sãng dμi (cÊm)

Dung m«i
N−íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
Etanol
N−íc
Etanol
Hexan
N−íc
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
Etanol



8

Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X
1
-C
6
H
4
-X
2
trong nớc

Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10
-2
M HCl
b/ trong 5x10
-3
M NaOH
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n

* ở hợp chất
cacbonyl no

Hợp chất

max

(nm)

max

Dung môi
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol

Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh
với alken v cacbonyl no


9


Hình 10: Phổ của benzophenon
____ Trong cyclohexan
Trong etanol

Dung môi kém Dung môi
phân cực phân cực


Chuyển dịch Chuyển dịch

bathochrom hypochrom

1
*
1

2

2
*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom v
hypochrom của bớc chuyển



* v
n

* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)

4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định lợng, định tính v cấu trúc
Xác định hm lợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO

(nicotinamit
adenin dinucleotid)
Quá trình ny đợc theo dõi bằng UV (tử ngoại ).
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV l phổ biến,
Nghiên cứu động học : Đo các bớc trung gian.
Ngy nay có thể dùng laser để xác định đợc những chất trung gian có thời gian tồn
tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10

15
s).

10
Chơng II

Phổ hồng ngoại v phổ Raman

I. Phổ hồng ngoại
1. Mở đầu v nguyên lý:
Năng lợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng
ngoại của phổ điện từ.
Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đợc bằng hai cách :
+) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc
+) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman.
Đối với các nh hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác
định cấu trúc phân tử nằm trong vùng từ 2,5 đến 16 m (1m = 10

4
cm = 10
4

A
o
).
Đơn vị : m hoặc thờng l số sóng





1
1
cm

. Khoảng hồng ngoại bình
thờng l từ 4000 cm

1
400 cm

1
.
Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lợng:
= c.
E = h. c.
h = hằng số Planck (6.626.10-
-34
J.s)
c = vận tốc ánh sáng (3.10
10
cm/s)

Các nhóm chức có tần số dao động đặc trng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta phát
hiện ra chúng trong phân tử chất khi xem phổ hồng ngoại.
Nguyên tắc chọn : để có hấp thụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipol moment
khi phân tử dao động (thay đổi momen lỡng cực).
2. Thiết bị đo phổ hồng ngoại
2.1. Thiết bị kinh điển
Nguồn phát hồng ngoại, chia thnh 2 chùm sáng có cùng cờng độ, 1 chùm đi qua
dung dịch đo. Nếu năng lợng chùm sáng phù hợp với năng lợng dao động phân tử thì sẽ
có hấp thụ.

11
Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol.
Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết v chất rắn.
Thời gian ghi phổ : 10 phút.
2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 400 cm

1
. Ton bộ phổ chỉ đo trong vi
giây, độ phân giải cao m cờng độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao. Ngy
nay ngời ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR). Phân đoạn
đi ra từ GC đợc đo FTIR ở pha khí.



Nguồn sáng

Mẫu So sánh Thiết bị đo giao thoa

Cân bằng Chỉnh sửa (Laser)

Mạng hoặc lăng kính

Detectơ

Mẫu đo


Khuyếch đại Tích số liệu

Máy ghi


Máy tính (biến đổi
Fourier)

Thiết bị phổ IR thờng

Phổ

Mn hình, máy in



Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier
Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển v

thiết bị có biến đổi Fourier

12
2.3. Chuẩn bị mẫu:
2.3.1. Đo trong pha hơi:
Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính lm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền
qua).
2.3.2. Đo trong dung dịch:
Trong dung dịch : CCl
4
, CHCl
3
1 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung
môi để cân bằng.
Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi đợc phổ.
CHCl
3
v CCl
4
hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy
có thể dùng lm dung môi đo.

2.3.3. Đo ở dạng lỏng:
Chất lỏng tinh khiết : 1 giọt nhỏ ép giữa 2 tấm NaCl.
2.3.4. Đo ở dạng rắn:
Pha rắn : 1 mg chất đợc nghiền với 1 giọt nujol ( hỗn hợp paraphin lỏng ) trong
cối mã não, cho vo giữa 2 tấm NaCl.
Nghiền 1 mg chất với 10 100 lần khối lợng KBr tinh khiết cho phổ IR, ép
thnh viên trong suất bởi một máy ép . Ưu điểm cho phổ tốt hơn, nhng thờng có thêm
vạch OH ở 3450cm

1
của hơi nớc do KBr l chất hút ẩm mạnh.

1
(cm )


%

Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến
đổi Fourier

Di chuyển gơng
Interferogramm
Lĩnh vực thời gian
Biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
(lĩnh vực tần số)

13
Online Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với
phổ của chất nghiên cứu.
*) Định lợng bằng phơng pháp phổ hồng ngoại :
Theo định luật Lambert - Beer :
o
I
l
g
.c.d E

I

= =

I = cờng độ sau khi qua dung dịch
I
o
= cờng độ trớc khi qua dung dịch
E = độ hấp thụ (extinction)
= hệ số hấp thụ
Định luật Lambert-Beer E

=
o
I9
l
0
g
lo
g
I2
=
0
( xem hình 14) đúng trong trờng hợp
dung dịch loãng.
.
.
.
C
x

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
E

10
20
30
C

Hình 13: Đờng chuẩn để định lợng


max
100%
20
I
0
I
A

Hình 14: Định lợng bằng IR



Đờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ m định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập

đờng chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c v E

) nh trong hình 13.
ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất lợng dợc phẩm v thuốc bảo vệ
thực vật.
*) Phổ dao động
*)
*
or
1f
2c m
=



*
= số sóng
1
1
[cm ]







14
c
o

: tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng
f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t−¬ng ®−¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C
−C / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3)
m
r
= khèi l−îng khi dao ®éng
*) Sè d¹ng dao ®éng :
§èi víi ph©n tö th¼ng: 3N
− 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö)
§èi víi ph©n tö gÊp: 3N
− 6

O
H
H
O
+

180
o
180
o
O
*
H
H
O
H
H
*

O
H
H
*
O
*
H
H

CSS
ν
s
(CS)
CSS
dao ®éng ho¸ trÞ
CSS
ν
as
(CS)
CSS
dao ®éng biÕn d¹ng
δ (SCS)
O
OO
O
OO
O
OO

S¾c ký khÝ
(SKK)
Mμn h×nh
M¸y tÝnh
SKK -
H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i)

15