Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 2 pot

các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
. = c
= bớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)
Một lợng tử của ánh sáng có tần số sẽ có năng lợng l
E = h
h 6,63.10

34
Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ v phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong
vùng tử ngoại v khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
(nm)

Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả
kiến (nhìn
thấy)
Hồng ngoại

*
(cm

1
)

10
6
5.10
4
2,5.10
4
1,3.10
4


Trớc đây bớc sóng thờng dùng (Angstrửm), ngy nay : nm (1 nm = 10

7
cm,
10

9
m)
Thay vì : s

1
ta hay dùng số sóng * : cm

1

c

v
v ==

1
*

1
Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol

1
= 8066 cm

1

1000 cm

1
= 12 kJ.mol

1

1kJ.mol

1
= 84 cm

1

Khi một ánh sáng có tần số phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc
o
thì ánh
sáng có thể bị hấp thụ v phân tử đợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử
1
. Thông
qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ.

E = E(
1
) E(
o
) = h

1

0
h
h
Hấp thụ
Phát xạ

Hình 1: Sự hấp thụ v phát xạ ánh sáng điện từ
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng v phổ
Một ánh sáng có cờng độ I
o
khi đi qua một chất đồng nhất đẳng hớng có độ dy
d thì sẽ bị hấp thụ (absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua
transmission) có cờng độ :
I = I

o
I
abs

dI = .Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dy
Tích phân :
o
Id
I0
dI
dx
I
=


Giải : I = I
o
.e

d

I
0
I
d
đx

Hình 2: Định luật Lambert-Beer

= hằng số hấp thụ (đặc trng cho môi trờng đi qua)
Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :
= 2,303. . c
= hằng số hấp thụ phân tử
A =
o
I
lo
g
.c.d
I
=

2
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d
tính bằng cm, c : mol.l

1
; : 1000 cm
2
.mol

1
= cm
2
.mmol

1
)
Thờng ngời ta cũng không ghi thứ nguyên của .

*) Đây l nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)
Lambert (1760) Beer
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc v dung dịch loãng (c 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
A
tổng
=
n
o
ii
i1
I
lo
g
dc
I
=
=



*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bớc sóng () hoặc
* v theo định luật
Lambert-Beer ta sẽ đợc đồ thị hấp thụ

( *)hoặc () v đó l phổ UV/Vis.
Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bớc chuyển điện tử dựa vo quỹ đạo phân
tử hay còn gọi l orbital phân tử (MO).
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đợc chuyển lên
orbital trống phản liên kết (anti - bind) * hoặc
*. Bớc chuyển điện tử ny (tơng
đơng vùng phổ) đợc ký hiệu l:
n


n
*

*
*
n




n

n
*
E

Hình 3: Orbital phân tử v các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 l các vùng hấp thụ của những nhóm mang mu (chromophore) biệt lập. Khi
có ảnh hởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ.

200
400 750 nm
n
*

n
*
n
* (Hệ đặc biệt)

* (Hệ liên hợp)

Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.10
3
cm
-
1
25.10
3
cm
-
1
13,3.10
3
cm
-
1

Hình 4: Vùng hấp thụ của các bớc chuyển điện tử

3
OO
O2


0
S
0

r
E

0
1
2
3
4
'
a)
b)
Phổ
Phổ

0

r
E

0
1
2
3
4
'
S
0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lợng
a) Dải không đối xứng với bớc chuyển mạnh o
o
b) Dải đối xứng với bớc chuyển mạnh 2
o
Đối với một số nhóm mang mu, dung môi cũng có ảnh hởng đặc trng.
1.3. Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng di do thay đổi môi trờng hoặc trong
phân tử có nhóm auxochrom.
*) Nhóm auxochrom l nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin
chuyển từ 190 nm 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ
l auxochrom:
R
2
N
R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn. Do thay
đổi môi trờng hoặc không còn liên hợp. Ví dụ :
NH
2
H
+
NH
3
+

= 230 nm ( = 8600) = 203 nm ( = 7500)
(môi trờng axít)
*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lm tăng cờng độ hấp thụ

4
1.4. Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất l các
perfluor ankan nh perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kể cả nớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc
180 nm (khi d = 1mm).
Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220
nm, chloroform : đến 240 nm, CCl
4
: 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ
sử dụng đợc ở trên 280 nm.
Sự tơng tác giữa dung môi chất đo sẽ lm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh
sử dụng dung môi phân cực.
2. Chuẩn bị mẫu v đo phổ
- Thông thờng phổ tử ngoại đợc đo trong dung môi , với nồng độ 10

-4
mol/l. Với
độ dy cuvet l 1cm theo định luật Lambert - Beer tacó:
c.
1 nếu đặt độ hấp thụ A 1
A
MK
VK
Z
M
l
0
Q

l
D
S

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (l 1 gơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
D = detectơ
S = máy ghi, mn hình

5
3. Nhóm mang mu (chromophore)
3.1. Nhóm mang mu biệt lập v tơng tác lẫn nhau giữa chúng:

CO
H
H

Formaldehyt
C
C
OH
OH

Glyoxal

max
= 178 nm

max
= 17.000

max
= 205 nm

max
= 2100

max
= 303 nm

max
= 18
n

*


max
= 450 nm

max
= 5
n

*

2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh
Hệ liên hợp cng di thì bớc chuyển của
*
cng về sóng di v cờng độ
cng mạnh.
Bảng 1: Các nhóm mang mu (Chromophor)

3.2. Olefin, polyene

*
của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở
max
= 165 nm
(

max
= 16000)

6

Bảng 2: Hệ lợng gia (increment) để tính
cực đại hấp thụ của dien v trien

Ưu tiên s - trans
(ví dụ acyclic)
217 nm





Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm auxochrom

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng di của 1,3 - dien
Hợp chất
max
(nm)
max

Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất
max
lg
max

Dung môi Mu dung dịch Tính chất
Bảng 4: Ví dụ về tính

max
của dien
v trien liên hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán




Hexan

Chlorophorm

Metanol

Isooctan
Cyclohexan
Benzen
Benzen



Không mu

Vng

Vng

Nâu đỏ
Đỏ
Xanh vng
Tím

anti-
thơm

thơm


không
thơm



không
thơm

thơm

không
thơm

thơm
không
thơm

Lợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm

Mỗi vị trí nối đôi exocyclic



7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn
sãng dμi (m¹nh)
B−íc chuyÓn
sãng dμi (cÊm)

Dung m«i
N−íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
Etanol
N−íc

Etanol
Hexan
N−íc
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
Etanol



8

Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X
1
-C
6
H
4
-X
2
trong nớc

Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10
-2
M HCl

b/ trong 5x10
-3
M NaOH
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n

* ở hợp chất
cacbonyl no

Hợp chất

max
(nm)

max

Dung môi
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol

Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh
với alken v cacbonyl no

9


Hình 10: Phổ của benzophenon
____ Trong cyclohexan
Trong etanol

Dung môi kém Dung môi
phân cực phân cực


Chuyển dịch Chuyển dịch
bathochrom hypochrom

1
*
1

2

2
*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom v
hypochrom của bớc chuyển



* v
n

* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)

4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định lợng, định tính v cấu trúc
Xác định hm lợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO

(nicotinamit
adenin dinucleotid)
Quá trình ny đợc theo dõi bằng UV (tử ngoại ).
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV l phổ biến,
Nghiên cứu động học : Đo các bớc trung gian.
Ngy nay có thể dùng laser để xác định đợc những chất trung gian có thời gian tồn
tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10

15
s).

10