“Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ Pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 1
MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng trong việc tăng khả
năng chống ăn mòn kim loại. Chúng rất có ích trong việc bảo vệ vật liệu chống lại
sự ăn mòn trong những môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt độ cao (môi trường oxi
hóa hay sunfit hóa, hoặc các muối nóng chảy), hoặc ở nhiệt độ thấp (các dung dịch
có chứa clorua hay nước biển). Các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn
mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt khác, chúng là các chất không
độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn
mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới. Ngày
càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu,
chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất
nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất
tốt.
Tuy nhiên khi chế tạo lớp phủ bảo vệ kim loại, NTĐH có mặt trong lớp phủ
với hàm lượng rất thấp. Vì vậy, các phương pháp phân tích thông thường gặp nhiều
khó khăn.
Phương pháp ICP-MS có ưu điểm là phân tích đồng thời được nhiều nguyên
tố ở dạng vết với độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng của các nguyên tố khác. Do đó,
chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp
phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP - MS” với các nhiệm vụ sau:
- Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương
pháp ICP-MS.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành
phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng
phương pháp ICP-MS.
- Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat .

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vai trò của NTĐH trong lớp phủ chống ăn mòn bảo vệ kim loại
1.1.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại
1.1.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài
Pháp là một trong những nước có nền công nghiệp ra đời rất sớm và công
nghệ photphat hóa bề mặt được phát triển ở đây từ những năm 1906, đối với các chi
tiết thép và gang người ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H
2
PO
4
)
2
và Fe(H
2
PO
4
)
2

trong nước nóng ở nhiệt độ 90 ÷ 98
o
C.
Ở Nga người ta cũng sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối
Fe(H
2
PO
4

)
2
và Mn(H
2
PO
4
)
2
dưới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 gam/lit
ở nhiệt độ 96÷98
o
C và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút.
Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nước có
nền công nghiệp phát triển. Ngoài kẽm, sắt, mangan người ta còn đưa vào bể
photphat hóa một lượng nhỏ các nguyên tố như: coban, niken. Từ những năm đầu
của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia
làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng
được đưa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa. Việc đưa NTĐH
vào lớp phủ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất
hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc [31]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp phủ dưới
dạng muối tan bằng cách đưa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại như
các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn
mòn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải.
1.1.1.2. Nghiên cứu trong nước
Những năm 1980 về trước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở
96 ÷ 98
o
C do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao.
Các công trình nghiên cứu công nghệ photphat hóa ở nước ta chỉ xuất hiện từ
một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã sử dụng công nghệ này ở nước

ta như: Công ty Honda Việt Nam; Nhà máy ôtô Hoà Bình... cùng với những công
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 3
trình nghiên cứu của: Viện Hoá Công Nghiệp; Viện kỹ thuật Giao Thông Vận Tải;
Đại Học Bách Khoa Hà Nội...[5]
Những năm gần đây, tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trường Đại
học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã
định hướng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ
nghiên cứu sâu sắc về phương pháp photphat [ 2, 3, 9, 16].
Như vậy, việc sử dụng phụ gia các NTĐH có vai trò quan trọng. Các NTĐH
được sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả. Chúng có thể
được thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn.
1.1.2. Giới thiệu về các NTĐH
1.1.2.1. Tính chất cơ bản và ứng dụng
Các NTĐH là một nhóm nhiều nguyên tố bao gồm: Yttri (số hiệu nguyên tử
39) và 15 nguyên tố họ lantan (số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71) lần lượt theo thứ tự có
tên là lantan (La), xeri (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), prometi (Pm), samari
(Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), terbi (Tb), dysprosi (Dy), holmi (Ho), erbi (Er), tuli
(Tm), ytterbi (Yb) và Luteti (Lu)... đôi khi người ta tính cả scandi (Sc) (số hiệu
nguyên tử 21) vào nhóm các NTĐH [6].
Các nguyên tố này gọi là NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại
kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên. Thuật ngữ “hiếm”
được dùng để chỉ nhóm các nguyên tố này bắt nguồn từ thực tế xa xưa người ta cho
rằng các NTĐH chỉ có thể được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất.
Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các
NTĐH không phải hiếm. Hàm lượng các NTĐH trong vỏ trái đất được trình bày trong
Bảng 1 [17].

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 4
Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất
Nguyên tố

Số hiệu nguyên
tử

Hàm lượng

trung bình (10
-4
%)

Tỷ lượng trong nhóm

các nguyên tố (%)

Y

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

39

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

30

18

45

7

25

-

7

1,2

10

1,5

4,5

1,3

4,0

0,8

3,0

1,0

18,7

11,4

28,6

4,5

15,0

-

4,4

0,8

6,4

1,0

2,9

0,8

2,5

0,5

1,9

0,6

Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ
thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không

thể thiếu được.
Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được
dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác.
NTĐH còn dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế.
So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền với
nhiệt, bền hoá học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sử
dụng một thời gian, các xúc tác đất hiếm được phục hồi lại bằng cách rửa bằng dung
dịch HCl loãng.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 5
Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để hấp
thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân.
Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một
số hợp kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH.
Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại
ra mà cấu trúc của cabon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và
gang biến tính có thể thay thế thép. Thêm NTĐH vào hợp kim của magie làm cho
hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn. Những hợp kim này được dùng để chế tạo
thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế.
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Các vật
liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử
dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính. Đó
là các hợp kim NdFeB, SmCo
6
, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm
làm bằng sắt. Chẳng hạn một nam châm làm bằng sắt nặng 40 kg có thể được thay
thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của samari và coban chỉ nặng 2,45 kg
với giá thành giảm 50%. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết
bị trên máy bay và tàu vũ trụ.
Xeri và một vài đất hiếm khác có tính tự cháy. Chính nhà hoá học Áo A.Von

Welsbach đã xây dựng nhà máy sản xuất đá lửa từ hợp kim feroXeri.
Trong công nghiệp thuỷ tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO
2
,
Nd
2
O
3
được dùng để khử màu thuỷ tinh. Một số NTĐH được dùng để nhuộm màu
thuỷ tinh như Nd
2
O
3
(tím hồng), CeO
2
(vàng chanh), Pr
6
O
11
(xanh lá cây), Er
2
O
3

(hồng nhạt)...
Y
2
O
3
và Eu

2
O
3
được dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và dân dụng chịu nhiệt
cao, được dùng trong sản xuất các kinescop của máy thu hình.
Nd
2
O
3
được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm.
CeO
2
được dùng làm bột mài bóng dụng cụ bằng thuỷ tinh và đá quý.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 6
Các NTĐH còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát
quang cao, tốn ít năng lượng. Được sử dụng làm bột cho đèn huỳnh quang, đèn
compax màu, đèn hình tivi.
Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất
phân bón vi lượng. NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng
kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường (không làm
cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thải hoá chất độc từ thuốc trừ sâu)
[15].
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu NTĐH cho các ngành khoa học kỹ
thuật, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề cấp bách và quan
trọng được các nhà khoa học quan tâm.
1.1.2.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam
Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào năm 1970 ở

Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu). Những năm tiếp theo, ta đã phát hiện các mỏ đất
hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường
Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung [17].
Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành
phần khoáng vật cũng khác nhau, được thể hiện trong Bảng 2.
Bảng 2: Thành phần NTĐH trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%)
Sa khoáng ven biển Thành phần
nguyên tố
Bắc
Nậm Xe
Nam
Nậm Xe
Đông
Pao
Yên Phú
Xenotim Monazit
La
2
O
3
24 30,60 34,50 9,73 1,2 18,1
CeO
2
48 48,35 46,60 21,80 1,3 48,2
Pr
6
O
11
5 4,80 4,20 2,28 0,4 5,9
Nd

2
O
3
17 13,20 9,60 13,14 1,1 20,0
Sm
2
O
3
4 1,14 0,90 3,27 1,4 4,0
Eu
2
O
3
- 0,20 0,20 0,29 0,2 -
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 7
Gd
2
O
3
0,4 0,50 0,60 4,50 6,8 2,8
Tb
2
O
3
- 0,30 0,30 0,56 0,8 0,2
Dy
2
O
3

- 0,11 0,14 3,67 9,8 0,9
Ho
2
O
3
- 0,02 <0,01 0,72 2,2 -
Er
2
O
3
- 0,03 <0,01 1,88 9,2 0,2
Tm
2
O
3
- 0,01 0,15 1,00 1,4 -
Yb
2
O
3
- 0,01 0,04 1,47 13,0 -
Lu
2
O
3
- 0,001 0,04 0,10 2,0 -
Y
2
O
3

- 0,18 1,04 36,47 50,0 1,8
Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy về mặt khoáng
vật, Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như
bastnezit, monazit và xenotim. Bastnezit và monazit chứa nhiều NTĐH nhẹ, trong
lúc xenotim có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò
địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng về tài nguyên khoảng 22.353.000 tấn
oxit đất hiếm. Và như vậy, nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới.
1.1.2.3. NTĐH với khả năng chống ăn mòn .
Theo nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy: các NTĐH cải thiện
đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt
khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd,
nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất
hiếm đã sang trang mới. Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng
dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là:
chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối)
cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt. Ta có thể đưa đất hiếm vào vật liệu theo 3 cách sau:
- Đưa vào bên trong vật liệu.
- Kết tủa lại như một lớp film mỏng trên vật liệu.
- Thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn.
Qua nhiều công trình nghiên cứu ta thấy có nhiều phương pháp để đưa đất
hiếm lên bề mặt vật liệu tạo thành lớp màng bảo vệ chống ăn mòn [7, 18]:
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 8
- Phương pháp khuếch tán.
- Phương pháp sol-gel.
- Phương pháp photphat hóa.
Ăn mòn ở nhiệt độ cao
Bennett đã thực hiện công trình quan trọng về bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ
cao, ví dụ thép không gỉ được ổn định theo tỉ lệ 20% Cr, 25%Ni-Nb. Quá trình chế
tạo lớp phủ bởi một lớp phủ ổn định xeri oxit bằng công nghệ sol-gel. Lớp phủ sol-

gel Xeri làm giảm sự tấn công trên bề mặt thép neodym trong CO
2
bởi ít nhất một
trong ba tác nhân [21].
Ecer cùng các cộng sự đã chứng minh được có sự cải tiến lớn trong việc
chống ăn mòn của hợp kim Fe-25Cr đối với sự oxi hóa của không khí ở 1150
o
C
đơn giản chỉ nhờ một lớp phủ hợp kim với sự khuếch tán bột xeri oxit bằng cách
nhúng hợp kim vào một vữa alcol có oxit này rồi sấy khô ngoài khí trời.
Fransen cùng đồng nghiệp đã khảo sát hiệu quả bảo vệ của lớp phủ gốm có
chứa xeri oxit (được chuẩn bị bằng công nghệ sol-gel). Các tác giả này chỉ ra từ kết
quả giản đồ nhiệt, rằng lớp phủ xeri oxit (xử lý trước trong không khí sau khi phủ)
cho sự bảo vệ tốt đối với thép trong môi trường chứa sunfua.
Onoda cùng các cộng sự quan tâm đến một dạng ăn mòn đặc biệt: sự ăn mòn
trong muối nóng chảy ở nhiệt độ cao. Thực tế sự thiêu đốt tro trong các lò thiêu chất
thải công nghiệp chứa sunfat và clorua, và các muối này cũng như các khí ga đốt ở
nhiệt độ cao có thể sinh ra sự ăn mòn các mạch hệ thống đường đốt. Các phép kiểm
tra ăn mòn của các hợp kim theo trọng lượng 30% Fe-5%Cr-Al trong hỗn hợp muối
nóng chảy gồm 80%Na
2
SO
4
và 20% NaCl ở 800
o
C đã cho thấy thêm Ce (không quá
giới hạn hòa tan) cải tiến đáng kể sự chống ăn mòn của hợp kim [25].
Ăn mòn trong dung dịch muối natri clorua.
Langenbeck cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của
hợp kim Al-Fe-Ce trong dung dịch 3,5%NaCl. Các hợp kim này, có thể thay thế cho

Ti hoặc thép, với khối lượng nhẹ hơn và lợi ích về chi phí.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 9
Công trình của Valverde mô tả sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của hợp
kim Cu-Zn-Al bởi sự có mặt của một lượng nhỏ muối Ce và Y trong nước biển ở
80
o
C.
Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm của Hinton thực hiện về việc sử
dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước chứa clorua.
Đặc biệt, các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỉ lệ ăn mòn của các hợp
kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000 ppm muối clorua
của đất hiếm là Ce, Y, La, Nd và Pr.
Những lý giải về khả năng chống ăn mòn khi thêm NTĐH
Với bán kính nguyên tử tương đối lớn, NTĐH có khả năng hoạt động bề mặt
cao. Nó có thể phản ứng dễ dàng với các nguyên tử khác để tạo thành hợp chất bền.
Đồng thời khi thêm NTĐH sẽ làm giảm sức căng và năng lượng tương tác bề mặt.
Những nhân tố trên có tác dụng làm tăng số nhân trong tinh thể và làm cản trở sự
lớn lên của nhân trong suốt quá trình hình thành tinh thể. Mặt khác, sự tồn tại của
NTĐH trong lớp phủ là nguyên nhân chính dẫn đến sự sai lệch ô mạng tinh thể, nó
làm tăng năng lượng của hệ. Với mục đích giữ năng lượng tự do Helmholtz nhỏ
nhất, lượng lớn NTĐH sẽ vượt qua giới hạn hạt tinh thể, ở đó nguyên tử không
được sắp xếp theo một trật tự nhất định. Chính vì vậy, chúng đã cản trở sự di
chuyển của các nhân trong quá trình hình thành tinh thể dẫn đến nhân tinh thể
không thể to ra được. Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm cho cấu trúc vi mô
của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn [21].
Điều đáng nói là khi thêm một lượng nhỏ NTĐH làm tăng khả năng ẩn nhiệt
nóng chảy của hợp kim, làm giảm nhiệt hóa lỏng và tăng nhiệt hóa rắn. Khoảng hóa
rắn và thời gian tạo lớp phủ giảm. Do đó, sự khuếch tán giữa lớp phủ và vật liệu
giảm rất nhiều – sự khuếch tán Ni, Zn, Mn, Fe từ lớp phủ và Fe từ vật liệu đều

giảm.
Cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn làm cho lớp phủ rắn
chắc hơn, khả năng bám dính cao hơn. Quá trình khuếch tán giữa lớp phủ và vật
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 10
liệu giảm làm cho hàm lượng của Ni, Zn, Mn, Fe trong lớp phủ cao hơn. Tất cả các
yếu tố trên đều có tác dụng làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ.
Như ta đã biết sự ăn mòn xảy ra khi trên bề mặt vật liệu tồn tại sự không
đồng nhất, sự không đồng nhất bề mặt dẫn đến sự không đồng nhất về điện thế trên
bề mặt. Sự không đồng nhất về điện thế bề mặt dẫn đến sự hình thành vô số các hệ
pin và sự ăn mòn điện hóa xảy ra. Khi thêm NTĐH, lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc
hơn, vùng hoạt động của catot giảm, điện thế bề mặt trở nên đồng nhất, số vị trí
hoạt động giảm và các hệ pin giảm. Kết quả là lớp phủ chứa NTĐH, quá trình catot
trở nên đồng nhất, tốc độ ăn mòn giảm, và khả năng chống ăn mòn được cải thiện
đáng kể.
1.1.3. Đặc điểm và nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat
1.1.3.1.
Nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat
Khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat sẽ tạo ra trên bề
mặt sắt thép một lớp muối photphat không tan. Quá trình này gọi là xử lý photphat,
gọi tắt là photphat hóa. Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại
đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò
rất quan trọng. Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat
mangan-kẽm [7].
Nguyên tắc của phương pháp tạo màng pyrophotphat đó là tạo lớp màng
photphat nguội nhờ dung dịch photphat hoá rồi nung ở nhiệt độ cao.
Các muối
đihiđro photphat của mangan và kẽm, khi hoà tan trong nước và gia nhiệt sẽ phân
li theo phương trình phản ứng [25]:
3Me(H

2
PO
4
)
2
→ Me
3
(PO
4
)
2
↓ + 4H
3
PO
4
(1)
Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ. Các phản ứng diễn
ra khi nung là:
- Phản ứng tách nước ở nhiệt độ thấp:
MePO
4
.xH
2
O
→
MePO
4
+ xH
2
O (100-150

0
C tùy thuộc tinh thể) (2)
- Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng xảy ra ở điều
kiện nhiệt độ cao 600-900
0
C):
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 11
6MePO
4

→
(Me)
4
(P
2
O
7
)
3
+ Me
2
O
3
(3)
9MePO
4

→
(Me)

5
(P
3
O
10
)
3
+ 2Me
2
O
3
(4)
Me
3
(PO
4
)
2

→
Me
2
P
2
O
7
+ MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5)
Me
3
(PO

4
)
4

→
MeP
2
O
7
+ MeO
2
( Với kim loại hoá trị 4 ) (6)
3Me
3
(PO
4
)
2

→
Me
5
(P
3
O
10
)
2
+ 4MeO (7)
3Me

3
(PO
4
)
4

→
Me
5
(P
3
O
10
)
4
+ 4MeO
2
(8)
- Với lớp phủ pyrophotphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì
còn xảy ra các phản ứng sau:
6xMePO
4
+ yMe
2
(CO
3
)
3
→
x (Me)

4
(P
2
O
7
)
3
.(x+y)Me
2
O
3
+ 3yCO
2
(9)
9xMePO
4
+yMe
2
(CO
3
)
3
→
x(Me)
5
(P
3
O
10
)

3
.(2x+y)2Me
2
O
3
+ 3yCO
2
(10)
6xMePO
4
+ 2yMe(OH)
3
→
x (Me)
4
(P
2
O
7
)
3
.(x+y)Me
2
O
3
+ 3yH
2
O (11)
9xMePO
4

+2yMe(OH)
3
→
x(Me)
5
(P
3
O
10
)
3
.(2x+y)2Me
2
O
3
+ 3yH
2
O (12)
Các phản ứng của các kim loại hoá trị 2 và 4 xảy ra tương tự và còn có khả
năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp. Điều này còn phụ thuộc vào hàm lượng
của các chất có trong dung dịch và điều kiện diễn ra phản ứng, mà các phản ứng nào
sẽ chiếm ưu thế và đóng góp lớn vào thành phần lớp phủ.
Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra như trên, khi ở
nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm
thép CT3:
3Fe + 2O
2

→
Fe

3
O
4
(13)
2Fe + 3O
2

→
2Fe
2
O
3
(14)
Lớp oxit sắt từ được hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối
pyrophotphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc
bảo vệ bề mặt kim loại.
Khi nung mẫu ở nhiệt độ cao các tinh thể pyrophotphat, muối cacbonat hay
các hidroxit của các kim loại có thể còn được giữ lại ở dạng tinh thể hay ở dạng vô
định hình tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại và nhiệt độ nung mẫu. Sự nhận diện
dạng tồn tại của bề mặt lớp phủ có thể dùng phương pháp X-ray để xác định.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 12
1.1.3.2. Đặc điểm của lớp màng pyrophotphat
Về cảm quan, màng pyrophotphat hóa trông có màu xám, bóng như lớp oxy
hóa của sắt thép và các hợp kim của chúng khi oxy hóa, nhưng nó lại có tính chất
lý, hóa đặc thù hơn so với màng oxy hóa [25]:
- Độ dày của màng pyrophotphat bao giờ cũng dày hơn màng oxy hóa.
- Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng oxy hóa.
- Lực bám (liên kết) của màng pyrophotphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất

bền chắc.
- Tính cách điện của màng pyrophotphat hóa tương đối cao.
- Sau khi pyrophotphat hóa tính chất cơ lý như độ bền, cường độ, từ tính…
của kim loại gốc không thay đổi.
- Độ dày của màng pyrophotphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch
cũng như quy trình công nghệ. Độ dày màng thường vào khoảng 5 ÷ 20 µm, nhưng
không làm cho kích thước của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với màng
pyrophotphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó.
- Màng pyrophotphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí,
trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các nhiên liệu.
Nhưng trong môi trường axit, kiềm, nước biển, amoniac, khi chưng cất nước thì
không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Chi tiết sau khi đã pyrophotphat hóa, sơn
hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao.
- Màng pyrophotphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi
tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng pyrophotphat hóa để làm giảm ma
sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công.
1.2. Các phương pháp phân tích NTĐH
Có thể xác định các NTĐH bằng các phương pháp hóa học, vật lý và hoá lý
như phổ Rơnghen, trắc quang ngọn lửa, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát
xạ, kích hoạt nơtron, cực phổ, khối phổ, sắc ký ion hiệu năng cao v.v... Tuy nhiên,
mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và những nhược điểm nhất định;
nhanh và nhạy khác nhau.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 13
1.2.1. Các phương pháp hóa học
1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có
thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích
với một thuốc thử thích hợp.
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích

lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy,
phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết
các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.
Phương pháp trọng lượng xác định các NTĐH dựa trên cơ sở kết tủa chúng
trong dạng hidroxit hoặc oxalat. Sau khi nung kết tủa thu được được dạng cân oxit
tổng các oxit đất hiếm (ΣTR
2
O
3
). Phương pháp này được dùng để xác định ΣTR
2
O
3

trong các quặng [4].
1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất
cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để
xác định nhanh, đơn giản nhưng không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố.
Với các NTĐH ta có thể dùng phép chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc
DTPA với chỉ thị asenazo III sau khi tách các NTĐH bằng các phương pháp thích
hợp như kết tủa, cộng kết, trao đổi ion hoặc sắc ký giấy... Phương pháp này chỉ
được áp dụng cho các quặng giàu đất hiếm và còn khá nhiều hạn chế, nhất là về độ
nhạy [8].
1.2.2. Phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)
Phương pháp trắc quang hiện nay được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như công nghiệp sợi vải, sản xuất sơn, vật liệu xây dựng...
Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua
của một số nguyên tố họ lantan mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp. Mặc

dù dải hấp thụ của các nguyên tố họ lantan là khá rõ ràng nhưng độ hấp thụ phân tử
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 14
của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường dùng trong phân
tích trắc quang. Do đó khi xác định các nguyên tố họ lantan và thori thường đòi hỏi
phải tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu. Chính
sự dễ dàng và đơn giản của phương pháp trắc quang đã khiến người ta chọn nó để
phân tích các mẫu địa chất. Song do phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất
gần và xen phủ nhau. Vì vậy, chỉ có thể xác định tổng các NTĐH. Đó là khó khăn
của phương pháp phổ UV-VIS.
Các phương pháp trắc quang còn tiếp tục được chú ý, nhất là đối với các
nguyên tố Ce và Tm, bất chấp những phát triển mới đây của các phương pháp phân
tích công cụ khác như AAS, ICP -AES, ICP-MS là những phương pháp siêu việt để
xác định lượng vết của các đất hiếm riêng biệt. Gần đây, người ta đã tổng hợp được
các thuốc thử nhạy hơn, chọn lọc hơn. Thêm vào đó, các kĩ thuật như chiết-trắc
quang và việc sử dụng các phối tử cạnh tranh để nâng cao độ chọn lọc của các
phương pháp hóa học tiếp tục làm cho các phương pháp trắc quang vừa hấp dẫn,
vừa rẻ tiền [11].
1.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử là phương pháp công cụ cổ điển nhất
được sử dụng để phân tích thành phần vật chất của trái đất. Nguyên tắc của phương
pháp này là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ để
nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa
điện [12].
Người ta đã xác định Yttri và các nguyên tố họ lantan bằng quang phổ phát
xạ kích thích bởi ngọn lửa oxi-axetilen. Với hệ thống kích thích này, phổ thu được
tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang hoặc
tia điện.
Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công trình
đề cập phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ phát xạ. Các phương

pháp này được áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu đất hiếm (đá
và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 15
của các kim loại đất hiếm riêng biệt. Bên cạnh một số phương pháp khác, phương
pháp quang phổ phát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp Rơnghen cổ
điển. Ưu điểm chủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính
xác khá cao, tính vạn năng và nhanh chóng. Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được
tất cả các NTĐH ở dạng phân tán và lượng vết, điều đó dẫn đến những bước tiến
quan trọng trong các đối tượng tự nhiên. Làm giàu sơ bộ bằng con đường hóa học
cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hóa quang phổ lên nhiều lần.
Đặc biệt sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn hai chục năm gần đây
càng tăng thêm tính ưu việt của AES. Với trang thiết bị hiện đại và nguồn kích phổ
mới (ICP), độ nhạy có thể đạt cỡ ng/ml đối với nhiều nguyên tố bằng kỹ thuật ICP-
AES.
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES)
thuộc số các phương pháp đặc hiệu nhất để xác định các NTĐH ở hàm lượng vết.
Mặc dù các nguyên tố họ lantan có tính chất hóa học rất giống nhau, phổ của chúng
vẫn hoàn toàn có thể phân biệt được như phổ của các nguyên tố khác.
Để xác định các NTĐH trong nhiều đối tượng bằng ICP-AES người ta
thường dùng các kỹ thuật tách khác nhau để làm giàu các NTĐH và tách nền mẫu.
Kỹ thuật tách được dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite
CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50Wx18), nhựa chelat (Muromac,
Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [17, 18, 19].
Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm
Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm,
thiết lập bản đồ địa chất. Quá trình phân tích có ưu điểm là các NTĐH được tách rất
tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích. Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như
được loại trừ nên độ chính xác được đảm bảo.
Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES

nên độ chính xác của phương pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS.
Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng
nhựa trao đổi ion, các dung dịch hấp thụ và rửa giải cần dùng nhiều hơn.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 16
1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS
Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện
theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z). Trong những năm qua, phương
pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học trái đất, nhất là
từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia điện để phân tích các
mẫu địa chất.
Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành
hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát
triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS). Hai ưu điểm nổi
bật của ICP-MS là:
1) Phổ đơn giản, dễ giải và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau;
2) Thông tin về độ giàu đồng vị là thuộc tính của phương pháp.
Phương pháp này ưu việt ở chỗ có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố
trong bảng tuần hoàn [10].
ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên
tố đặc biệt là nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong nhiều đối tượng mẫu
khác nhau, trong đó có các mẫu địa chất, mẫu sinh học mẫu môi trường. Pedreira
W. R., DA Silva Queiroz C. A., Abrao A., Pimentel M. M. đã nghiên cứu xác định
nhiều các NTĐH trong nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng
dụng trong kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá
dầu, ngọc gadolini-yttri, các ứng dụng viba và chất phát quang trong tivi màu.
Thông thường ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các
nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó. Trong công trình này các tác
giả đã sử dụng máy khối phổ plasma cảm ứng cung từ. 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y
và 14 tố các NTĐH đã được nghiên cứu xác định một cách chọn lọc bằng hệ ICP-

MS sử dụng phương pháp gradien nồng độ. Giới hạn phát hiện của hệ thống ICP-
MS là 0,2-8 pg/ml. Độ thu hồi từ 95 đến 100% tuỳ thuộc vào từng các NTĐH khác
nhau. Độ lệch tương đối của phương pháp dao động từ 1,5-5%. Các tác giả đã thành
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 17
công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó có mẫu galodini tinh
khiết trên 99,99%. [30]
ICP-MS đã được sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể
cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng xuất xứ khác
nhau. Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm chất nội
chuẩn đã được nghiên cứu. [20]
Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực
tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao. Người ta có thể xác định
trực tiếp tạp chất các NTĐH trong erbi oxit có độ sạch cao bằng ICP-MS. Phương
pháp cho phép xác định tạp chất các NTĐH trong erbi oxit tinh khiết 99,999-
99,9999% [34]. Để xác định tạp chất các NTĐH trong galodi bằng ICP-MS, người
ta đã nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng của các mảnh GdH, GdO, GdOH lên các mảnh
Tb, Tm, Yb and Lu bằng sắc ký chiết 2-thyinexyinydrogen-2-ethylhexy
phosphonate (EHEHP). Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005-0,017 ng/ml
trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [30]. Khi nghiên cứu xác định tạp
chất các NTĐH trong neodym oxit, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng
đã sử dụng phương pháp ICP-MS [29]. Tạp chất các NTĐH trong europi được xác
định bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [32]. Kết hợp với các phương pháp làm
giầu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã được nghiên cứu xác
định các NTĐH trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, trầm tích biển,
granit, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit. [22, 23, 24, 26].
Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [35] đã nghiên cứu xác định
lượng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS trên cơ sở hoà tan mẫu trong lò
vi sóng và sau đó tách các NTĐH ra khỏi nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion sử dụng
nhựa cation AG50W-x8. Các ion đa nguyên tử BaO

+
, BaOH
+
cũng đã được nghiên
cứu loại trừ. Độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trước là từ 90 đến 105%
với độ lệch tương đối <9 %. Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng
0,0039 đến 0,0003 ng/ml các NTĐH trong dung dịch.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 18
Zhang S., Shan X.-Q., Yan X., Zhang H. đã nghiên cứu phát triển phương
pháp xác định các NTĐH trong đất bằng ICP-MS. Ảnh hưởng của các ion oxit đến
sự xác định các NTĐH đã được định lượng và bàn luận. Tính chất loại trừ ảnh
hưởng của nền và vai trò làm giảm ảnh hưởng của nền và sự trôi tín hiệu của các
chất nội chuẩn In, Ru hoặc Bi cũng đã được khảo sát. Hiệu quả của phương pháp
phá mẫu bằng bom teflon áp suất và lò vi sóng đã được nghiên cứu so sánh. Phương
pháp được áp dụng phân tích xác định các NTĐH trong mẫu đất lấy tại Trung Quốc
[38]. Stijfhoorn D. E., Stray H., Hjelmseth H. đã nghiên cứu thay đổi phương pháp
xác định các NTĐH trong các mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và
kết hợp với ICP-MS để xác định các NTĐH trong các mẫu oxit đất hiếm tinh khiết
cao. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1-1,5 ng hoặc 2-3 mg/kg khi dung dịch
tương ứng 0,5 mg các NTĐH được bơm vào [33].
Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron
Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo đã nghiên
cứu phát triển trên cơ sở ICP-MS cùng với bộ tạo sương vi dòng chảy và hệ thống
desolvat hóa để xác định trực tiếp các NTĐH hàm lượng tới dưới pg/g. Giới hạn
phát hiện của thiết bị nằm trong khoảng 0,001 pg/g đối với Ho, Tm và Lu 0,03 pg/g
đối với Gd. Độ lệch tương đối khi lặp 10 lần nằm trong khoảng từ 2% đối với La,
Ce, Pr, Lu và 10 % đối với Er, Tm và Yb. Phương pháp cho phép xác định trực tiếp
các NTĐH trong 1 ml mẫu với nồng độ 0,006 và 0,4 pg/g đối với Tm và 0,9-60
pg/g đối với Ce [23].

Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik , Shotyk William đã nghiên
cứu qui trình xác định các NTĐH trong 250 mg dung dịch hòa tan mẫu thực vật và
than bùn bằng ICP-MS. Các tác giả đã nghiên cứu 3 phương pháp hòa tan có áp suất
khác nhau đó là hòa tan bằng axit trong bình kín trên bếp nóng 180
O
C; hòa tan trong
lò vi sóng ở nhiệt độ 240
O
C và tro hóa áp suất cao ở nhiệt độ 320
O
C. Axit dùng để
hòa tan là HNO
3
(3-5 ml) hoặc thêm 0,05-1 ml HF hoặc HBF
4
. Với bộ tạo sương
siêu âm (USN) cùng với màng desolvat hóa được sử dụng cho bộ bơm mẫu sẽ làm
ảnh hưởng của phổ các mảnh oxit các NTĐH nhóm nhẹ và bari giảm xuống còn
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 19
không đáng kể. Bằng cách như vậy, tất cả các NTĐH có thể được định lượng bằng
USN-ICP-MS không cần phương trình hiệu chuẩn toán học [28].
Yanbei Zhu, Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi
Hiroki đã nghiên cứu xác định các NTĐH trong nước biển bằng ICP-MS sau khi
làm giàu bằng vi cột nhồi nhựa chelat. Các các NTĐH được làm giàu 50 lần bằng vi
cột và xác định bằng ICP-MS. Độ thu hồi từ 90 % đối với Eu và Dy đến 98 % đối
với Yb, độ lệch chuẩn nhỏ hơn 4%. Giới hạn phát hiện đối với các NTĐH nằm
trong khoảng từ 0,06 ng/l đối với Lu đến 0,5 ng/l đối với Sm [37].

Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 20
CHƯƠNG 2: NHIỆM VỤ VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nhiệm vụ
Để đảm bảo mục tiêu đã đề ra, chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:
- Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ
pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-
MS.
- Nghiên cứu việc hạ nhiệt độ trong quá trình chế tạo lớp phủ khi thêm chất phụ gia

là NTĐH và natri tetraborat.
- Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ pyrophotphat.
- Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat
2.2.1.1. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS
ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi
đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích
[10, 15]
.
- ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng
điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn
lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu
cần phân tích ra dạng ion.
- MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là
theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
• Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật
chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất
khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều
kiện nhiệt độ cao của plasma (8000
o
C) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 21
bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn
dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ
thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các
đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn
lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức như sau:

Dung môi bay hơi → Hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu→ Ion hóa mẫu
Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi nó ở trạng thái hơi và
khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn năng lượng ICP thành các ion điện tích +1.
Mà vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử theo các kiểu liên kết nhất định. Các
mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim,
hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất,
đá... Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây:
1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng nhất
2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí
3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa ICP, Plasma Torch
4. Trong Plasma Torch sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là biến
vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ion
hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lượng của
ICP.
5. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ
thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector,
ghi lại phổ.
6. Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được






Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 22
• Hệ trang bị của phép đo ICP-MS (Hình 1)


Hình 1: Các bộ phận chính của máy ICP-MS

1. Bộ tạo sol khí
2. Plasma
3. Hệ thấu kính
4. Detector
5. Thấu kính ion
6. Bộ phân giải khối
7. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion
Trong đó:
1. Bộ dẫn dung dịch mẫu và tạo sol khí (Sample Introduction and Nebulizer
System)
Sau khi dẫn mẫu phân tích vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động
(Peristalic Pump), người ta có thể thực hiện tạo sol khí mẫu theo hai nguyên tắc:
- Kiểu mao dẫn áp suất thấp (hình 2)
- Kiểu siêu âm
7
1
2
3
5
4
6
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 23

Hình 2: Bộ tạo sol khí
2. Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP)
Một số nguồn plasma đã được nghiên cứu phát triển như plasma dòng một
chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi sóng (microwave-induced plasma-MIP). DCP
được hình thành khi dẫn khí (thường là Ar) qua giữa hai hoặc ba điện cực có cường
độ dòng điện cao. Sự ion hoá khí sinh ra plasma có hình chữ Y ngược. DCP có

nhược điểm là có hiệu ứng nhiễu, không ổn định, có vấn đề về độ tin cậy. Do đó kỹ
thuật này không được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên lợi ích chính của nó là nó có thể
hút ở mức độ cao chất rắn hoà tan và huyền phù bởi không có sự hạn chế bơm mẫu
cho chất rắn. Nhưng hiện nay, ưu việt và kinh tế nhất là nguồn ICP.





Hình 3: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma
Phần cơ bản của bộ tạo plasma bao gồm: Máy phát RF, hệ ICP-Torch, vòng
cảm ứng và hệ cấp khí.


Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 24
3. Hệ phân giải phổ khối
Khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trở thành sản phẩm thương mại từ năm
1983. Những năm đầu của sự phát triển, kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống được
sử dụng để phân chia ion cần phân tích. Kỹ thuật này đáp ứng hầu hết các ứng dụng
nhưng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xác định các nguyên tố khó hoặc các mẫu có
nền phức tạp. Điều này dẫn đến sự phát triển thiết bị phân chia khối lần lượt
(Alternative), đáp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế.
Bộ phân giải khối được đặt giữa các thấu kính ion và detector và luôn luôn
được duy trì chân không xấp xỉ 10
-6
Torr bằng bơm turbo phân tử thứ cấp. Có 4
nguyên lý khác nhau để chế tạo hệ thống phân giải phổ theo số khối đó là:
- Kiểu cung nam châm từ (Magnetic and Electric Sector).
- Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực ( Quadrupole).

- Kiểu đo thời gian bay (Time of Flight Measurement).
- Kiểu hệ cộng hưởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System).

Hình 4: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực
4. Detector ion
Detector là bộ phận biến dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng như bộ phân giải
khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và
tốc độ v.v... Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để phát hiện ion như
sau:
- Detector cốc Faraday (Faraday Cup).
- Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel
Electron Multiplier detector).
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyễn Thị Hạnh K18 25
- Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate).
- Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier).
• Đặc điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS
Phép đo phổ ICP-MS có những đặc điểm và ưu việt sau đây:
- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nó cho
phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát
hiện thông thuờng là cỡ ppt).
- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định,
nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
- Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng
của thành phần nền (matrix effect) hầu như ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở
mức độ nhỏ và dễ loại trừ.
- Kỹ thuật phân tích ICP-MS có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một
lúc nên có ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vì nó cho kết quả một cách
nhanh chóng mà lại tốn ít mẫu.
- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích

khác. Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1-
1.000.000 lần.
- Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn
mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
- ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loãng đồng vị.
Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại.
Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với
nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân
tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và
siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu
địa chất và môi trường...
• Phân tích định lượng bằng phổ ICP-MS: 3 phương pháp