Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA T.P HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN
--------------------------------
SEMINAR TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Đề tài:
XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG NHIỆT
PHÁT QUANG
SVTH: Trần Thị Anh
CBHD: Th.S Phan Thị Minh Điệp
----------------------------------
TP HỒ CHÍ MINH – 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA T.P HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN
--------------------------------
SEMINAR TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Đề tài:
XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG
HỌC CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG
NHIỆT PHÁT QUANG
SVTH: Trần Thị Anh
CBHD: Th.S Phan Thị Minh Điệp
----------------------------------
TP HỒ CHÍ MINH – 2009
Lời cảm ơn
Những lời đầu tiên em xin chân thành ghi ơn đến quý thầy cô trong khoa
Vật Lý trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã dày công giảng dạy, truyền thụ

kiến thức và những kinh nghiệm sống quý giá cho em trong suốt 4 năm học qua.
Đặc biệt, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phan Thị Minh
Điệp đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành tiểu luận.
Xin gửi lời cảm ơn đến Cha Mẹ lời tri ân sâu sắc đã yêu thương, quan tâm
và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con trong suốt quá trình học tập.
Gửi lời cảm ơn các bạn bè đã chia sẻ động viên khích lệ tôi hoàn thành
tiểu luận này.
Em xin chân thành ghi nhận tất cả những gì em có ngày hôm nay là nhờ
tình yêu và lòng quý mến sâu xa của mọi người, xin ghi nhận nơi đây tấm lòng
biết ơn sâu sắc nhất.
Xin kính chúc mọi người sức khỏe, hạnh phúc và tình yêu trong cuộc
sống.
Mặc dù đã cố gắng, nhưng không tránh khỏi sai sót trong bài tiểu luận,
kính mong quý Thầy Cô và Hội Đồng bảo vệ bỏ qua và góp ý để đề tài này
được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cám ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2009
Sinh viên thực hiện
Trần Thị Anh
Mục lục
Mục lục..................................................................................................................i
Danh sách các hình..............................................................................................iii
Lời mở đầu...........................................................................................................1
PHẦN MỘT: LÝ THUYẾT.................................................................................2
CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG .......................................2
1.1. Hiện tượng nhiệt phát quang.....................................................................2
1.1.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang............................................2
1.1.2. Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt phát quang...................2
1.2. Các loại khuyết tật trong tinh thể...............................................................4
1.2.1 Khuyết tật điểm....................................................................................4

1.2.2 Khuyết tật đường.................................................................................5
1.2.3 Khuyết tật mặt......................................................................................5
1.2.4 Khuyết tật khối.....................................................................................5
1.3. Các tâm màu..............................................................................................6
1.4. Sự hình thành đường cong phát quang......................................................6
CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT
QUANG..............................................................................................................10
2.1. Các vùng năng lượng và các mức định xứ trong tinh thể........................10
2.2. Các bẫy và các tâm tái hợp......................................................................11
2.3. Các quá trình tái hợp................................................................................13
2.4. Các mô hình nhiệt phát quang.................................................................13
2.4.1. Mô hình đơn giản nhất.....................................................................13
2.4.2. Một số bổ sung cho mô hình đơn giản..............................................15
CHƯƠNG III: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT
PHÁT QUANG..................................................................................................17
3.1. Động học bậc một....................................................................................17
3.1.1. Biểu thức của cường độ phát quang.................................................17
3.1.2. Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số...........18
3.2. Động học bậc hai.....................................................................................22
i
3.2.1. Biểu thức của cường độ phát quang.................................................22
3.2.2. Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai theo các thông số............23
3.3. Động học bậc tổng quát...........................................................................26
CHƯƠNG IV: HỆ THIẾT BỊ ĐO ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP GIẢI CHẬP ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT
QUANG .............................................................................................................29
4.1. Hệ thiết bị đo đường cong phát quang.....................................................29
4.2. Các phương pháp giải chập đường cong nhiệt phát quang......................30
4.2.1. Phương pháp làm khớp (fitting) ......................................................30
4.2.2. Phương pháp sườn lên ban đầu.......................................................31

PHẦN HAI: THỰC NGHIỆM...........................................................................34
CHƯƠNG V: GIỚI THIỆU KHÁI QUÁT VỀ RUBY TỰ NHIÊN..................34
5.1. Thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể.................................................35
5.1.1. Thành phần hóa học.........................................................................35
5.1.2. Cấu trúc tinh thể...............................................................................35
5.2. Các tính chất vật lý và quang học............................................................37
5.2.1. Tính chất vật lý.................................................................................37
5.2.2. Tính chất quang học.........................................................................37
5.3. Đặc điểm bao thể.....................................................................................37
CHƯƠNG VI: XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ BẪY CỦA RUBY TỰ NHIÊN BẰNG
NHIỆT PHÁT QUANG.....................................................................................38
6.1. Đường cong nhiệt phát quang .................................................................38
6.3. Giải chập đường cong nhiệt phát quang, xác định thông số bẫy của Ruby
tự nhiên...........................................................................................................39
6.2.1. Dùng phương pháp sườn lên ban đầu.............................................39
6.2.2. Phương pháp fitting tự do.................................................................40
6.3. Một số kết quả tham khảo........................................................................42
KẾT LUẬN........................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................46
ii
Danh sách các hình
Hình 1.1: (a). Quá trình bắt electron và lỗ trống..................................................3
(b). Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống....................................................3
Hình 1.2: Một số dạng sai hỏng điểm gây ra bởi nguyên tử từ vật liệu chủ........5
Hình 2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất điện môi và bán dẫn...................10
Hình 2.2: Các dịch chuyển của các hạt điện tích ...............................................12
trong vật liệu bán dẫn, điện môi.........................................................................12
Hình 2.3: Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang ..............................13
và các dịch chuyển cho phép..............................................................................13
Hình 2.4: Dạng đường cong nhiệt phát quang....................................................15

Hình 2.5: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều mức của vật
liệu phát quang...................................................................................................16
Hình 3.1: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một........................18
Hình 3.2: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau
của n0.................................................................................................................19
Hình 3.3: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị E khác nhau.
............................................................................................................................19
Hình 3.4: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau.
............................................................................................................................20
Hình 3.5: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các tốc độ quét nhiệt β
khác nhau............................................................................................................21
Hình 3.6: Đường cong phát quang động học bậc hai.........................................23
Hình 3.7: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị n0 khác
nhau....................................................................................................................23
Hình 3.8: Đường cong phát quang của động học bậc hai theo các giá trị E khác
nhau....................................................................................................................24
Hình 3.9: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị s’ khác
nhau....................................................................................................................25
Hình 3.10: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các tốc độ quét nhiệt
β khác nhau.........................................................................................................26
...........................................................................................................................26
iii
Hình 3.11: Các đường cong bậc tổng quát với các giá trị b khác nhau..............28
[1]: b=1.01, [2]: b=1.3, [3]: b=1.7, [4]: b=2......................................................28
Hình 4.1: Sơ đồ khối của hệ thiết bị đo đường cong phát quang.......................29
Hình 4.2: Fitting tự do đường cong phát quang của vật liệu MgB4O7:Dy .......31
Đường thực nghiệm là đường có các ô tròn đỏ, đường fitting là đường đen đậm
liền nét. Các đỉnh đơn thành phần là các đường đứt nét....................................31
Hình 4.3: Phương pháp sườn lên ban đầu..........................................................32
Hình 5.1: Tinh thể Ruby nguồn gốc tự nhiên.....................................................34

Hình 5.2: Corindon với nhiều màu khác nhau ...................................................35
và viên Ruby tự nhiên của Việt Nam.................................................................35
Hình 5.3: Mô hình cấu trúc tinh thể của Ruby...................................................36
Hình 5.4: Mô hình một số dạng tinh thể thường gặp của Ruby.........................37
Hình 5.5: Các bao thể rutin, canxit,…trong Ruby Việt Nam và các dạng bao thể
lụa của rutin gây nên hiệu ứng “sao” trong Ruby...............................................38
Hình 6.1: Đường cong phát quang của Ruby tự nhiên.......................................39
Hình 6.2: Áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu ...........................................40
cho 12 cặp giá trị thực nghiệm...........................................................................40
Hình 6.3: Giải chập đường cong phát quang của Ruby tự nhiên.......................42
bằng phương pháp fitting tự do.........................................................................42
Hình 6.4: Đường nhiệt phát quang của Ruby tự nhiên.......................................43
Đường 1 được chiếu xạ bằng tia γ: Tmax = 2990C, E = 1.49 eV....................43
Hình 6.5: Đường cong nhiệt phát quang của Ruby tự nhiên chiếu xạ bằng chùm
tia X trong thời gian 4 giờ, Tmax = 3400C........................................................44
iv
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Lời mở đầu
Vào thế kỷ XVII Boyle đã khám phá ra hiện tượng Nhiệt phát quang
(Thermally Stimulated Luminescence –TSL hay Thermoluminescence - TL),
nhưng lúc bấy giờ, nó chỉ biết đến như hiện tượng một số tinh thể phát sáng khi
được cấp nhiệt. Mãi tới năm 1960 ứng dụng của nhiệt phát quang mới được
khai thác.
Trong những năm gần đây, lĩnh vực nhiệt phát quang được nhiều nhà
nghiên cứu trên thế giới quan tâm do những ứng dụng thực tiễn của nó trong đo
liều phóng xạ, và trong việc định tuổi các công trình cổ được xây dựng từ vật
liệu vô cơ (gạch, ngói, đá, ...)
Trên phương diện nghiên cứu cơ bản, nhiệt phát quang đóng góp nhiều
hiểu biết về cơ chế vật lý và các sai hỏng (khuyết tật) xảy ra trong mạng tinh
thể cũng như cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu. Sự hiểu biết các hiện tượng

này sẽ giúp chúng ta giải quyết được các vấn đề gặp phải khi áp dụng hiện
tượng nhiệt phát quang vào trong ứng dụng thực tế của mỗi vật liệu.
Trong đề tài, em đã tìm hiểu về lý thuyết nhiệt phát quang và áp dụng
những kiến thức này để giải chập đường cong phát quang, xác định các thông
số động học cơ bản của Ruby tự nhiên, bước đầu tìm hiểu mô hình khuyết tật
của Ruby, yếu tố quan trọng liên quan đến màu sắc cũng như giá trị hoàn hảo
của loại đá quý này.
1
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
PHẦN MỘT: LÝ THUYẾT
CHƯƠNG I: HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG
1.1. Hiện tượng nhiệt phát quang
1.1.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang
Nhiệt phát quang (Thermo-Stimulated Luminescence hay ngắn ngọn là
Thermo-Luminescence) là hiện tượng một vật liệu cách điện (điện môi) hoặc
một chất bán dẫn phát ra ánh sang khi bị nung nóng nếu trước đó vật liệu đã
được chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các tia bức xạ ion hóa (tia
α, β, γ, X …).
Các đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang rút ra từ định nghĩa:
• Vật liệu phải là chất điện môi hoặc bán dẫn, kim loại không có hiện
tượng nhiệt phát quang.
• Vật liệu phải được chiếu xạ ion hóa trước quá trình nâng nhiệt.
• Sau khi vật liệu đã phát quang, muốn cho vật liệu phát quang trở lại
chúng ta phải chiếu xạ lại vật liệu trước khi nung. Qua đó chúng ta
thấy rõ nhiệt không phải là nguyên nhân gây ra hiện tượng, nó chỉ là
nhân tố kích thích. Nguyên nhân phát quang nằm ở chỗ vật liệu đã hấp
thụ năng lượng ion hóa từ trước.
1.1.2. Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt phát quang
Trong phần này chúng ta đưa ra một mô hình đơn giản để giải thích hiện
tượng nhiệt phát quang. Đó là mô hình nguyên tử cô lập. Để mô hình có tính

hiện thực hơn, chúng ta đặt các nguyên tử trong cấu trúc mạng tinh thể của
chúng.
Vì vật liệu nhiệt phát quang là các chất điện môi hoặc bán dẫn nên theo lý
thuyết vùng năng lượng, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có một vùng năng lượng
không được phép gọi là vùng cấm. Chúng ta kí hiệu độ rộng vùng cấm là E
g
,
2
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
mức năng lượng của đáy vùng dẫn là E
c
và mức năng lượng của đỉnh vùng hóa
trị là E
v
. Hiệu (E
c
- E
v
) = E
g
chính là độ rộng vùng cấm. Ở trường hợp lý tưởng,
trong vùng cấm của điện môi và bán dẫn không tồn tại một mức năng lượng
được phép nào của electron. Tuy nhiên, với chất bán dẫn và điện môi thực,
trong vùng cấm sẽ tồn tại một số các mức năng lượng được phép của electron.
Các mức năng lượng này do các khuyết tật gây ra. Trong trường hợp này, ta giả
sử trong vùng cấm chỉ có hai mức năng lượng định mức T (trap-bẫy) và mức R
(recombination-tái hợp). Khi chiếu xạ mẫu bằng tia bức xạ ion hóa thì các tia
này ion hóa nguyên tử trung hòa làm bật electron lên vùng dẫn và để lại vùng
hóa trị một ion dương gọi là lỗ trống.
Trong hình electron được kí hiệu bằng một chấm tròn đen, còn lỗ trống là

chấm tròn trắng. Electron chuyển động tự do trong vùng dẫn còn lỗ trống
chuyển động tự do trong vùng hóa trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy T (gọi
là bẫy electron) còn lỗ trống bị bắt tại bẫy R (gọi bẫy lỗ trống).
(a) (b)
Hình 1.1: (a). Quá trình bắt electron và lỗ trống
(b). Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống
Gọi E là độ sâu của bẫy (được tính từ E
c
là đáy của vùng dẫn). Thời gian τ
mà electron nằm tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ T của mẫu. Nếu
mẫu nằm ở nhiệt độ phòng thì electron bị giữ tại bẫy rất lâu. Muốn giải phóng
3
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
electron thoát khỏi bẫy ta cần phải cung cấp cho nó một động năng lớn hơn
hoặc bằng E. Năng lượng này có thể được cung cấp cho electron dưới dạng
năng lượng nhiệt bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu. Đó là cách người
ta thường làm trong phòng thí nghiệm khi đo đường cong phát quang của mẫu.
Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn, electron sẽ không thể ở lâu trên
vùng dẫn vì vật liệu không phải là kim loại, do đó electron sẽ tái hợp với lỗ
trống bị bắt từ trước tại tâm lỗ trống R (trong trường hợp này đóng vai trò của
tâm tái hợp). Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoài
dưới dạng một photon ánh sang theo công thức sau:
ν
hEE
Rc
=−
(1.1)
Dĩ nhiên mô hình mà chúng ta nêu ra quá đơn giản, không phản ánh đúng
thực tế phức tạp hơn nhiều, nhưng những nét cơ bản của phương trình vẫn
không thay đổi và giúp chúng ta hiểu được cơ chế cơ bản trong hiện tượng nhiệt

phát quang.
Trong thực nghiệm, người ta ghi lại cường độ ánh sang phát ra khi nâng
nhiệt độ của mẫu (thường thì nhiệt độ của mẫu được làm tăng tuyến tính theo
thời gian) và vẽ đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang I theo
nhiệt độ T. Đồ thị I(T) gọi là đường cong phát quang (Glow Curve).
1.2. Các loại khuyết tật trong tinh thể
Trong phần này ta chỉ xét các sai hỏng cấu trúc, không xét các sai hỏng cơ
học, sai hỏng nhiệt. Người ta chia các khuyết tật mạng ra làm nhiều loại:
1.2.1 Khuyết tật điểm
Là các khuyết tật hầu như không có kích thước đáng kể nào mọi chiều
trong không gian. Kích thước của chúng chỉ chừng vài hằng số mạng. Các
khuyết tật điểm có thể chuyển động trong tinh thể, tương tác với nhau và với
các khuyết tật loại khác. Nồng độ của khuyết tật điểm phụ thuộc vào nhiệt độ.
Các khuyết tật cơ bản:
 Các chỗ khuyết nguyên tử hoặc ion của vật liệu: (A)
 Các chỗ chêm: (B)
4
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
 Nguyên tử tạp chất thay thế: (C)
 Nguyên tử tạp chất chêm vào: (D)
 Các chỗ khuyết đôi: (E)
Hình 1.2: Một số dạng sai hỏng điểm gây ra bởi nguyên tử từ vật liệu chủ.
1.2.2 Khuyết tật đường
Là các khuyết tật có kích thước theo một chiều không gian, còn hai chiều
còn lại chỉ cỡ vài hằng số mạng. Khuyết tật đường đặc trưng là lệch mạng.
1.2.3 Khuyết tật mặt
Là các khuyết tật có kích thước theo hai chiều không gian, chiều còn lại
cỡ vài hằng số mạng. Khuyết tật mặt có thể tồn tại ở các mặt giới hạn của các
hạt, các domen và ngay mặt ngoài của tinh thể cũng có thể tồn tại các khuyết tật
mặt.

1.2.4 Khuyết tật khối
Là những lỗ hổng, khe nứt, hạt lẫn tồn tại trong tinh thể.
Trong hiện tượng phát quang nói chung và hiện tượng nhiệt phát quang
nói riêng, khuyết tật điểm đóng vai trò quan trọng nên ta chỉ quan tâm đến các
khuyết tật điểm.
5
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
1.3. Các tâm màu
Là các khuyết tật phức tạp có phổ tần số hấp thụ ánh sáng riêng và làm
thay đổi màu sắc của các tinh thể. Chúng được tạo thành từ sự tương tác của các
khuyết tật điểm với các electron và lỗ trống.
Người ta phân biệt các tâm màu theo bước sóng của phổ hấp thụ riêng và
mức năng lượng tương ứng trong vùng cấm. Các tâm điện tử có mức năng
lượng cao hơn mức năng lượng giữa vùng cấm, còn các tâm lỗ trống có mức
năng lượng thấp hơn mức giữa vùng cấm. Các tâm điện tử nhường các điện tử
thừa còn các tâm lỗ trống có thể bắt các điện tử. Năng lượng để tạo ra các tâm
màu được xác định bởi vị trí và cường độ của dải hấp thụ. Nếu phổ hấp thụ rơi
vào vùng ánh sáng khả kiến thì sẽ làm thay đổi màu ánh sáng nhìn thấy của tinh
thể.
1.4. Sự hình thành đường cong phát quang
Khi nghiên cứu về hiện tượng nhiệt phát quang, về phương diện thực
nghiệm thì phép đo cơ bản nhất là phép đo đường cong phát quang của vật liệu.
Đó là đường cong biểu diễn sự thay đổi của cường độ phát quang của vật liệu
theo nhiệt độ của mẫu, tức là đường cong I(T). Trong mục này chúng ta sẽ xem
xét sự hình thành của đường cong phát quang và tìm hiểu những thông tin nào
có thể rút ra được từ đường cong phát quang đó.
Cường độ phát quang tại một thời điểm bất kì t là I(t) tỉ lệ với tốc độ tái
hợp (số lượng tái hợp trong một đơn vị thời gian) của lỗ trống và electron tại
tâm tái hợp R (ở đây giả thiết tâm tái hợp là bẫy lỗ trống R như đa số trường
hợp gặp phải, tuy nhiên không phải lúc nào bẫy lỗ trống cũng là tâm tái hợp).

Nếu gọi
h
n
là nồng độ lỗ trống bị bẫy thì:
dt
dn
tI
h
−=
)(
(1.2)
Trong công thức trên có dấu trừ vì rằng nồng độ lỗ trống bị bẫy giảm đơn
điệu theo thời gian, tức là
0
<
h
dn
.
6
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Thường thì trong thực nghiệm người ta nâng nhiệt độ của mẫu tuyến tính
theo thời gian, tức là:
tTT
β
+=
0
(1.3)
Trong đó
0
T

là nhiệt độ ban đầu của mẫu (ví dụ nhiệt độ phòng),
β
là
tốc độ nâng nhiệt, là độ tăng nhiệt độ trong thời gian một giây (
sC /
0
). Trong
các phép đo dường cong phát quang,
β
có giá trị từ 1
→
3
sC /
0
. Từ (I.5) ta có:
dTdt
β
1
=
nên:
dT
dn
TI
h
β
−=
)(
(1.4)
Hình 1.3 trình bày sự hình thành của đường cong phát quang của mẫu.
Hình 1.3a biễu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát bẫy theo nhiệt độ. Ta

thấy bắt đầu từ một nhiệt độ T
i
nào đó thì xác suất thoát bẫy có một giá trị khác
không đáng kể và tăng dần theo nhiệt độ. Đến nhiệt độ
f
T
và lớn hơn thì mọi
điện tích bị bắt giữ tại bẫy đều có xác xuất thoát bẫy bằng 1, nghĩa là mọi bẫy
đều trống khi nhiệt độ tức thời của mẫu lớn hơn nhiệt độ này. Hình 1.3b trình
bày sự phân bố điện tích tại các bẫy. Rõ ràng khi nhiệt độ tăng, số điện tích tại
bẫy sẽ giảm dần và bằng 0 khi nhiệt độ là
f
T
. Hình 1.3c là sự phụ thuộc của
cường độ phát quang theo nhiệt độ. Ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại tại
nhiệt độ
m
T
và bắt đầu giảm dần khi số điện tích tại bẫy bắt đầu giảm.
7
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Hình 1.3: Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát quang
Từ sự hình thành của đường cong phát quang, có thể thu nhận các thông
tin sau đây mà ta cần lưu ý:
8
p
Mọi điện tích đều
thoát khỏi bẫy ở
nhiệt độ này
T (nhiệt độ)

O
f
T
f
T
O
Sự phân bố điện tích bị bẫy
n
n
0
1
T (nhiệt độ)
T (nhiệt độ)
I
I
m
O
m
T
f
T
i
T
(a)
(b)
(c)
Xác suất thoát khỏi bẫy
Nhiệt độ tối thiểu
cho phép thoát
khỏi bẫy một cách

đáng kể
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
• Biên độ cực đại
m
I
của đường cong phát quang. Giá trị này rõ ràng có
quan hệ đến nồng độ ban đầu
0
n
của các điện tích bị bắt tại bẫy.
• Nhiệt độ
m
T
tại đó cường độ là cực đại. Giá trị này liên quan đến độ sâu
năng lượng E của bẫy. E càng lớn thì
m
T
càng lớn và ngược lại.
• Hình dạng của đường cong phát quang. Hình dạng này liên quan đến bậc
động học của bẫy.
Như vậy, từ phép đo đường cong phát quang của mẫu từ thực nghiệm,
chúng ta có thể rút ra được các thông tin quan trọng về bản chất của các khuyết
tật cũng như các cơ chế vật lý xảy ra trong quá trình nâng nhiệt để phát quang
của mẫu.
9
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HIỆN
TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG
Ở phần này, chúng ta sẽ sử dụng lý thuyết vùng năng lượng để giải thích
hiện tượng nhiệt phát quang.

2.1. Các vùng năng lượng và các mức định xứ trong tinh thể
Ứng dụng của cơ học lượng tử vào việc mô tả các electron trong tinh thể
cho một kết quả quan trọng là các mức năng lượng được phép của các electron
nhóm lại thành từng vùng và giữa chúng có vùng cấm.
Do nhiệt phát quang chỉ tập trung vào chất điện môi và bán dẫn nên ta sẽ
đi cụ thể cấu trúc vùng năng lượng của chúng. Trong hình 2.1 trình bày các
vùng năng lượng và mức Fermi trong chất bán dẫn và điện môi. Với những vật
liệu nhiệt phát quang (điện môi và bán dẫn), vùng hóa trị bị chiếm hoàn toàn
còn vùng dẫn các mức hoàn toàn trống. Giữa hai vùng trên là vùng cấm với độn
rộng là E
g
. Với các tinh thể lý tưởng của các vật liệu này thì mật độ năng lượng
bị chiếm bằng 0 khi E
c
> E > E
v
.
Hình 2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất điện môi và bán dẫn.
10
Chất bán dẫn
E
g
= ∆E ≤ 3eV
Chất điện môi
E
g
= ∆E ≥ 3eV
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
E
(c)

: Mức năng lượng của đáy vùng dẫn ứng với thế năng electron.
E
(v)
: Mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị ứng với thế năng của lỗ trống.
E
(f)
: Mức Fermi.
Sự phân bố của các hạt dẫn (electron – lỗ trống) theo hàm Fermi – Dirac:
Tuy nhiên trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng mạng hoặc có lẫn
các tạp chất (ta gọi là các khuyết tật). Điều này phá vỡ cấu trúc tuần hoàn của
mạng dẫn, đến sự xuất hiện các mức năng lượng được phép của electron trong
vùng cấm (gọi là mức năng lượng “định xứ”). Các mức năng lượng này giữ vai
trò quan trọng trong việc giải thích hiện tượng nhiệt phát quang.
2.2. Các bẫy và các tâm tái hợp
Trước khi đi vào chi tiết, ta mô tả hiện tượng nhiệt phát quang gồm các
quá trình sau:
(a) : Sự ion hóa.
(b), (e): Sự bẫy electron và lỗ trống.
(c), (f): Sự giải thoát electron và lỗ trống.
(d), (g): Sự tái hợp gián tiếp (tái hợp vùng – tâm hoặc tâm – tâm).
(h) : Sự tái hợp trực tiếp (tái hợp vùng – vùng).
11
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Hình 2.2: Các dịch chuyển của các hạt điện tích
trong vật liệu bán dẫn, điện môi.
Trong hình 2.3, dịch chuyển (a) là sự kích hoạt một electron từ một
nguyên tử trung hòa của vật liệu bằng các tia như α, β, γ, X,… từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn. Electron di chuyển tự do trong vùng dẫn. Khi electron rời khỏi
vùng hóa trị, nó để lại trong vùng này một lỗ trống. Lỗ trống cũng tự do di
chuyển trong vùng hóa trị. Cặp electron – lỗ trỗng này sẽ di chuyển tự do cho

đến khi chúng bị bắt tại các tâm khuyết tật mà ta gọi là bị bẫy: (b) sự bẫy
electron và (e) sự bẫy lỗ trống. Các electron – lỗ trống bị bẫy có thể được giải
thoát bởi các nguồn kích thích khác nhau, trong nhiệt phát quang là do nhiệt:
dịch chuyển (c), (f). Các electron – lỗ trống này có thể di chuyển tự do hoặc có
thể tái hợp với các hạt tích điện trái dấu một cách trực tiếp (h) hoặc gián tiếp
(d), (g) với các điện tích bẫy tại các bẫy. Nếu sự tái hợp có kèm theo sự phát xạ
photon thì ta có hiện tượng phát quang (nhiệt phát quang, quang phát quang…).
Các electron – lỗ trống bị bẫy được giải phóng khỏi bẫy với một xác xuất
nào đó.
Ta có thể phân biệt giữa tâm tái hợp và bẫy dựa vào các xác suất tỉ đối của
sự tái hợp và sự giải thoát do kích nhiệt:
• Đối với electron:
+ Xác xuất dịch chuyển (c) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (d) thì tâm
đó được gọi là bẫy.
+ Xác xuất dịch chuyển (d) lớn hơn xác suất dịch chuyển (c) thì tâm
đó được gọi là tâm tái hợp.
• Đối với lỗ trống:
+ Xác xuất dịch chuyển (f) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (g) thì tâm
đó được gọi là bẫy.
+ Xác xuất dịch chuyển (g) lớn hơn xác suất dịch chuyển (f) thì tâm
đó được gọi là tâm tái hợp.
12
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
2.3. Các quá trình tái hợp
Mọi quá trình phát quang đều tuân theo quy luật tái hợp giữa electron và
lỗ trống. Có ba loại tái hợp khác nhau có thể xảy ra:
• Sự tái hợp vùng – vùng (dịch chuyển (h)) còn gọi là sự tái hợp “trực
tiếp”.
• Sự tái hợp vùng – tâm (dịch chuyển (d), (g)) còn gọi là sự tái hợp
“gián tiếp”.

• Sự tái hợp tâm - tâm.
Ngoài ra để sự phát quang xảy ra thì sự tái hợp electron – lỗ trống phải
kèm theo sự phát xạ của một photon, tức là sự tái hợp này phải phát xạ. Cũng có
trường hợp tái hợp nhưng không phát xạ.
2.4. Các mô hình nhiệt phát quang
2.4.1. Mô hình đơn giản nhất
Trong mô hình đơn giản, chỉ có hai mức năng lượng định xứ trong vùng
cấm của vật liệu bán dẫn hoặc điện môi.
Hình 2.3: Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang
và các dịch chuyển cho phép.
13
(1) : Sự ion hóa.
(2) , (5): Sự bẫy electron và lỗ trống.
(3) : Qúa trình thoát khỏi bẫy của electron.
(4) : Qúa trình tái hợp phát quang.
R: Tâm tái hợp cũng chính là bẫy lỗ trống.
E
f
: Mức Fermi.
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Mức thứ nhất T (trap) đóng vai trò là bẫy electron, mức này trống khi ở
trạng thái cân bằng.
Mức thứ hai R (recombination) đóng vai trò là tâm tái hợp, mức này chứa
đầy electron khi ở trạng thái cân bằng.
Khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia ion hóa có năng lượng hν (lớn hơn năng
lượng vùng cấm E
g
) sẽ tạo ra cặp electron và lỗ trống (electron dịch chuyển tự
do trong vùng dẫn và các lỗ trống dịch chuyển tự do trong vùng hóa trị), các
điện tích này sẽ tham gia vào các quá trình sau:

• Chúng có thể tái hợp với nhau để tạo ra sự phát quang.
• Chúng bị bắt tại các bẫy (bẫy electron hoặc bẫy lỗ trống).
• Giữ nguyên trạng thái tự do ở vùng hóa trị hoặc vùng dẫn.
Trong mô hình này, electron di chuyển tự do trong vùng hóa trị có thể bị
bắt tại mức bẫy T và nếu electron này hấp thụ một năng lượng E đủ lớn để có
thể thoát khỏi bẫy và tiếp tục di chuyển tự do cho đến khi có sự tái hợp xảy ra
(dịch chuyển (4)) các electron này sẽ tái hợp với các lỗ trống đã bị bẫy trước đó.
Sự tái hợp này nếu phát xạ photon thì ta có hiện tượng phát quang.
Trong trường hợp ở nhiệt đô T
0
trong quá trình chiếu xạ ion hóa sao cho
K
b
T
0
<< E
T
(độ sâu của bẫy) thì electron sẽ bị giữ lại ở bẫy trong một khoảng
thời gian sau khi ngưng chiếu xạ. Do đó, có sự phân bố các electron tại bẫy
electron và các lỗ trống tại bẫy lỗ trống.
Khi nhiệt độ của mẫu lớn hơn nhiệt độ T
0
, sao cho K
b
T
0
>> E
T
, xác suất
thoát khỏi bẫy của electron để lên vùng dẫn sẽ tăng. Nhiệt phát quang sẽ xuất

hiện nếu các electron tái hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp.
Cường độ nhiệt phát quang I(t) tại một thời điểm bất kỳ t trong quá trình
nâng nhiệt của mẫu tỉ lệ với tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống tại tâm R.
Nếu gọi n
h
là nồng độ lỗ trống tại bẫy, thì:

( )
h
dn
I T
dt
= −
(2.2)
Trong thực nghiệm, người ta thường dùng quá trình nâng nhiệt tuyến tính:
nhiệt độ của mẫu tăng tuyến tính theo thời gian.
14
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
T = T
0
+ βt (2.3)
Trong đó:
β: Tốc độ nâng nhiệt (thường trong phòng thí nghiệm thiết lập
β=1-3
0
C/s).
T
0
: Nhiệt độ ban đầu của mẫu.
T: Nhiệt độ tức thời của mẫu.

Đường nhiệt phát quang I(T) (glow curve) là đường biểu diễn cường độ
phát quang theo nhiệt độ với mô hình đơn giản có dạng như hình 2.4.
Hình 2.4: Dạng đường cong nhiệt phát quang.
Mô hình đơn giản vừa trình bày ở trên cho ta cách giải thích một cách
định tính về hiện tượng nhiệt phát quang không thể áp dụng cho các mô hình có
nhiều mức bẫy.
2.4.2. Một số bổ sung cho mô hình đơn giản
Mô hình đơn giản chỉ có giá trị về mặt lý thuyết, nhằm giải thích hiện
tượng nhiệt phát quang một cách đơn giản.
Từ mô hình đơn giản, ta thấy đường nhiệt phát quang của vật liệu chỉ có
duy nhất một đỉnh và ánh sáng phát ra đơn sắc theo công thức:
hν = E
C
- E
R
(2.4)
Trong đó:
15
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
E
C
: Mức năng lượng đáy vùng dẫn.
E
R
: Mức năng lượng đáy vùng hóa trị.
Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm trên các vật liệu khác nhau chứng tỏ,
đường phát quang có nhiều đỉnh và ánh sáng phát ra bao gồm cả một vùng phổ.
Điều này giải thích các mức năng lượng định xứ không phải có hai mức mà có
nhiều mức.
Hình 2.5: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều

mức của vật liệu phát quang.
Trong hình 2.5 ta thấy có N
j
mức bẫy electron và N
hi
mức bẫy lỗ trống,
Sau khi được chiếu xạ, giả sử có n
j
(j = 1,2,3…) electron bị bắt tại các bẫy N
j
và
n
hi
lỗ trống bị bắt tại các bẫy N
hi
thì từ điều kiện trung hòa điện của vật liệu ta
có:
∑n
j
= ∑n
hi
(2.5)
n
j
: Số electron bị bắt tại các bẫy electron.
n
hi
: Số lỗ trống bị bắt tại các bẫy lỗ trống.
Các mức năng lượng định xứ có thể là các mức gián đoạn hoặc cũng có
thể là các mức gần như liên tục. Khi đó ta không quan sát thấy các đỉnh của

đường phát quang một cách rõ ràng và có rất nhiều đỉnh kế tiếp nhau không thể
phân ly được.
16
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
CHƯƠNG III: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA
HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG
Hiện nay, trong nhiệt phát quang có ba mô hình được dùng để giải thích
hiện tượng nhiệt phát quang tùy theo giả thiết ban đầu đưa ra. Đó là mô hình
động học bậc một, bậc hai và bậc tổng quát.
3.1. Động học bậc một
3.1.1. Biểu thức của cường độ phát quang
Mô hình này được xây dựng dựa trên giả thiết là bỏ qua quá trình tái bẫy
của electron, tức là khi electron được giải phóng nhờ nhiệt năng và nhảy lên
vùng dẫn thì chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị bắt tại bẫy như khi vật
liệu được chiếu xạ ion hóa.
Ta có đường cong phát quang của mẫu tuân theo động học bậc một như
sau:















−−






−=
∫
T
T
dT
kT
Es
kT
E
snTI
0
expexpexp)(
0
β
(3.1)
Công thức (3.1) gọi là công thức động học bậc một. Ta thấy
)(TI
phụ
thuộc vào nồng độ ban đầu
0
n
của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậc

một. Đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một phụ
thuộc vào bốn thông số vật lý: nồng độ ban đầu
0
n
của electron bị bắt tại bẫy
(thông số này rõ ràng phụ thuộc vào cường độ chiếu xạ lên vật liệu), thừa số tần
số
s
, độ sâu năng lượng
E
của bẫy và tốc độ nâng nhiệt
β
của mẫu mà ta sử
dụng trong vật liệu.
Hình 3.1 giới thiệu dạng của đường cong phát quang được vẽ ra từ công
thức (3.1) với các thông số sau: n
0
=20000 m
-3
, s=1×10
11
s
-1
, β=1
0
C/s và E=1.15
eV.
17
Xác định thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang
Hình 3.1: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một.

Từ hình 3.1 ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại có giá trị là
m
I
tại
một nhiệt độ mà ta kí hiệu là
m
T
. Hình dạng tiêu biểu của động học bậc một là
một đường cong bất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đường cong và trục
hoành ở phía bên phải của
m
T
nhỏ hơn phần diện tích phái bên trái. Đây cũng
là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta có thể đoán nhận một cách định tính
bậc động học của một đỉnh phát quang xem nó có phải tuân theo động học bậc
một hay không.
3.1.2. Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số
 Sự phụ thuộc của
)(TI
vào cường độ chiếu xạ
0
n
Hình 3.2 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị
khác nhau của
0
n
. Ta có nhận xét sau đây:
• Khi
0
n

càng lớn thì cường độ phát quang cũng càng lớn. Diện tích
giới hạn giữa đường cong và trục hoành cũng càng lớn.
• Nhiệt độ
m
T
tại đó cường độ phát quang cực đại hoàn toàn không
phụ thuộc
0
n
. Nói khác đi, vị trí cực đại của đỉnh giữ nguyên theo
0
n
. Đặc
điểm này cùng với dạng bất đối xứng của đường cong phát quang là hai đặc
điểm nổi bật của động học bậc một.
18