Đánh giá và lựa chọn công nghệ tồn chứa H2 sử dụng vật liệu hấp phụ

LỜI NÓI ĐẦU
Những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về nguồn
nguyên liệu nói chung và nguồn nguyên liệu hóa thạch nói riêng. Việc đốt cháy nguyên
liệu phục vụ cho đời sống và sản xuất đã thải ra bầu khí quyển một lượng lớn những khí
thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, nhất là khí CO
2
. Trước tình hình đó, việc tìm ra
những công nghệ sử dụng vật liệu hấp phụ, có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực vừa có thể
ứng dụng trong công nghiệp như: tồn chứa, xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm
biến vừa góp phần cải biến vấn đề thiếu hụt năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường
là cấp bách và cần thiết.
Đánh giá các loại công nghệ nhằm tìm ra công nghệ là tối ưu, đáp ứng nhu cầu tồn
chứa nguồn năng lượng là vấn đề được quan tâm hiện nay.
.
 Mục đích và mục tiêu nghiên cứu:
Đề tài Nhóm Nghiên Cứu có tên gọi : “Đánh giá và lựa chọn công nghệ tồn
chứa H
2
sử dụng vật liệu hấp phụ”. Thông qua bài tìm hiểu và nghiên cứu, nhóm
nghiên cứu hy vọng sẽ phân tích và đánh giá được các loại công nghệ tồn chứa H
2
sử
dụng vật liệu hấp phụ, từ đó từng bước lựa chọn và tổng hợp các loại vật liệu này để phục
vụ cho việc hấp phụ và tồn trữ H
2 .
 Đối tượng và Phương Pháp Nghiên cứu:
 Đối tượng: Các loại công nghệ tồn chứa khí Hydro sử dụng vật liệu hấp
phụ.
 Phương pháp Nghiên Cứu:
Thông qua các bài viết về màng vô cơ , hữu cơ đã được nghiên cứu ở
trong và ngoài nước đăng trên các tạp chí khoa học. Với sự tham khảo và

nghiên cứu lý thuyết, nhóm đã thực hiện đề tài : “Đánh giá và lựa chọn
công nghệ tồn chứa H
2
sử dụng vật liệu hấp phụ”.
Bài báo cáo nghiên nghiên cứu được sắp xếp theo bố cục như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp sản xuất H
2
cổ điển như: Từ nhiên
liệu hóa thạch, khí hóa tổng hợp, và điện phân nước và có cập nhật những phương pháp
sản xuất hiện đai như: quang điện phân, nguồn sinh học.
Chương 2 : Trình bày về những ứng dụng của H
2
, từ đó nói lên tính cấp thiết của
việc cần tồn trữ nó.
Chương 3 : Nêu các loại công nghệ tồn chứa H
2
sử dụng vật liệu hấp phụ. Đánh
giá khả năng hấp phụ của các vật liệu được sử dụng trong từng công nghệ thông qua việc
đánh giá các giá trị nhiệt động lực học và nghiên cứu động học của quá trình.
Kết quả đạt được và kiến nghị.
Tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO.
1.1 Từ nhiên liệu hóa thạch
Than đá chứa một lượng lớn các chất như C, H, O đa số chúng đều tồn tại dưới
dạng hợp chất vì vậy ta có thể điều chế Hydro từ nguồn này. Nguồn hydrocarbon
nặng là để nói đến dầu mỏ và than đá. Than đá trước khi khí hóa phải được nghiền
thành dạng bột rồi hòa trộn với nước. Thông thường, nhiên liệu được hóa nhiệt ở
khoảng 1400
0

C với O
2
hoặc không khí để oxy hóa không hoàn toàn, tạo ra hỗn hợp
gồm H
2
, carbon mono oxide (CO) và vài sản phẩm phụ. CO sinh ra lại tiếp tục được
phản ứng với hơi nước và xúc tác chuyển hóa thành khí carbonic và tạo ra thêm khí
hydrogen, tương tự như bước thứ hai của quá trình hóa nhiệt khí thiên nhiên. [1].
Hình 1 :Sơ đồ sản xuất H
2
cho quá trình sản xuất điện từ nguồn than đá [2]
Rõ ràng đây không phải là phương pháp tối ưu. Bất lợi lớn nhất của nó là sử dụng
nhiên liệu hóa thạch làm nguyên liệu và đồng thời cũng làm nhiên liệu cung cấp nhiệt
lượng cho quá trình. Nhiên liệu hóa thạch là nguồn tài nguyên hữu hạn, thêm vào đó, việc
đốt chúng tạo ra khí CO
2
gây hiệu ứng nhà kính. Do đó phương pháp này xét về lâu dài
không bền vững [2]. Tuy vậy trong tương lai gần , phương pháp sản xuất khí H
2
từ nhiên
liệu hóa thạch vẫn còn chiếm ưu thế. Lý do chính là do trữ lượng nhiên liệu hóa thách
còn tương đối dồi dào, nhất là đối với khí thiên nhiên. Hơn nữa, những công nghệ này
(phương pháp sản xuất H
2
công nghiệp từ khí thiên nhiên nói riêng và nhiên liệu hóa
thạch nói chung) đã khá quen thuộc trong công nghiệp hóa chất, trong khi cơ sở hạ tầng
cho việc phát triển sản xuất hydrogen từ các nguồn khác còn thiếu thốn. Vì vậy, một khi
nhiên liệu hóa thạch vẫn còn rẻ thì phương pháp này vẫn có chi phí thấp nhất. Thêm vào
đó, để hạn chế mặt tiêu cực này của nhiên liệu hóa thạch, ta có thể dùng công nghệ tách
khí carbonic rồi thu hồi và chôn lấp chúng [3]

1.2 Từ khí thiên nhiên hoặc khí sinh học.
Khí thiên nhiên chủ yếu là CH
4
đây là một trong những nguồn chính để sản xuất H
2
từ
xưa đến nay . Hầu hết các công nghệ đều dựa vào phương trình động học:
CH
4
+ H
2
O → CO + 3H
2
(∆H= 206 kJ.mol
-1
)
CO + H
2
O → CO
2
+ H
2
(∆H= - 41 kJ.mol
-1
) [5]
Nguồn hydro sản xuất ngày nay ở Hoa Kỳ được thực hiện thông qua hơi nước mêtan
cải cách, quy trình sản xuất hoàn chỉnh trong đó hơi nước ở nhiệt độ cao (700 °C - 1000
° C) được sử dụng để sản xuất hydro từ nguồn metan, như khí tự nhiên. Trong hơi-mêtan
cải cách, khí metan phản ứng với hơi nước dưới áp suất 3-25 bar (1 bar = 14,5 psi) [4]
trong quá trình có sử dụng chất xúc tác để sản xuất hydro, carbon monoxide, và một số

lượng tương đối nhỏ của khí carbon dioxide.Sau đó, trong những gì được gọi là "phản
ứng chuyển nước và khí," các monoxide carbon và hơi nước được phản ứng bằng cách sử
dụng chất xúc tác để tạo ra cácbon đioxit và hydro. Trong một bước quá trình cuối cùng
được gọi là "hấp thụ áp lực swing," carbon dioxide và các tạp chất khác được loại bỏ từ
dòng khí, để lại cơ bản hydro tinh khiết. Hơi nước cũng có thể được sử dụng để sản xuất
hydro từ các nhiên liệu khác, chẳng hạn như ethanol, propane, hoặc thậm chí xăng.[5]
Hình 2 : Sơ đồ sản xuất H
2
từ khí thiên nhiên [4]
Một phần oxy hóa
Trong một phần quá trình oxy hóa, khí mê-tan và các hydrocacbon khác trong khí tự
nhiên phản ứng với một số lượng hạn chế oxy (thông thường là từ không khí) đó là không
đủ để hoàn toàn oxy hóa các hydrocacbon để CO
2
và nước. Với ít hơn lượngoxy có sẵn
trong cân bằng hóa học nên các sản phẩm phản ứng chứa chủ yếu hydro và carbon
monoxide (và nitơ, nếu phản ứng được thực hiện với không khí chứ không phải là oxy
tinh khiết), và một số lượng tương đối nhỏ của khí CO
2
và các hợp chất khác. Sau đó,
trong một phản ứng chuyển nước và khí, các khí CO phản ứng với nước để tạo thành CO
2
và H
2
hơn.[6]
Một phần quá trình oxy hóa là một quá trình nó tỏa nhiệt cho phép giảm nhiệt. Quá
trình này, thông thường, nhanh hơn nhiều so với cải cách hơi và đòi hỏi một thùng lò
phản ứng nhỏ hơn. Như có thể thấy trong các phản ứng hóa học của một phần quá trình
oxy hóa,quá trình này ban đầu sản xuất ít hydro trên một đơn vị nhiên liệu đầu vào hơn là
thu được bằng hơi nước của nhiên liệu tương tự.[7]

1.3 Từ quá tình điện phân nước
Điện phân là quá trình sử dụng nguồn điện để tách nước thành H
2
và O
2
. Phản ứng
này diễn ra trong một đơn vị gọi là điện phân. Máy điện có kích thước nhỏ, trang thiết
bịkích thước và rất phù hợp cho quy mô nhỏ phân phối sản xuất hydro. Nghiên cứu cũng
đang được tiến hành để kiểm tra quy mô lớn mà nguồn phát sinh điện không gây hiệu
ứng nhà kính . Sản xuất hydro ởmột trang trại ta sử dụng năng lượng gió để tạo ra điện
là một ví dụ về điều này. [8]
Hình 3 :Sơ đồ sản xuất H
2
thông qua quá trình điện phân [9].
Anode phản ứng: 2H
2
O → O
2
+ 4H
+
+ 4e
–
Cathode phản ứng: 4H
+
+ 4e → 2H
2
Hydro được sản xuất thông qua điện phân có thể dẫn đến không phát thải khí gây hiệu
ứng nhà kính. Tùy thuộc vào nguồn gốc của điện được sử dụng, nguồn gốc yêu cầu của
điện, bao gồm cả chi phí sản xuất và hiệu quả của nó, cũng như lượng khí thải từ quá
trình sản xuất điện phải được xem xét khi đánh giá những lợi ích của sản xuất hydro

thông qua điện phân. Ở nhiều khu vực của đất nước, lưới điện hiện nay không phải là lý
tưởng cho việc cung cấp điện cần thiết cho điện phân vì khí nhà kính phát thải và số
lượng năng lượng cần thiết để tạo ra điện. Sản xuất hydro thông qua điện phân đang
được theo đuổi cho năng lượng tái tạo (gió) và các năng lượng hạt nhântùy chọn là những
con đường hầu như không phát thải khí nhà kính và tiêu chuẩn về môi trường.[10]
- Điện phân nhờ màng Polymer Electric Membrane (PEM).
Trong một polymer điện - màng (PEM) điện phân, để điện phân là một vật liệu nhựa
đặc biệt ở dạng rắn . Nước phản ứng ở anot để tạo thành oxy và hydro ion tích điện
dương (proton).
Các electron chảy qua một mạch điện bên ngoài và các ion hydro có chọn lọc di
chuyển trên PEM đến cực âm. Ở cực âm, ion hydro kết hợp với các electron từ mạch điện
bên ngoài để tạo thành khí hydro.[11]
- Máy Điện Kiềm (MOH)
Máy điện kiềm tương tự như PEM máy điện nhưng sử dụng một dung dịch kiềm (natri
hoặc kali hydroxit) hoạt động như chất điện phân.Những máy điện đã được thương mại
hoá trong nhiều năm.[12]
- Máy điện Oxit rắn
Máy điện oxit rắn, trong đó sử dụng một loại vật liệu gốm rắn như chất điện phân có
chọn lọc truyền ion oxy mang điện tích âm ở nhiệt độ cao, tạo ra hydro một cách hơi
khác nhau.Nước ở cực âm kết hợp với các electron từ mạch điện bên ngoài để tạo thành
khí hydro và oxy ion mang điện tích âm. Các ion oxy đi qua màng tế bào và phản ứng ở
cực dương để tạo thành khí oxy và bỏ các electron với mạch điện bên ngoài.[13]
Máy điện oxit rắn phải hoạt động ở nhiệt độ đủ cao để các màng oxit rắn hoạt động
đúng (khoảng 500 ° C ÷ 800 ° C so với PEM Máy điện, hoạt động ở 80 ° C-100 ° C và
Máy điện kiềm hoạt động tại 100 ° C ÷ 150 ° C). Máy điện các oxit rắn hiệu quả có thể
sử dụng nhiệt có sẵn ở nhiệt độ cao (từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm cả năng lượng
hạt nhân) để giảm lượng điện năng cần thiết để sản xuất hydro từ nước.[14]
1.4 Từ nguồn biomass.
Sinh khối, một nguồn tài nguyên hữu cơ tái tạo, bao gồm dư lượng cây trồng nông
nghiệp như thân cây ngô hoặc lúa mì; dư lượng rừng; cây trồng đặc biệt phát triển đặc

biệt để sử dụng năng lượng, như là cỏ và cây liễu, hữu cơ chất thải rắn đô thị; và chất thải
động vật.[15]
Sinh khối được chuyển đổi thành một hỗn hợp khí H
2
, CO, CO
2
, và các hợp chất khác
bằng cách áp dụng nhiệt dưới áp lực trong sự hiện diện của hơi nước và một số lượng
kiểm soát oxy (trong một đơn vị gọi là khí hóa). Sinh khối được tách riêng từng phần hoá
học bởi nhiệt của khí hóa, hơi nước và oxy, thiết lập vào phản ứng hóa học chuyển động
sản xuất khí tổng hợp, hoặc "khí tổng hợp"một hỗn hợp của chủ yếu H
2
, CO, vàCO
2
. CO
sau đó phản ứng với nước để tạo thành CO
2
và nhiều hydro (phản ứng chuyển nước và
khí). Chất hấp phụ hóa học hoặc màng đặc biệt có thể tách hydro từ dòng khí này.[16]

C
6
H
12
O
6
+ O
2
+ H
2

O → CO + CO
2
+ H
2
CO + H
2
O → CO
2
+ H
2
Hình 4 : Sơ đồ sản xuất H
2
từ biomass
Lưu ý: Phản ứng trên sử dụng glucose như một thay thế cho cellulose. Sinh khối thực
tế có thành phần rất đa dạng và phức tạp với cellulose là một trong những thành phần
chính.
Nhiệt phân là quá trình khí hóa sinh khối trong điều kiện thiếu ôxy. Nói chung, sinh khối
không khí hóa dễ dàng như than đá, và nó tạo ra các hợp chất hydrocarbon khác trong
hỗn hợp khí thoát khỏi khí hóa; điều này đặc biệt đúng khi không có oxy được sử
dụng. Kết quả là, thông thường, thêm một bước phải được thực hiện để cải cách các
hydrocarbon với một chất xúc tác để tạo ra một hỗn hợp khí tổng hợp sạch hydro, carbon
monoxide, và carbon dioxide. Sau đó, cũng giống như trong quá trình khí hóa để sản xuất
hydro, một bước phản ứng chuyển (bằng hơi nước) chuyển đổi carbon monoxide carbon
dioxide. Hydro được sản xuất sau đó được tách và tinh chế. [16 ]
Công nghệ sinh khối khí hóa là thích hợp nhất cho quy mô lớn, sản xuất hydro tập
trung, do tính chất của việc xử lý một lượng lớn sinh khối và các nền kinh tế cần quy mô
cho loại hình này của quá trình.
1.5 Từ các nguồn mới
1.5.1 Quang điện phân (photoelectrolysis)
Các panel mặt trời, chất bán dẫn (ứng dụng hiện tượng quang điện), chuyển hóa

trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng.
Hình 5: Sơ đồ sản xuất H
2
từ quang điện [19 ]
Khí H
2
được sinh ra khi dòng quang điện này chạy qua thiết bị điện phân đặt trong
nước. Sử dụng năng lượng mặt trời để tạo ra điện dùng trong điện phân nước, tương tự,
chúng ta cũng có thể sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo khác như năng lượng gió,
thủy điện để điện phân nước tạo ra H
2
. Như thế việc sản xuất hydrogen sẽ là một quá trình
sạch (không khí thải), tái sinh và bền vững. [20]
1.5.2 Nguồn sinh học.
Một số tảo và vi khuẩn chuyên biệt có thể sản sinh ra hydrogen như là sản phẩm phụ
trong quá trình trao đổi chất của chúng. Các sinh vật này thường sống trong nước, phân
tách nước thành khí H
2
và O
2
. Hiện tại, phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên
cứu.
Ví dụ của phương pháp này là việc ứng dụng một loại tảo đơn bào có tên
Chlamydomonas reinhardtii. Các nghiên cứu cho thấy loại tảo này chứa enzyme
hydrogenase có khả năng tách nước thành hai thành phần hydrogen và oxygen. Các nhà
khoa học đã xác định được cơ chế quá trình, điều này có thể giúp mang lại một phương
pháp gần như vô hạn để sản xuất
Hình 6 : Sơ đồ khối sản xuất H
2
từ tảo [17 ]

hydrogen sạch và tái sinh. Cơ chế này đã phát triển qua hàng triệu năm tiến hóa giúp
tảo tồn tại trong môi trường không có oxygen. Một khi ở trong chu trình này, tảo “thở”
bằng oxygen lấy từ nước và giải phóng ra khí hydrogen. [18]
Gần đây, các nhà khoa học tại trung tâm năng lượng H
2
của trường ĐH tiểu bang
Pennsylvania cũng đã nghiên cứu thành công phương pháp tạo ra hydrogen từ quá trình
vi khuẩn phân hủy các chất thải hữu cơ sinh học, như nước thải sinh hoạt, nước thải
nông nghiệp v.v. Ứng dụng nghiên cứu này sẽ mở ra triển vọng to lớn đầy hữu ích, vừa
kết hợp xử lý nước thải và vừa sản xuất hydrogen cung cấp cho pin nhiên liệu vi khuẩn
(micro-fuel cell), tạo ra điện năng.[19]
CHƯƠNG 2 : ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN.
Từ những tính chất được phân tích, ta thấy khí Hydro là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm
năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và kinh tế:
 H
2
là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí gây ô nhiễm
mà chỉ sinh ra hơi nước.
 Từ nước qua quá trình điện phân thu được H
2
. Vậy H
2
là nguồn năng
lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được.
 H
2
có tỉ trọng năng lượng cao.
Một số ứng dụng của H
2
:

2.1 Khí đốt
 H
2
có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu
dân dụng như: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng
 H
2
là một nhiên liệu cho nhiệt năng cao nhất nên tiết kiệm chi phí rất lớn
cho các doanh nghiệp sản xuất;
 Nhiệt năng H
2
: 2200
o
C (cao hơn so với than chỉ 1600-1700
o
C)
Bảng1: So sánh nhiệt trị, khối lượng riêng của khí hydro với 1 số khí. [19]
Chỉ tiêu H
2
CH
4
C
3
H
8
Nhiệt trị,
kJ/Kg
119.97 50.02 46.35
KLR, Kg/ m3 0.098 0.717 2.011
 H

2
đem đốt không thải ra khí độc nên không gây ô nhiễm môi trường,
 Không gây độc hại trực tiếp cho người sản xuất. [ 21]
2.2 Nhiên liệu động cơ
H
2
có thể được đốt trực tiếp trong động cơ của các loại phương tiện giao thông
chạy bằng xăng dầu. Hãng hàng không khổng lồ của Mỹ, Boeing, tuyên bố lần
đầu tiên trên thế giới đã đưa một chiếc máy bay chạy bằng pin hydro lên bầu trời,
một bước ngoặt có thể mở ra tương lai xanh cho ngành công nghiệp này. “Lần
đầu tiên trong lịch sử hàng không, Boeing đã cất cánh một chiếc máy bay có người
lái chạy bằng pin hydro”, trưởng nhóm công nghệ của Boeing John Tracy cho biết.
Các chuyến thử nghiệm của Boing trên chiếc máy bay dài 6,5 mét diễn ra
tháng 2 và 3 tại một phi trường ở Ocana, phía nam Madrid, Tây Ban Nha [21 ].
Công ty cũng cho biết mặc dù pin nhiên liệu hydro có thể sử dụng cho các máy
bay nhỏ, nhưng khó có thể trở thành nhiên liệu chính cho các máy bay hành khách
lớn.
Chiếc máy bay thử nghiệm thuộc loại nhỏ, với sải cánh dài 16,3 mét, chở được
2 người. Nó đạt tốc độ 100 km/giờ trong khoảng 20 phút, ở độ cao khoảng 1.000
mét, chỉ dùng pin hydro. [22 ]
Với loại pin nhiên liệu này, năng lượng được sinh ra từ phản ứng hóa học biến
hydro và ôxy thành nước. Do chỉ tạo ra chất thải là hơi nước nên nó hứa hẹn là
một nguồn năng lượng sạch và có thể tái tạo.
2.3 Pin nhiên liệu
 H
2
làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá
trình điện hóa để tạo ra điện năng
Anot: 2H
2

– 4e = 4H+
Catot: O2 + 4H+ = 2H
2
O – 4e
TQ : 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O + E
Hình 7 : Mô hình pin nhiên liệu.
Khi những nguyên tử H
2
vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anod [23]
Những nguyên tử H
2
bị ion hóa và mang điện tích dương (H
+
).
Electron âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều.
O
2
đi vào cathod kết hợp với e- từ dòng điện và các ion H
+
ra khỏi chất điện phân từ
anod (hoặc O
2
lấy e- rồi đi qua chất điện phân đến anod và kết hợp với H
+

) sinh ra H
2
O.
 Phản ứng tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá
trình H
2
bị đốt cháy với sự hiện diện của O
2
.
 Điểm khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó là cơ chế phản ứng:
-Phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện
năng.
-Chuyển đổi hóa năng thành điện năng của pin nhiên liệu không phải là đối tượng của
định luật nhiệt động lực học - giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thông
thường (Carnot).
-Hiệu suất pin nhiên liệu có thể vượt giới hạn Carnot, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ
tương đối thấp.
 Pin nhiên liệu chạy rất êm, không gây ra tiếng động, chấn động như động cơ
đốt trong; hiệu suất sử dụng cao vì thế tiết kiệm năng lượng hơn.
 Pin nhiên liệu sử dụng H
2
làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho
thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững.
 Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường. dự đoán sẽ tạo
nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai.
CHƯƠNG 3: CÁC CÔNG NGHỆ TỒN CHỨA H
2
KHI SỬ DỤNG VẬT LIỆU
HẤP PHỤ
.

Trong những năm qua , có nhiều công nghệ tồn chứa ( CNTC ) khác nhau đã được
nghiên cứu và phát triển một cách an toàn và rẻ tiền để tiết kiệm hydro, ví dụ như :
CNTC khí nén (nén khí H
2
ở áp suất cao), CNTC chất lỏng đông lạnh ( hóa lỏng H
2
), ,
CNTC kính Microsphere , CNTC bằng phương pháp hấp phụ như: Hydrua kim loại,
Nano Carbon ……
Những công nghệ tồn chứa hydro với hệ thống an toàn , hiệu quả và giá rẻ vẫn là một
rào cản lớn cho các nhà nghiên cứu và sản xuất về H
2
. Đánh giá 2 CNTC đầu là CNTC
khí nén, CNTC chất lỏng đông lạnh thì 2 lựa chọn này là một trong hai không an toàn
hoặc đắt tiền và hơn nữa đang bị cản trở với nhiều khó khăn thực tế trong lưu trữ kỹ thuật
liên quan đến khối lượng xe bồn chứa, yêu cầu nén, mất mát do bay hơi và chất thải của
quá trình lưu trữ H2. Cụ thể:
- Lưu trữ bằng phương pháp khí nén : Hydrogen có thể được nén trong các bình
chứa với áp suất cao, thường lớn hơn 700 bar. Các loại bình chứa khác nhau về cấu trúc
tùy theo dạng ứng dụng vào các áp suất khác nhau, nhưng phần lớn các bình ứng dụng
tĩnh có mức áp suất thấp hơn áp suất trên. Và muốn đáp ứng được điều kiện như trên thì
các bình áp suất chứa khí nén thường làm bằng thép nên rất nặng. Trong khi đó, yêu cầu
cho các vật dụng ứng dụng di động như ô tô xe máy lại khá khác biệt bởi sự hạn chế về
khối lượng và không gian lưu trữ. Tuy hiện nay đã có nhiều cải tiến trong việc chế tạo vật
liệu tồn chứa hiện đại như vật liệu composite nhưng CNTC này vẫn có nhiều nhược điểm
khó thay đổi. [ 29]
- Lưu trữ dưới dạng nén lỏng : Hydrogen chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực
lạnh ở 200 K. Nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydrogen tiêu tốn khá nhiều năng lượng, do đó
tổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng 30% khi dùng phương pháp này. [33]

Chính vì vẫn còn tồn tại nhiều trở ngại kỹ thuật trong việc lưu trữ H
2
với mật độ năng
lượng cao, do đó có rất nhiều công nghệ tồn chứa khác đã ra đời, trong số đó có “ công
nghệ tồn chứa H
2
có sử dụng vật liệu hấp phụ” – trong công nghệ này các chất hấp phụ sử
dụng là các kim loại, nanocarbon, polymer, khung kim loại hữu cơ ( MOFs )… đó là vật
liệu có diện tích bề mặt cao.
Hấp phụ khí hydro trên bề mặt của vật liệu xốp, diện tích bề mặt cao là một trong những
kỹ thuật quan trọng nhất để lưu trữ hydro với khả năng đáp ứng các mục tiêu công suất
cũng như những lợi thế trong việc hấp phụ và giải hấp phụ.
3.1 Công nghệ Hidrua kim loại để tồn chứa H
2
3.1.1 Giới thiệu
Với bản chất là một chất vừa là kim loại vừa là phi kim nên H
2
có thể liên kết với
cả kim loại và phi kim , vì vậy lợi dụng tính chất này người ta có thể lưu trữ H
2
thông
qua việc nó hình thành các liên kết Hidrua với kim loại tương ứng . Công nghệ hidrua
kim loại đã được nghiên cứu từ rất lâu ( khoảng 1950 ) nhưng khó khăn lớn nhất của
nó vẫn chưa được giải quyết đó là vấn đề thương mại hóa nó ,chưa có một báo cáo
hay số liệu cụ thể của hidrua kim loại trên các phương tiện giao thông ở mức độ
thương mại [34] . Tuy nhiên gần đây việc các nhà khoa học đã nghiên cứu ra kim loại
hidrua dạng phức tạp đã mở ra triển vọng rất lớn trong nghành công nghệ lưu trữ H
2
bằng kim loại. Hydride phức tạp là một nhóm các vật liệu đó là com- bination hydro
và kim loại nhẹ nhóm 1, 2, 3 ví dụ như Li, Na, B và Al . Hiđrua phức tạp điển hình

bao gồm alanates, borohydrides, Amit, Imit, Alane v.v…Để tối ưu hóa công nghệ lưu
trữ H
2
ta cần phải hiểu rõ cấc trúc , nhiệt động lực học và động học của các thuộc tính
hydro [34].
3.1.2 Các công nghệ chính
3.1.2.1 Công nghệ Alanates
Khái niệm Alanates để chỉ một tập hợp nguyên tử của Al và hydro và kim loại M ( M
có thể là kim loại nhóm IA, hoặc IIA ) tạo thành phân tử M[AlH
4
]

hoặc M[AlH
4
]

2
[34].
Trong công nghệ tồn chứa H
2
này thì lượng H
2
được lưu trữ tích lũy trong hợp chât
Alanates thông qua quá trình hấp phụ hóa học tạo ra hợp chất M[AlH
4
]

hoặc M[AlH
4
]

2
và khi muốn lấy H
2
để sử dụng thì ta dùng các điều kiện nhiệt động: nhiệt độ, áp suất…
để phân hủy hợp chất Alanates để thu lại H
2
và nguồn kim loại Al, M sẽ được hồi lưu lại
sử dụng theo chu trình khép kín.
a. Cấu trúc và hình thành Alanates của kim loại nhẹ nhóm I A.
Cấu trúc [AlH
4
]
-
được nghiên cứu năm 1979 thông qua việc chiếu xạ tia X, ta thu được
kết quả là [AlH
4
]
-
có cấu trúc không gian tứ diện đô dài liên kết Al – H vào khoảng 1.532
Å . Các góc của [AlH
4
]
-
tứ diện đã bị bóp méo và bằng 107,32
o
C và 113.86
0
C. [34]
Phương trình tổng quát sự hình thành hidrua kim loại:

M + nAl + 2nH
2

ĐK
M(AlH
4
)
n
Với (M) là kim loại thuộc nhóm IA và tùy vào điều kiện cụ thể của từng kim loại mà
ta có điều kiện cụ thể của phương trình, ví dụ như:
Na+Al+2H
2

T<270−280◦C ,P>175 bar
NaAlH
4
Từ phương trình trên ta thấy điều kiện của phương trình rất khó khăn , áp suất xảy ra
phản ứng rất cao vì vậy người ta đã tìm tòi và nghiên cứu các phương pháp tổng hợp
khác và một trong số đó là sử dụng xúc tác Ti
Quá trình tạo Alanates khi có xúc tác Ti xảy ra như sau: Đầu tiên ta cho Ti tiếp xúc
trực tiếp NaH và Al quá trình này động học rất ổn định vì thế nên nó được áp dụng chủ
yếu để tạo hidrua kim loại.
b. Nhiệt động lực học quá trình giải phóng H
2
Quá trình khử [AlH
4
]
-
được nghiên cứu cụ thể năm 1979 kết quả của quá trình cho
thấy rằng có sự chuyển đổi giữa [AlH

4
]
-
sang dạng đơn tà Na
3
AlH
6
và dạng phân tử
Na
3
AlH
6
Hình 8: Sơ đồ chuyển đổi các dạng Na[AlH
4
] sang các dạng Na
3
AlH
6
[35].
Qua quá trình thực nghiệm ta cũng thu được biểu đồ entanpi như sau:
Hình 9 : Biểu đồ entanpi trong quá trình chuyển đổi [AlH
4
]
-
[36].
Qua biểu đồ cho thấy quá trình giải phóng Hidro xảy ra như sau
3NaAlH
4
⇔Na
3

AlH
6
+ 2Al+ 3H
2
2Na
3
AlH
6
6⇔ NaH + 6Al + 3H
2
Công suất tối đa giải phóng H
2
cho phép là 7,4% về khối lượng nhưng điều này xảy ra
là rất khó vì nó phải thực hiện ở 450
o
C. Khi phản ứng cân bằng ta tính được giá trị
entanpy của phản ứng theo số mol H
2
ở 30
o
C và 100
o
C là: 37 kJ. mol
– 1
.H
2
và 47 kJ mol
–
1
.H

2
. Theo đó ở điều kiện như trên quá trình động học xảy ra rất chậm. Chính vì điều kiện
này mà các nhà khoa học luôn không ngừng tìm cách để nâng cao hiệu suất bằng các
cách như cho xúc tác mạnh là TiCl
3
và một số xúc tác khác như là AgCl, CdCl, CeCl
3
,
CrCl
3
, CuCl, FeCl
2
, FeCl
3
, v.v và qua nghiên cứu thì ta nhận ra là bán kính ion Al
3+
và
Na
+
có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình giải phóng khí H
2
, quá trình giải phóng diễn ra
mạnh nhất ở vùng có bán kính 0,76 Å ở điều kiện này thì NaAlH
4
sẽ giải phóng 3,1%
khối lượng hidro ở 160
o
C .[36]
c. Cấu trúc và hình thành Alanates của kim loại ở nhóm II A
Wiberg và Bauer là những người đầu tiên tổng hợp magiê alanate dựa trên các phương

trình sau đây:
4MgH
2
+2AlCl
3
Diethyl Ether
Mg(AlH
4
)+3MgCl
2
MgH
2
+2AlH
3
Diethyl Ether
Mg(AlH
4
)
2
2LiAlH
4
+MgBr
2
Diethyl Ether
Mg(AlH
4
)
2
+2LiBr
Sau đó, Hertwig đề xuất một phản ứng để tạo thành Mg(AlH

4
)
2
mà là dựa trên thuốc
thử Grignard của trong diethyl ether với nhôm clorua trong phản ứng tạo sản phẩm.
PTPƯ:
NaAlH
4
+MgCl
2
THF
ClMgAlH
4
+NaCl
ClMgAlH
4
+NaAlH
4
THF
Mg(AlH
4
)
2
+NaCl
Vậy cơ chế tổng quát của nó với kim loại M như sau :
MAlH
4
+MgX
2
THF

XMgAlH
4
+MX
XMgAlH
4
+MAlH
4
THF
Mg(AlH
4
)
2
+MX
Tùy theo điều kiện cụ thể mà người ta áp dụng các phương pháp khác nhau .
Hình 10 : Cấu trúc không gian 2 lớp của Mg(AlH
4
)
2
[37].
d. Cơ chế động lực học giải phóng H
2
Sau quá trình tính toán và phân tích sự hình thành entanpi của Mg(AlH
4
)
2
người ta đưa
ra quá trình giải phóng H
2
như sau :
Mg(AlH

4
)
2
→ MgH
2
+2Al+3H
2
MgH
2
→ Mg+H
2
4Al+2Mg→ Al3Mg2+Al
Phương trình đầu tiên xảy ra ở 110-200
o
C với 7% khối lượng H
2
được giải phóng , còn
ở phản ứng thứ hai quá trình phân hủy MgH
2
thì xảy ra ở 240-380
o
C với 2,3 % khối
lượng H
2
được tạo ra. Còn phản ứng phụ thứ ba thì rất khó phản ứng, nếu có thì xảy ra ở
khoảng 400
o
C. Một nhược điểm nữa đó chính là vấn đề nhiệt độ xảy ra rất cao bởi động
học của nó rất chậm ở nhiệt độ thấp, để khắc phục điều kiện này người ta lại tìm các
phương pháp nâng cao động học, sử dụng xúc tác Ti được đưa ra năm 2005 với xúc tác

này thì quá trình chỉ cần ở 150
o
C đã xảy ra. Nhưng quá trình ngược lại thì cho đến nay
người ta vẫn chưa tìm ra , cùng với sự nâng cao động học của quá trình dù cho quá trình
khử Mg(AlH
4
)
2
là quá trình tỏa nhiệt .
3.1.2.2 Hợp chất của Borohydrides (B)
Trong quá trình nghiên cứu thì ta thấy các Borohydrides phổ biến và rất có triển vọng
là LiBH
4
và NaBH
4
vì thực nghiệm cho thấy chúng có thể lưu trữ tới 18% khối lượng
nhưng một vấn đề đặt ra là để được kết quả này thì điều kiện phản ứng là hơn 400
o
C .
a. Cấu trúc và hình thành
Tùy theo từng kim loại mà ta có các điều kiện hình thành khác nhau nhưng chúng đều
có đặc diểm chung là sử dụng các quá trình trao đổi để hình thành nên hợp chất M(BH
4
)
n
Như với kim loại Na thì :
4NaH + 2B
2
O
3

→ NaBH
4
+ 2NaBO
2
hoặc 4NaH + B(OCH
3
)
3
→NaBH
4
+ 3NaOCH
3

Cấu trúc tinh thể NaBH
4
được nghiên cứu lần đầu vào năm 1947 và có kết luận rằng
nó có liên kết ion của Na
+
và [BH
4
]
-
. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc [BH
4
]
-
có
cấu dạng không gian là hình tứ diện với các góc không đều nhau, đồng thời có các ion
hydro linh động trong phân tử. Vậy ta có thể khử H
2

ra khỏi phân tử , đặc biệt khi ta cho
thêm xúc tác Ti vào thì độ linh động của hydro đã tăng lên, chứng tỏ Ti là một xúc tác
cho quá trình khử . [38]
b. Động lực học quá trình giải hấp phụ H
2
Bohiđrua natri là ổn định trong không khí khô và có thể được xử lý dễ dàng để cho
công suất hydro tạo ra về mặt lý thuyết là 10,8% khối lượng bởi quá trình thủy phân của
NaBH
4
NaBH
4
+ (2+x) H
2
O → 4H
2
+NaBO
2
·xH
2
O
Có rất nhiều giá trị ∆H được đưa ra như -216,7 kJ/mol NaBH
4
hay -250,1 KJ / mol
NaBH
4
, giá trị x cũng là một vấn đề mà ta phải quan tâm bởi khi lượng nước sinh ra quá
nhiều thì sẽ là một vấn đề lớn đối với quá trình dùng NaBH
4
làm pin nhiên liệu cho các
phương tiện giao thông .

Hình 11: Mô hình pin NaBH
4
có mặt xúc tác Ti [39]
Công nghệ pin NaBH
4
rất có tiềm năng bới chúng diễn ra ở nhiệt độ thường và năng
lượng cần dùng rất ít, nhưng vấn đề đặt ra là quá trình ngược lại không diễn ra vậy chi
phí sẽ rất tốn kém.
3.1.2.3 Đánh giá quá trình công nghệ.
Lưu trữ hydro trong hydride kim loại khối lượng nhẹ (IA, IIA) phức tạp là một thách
thức và lĩnh vực đầy hứa hẹn của nghiên cứu cho năng lượng tái tạo, với mục tiêu đưa ra
được các dòng pin cho điện thoại di động . Với nguồn nguyên liệu dồi dào chí phí đầu tư
thấp. Nhưng Là một lĩnh vực mới, có những thách thức lớn để cải thiện động học, và giải
phóng hydro ở nhiệt độ thấp. Khi nhìn toàn cảnh về hấp phụ H
2
bằng kim loại thì công
nghệ alanates được nghiên cứu nhiều nhất tiếp theo borohydrides . Trong số các alanates
thì NaAlH
4
được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất song khả năng lưu trữ thấp chỉ
khoảng 5% khối lượng , dẫn đến việc ta không thể dùng nó vào phương tiện vận chuyển
rất may điều này có thể được giải quyết bằng NaBH
4
và LiBH
4 ,
để làm được vấn đề này
ta cần giải quyết các vấn đề như . Giải quyết các vấn đề về động học , hiểu rõ cơ chế của
phụ .
3.2 Công nghệ tồn chứa H
2

bằng vật liệu ống nano cacbon .
3.2.1 Đặc điểm cấu tạo của vật liệu nano cacbon.
Carbon được biết đến như một trong những chất hấp phụ tốt hơn cho khí. Tính năng
này là kết quả của khả năng tồn tại trong một dạng bột, rất tốt với cấu trúc có độ xốp cao
và sự tương tác đặc biệt giữa các nguyên tử carbon và các phân tử khí. Hiện nay, nhiều
cải tiến đã được thực hiện để có được vật liệu cácbon nano có tính chất hấp phụ rất cao
cho hầu hết các khí hiện tại. Lỗ mao quản có kích thước phân tử có thể hấp thụ một lượng
lớn khí, tăng cường mật độ của các vật liệu hấp phụ bên trong các lỗ mao quản là một cải
tiến tiềm năng hấp dẫn của các “bức tường xốp”. Nhiều vật liệu carbon khác nhau đã
được nghiên cứu với cấu trúc tối ưu hóa cho việc hấp phụ hydro. Ống nano cacbon, với
sự ổn định của tính chất hóa học, diện tích bề mặt lớn, lỗ trống lớn, vi nano thường
xuyên làm ướt có sử dụng như là một phương tiện lưu trữ an toàn cho các loại khí. Chúng
có thể thu hút chất lỏng hoặc khí bên trong của mao dẫn. Những nghiên cứu gần đây về
khả năng lưu trữ hydro cao của các ống nano carbon đã mang lại lợi ích to lớn trong khai
thác vật liệu carbon trọng lượng nhẹ và hướng đi lý tưởng cho các thiết bị lưu trữ hydro.
Ống nano cacbon có thể được sử dụng để lưu trữ hydro trên máy bay với mật độ năng
lượng cao, dung lượng lớn và tính linh hoạt chuyển đổi ở nhiệt độ phòng. [30] Một số
đánh giá đã được công bố trong các ứng dụng như vậy, khi nghiên cứu và so sánh các
kết quả khác nhau của vật liệu ống nano carbon hấp phụ hydro dưới ảnh hưởng rộng của
áp suất và nhiệt độ. Thông số hấp phụ cả thực nghiệm và mô phỏng của khí hydro đã
được kết luận rằng: “ ống nano có tiềm rất lớn để hấp phụ H
2
“. Hơn nữa, nó đã được
nhận thấy rằng cả hai quá trình tổng hợp vật chất và tinh chế sẽ phải được tối ưu hóa để
cho phép các phép đo hấp thu khí để đẩy nhanh sự phát triển của ống nano carbon và sợi
nano như một phương tiện lưu trữ khí trong xe ô tô, mô tô lái nhiên liệu. Nhiều nỗ lực đã
được thực hiện để tái sản xuất và kiểm tra kết quả cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm, và
từ thực nghiệm thông qua các quá trình đo tính toán thì vẫn còn rất nhiều các vấn đề cần
giải quyết về nhiều yếu tố chẳng hạn như các mao quản và bề mặt vi cấu trúc, cấu trúc
liên kết, hấp phụ và giải hấp, giá trị nhiệt động lực học và động học của vật liệu tinh khiết

cũng như vật liệu tổng hợp kim loại pha tạp của ống , và các cơ chế hấp thụ hydro và giải
hấp.
Hình 12: Hình ảnh ống cacbon nano.
3.2.2 Cơ chế hấp phụ của vật liệu nano cacbon
Các ống cacbon nano có thể hấp phụ hydro dựa vào hấp phụ vật lý và hóa học, và quá
trình hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện nhiệt động của quá trình: nhiệt
độ, diện tích bề mặt, áp suất v.v [30 ]
3.2.2.1 Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lý diễn ra khi hydro duy trì cấu trúc phân tử của nó và được dựa trên lực
VanderWaals với các nguyên tử carbon gây trên các phân tử hydro (hấp thụ phân tử,
năng lượng liên kết là 0,1 eV (9,6 kJ / mol). Mật độ hấp thụ tương quan tuyến tính với bề
mặt cụ thể và khối lượng mao quản của chất hấp phụ . Ở nhiệt độ nhất định, lượng khí
hấp phụ phụ thuộc áp lực, cụ thể là hấp phụ làm giảm áp lực môi trường xung quanh vật
liệu hấp phụ.
Hình 13 : Khả năng hấp phụ H
2
của vật liệu nano cacbon ở các điều kiện áp suất khác
nhau. [30]
a.Áp suất 0.1 atm b. Áp suất 1 atm c. Áp suất 99 atm
3.2.2.2 Hấp phụ hóa học.
Sự hấp thu yếu của H
2
và cân bằng đạt được sau một khoảng thời gian cùng với việc
không giải hấp hoàn toàn hydro hấp phụ trong chân không cho dù nhiệt độ môi trường
xung quanh cao hay thấp là ảnh hưởng rõ ràng của hấp phụ hóa học. Tác nhân hóa học
liên quan đến sự hình thành của kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion.
Hình 14: Cơ chế hấp phụ H
2
của vật liệu carbon nano có cho thêm kim loại để tăng
khả năng hấp phụ H

2
. [30]
Nhiệt động lực học và động lực học của hấp phụ H
2
trong ống nano cacbon được
nghiên cứu bởi rất nhiều nhà nghiên cứu như Bulyarskii và Basaev để tính toán khả năng
hấp phụ tối đa H
2
của ống nano, cũng như điều kiện này đạt được . Các mô hình hấp phụ
cũng cho ta kết quả rằng quá hấp phụ hóa học xảy ra ở tất cả các tế bào đơn vị của ống
nano và trong điều kiện giá trị áp lực cao và điều kiện nhiệt độ thích hợp sẽ cần thiết cho
việc giảm thời gian hấp phụ. Qua quá trình tính toán thì “Dinadayalanen’’ cho thấy quá
trình hấp phụ của một và hai nguyên tử hydro trên bề mặt bên ngoài của ghế bành ống
nano carbon đơn vách là quá trình tỏa nhiệt. Quá trình hấp phụ H
2
sẽ giảm khi mà đường
kính ống nano tăng và kết quả cho thấy rõ ràng rằng hai nguyên tử hydro liên kết tại các
vị trí liền kề chứ không phải tại các vị trí thay thế carbon. Trong ống nano cacbon thì liên
kết C-C có 2 dạng lên kết là sp
2
và sp
3
trong 2 dạng lên kết này thì dạng sp
3
có tác dụng
hơn vì có thể hạ thấp hàng rào năng lượng hóa học (giải hấp), trong khi sự căng thẳng
kéo tăng hàng rào năng lượng , nhưng làm cho các cấu hình hấp thụ hóa học trở nên ổn
định hơn so với cấu hình hấp thụ vật lý tương ứng. Sự hấp thụ H
2
và giải hấp của hấp thụ

hóa học ổn định nhất được dựa trên sự chuyển tiếp giữa các cấu hình và C
2
C
3
C
1
C
4
đồng