Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong2 doc

1
Nguyên lý 1 ca NH
Bo toàn và bin đi nng lng áp vào các h có trao
đi công và nhit vi môi trng bên ngoài
ΔU= Bin đi ni nng h (luôn bo toàn)
Q=Nhit (Heat)
A=Công (work)
H
Q
A
Nguyên lý 1 ca NH
1) Nu h thchinmt quá trình kín
1
2
3
4
QA
ng c nhitnhnnhit lng Q đ thchin1 quátrìnhkínvàsinhcôngA
Suy ra: Q = A
∫
Q =
A
∫
M

t đ

ng c ho

t đ


ng tu

n hoàn sinh ra công mà không ph

i nh

n nhi

tlà đ

ng c v
ĩ
nh c

ulo

i I
thì có th

kh

ng đ

nh : « Không có đ

ng c v
ĩ
nh c

ulo


i I »
Nguyên lý 1 ca NH
2) Nu h thchinmt quá trình m
Dn h t trng thái ¦  
Suy ra: Q = A + ΔU
Q = A + dU
1
2
QA
Δ
U = U
2
–U
1
H cô lp thì Q = 0 và A = 0, ö ΔU = 0 hay hay U = const. Nh vycóth phát biu:
« Trong 1 h cô lpni nng luôn đcbo toàn »
Δ
U
=-
A
+
Q
Δ
U
=-
A
+
Q
ΔU

Universe
= ΔU
system
+ ΔU
Surrounding
= 0
ΔU
system
= -ΔU
Surrounding
Bin thiên ΔU không ph thuc vào đng đi caquátrình
U là hàm tr
ng thái
Ni nng ca khí lý tng
• Khí lý tng
iviKLT, gia các phân t không có lc tng tác thì ni nng ch là
hàm ca nhit đ, không ph thucvàoth tích, áp sut.
Nhit và công
Nhit
Công
CaCO
3
CaO
CO
2
Heat Heat
Melting
Ice
2
Nhit

S trao đi nhit gia hai vt có nhit đ khác
nhau
Nguyên lý không:
T
A
=T
B
, T
B
=T
C
→T
A
=T
C
Công giãn n
P
ext
System
dV
1 2
P
P
ext
Áp sut
V
1
V
2
Th tích

∫
=
=
dVPA
dVPdA
ext
ext

dxFdA
ext
=
VPA
ext
Δ
=
nh ngha Vtlý
Nhit đng hc
H sinh công A > 0
P
sys
>>P
ext
; (ΔV=+)
P
sys
>P
ext
; (ΔV=+)
P
sys

≈P
ext
; (ΔV≈+)
P
sys
<P
ext
; (ΔV=-)
P
ext
System
P
sys
VPA
ext
Δ=
Công giãn n
Công giãn n thun nghch (thc hin các quá trình
vô cùng chm) P
sys
≈ P
ext
ng áp (P = const)
ng nhit (T= const)
∫
=
=
2
1
V

V
PdVA
P
d
V
dA
VPA Δ
=
∫∫
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=≈=
2
1
2
1
1
2
ln
V
V
V
V
V

V
nRTdV
V
nRT
PdVA
Công giãn n thun nghch
Nguyên lý 1 NH cho mt s quá trình
• ng nhit (Isothermal)
• ng áp (Isobaric)
• ng tích (Isochoric)
• on nhit (Adiabatic) (Q=0)
• Giãn n t do (Free Expansion)
∫
−=−=Δ PdVQAQU
Quá trình đi vi KLT
• Isothermal
• Isobaric
• Isochoric
• Adiabatic (Q=0)
• Free Expansion
∫
−=Δ
V
dV
nRTQU
VPQU
Δ
−=Δ
0+=Δ QU
∫

−=Δ PdVU 0
00;0 =→=−=Δ
∫
QPdVU
∫
−=−=Δ PdVQAQU
(P
ext
= 0)
3
• Quá trình đng tích
• Quá trình đng áp
Nhit đng tích, nhit đng áp
∫
−=−=Δ PdVQAQU
QU =Δ
V
V
V
T
U
T
Q
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛

∂
∂
=
Δ
=
TCQU
VV
Δ==Δ
VPQU Δ−=Δ
P
QVPU =Δ+Δ
T
Q
C
P
P
Δ
=
Mi quan h Q
P
và Q
V
Nguyên lý 1 NH cho mt s quá trình
• ng nhit (Isothermal) T = const
P
V
P
T
V
T

V
constP
1
×=
Nguyên lý 1 NH cho mt s quá trình
• ng áp (Isobaric) P = const
P
V
P
T
V
T
V = ΔnRT
Nguyên lý 1 NH cho mt s quá trình
• ng tích (Isochoric) V = const
P
V
P
T
V
T
P = ΔnRT
Nguyên lý 1 NH cho mt s quá trình
• ng nhit (1) & on nhit (2)
γ
V
constP
1
×=
V

constP
1
×=
P
V
P
1
P
2
V
2
V
2
V
1
V
3
1
2
H thng đn v SI
i lng n v
Th tích m
3
Tc đ m/s
Gia tcm/s
2
S sóng m
-1
Trng lng riêng kg/m
3

Tn s Hz, s
-1
Lc N, kg m s
-2
Áp sutPa, N/m
2
, kg m
-1
s
-2
N
N


ng l
ng l




ng, công, nhi
ng, công, nhi


t
t J, N m, kg m
2
s
-2
4

Nhit dung
Nhit dung có ý nghĩa là lng nhitcn thit đ nâng
h
lên 1°.
ng tích
ng áp
V
V
dT
Q
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
P
P
dT
Q
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛

=
δ
Nhit dung : mi liên h gia nhit dung và ni nng.
Nhit đ
Ni nng
),( PTUU
=
Ni nng cah tng khi tng nhit đ,
 th cho bit s bin đih khi đt
nóng trong điukin đng tích.
Nhit dung
Bom nhit lng k
+ Q = Q
V
= ΔU
+ Q = Q
P
= ΔH
TCQ
C
Q
T Δ=⇒=Δ
C = Nhit dung
Enthalpy
PVUH
+
=
d
T
PVd

T
U
T
H )(
+
∂
∂
=
∂
∂
Ta có
dT
PVd
CC
VP
)(
+=
Xét cho 1 mol KLT PV = RT
RCC
VP
+
=
VP
CC
≅
Mi quan h C
P
và C
V
dT

dT
RC
dT
RTd
CC
VVP
+=+=
)(
H thcMaye
Mi quan h C
P
và C
V
)./.(082,0
)(273
)/(4,22)(1
Kmollatm
K
mollatm
T
PV
R =
×
==
R = 0,082 x 24,2 (cal) = 1,987 (cal/mol.K) ~ 2 (cal/mol.K)
Thuyt đng hccht khí : ni nng U = iRT/2
)./(
2
V
KmolcalR

i
dT
dU
C
V
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
i : s bct do, là bin s cn đ xác đnh v trí ca phân t trong không gian
S ph thuc ca nhit dung vào nhit đ
KLT : Nhit dung không ph thuc nhit đ
Khí thc: Tuân theo PT Van der Waals
C
p
= a + bT + cT
2
+ …
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=−
22

R
2
1
T
a
RCC
VP
RCC
VP
=
−
C
v
ca chuyn đng tnh tin
C
v
ca chuyn đng quay
C
v
rung
Nhit dung đng tích C
V
Nhit đ (K)
5
S ph thuc ca nhit dung vào nhit đ
ng
Cacbon
S ph thuc ca nhit dung vào nhit đ
Fe
Lng

Nhit dung đng tích C
P
(J/mol.K)
Nhit đ (K)
Fe α
Enthalpy (H)
• i lng H = U + PV đc gi là entanpi, đó
là hàm trng thái ca h
VdPPdVdUdH ++=
PdVdUdH +=
p
QH =Δ
P
P
P
T
H
T
Q
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Δ

=
Entanpi (H)
nh lut HESS
Hi

u

ng nhi

tc

aph

n

ng ch

ph

thu

c vào
tr

ng thái đ

u và cu

ic


aph

n

ng mà không
ph

thu

c vào đ

ng đi hay cách ti

n hành c

a
ph

n

ng »
Tr

ng thái tiêu chu

n 298 K
0
298
0
298

UhayH ΔΔ
Hiu ng nhittiêuchun
Tính gián tip HN caphn ng
Entanpi (H)
HN c
aphn ng
ΔH
(A  B)
= - ΔH
(B  A)
A  B
¬ Sinh nhi

tc

am

tch

t
Δ
H
sn
¬ Thiêu nhi

t c

am

tch


t
Δ
H
tn
Entanpi (H)
Tính HN c
aphn ng
Các cht đu
Các cht cui
ΔH
x
Các oxit
cao nht
−∑ΔH
tn, cui
∑ΔH
tn, đu
Các đn cht
bn vng
−∑ΔH
sn, đu
∑ΔH
sn, cui
ΔH
x
= H
sn,cu
i
-

H
sn,đ
u
=
H
tn,đ
u
-
H
tn,cu
i
6
S ph thuc ca nhit đ - ΔH
•Ti P = const
•Mt hp cht đa nhit đ t T
1
đnT
2
p
p
T
H
C
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂

∂
=
∫
+=
2
1
)()(
12
T
T
p
d
T
CTHTH
“L Kirchhoff”
Entanpi
Nhit đ
Sn phm
)(
1
0
TH
r
Δ
T
1
)(
2
0
TH

r
Δ
T
2
nh lut Kirchhoff
∫
+=
2
1
)()(
12
T
T
p
d
T
CTHTH
Cht Phn ng
Mô phng ni dung đnh lut Kirchhoff
Khi tng nhit đ, entanpi casn
phm và cacht phn ng đu
tng, nhng theo mc đ khác
nhau.Thùy theo tng trng hpc
th thì entanpi ph thuc vào nhit
dung cacht.
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0

1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑∑
−=Δ
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
0
mpmppr
nCnCC
Bin thiên tiêu chun Entanpi ca phn ng hóa hc
∫
+=
2
1
)()(
12
T
T
p

d
T
CTHTH
nh lut Kirchhoff
S PH THUC CA NHIT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIT 
∑C
P
Nhit đ
ΔH
Nhit đ
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0
1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑
∑
−=Δ
ungphan chat
0
,

phamsan
0
,
0
mpmppr
nCnCC
∑
∑
=
ungphan chat
0
,
phamsan
0
, mpmp
nCnC
0
0
=Δ
p
C
TR
TR




NG
NG
H

H


P
P
1
1
SUY RA
)()(
1
0
2
0
THTH
rr
Δ=Δ
S PH THUC CA NHIT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIT 
∑C
P
Nhit đ
ΔH
Nhit đ
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0
1
0
2

0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑
∑
−=Δ
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
0
mpmppr
nCnCC
constnCvàconstnC
mpmp
==
∑∑
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
constC
p

=Δ
0
TR
TR




NG
NG
H
H


P
P
2
2
SUY RA
TCTHTH
p
0
1
0
2
0
)()( Δ+Δ=Δ
a)
0
0

>Δ
p
C
S PH THUC CA NHIT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIT 
∑C
P
Nhit đ
ΔH
Nhit đ
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0
1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑
∑
−=Δ
ungphan chat
0
,
phamsan

0
,
0
mpmppr
nCnCC
constnCvàconstnC
mpmp
==
∑
∑
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
constC
p
=Δ
0
TR
TR




NG
NG
H
H



P
P
2
2
SUY RA
TCTHTH
p
0
1
0
2
0
)()( Δ+Δ=Δ
b)
0
0
<Δ
p
C
7
S PH THUC CA NHIT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIT 
∑C
P
Nhit đ
∫
Δ+Δ=Δ
2
1

0
1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑
∑
−=Δ
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
0
mpmppr
nCnCC
constnC
vàconstnC
mp
mp
≠
≠
∑
∑

ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
constC
p
≠Δ
0
TR
TR




NG
NG
H
H


P
P
3
3
SUY RA
0
0
<Δ

p
C0
0
>Δ
p
C
ΔH
Nhit đ
S PH THUC CA NHIT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIT 
∑C
P
Nhit đ
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0
1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH
∑
∑
−=Δ
ungphan chat

0
,
phamsan
0
,
0
mpmppr
nCnCC
constnC
vàconstnC
mp
mp
≠
≠
∑
∑
ungphan chat
0
,
phamsan
0
,
constC
p
≠Δ
0
TR
TR





NG
NG
H
H


P
P
3
3
SUY RA
0
0
>Δ
p
C0
0
<Δ
p
C
ΔH
Nhit đ
Δ
‡
H
Reactants  Activated complexActivation
Δ
f

H
Elements  CompoundFormation
Δ
c
H
Compound (s,l,g) + O
2
(g)  CO
2
(g) + H
2
O (l,g)Combustion
Δ
r
H
Reactants  ProductsReaction
Δ
ion
H
X (g)  X
+
(g) + e
-
(g)Ionization
Δ
at
H
Species (s,l,g)  atoms (g)Atomization
Δ
hyd

H
X
±
(g)  X
±
(aq)
Hydration
Δ
sol
H
Solute  SolutionSolution
Δ
sub
H
s  gSublimation
Δ
vap
H
l  gVaporization
Δ
fus
H
s  lFusion
Δ
trs
HPhase α  Phase β
Transition
Symbol*ProcessTransition
* IUPAC recommendations. In common usage, the transition subscript is often attached to ΔH, as in ΔH
trs

M
ts ký hiu khác nhau HN caphn ng
Ex. 1 The standard enthalpy of formation of gaseous H
2
O at 298 K is -241.82 kJmol
-1
.
Estimate its value at 100 °C given the following values of the molar heat capacities at
constant pressure:
H
2
O (g) : 33.58 JK
-1
mol
-1
H
2
(g) : 28.84 JK
-1
mol
-1
O
2
(g) : 29.37 JK
-1
mol
-1
.
Assume that the heat capacities are independent of temperature.
)()(

2
1
)(
222
gOHgOgH →+
∑
∑
−=Δ
reactants
0
,
products
0
,
0
mpmppr
nCnCC
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+−=Δ ),(
2
1
),(),(
2
0
,2

0
,2
0
,
0
gOCgHCgOHCC
mpmpmppr
11
94.9)37.29(
2
1
84.2858.33
−−
−=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+−= molJK
{}
)94.9()94.9( kJmol82.241)373(
12
-1
TTH
f
−−−+−=Δ
θ
{

}
) 94.9( K)75( kJmol82.241)373(
11-1 −−
−×+−=Δ molJKH
f
θ
1
6.242
−
−= kJmol
∫
Δ+Δ=Δ
2
1
0
1
0
2
0
)()(
T
T
prrr
dTCTHTH